KR20120025635A - 전자사진 감광체 - Google Patents

전자사진 감광체 Download PDF

Info

Publication number
KR20120025635A
KR20120025635A KR1020127004257A KR20127004257A KR20120025635A KR 20120025635 A KR20120025635 A KR 20120025635A KR 1020127004257 A KR1020127004257 A KR 1020127004257A KR 20127004257 A KR20127004257 A KR 20127004257A KR 20120025635 A KR20120025635 A KR 20120025635A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
group
bis
photosensitive member
resin
Prior art date
Application number
KR1020127004257A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101220578B1 (ko
Inventor
히로유키 다지마
유우타 구마노
Original Assignee
미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20120025635A publication Critical patent/KR20120025635A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101220578B1 publication Critical patent/KR101220578B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664—Dyes
    • G03G5/0666—Dyes containing a methine or polymethine group
    • G03G5/0672—Dyes containing a methine or polymethine group containing two or more methine or polymethine groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0528—Macromolecular bonding materials
    • G03G5/0557—Macromolecular bonding materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsatured bonds
    • G03G5/056—Polyesters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0528—Macromolecular bonding materials
    • G03G5/0592—Macromolecular compounds characterised by their structure or by their chemical properties, e.g. block polymers, reticulated polymers, molecular weight, acidity
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0528—Macromolecular bonding materials
    • G03G5/0596—Macromolecular compounds characterised by their physical properties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0601—Acyclic or carbocyclic compounds
    • G03G5/0612—Acyclic or carbocyclic compounds containing nitrogen
    • G03G5/0614—Amines
    • G03G5/06142—Amines arylamine
    • G03G5/06144—Amines arylamine diamine
    • G03G5/061443—Amines arylamine diamine benzidine
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0601—Acyclic or carbocyclic compounds
    • G03G5/0612—Acyclic or carbocyclic compounds containing nitrogen
    • G03G5/0614—Amines
    • G03G5/06142—Amines arylamine
    • G03G5/06147—Amines arylamine alkenylarylamine
    • G03G5/061473—Amines arylamine alkenylarylamine plural alkenyl groups linked directly to the same aryl group

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Electrophotography Configuration And Component (AREA)

Abstract

내마모성 및 전기적 특성이 우수한 전자사진 감광체를 제공한다. 도전성 기체 상에 형성한 감광층 중에, 일반식 (1) 식으로 나타내는 점도 평균 분자량 (Mv) 이 10000?300000, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 성분과 2 가 페놀 성분의 공중합체인 폴리에스테르 수지를 함유하는 전자사진 감광체는, 내마모성 및 전기적 특성이 우수하다.
[화학식 1]
Figure pat00072

일반식 (1) 식 중, A 는 하기 (A) 식에 나타내는 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 잔기, B 는 하기 (B) 식에 나타내는 2 가 페놀 잔기.
[화학식 2]
Figure pat00073

(A) 식 중, Ra1, Ra2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 1 가의 치환기, n, m 은 각각 독립적으로 0?4 의 정수. (B) 식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로겐기 또는 알콕시기.

Description

전자사진 감광체{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE BODY}
본 발명은 전자사진 감광체에 관한 것으로, 보다 자세하게는 내마모성 등이 양호한 전자사진 감광체에 관한 것이다.
전자사진 기술은, 즉시성 및 고품질의 화상이 얻어진다는 점 등에서, 복사기, 각종 프린터 등의 분야에서 널리 사용되고 있다. 전자사진 기술의 핵심이 되는 감광체에 관해서는, 무공해이고 막형성이 용이하며, 제조가 용이하다는 등의 이점을 갖는 유기계 광도전 물질을 사용한 감광체가 사용되고 있다.
유기계의 광도전 재료를 사용한 감광체로는, 광도전성 미세 분말을 바인더 수지 중에 분산시킨 이른바 분산형 감광체와, 전하 발생층 및 전하 이동층을 적층한 적층형 감광체가 알려져 있다. 그 중에서도 적층형 감광체는, 각각 효율이 높은 전하 발생 물질, 및 전하 이동 물질을 조합함으로써 고감도 감광체가 얻어진다는 점, 재료 선택 범위가 넓고 안정성이 높은 감광체가 얻어진다는 점, 또한 감광층을 도포에 의해 용이하게 형성 가능하며 생산성이 높고, 비용면에서도 유리하다는 점에서 감광체의 주류로, 예의 개발되어 실용화되고 있다.
전자사진 감광체는 전자사진 프로세스, 즉, 대전, 노광, 현상, 전사, 클리닝, 제전 등의 사이클에서 반복하여 사용되기 때문에, 그 동안 여러 가지 스트레스를 받아 열화된다. 이러한 열화로는, 예를 들어, 대전기로서 보통 사용되는 코로나 대전기로부터 발생하는 강산화성의 오존이나 NOx 가 감광층에 미치는 화학적인 데미지, 이미지 노광에서 생성된 캐리어 (전류) 가 감광층 내를 흐르는 것, 제전광 또는 외부로부터의 광에 의한 감광층 조성물의 분해 등과 같은 화학적, 전기적 열화가 있다. 또, 클리닝 블레이드, 자기 브러시 등의 슬라이딩 마찰, 현상제, 종이와의 접촉 등에 의한 감광층 표면의 마모, 흠집의 발생, 막의 박리 등의 기계적 열화가 있다. 특히, 이러한 감광층 표면에 생기는 손상은 화상 상에 나타나기 쉬워, 직접 화상 품질을 손상시키기 때문에 감광체의 수명을 제한하는 커다란 요인으로 되어 있다.
표면 보호층 등의 기능층을 형성하지 않은 일반적인 감광체의 경우, 감광층이 이러한 부하를 받는다. 감광층은 통상, 바인더 수지와 광도전성 물질로 이루어지고, 실질적으로 강도를 결정하는 것은 바인더 수지이지만, 광도전성 물질의 도프량이 상당히 많기 때문에 충분한 기계 강도를 갖게 하는 데까지는 이르지 못하고 있다. 또한, 고속 인쇄에 대한 요구가 높아지고 있어, 보다 고속의 전자사진 프로세스에 대응하는 재료가 요구되고 있다. 이 경우, 감광체에는 고감도, 고수명인 것 외에, 노광되고 나서 현상되기까지의 시간이 짧아지도록 양호한 응답성도 필요해진다.
또, 이들 전자사진 감광체를 구성하는 각 층은 통상, 지지체 상에 광도전성 물질, 바인더 수지 등을 함유하는 도포액을, 침지 도포, 스프레이 도포, 노즐 도포, 바 코트, 롤 코트, 블레이드 도포 등에 의해 도포하여 형성된다. 이들 층형성 방법에서는, 층에 함유시키는 물질을 용제에 용해시켜 얻어지는 도포 용액으로 하여 도포하는 등의 공지된 방법이 적용되고 있다. 그리고 많은 공정에서는, 미리 도포 용액을 조정하여 그것을 보존하는 방법이 행해지고 있다.
감광층의 바인더 수지로는, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐 등의 비닐 중합체, 및 그 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 페녹시, 에폭시, 실리콘 수지 등의 열가소성 수지나 여러 가지 열경화성 수지가 사용되고 있다. 다수의 바인더 수지 중에서는 폴리카보네이트 수지가 비교적 뛰어난 성능을 갖고 있고, 지금까지 여러 가지 폴리카보네이트 수지가 개발되어 실용에 사용되고 있다 (특허 문헌 1?특허 문헌 4 참조).
한편, 상품명 「U-폴리머」로서 시판되고 있는 폴리알릴레이트 수지를 바인더로서 사용한 전자사진용 감광체는, 폴리카보네이트를 사용하는 경우와 비교하여 감도가 향상되는 것이 보고되어 있다 (특허 문헌 5 참조). 또한, 특정 구조의 2 가 페놀 성분을 사용한 폴리알릴레이트 수지를 바인더 수지로서 사용하는 경우에는, 전자사진용 감광체를 제조할 때에 사용하는 도포 용액의 안정성이 향상되고, 또한, 전자사진용 감광체의 기계적 강도, 내마모성이 개량됨이 보고되어 있다 (특허 문헌 6 및 특허 문헌 7 참조).
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 소50-098332호
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 소59-071057호
특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 소59-184251호
특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 평05-021478호
특허 문헌 5: 일본 공개특허공보 소56-135844호
특허 문헌 6: 일본 공개특허공보 평03-006567호
특허 문헌 7: 일본 공개특허공보 평10-288845호
그런데, 전술한 바와 같은 종래의 전자사진용 감광체는, 토너에 의한 현상, 종이와의 마찰, 클리닝 부재 (블레이드) 에 의한 마찰 등과 같은 실용상의 부하에 의해 전자사진용 감광체 표면이 마모, 표면에 흠집이 생기는 등의 과제를 안고 있어, 현실에서는 실용상에 있어서 한정된 인쇄 성능에 머무르고 있다.
또한, 종전에 알려진 바인더 수지를 사용한 전자사진 감광체에서는, 기계적 강도 등은 향상되지만, 전기적 특성에 관해서 불충분한 것이 많다. 그리고, 이러한 바인더 수지를 적당한 용매에 용해하여 조제한 감광층 형성용 도포액은 용액의 안정성이 부족한 것이 많고, 이 때문에 도포액의 백탁, 침전을 일으키고, 그 결과 바인더 수지가 불용화되는 등의 문제가 있다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이다.
즉, 본 발명의 목적은, 실용상의 부하에 대한 내마모성이 우수하고, 높은 기계적 강도를 유지하면서 전기적 특성이 우수하며, 나아가 감광층 형성용 도포액의 안정성이 높은 바인더 수지를 함유하는 전자사진 감광체를 제공하는 것에 있다.
그래서 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 감광층에 특정한 화학 구조를 갖는 폴리에스테르 수지를 함유시킴으로써, 충분한 기계적 특성을 갖고, 감광층 형성용 도포액에 사용하는 용매에 대하여 높은 용해성 및 우수한 도포액 안정성을 가지며, 또한, 전기 특성이 우수한 전자사진 감광체를 얻을 수 있음을 발견하여, 이러한 지견에 기초해서 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 도전성 기체와, 도전성 기체 상에 형성된 감광층을 구비하고, 감광층이, 하기 일반식 (1)?일반식 (5) 로 나타내는 반복 구조를 적어도 1 종류 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하는 전자사진 감광체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
(일반식 (5) 중, {a/(a＋b)}＞0.7 이다.)
일반식 (1) 식?일반식 (5) 중, A 는, 하기 (A) 식에 나타내는 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 6]
Figure pat00006
((A) 식 중, Ra1, Ra2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가질수 있는 1 가의 치환기이고, n, m 은, 각각 독립적으로 0?4 의 정수이다.)
식 (1) 중, B 는, 하기 (B) 식에 나타내는 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 7]
Figure pat00007
((B) 식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로겐기, 또는 알콕시기를 나타낸다.)
식 (2) 중, C 는, 하기 (C) 식에 나타내는 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 8]
Figure pat00008
((C) 식 중, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로겐기, 또는 알콕시기를 나타낸다.)
식 (3) 중, D 는, 하기 (D) 식에 나타내는 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 9]
Figure pat00009
((D) 식 중, X1 은 단결합 또는 2 가 기를 나타낸다.)
식 (4) 중, E 는, 하기 (E) 식에 나타내는 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 10]
Figure pat00010
((E) 식 중, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로겐기, 또는 알콕시기를 나타낸다.)
식 (5) 중, F 는, 하기 (F) 식에 나타내는 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 11]
Figure pat00011
((F) 식 중, X2 는 단결합 또는 2 가 기를 나타내고, R7 및 R8 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로겐기, 또는 알콕시기를 나타낸다. k 와 l 은 각각 독립적으로 1?4 의 정수를 나타낸다.)
식 (5) 중, G 는, 하기 (G) 식에 나타내는 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 12]
Figure pat00012
((G) 식 중, X3 은 2 가 기를 나타낸다.)
본 발명에 의하면, 내마모성 등이 우수한 전자사진 감광체가 얻어진다.
도 1 은 화상 형성 장치를 설명하는 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태 (이하, 발명의 실시형태) 에 관해서 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태가 적용되는 전자사진 감광체는, 소정의 도전성 기체 상에 형성한 감광층을 구비하고, 감광층이, 상기 서술한 일반식 (1)?일반식 (5) 로 나타내는 반복 구조를 갖는 폴리에스테르 수지를 적어도 1 종류 함유하는 것이다. 감광층의 구체적인 구성으로는, 예를 들어, 도전성 기체 상에, 전하 발생 물질을 주성분으로 하는 전하 발생층과 전하 수송 물질 및 바인더 수지를 주성분으로 하는 전하 수송층을 적층한 적층형 감광체; 도전성 기체 상에, 전하 수송 물질 및 바인더 수지를 함유하는 층 중에 전하 발생 물질을 분산시킨 감광층을 갖는 분산형 (단층형) 감광체 등을 들 수 있다. 상기 서술한 일반식 (1)?일반식 (5) 로 나타내는 반복 구조를 갖는 폴리에스테르 수지는 통상적으로 전하 수송 물질을 함유하는 층에 사용되고, 바람직하게는 적층형 감광층의 전하 수송층에 사용된다.
(도전성 기체)
본 실시형태가 적용되는 전자사진 감광체에 사용되는 도전성 기체의 재료로는, 예를 들어, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 구리, 니켈 등의 금속 재료; 금속, 카본, 산화주석 등의 도전성 분체를 첨가하여 도전성을 부여한 수지 재료; 알루미늄, 니켈, ITO (인듐-주석 산화물) 등의 도전성 재료를 그 표면에 증착 또는 도포한 수지, 유리, 종이 등을 들 수 있다.
도전성 기체의 형태로는, 예를 들어, 드럼 형상, 시트 형상, 벨트 형상 등을 들 수 있다. 또한, 금속 재료를 사용한 도전성 기체 위에, 도전성ㆍ표면성 등의 제어 또는 결함 피복 등을 목적으로 하여, 적당한 저항치를 갖는 도전성 재료를 도포한 것이어도 된다.
도전성 기체로서 알루미늄 합금 등의 금속 재료를 사용하는 경우, 미리, 양극 산화 처리, 화성 피막 처리 등을 실시해도 된다. 한편, 양극 산화 처리를 실시하는 경우에는, 공지된 방법에 의해 구멍을 막는 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
도전성 기체의 표면은 평활해도 되고, 특별한 절삭 방법 또는 연마 처리에 의해, 또는 도전성 기체를 구성하는 재료에 적당한 입경의 입자를 혼합함으로써 조면화 (粗面化) 된 것이어도 된다.
본 실시형태가 적용되는 전자사진 감광체에 사용되는 감광층의 구체적인 구성으로는, 예를 들어, 적층형 감광체의 경우에는, 전하 수송 물질 및 바인더 수지를 함유하고, 정전하를 유지하여 노광에 의해 발생된 전하를 수송하는 전하 수송층과, 전하 발생 물질을 함유하고, 노광에 의해 전하쌍을 발생하는 전하 발생층을 갖는다. 또한, 그 밖에도 필요에 따라서, 예를 들어, 도전성 기체로부터의 전하 주입을 저지하는 전하 저지층, 레이저광 등의 광을 확산시켜 간섭 무늬의 발생을 방지하는 광확산층 등을 갖는 경우가 있다. 분산형 (단층형) 감광체의 경우에는, 감광층은 전하 수송 물질 및 전하 발생 물질이 바인더 수지 중에 분산되어 있다.
(폴리에스테르 수지)
다음으로, 감광층에 함유되는 바인더 수지에 관해서 설명한다.
본 실시형태가 적용되는 전자사진 감광체에 사용되는 감광층에는, 바인더 수지로서 하기 일반식 (1)?일반식 (5) 로 나타내는 반복 구조를 갖는 폴리에스테르 수지가 적어도 1 종류 함유되어 있다.
일반식 (1)?일반식 (5) 로 나타내는 반복 구조를 갖는 폴리에스테르 수지의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 특별히 한정되지 않지만, 통상 10,000 이상, 바람직하게는 15,000 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 이상이고, 단, 통상, 300,000 이하, 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하이다. 점도 평균 분자량이 과도하게 작으면, 폴리에스테르 수지의 기계적 강도가 저하되어 실용적이지 않다. 또한, 점도 평균 분자량이 과도하게 크면, 감광층을 적당한 막두께로 도포 형성하기가 곤란하다.
[화학식 13]
Figure pat00013
일반식 (1)?일반식 (5) 중, A 는, 분자 중에 하기 (A) 식에 나타내는 디카르복실산 잔기를 갖는 화합물이다.
[화학식 14]
Figure pat00014
여기서, (A) 식 중, Ra1, Ra2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 1 가의 치환기이고, n, m 은, 각각 독립적으로 0?4 의 정수이다. Ra1, Ra2 의 1 가의 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1?탄소수 8 의 알킬기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐기; 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광층용 바인더 수지로서의 감광층 형성용 도포액에 대한 용해성을 감안하면, 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1?탄소수 8 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1?탄소수 2 의 알킬기이다. n, m 은 각각 독립적으로 0?4 의 정수이지만, 특히 바람직하게는 n=m=O 이다.
(A) 식으로 나타내는 디카르복실산 잔기의 구체예로는, 예를 들어, 디페닐에테르-2,2'-디카르복실산 잔기, 디페닐에테르-2,3'-디카르복실산 잔기, 디페닐에테르-2,4'-디카르복실산 잔기, 디페닐에테르-3,3'-디카르복실산 잔기, 디페닐에테르-3,4'-디카르복실산 잔기, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 잔기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디카르복실산 성분의 제조의 간편성을 고려하면, 디페닐에테르-2,2'-디카르복실산 잔기, 디페닐에테르-2,4'-디카르복실산 잔기, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 잔기가 바람직하고, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 잔기가 특히 바람직하다.
이들 디페닐에테르디카르복실산 잔기 (A) 로서 예시한 화합물은, 필요에 따라서 복수의 화합물을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
일반식 (1) 중, B 는, 분자 중에 하기 (B) 식에 나타내는 2 가 페놀 잔기를 갖는 화합물이다.
[화학식 15]
Figure pat00015
(B) 식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로겐기, 또는 알콕시기를 나타낸다. 감광층용 바인더 수지로서의 기계적 특성과, 감광층 형성용 도포액을 조제할 때의 용매에 대한 용해성을 감안하면, 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하고, 할로겐기로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이 바람직하고, 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등이 바람직하다. 알킬기로는 탄소수가 1?10 의 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1?8 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 탄소수가 1?2 의 알킬기이다.
(B) 식으로 나타내는 2 가 페놀 잔기가 되는 2 가 페놀 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 비스(2-히드록시페닐)메탄, (2-히드록시페닐)(3-히드록시페닐)메탄, (2-히드록시페닐)(4-히드록시페닐)메탄, 비스(3-히드록시페닐)메탄, (3-히드록시페닐)(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(2-히드록시-3-메틸페닐)메탄, 비스(2-히드록시-3-에틸페닐)메탄, (2-히드록시-3-메틸페닐)(3-히드록시-4-메틸페닐)메탄, (2-히드록시-3-에틸페닐)(3-히드록시-4-에틸페닐)메탄, (2-히드록시-3-메틸페닐)(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄, (2-히드록시-3-에틸페닐)(4-히드록시-3-에틸페닐)메탄, 비스(3-히드록시-4-메틸페닐)메탄, 비스(3-히드록시-4-에틸페닐)메탄, (3-히드록시-4-메틸페닐)(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄, (3-히드록시-4-에틸페닐)(4-히드록시-3-에틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-에틸페닐)메탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 2 가 페놀 잔기가 되는 2 가 페놀 화합물의 제조의 간편성을 고려하면, 비스(4-히드록시페닐)메탄, (2-히드록시페닐)(4-히드록시페닐)메탄, 비스(2-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-에틸페닐)메탄이 특히 바람직하다. 이들 2 가의 페놀 성분은 복수 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
[화학식 16]
Figure pat00016
일반식 (2) 중, C 는, 분자 중에 하기 (C) 식에 나타내는 2 가 페놀 잔기를 갖는 화합물이다.
[화학식 17]
Figure pat00017
(C) 식 중, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로겐기, 또는 알콕시기를 나타낸다. 감광층용 바인더 수지로서의 기계적 특성과, 감광층 형성용 도포액을 조제할 때의 용매에 대한 용해성을 감안하면, 아릴기로서 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하고, 할로겐기로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이 바람직하고, 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기가 바람직하다. 알킬기로는, 탄소수가 1?10 의 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1?8 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 탄소수가 1?2 의 알킬기이다.
(C) 식으로 나타내는 2 가 페놀 잔기가 되는 2 가 페놀 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 1,1-비스(2-히드록시페닐)에탄, 1-(2-히드록시페닐)-1-(3-히드록시페닐)에탄, 1-(2-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3-히드록시페닐)에탄, 1-(3-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(2-히드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1-비스(2-히드록시-3-에틸페닐)에탄, 1-(2-히드록시-3-메틸페닐)-1-(3-히드록시-4-메틸페닐)에탄, 1-(2-히드록시-3-에틸페닐)-1-(3-히드록시-4-에틸페닐)에탄, 1-(2-히드록시-3-메틸페닐)-1-(4-히드록시-3-메틸페닐)에탄, 1-(2-히드록시-3-에틸페닐)-1-(4-히드록시-3-에틸페닐)에탄, 1,1-비스(3-히드록시-4-메틸페닐)에탄, 1,1-비스(3-히드록시-4-에틸페닐)에탄, 1-(3-히드록시-4-메틸페닐)-1-(4-히드록시-3-메틸페닐)에탄, 1-(3-히드록시-4-에틸페닐)-1-(4-히드록시-3-에틸페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시-3-에틸페닐)에탄을 들 수 있다.
이들 중에서도, 2 가 페놀 화합물의 제조의 간편성을 고려하면, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-(2-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(2-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시-3-에틸페닐)에탄이 특히 바람직하고, 이들 2 가 페놀 화합물은 복수 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
[화학식 18]
Figure pat00018
일반식 (3) 중, D 는, 분자 중에 하기 (D) 식에 나타내는 2 가 페놀 잔기의 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 19]
Figure pat00019
(D) 식으로 나타내는 2 가 페놀 잔기의 X1 은 단결합 또는 2 가 기이다. X1 의 바람직한 2 가 기로는, 예를 들어, 황 원자, 산소 원자, 술포닐기, 시클로알킬렌기, 또는 (-CR17R18-) 등을 들 수 있다. 여기서, R17, R18 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로겐기 또는 알콕시기를 나타낸다. 감광층용 바인더 수지로서의 기계적 특성과, 감광층 형성용 도포액을 조제할 때의 용매에 대한 용해성을 감안하면, 아릴기로서 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하고, 할로겐기로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이 바람직하고, 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등이 바람직하다. 알킬기로는, 탄소수가 1?10 의 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1?8 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 탄소수가 1?2 의 알킬기이다.
또한, 폴리에스테르 수지를 제조할 때에 사용하는 2 가 페놀 성분의 제조의 간편성을 감안하면, X1 로서, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, 시클로헥실리덴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, 시클로헥실리덴기이고, 특히 바람직하게는 -CH2-, 시클로헥실리덴기이다.
(D) 식으로 나타내는 2 가 페놀 잔기가 되는 2 가 페놀 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페닐, 2,4,3',5'-테트라메틸-3,4'-디히드록시비페닐, 2,2',4,4'-테트라메틸-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, (4-히드록시-3,5-디메틸페닐)(3-히드록시-2,4-디메틸페닐)에테르, 비스(3-히드록시-2,4-디메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, (4-히드록시-3,5-디메틸페닐)(3-히드록시-2,4-디메틸페닐)메탄, 비스(3-히드록시-2,4-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에탄, 1-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-1-(3-히드록시-2,4-디메틸페닐)에탄, 1,1-비스(3-히드록시-2,4-디메틸페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-(3-히드록시-2,4-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-히드록시-2,4-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)시클로헥산, 1-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-1-(3-히드록시-2,4-디메틸페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-히드록시-2,4-디메틸페닐)시클로헥산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직하게는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)시클로헥산 등을 들 수 있다.
또한, 2 가 페놀 화합물의 제조의 간편성을 고려하면, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)시클로헥산이 특히 바람직하다. 이들 2 가 페놀 화합물은 복수 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
[화학식 20]
Figure pat00020
일반식 (4) 중, E 는, 분자 중에 하기 (E) 식에 나타내는 2 가 페놀 잔기의 구조를 갖는 화합물이다.)
[화학식 21]
Figure pat00021
(E) 식 중, R5, R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로겐기 또는 알콕시기를 나타낸다. 감광층용 바인더 수지로서의 기계적 특성과, 감광층 형성용 도포액을 조제할 때의 용매에 대한 용해성을 감안하면, 아릴기로서 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하고, 할로겐기로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이 바람직하고, 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등이 바람직하다. 알킬기로는, 탄소수가 1?10 의 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1?8 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 탄소수가 1?2 의 알킬기이다.
(E) 식으로 나타내는 2 가 페놀 잔기가 되는 2 가 페놀 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 비스(2-히드록시페닐)에테르, (2-히드록시페닐)(3-히드록시페닐)에테르, (2-히드록시페닐)(4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-히드록시페닐)에테르, (3-히드록시페닐)(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(2-히드록시-3-메틸페닐)에테르, 비스(2-히드록시-3-에틸페닐)에테르, (2-히드록시-3-메틸페닐)(3-히드록시-4-메틸페닐)에테르, (2-히드록시-3-에틸페닐)(3-히드록시-4-에틸페닐)에테르, (2-히드록시-3-메틸페닐)(4-히드록시-3-메틸페닐)에테르, (2-히드록시-3-에틸페닐)(4-히드록시-3-에틸페닐)에테르, 비스(3-히드록시-4-메틸페닐)에테르, 비스(3-히드록시-4-에틸페닐)에테르, (3-히드록시-4-메틸페닐)(4-히드록시-3-메틸페닐)에테르, (3-히드록시-4-에틸페닐)(4-히드록시-3-에틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3-에틸페닐)에테르를 들 수 있다.
이들 중에서도, 2 가 페놀 잔기가 되는 2 가 페놀 화합물의 제조의 간편성을 고려하면, 비스(4-히드록시페닐)에테르, (2-히드록시페닐)(4-히드록시페닐)에테르, 비스(2-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3-에틸페닐)에테르가 특히 바람직하다. 이들 2 가 페놀 화합물은 복수 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
[화학식 22]
Figure pat00022
일반식 (5) 중, {a/(a＋b)}＞0.7 이고, 바람직하게는 {a/(a＋b)} 는 0.8 이상이다. 단, 1 이하이고, 바람직하게는 0.9 이하이다.
일반식 (5) 로 나타내는 반복 구조를 갖는 폴리에스테르 수지는, -(A-F)- 으로 나타내는 반복 구조와 -(G-F)- 로 나타내는 반복 구조의 공중합체이지만, 이 공중합체는, 전술한 2 종류의 반복 단위의 랜덤 공중합체이어도 되고 블록 공중합체이어도 된다. 블록 공중합체인 경우에는, 멀티 블록 공중합체라도 상관없다. 이들 중에서도 제조의 용이함이라는 점에서 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
일반식 (5) 중, F 는, 분자 중에 하기 (F) 식에 나타내는 2 가 페놀 잔기의 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 23]
Figure pat00023
(F) 식으로 나타내는 2 가 페놀 잔기가 되는 2 가 페놀 화합물의 X2 는 단결합 또는 2 가 기이고, 바람직한 2 가 기로는, 예를 들어, 황 원자, 산소 원자, 술포닐기, 시클로알킬렌기, (-CR19R20-) 등을 들 수 있다. 여기서, R19, R20 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로겐기, 또는 알콕시기를 나타낸다. 감광층용 바인더 수지로서의 기계적 특성과, 감광층 형성용 도포액을 조제할 때의 용매에 대한 용해성을 감안하면, 아릴기로서 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하고, 할로겐기로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이 바람직하고, 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등이 바람직하다. 알킬기로는, 탄소수가 1?10 의 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1?8 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 탄소수가 1?2 의 알킬기이다.
또, 폴리에스테르 수지를 제조할 때에 사용하는 2 가 페놀 잔기가 되는 2 가 페놀 화합물의 제조의 간편성을 감안하면, X2 로서, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, 시클로헥실리덴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, 시클로헥실리덴기가 특히 바람직하다.
(F) 식 중, R7, R8 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로겐기, 또는 알콕시기를 나타낸다. 감광층용 바인더 수지로서의 기계적 특성과, 감광층 형성용 도포액을 조제할 때의 용매에 대한 용해성을 감안하면, 아릴기로서 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하고, 할로겐기로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이 바람직하고, 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등이 바람직하다. 알킬기로는, 탄소수가 1?10 의 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1?8 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 탄소수가 1?2 의 알킬기이다. 또한, k, l 은 각각 독립적으로 1?4 의 정수를 나타낸다.
(F) 식의 구체예로서 특히 바람직한 것은, 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, (2-히드록시페닐)(4-히드록시페닐)메탄, 비스(2-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들 2 가 페놀 화합물은 복수 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
일반식 (5) 중, G 는, 분자 중에 하기 (G) 식에 나타내는 디카르복실산 잔기의 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 24]
Figure pat00024
식 (G) 중, X3 은 2 가 기이다. X3 의 바람직한 2 가 기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기 등의 포화 지방족 탄화수소의 2 가 기; p-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 3-메틸-p-페닐렌기 등의 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기 등을 들 수 있다.
식 (G) 로 나타내는 디카르복실산 잔기의 구체예로는, 예를 들어, 아디프산 잔기, 수베르산 잔기, 세바크산 잔기 등의 포화 지방족 탄화수소의 디카르복실산 잔기; 프탈산 잔기, 이소프탈산 잔기, 테레프탈산 잔기, 톨루엔-2,5-디카르복실산 잔기 등의 방향족 탄화수소의 디카르복실산 잔기, p-자일렌-2,5-디카르복실산 잔기, 피리딘-2,3-디카르복실산 잔기, 피리딘-2,4-디카르복실산 잔기, 피리딘-2,5-디카르복실산 잔기, 피리딘-2,6-디카르복실산 잔기, 피리딘-3,4-디카르복실산 잔기, 피리딘-3,5-디카르복실산 잔기 등의 복소환의 디카르복실산 잔기; 나프탈렌-1,4-디카르복실산 잔기, 나프탈렌-2,3-디카르복실산 잔기, 나프탈렌-2,6-디카르복실산 잔기 등의 축합 다환의 디카르복실산 잔기; 비페닐-2,2'-디카르복실산 잔기, 비페닐-4,4'-디카르복실산 잔기 등의 탄화수소고리 집합의 디카르복실산 잔기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 아디프산 잔기, 세바크산 잔기, 프탈산 잔기, 이소프탈산 잔기, 테레프탈산 잔기, 나프탈렌-1,4-디카르복실산 잔기, 나프탈렌-2,6-디카르복실산 잔기, 비페닐-2,2'-디카르복실산 잔기, 비페닐-4,4'-디카르복실산 잔기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소의 디카르복실산 잔기이고, 특히 바람직하게는 이소프탈산 잔기, 테레프탈산 잔기이다. 이들 디카르복실산 잔기는 복수 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
한편, 본 실시형태가 적용되는 전자사진 감광체에 있어서의 감광층에는, 전술한 일반식 (1)?일반식 (5) 로 나타내는 반복 구조를 갖는 폴리에스테르 수지와 다른 수지를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 여기서 혼합되는 다른 수지로는, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐 등의 비닐 중합체 또는 그 공중합체; 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 열가소성 수지 또는 여러 가지 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 중에서도 폴리카보네이트 수지가 바람직하다. 또한, 병용하는 수지의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 일반식 (1)?일반식 (5) 로 나타내는 반복 구조를 갖는 폴리에스테르 수지의 비율을 초과하지 않는 범위에서 병용하는 것이 바람직하다.
(폴리에스테르 수지의 제조 방법)
다음으로, 일반식 (1)?일반식 (5) 로 나타내는 반복 구조를 갖는 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관해서 설명한다.
일반식 (1)?일반식 (5) 로 나타내는 반복 구조를 갖는 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 계면 중합법, 용융 중합법, 용액 중합법 등의 공지된 중합 방법을 사용할 수 있다.
계면 중합법에 의한 제조의 경우에는, 예를 들어, 2 가 페놀 성분을 알칼리수용액에 용해한 용액과, 방향족 디카르복실산 클로라이드 성분을 용해한 할로겐화 탄화수소의 용액을 혼합한다. 이 때, 촉매로서, 4 급 암모늄염 또는 4 급 포스포늄염을 존재시키는 것도 가능하다. 중합 온도는 0℃?40℃ 의 범위, 중합 시간은 2 시간?20 시간의 범위인 것이 생산성 면에서 바람직하다. 중합 종료 후, 수상과 유기상을 분리하고, 유기상 중에 용해되어 있는 폴리머를 공지된 방법으로 세정, 회수함으로써, 목적으로 하는 수지를 얻을 수 있다.
계면 중합법에서 사용되는 알칼리 성분으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 등을 들 수 있다. 알칼리의 사용량으로는, 반응계 중에 함유되는 페놀성 수산기의 1.01 배 당량?3 배 당량의 범위가 바람직하다. 할로겐화 탄화수소로는, 예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로르벤젠 등을 들 수 있다. 촉매로서 사용되는 4 급 암모늄염 또는 4 급 포스포늄염으로는, 예를 들어, 트리부틸아민이나 트리옥틸아민 등의 3 급 알킬아민의 염산, 브롬산, 요오드산 등의 염; 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리부틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 트리에틸옥타데실포스포늄브로마이드, N-라우릴피리디늄클로라이드, 라우릴피콜리늄클로라이드 등을 들 수 있다.
또, 계면 중합법에서는 분자량 조절제를 사용할 수 있다. 분자량 조절제로는, 예를 들어, 페놀, o,m,p-크레졸, o,m,p-에틸페놀, o,m,p-프로필페놀, o,m,p-(tert-부틸)페놀, 펜틸페놀, 헥실페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 2,6-디메틸페놀 유도체, 2-메틸페놀 유도체 등의 알킬페놀류; o,m,p-페닐페놀 등의 1 관능성 페놀; 아세트산클로라이드, 부티르산클로라이드, 옥틸산클로라이드, 염화벤조일, 벤젠술포닐클로라이드, 벤젠술피닐클로라이드, 술피닐클로라이드, 벤젠포스포닐클로라이드 또는 그들의 치환체 등의 1 관능성 산할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들 분자량 조절제 중에서도, 분자량 조절능이 높고, 또한 용액 안정성의 면에서 바람직한 것은, o,m,p-(tert-부틸)페놀, 2,6-디메틸페놀 유도체, 2-메틸페놀 유도체이다. 특히 바람직하게는 p-(tert-부틸)페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀이다.
다음으로, 본 실시형태가 적용되는 전자사진 감광체의 감광층에 함유되는 다른 성분에 관해서 설명한다.
(전하 발생층)
본 실시형태가 적용되는 전자사진 감광체가 적층형 감광체인 경우, 감광층을 구성하는 전하 발생층에는 전하 발생 물질이 함유된다. 전하 발생 물질로는, 예를 들어, 셀레늄 및 그 합금, 황화 카드뮴, 기타 무기계 광도전 재료; 프탈로시아닌 안료, 아조 안료, 퀴나크리돈 안료, 인디고 안료, 페릴렌 안료, 다환 퀴논 안료, 안트안트론 안료, 벤즈이미다졸 안료 등과 같은 유기 안료 등의 각종 광도전 재료를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 유기 안료, 더욱 바람직하게는 프탈로시아닌 안료, 아조 안료가 바람직하다. 이의 전하 발생 물질의 미립자는, 예를 들어, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세트아세탈, 폴리비닐프로피오날, 폴리비닐부티랄, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 셀룰로오스에스테르, 셀룰로오스에테르 등의 각종 바인더 수지에 의해 결착된 형태로 사용된다. 전하 발생 물질의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 바인더 수지 100 중량부에 대하여 30 중량부?500 중량부의 범위로 사용된다. 한편, 전하 발생층의 막두께는, 통상 0.1㎛?1㎛, 바람직하게는 0.15㎛?0.6㎛ 가 적절하다.
전하 발생 물질로서 프탈로시아닌 화합물을 사용하는 경우, 구체적으로는, 무금속 프탈로시아닌, 구리, 인듐, 갈륨, 주석, 티탄, 아연, 바나듐, 규소, 게르마늄 등의 금속 또는 그 산화물, 할로겐화물 등의 배위한 프탈로시아닌류가 사용된다. 3 가 이상의 금속 원자에 대한 배위자의 예로는, 산소 원자, 염소 원자 외에, 수산기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 특히, 감도가 높은 X 형, τ 형 무금속 프탈로시아닌, A 형, B 형, D 형 등의 티타닐프탈로시아닌, 바나딜프탈로시아닌, 클로로인듐프탈로시아닌, 클로로갈륨프탈로시아닌, 히드록시갈륨프탈로시아닌 등이 바람직하다. 또, 여기서 예로 든 티타닐프탈로시아닌의 결정형 중, A 형, B 형에 관해서는 W. Heller 들에 의해서 각각 I 상, II 상으로서 표시되어 있고 (Zeit. Kristallogr. 159 (1982) 173), A 형은 안정형으로서 알려져 있는 것이다. D 형은, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 회절각 2θ±0.2°가 27.3°에 명료한 피크를 나타내는 결정형이다. 프탈로시아닌 화합물은 단일 화합물만을 사용해도 되고, 몇 개의 혼합 상태여도 된다. 여기서의 프탈로시아닌 화합물 또는 결정 상태에 있어서의 혼합 상태로서, 각각의 구성 요소를 나중에 혼합하여 사용해도 되고, 합성, 안료화, 결정화 등의 프탈로시아닌 화합물의 제조ㆍ처리 공정에서 혼합 상태를 발생시킨 것이어도 된다. 이러한 처리로는, 산 페이스트 처리ㆍ마쇄 처리ㆍ용제 처리 등이 알려져 있다.
(전하 수송층)
본 실시형태가 적용되는 전자사진 감광체가 적층형 감광체인 경우, 감광층을 구성하는 전하 수송층에는 전하 수송 물질이 함유된다. 전하 수송 물질로는, 예를 들어, 2,4,7-트리니트로플루오레논 등의 방향족 니트로 화합물; 테트라시아노퀴노디메탄 등의 시아노 화합물; 디페노퀴논 등과 같은 퀴논류 등의 전자 흡인성 물질; 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 이미다졸 유도체, 옥사졸 유도체, 피라졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피라졸린 유도체, 티아디아졸 유도체 등의 복소환 화합물; 아닐린 유도체, 히드라존 화합물, 방향족 아민 유도체, 스틸벤 유도체, 부타디엔 유도체, 에나민 화합물 또는 이들의 화합물이 복수 결합된 것; 또는 이들 화합물로 이루어지는 기를 주쇄(主鎖) 또는 측쇄(側鎖)에 갖는 중합체 등의 전자 공급성 물질을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르바졸 유도체, 히드라존 유도체, 방향족 아민 유도체, 스틸벤 유도체, 부타디엔 유도체 및 이들 유도체가 복수 결합된 것이 바람직하고, 방향족 아민 유도체, 스틸벤 유도체, 부타디엔 유도체가 복수 결합되어 이루어지는 것이 바람직하다.
전하 수송 물질 중에서도 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
[화학식 25]
Figure pat00025
일반식 (6) 중, Ar1?Ar6 은 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2 가의 복소환기를 나타낸다. m1, m2 는, 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타낸다. m1=0 인 경우의 Ar5, m2=0 인 경우의 Ar6 은, 각각 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 1 가의 복소환기이다. m1=1 인 경우의 Ar5, m2=1 인 경우의 Ar6 은, 각각 치환기를 가질 수도 있는 알킬렌기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 2 가의 복소환기를 나타낸다. Q 는, 직접 결합 또는 2 가의 잔기를 나타낸다. R9?R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 복소환기를 나타낸다. n1?n4 는 각각 독립적으로 0?4 의 정수를 나타낸다. 또한, Ar1?Ar6 은 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다.
또, 일반식 (6) 중, R9?R16 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기를 나타낸다.
일반식 (6) 중, 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중 탄소수 1?6 의 알킬기가 바람직하다. 알킬기가 아릴 치환기를 가질 수 있는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 7?12 의 아랄킬기가 바람직하다.
아릴기로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 피레닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 6?12 의 아릴기가 바람직하다.
복소환기는, 방향족성을 갖는 복소환이 바람직하고, 예를 들어 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기 등을 들 수 있고, 단환의 방향족 복소환이 더욱 바람직하다. R7?R14 에 있어서, 가장 바람직한 것은 메틸기 및 페닐기이다.
일반식 (6) 중, Ar1?Ar6 은 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2 가의 복소환기를 나타낸다. m1, m2 는, 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타낸다. m1=0 인 경우의 Ar5, m2=0 인 경우의 Ar6 은, 각각 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 1 가의 복소환기를 나타내고, m1=1 인 경우의 Ar5, m2=1 인 경우의 Ar6 은, 각각 치환기를 가질 수도 있는 알킬렌기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 2 가의 복소환기를 나타낸다. 구체적으로는, 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 피레닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 6?14 의 아릴기가 바람직하며, 아릴렌기로는 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 바람직하다.
일반식 (6) 중, 1 가의 복소환기로는 방향족성을 갖는 복소환이 바람직하고, 예를 들어 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기 등을 들 수 있고, 단환의 방향족 복소환이 더욱 바람직하다. 2 가의 복소환기로는 방향족성을 갖는 복소환이 바람직하고, 예를 들어 피리딜렌기, 티에닐렌기 등을 들 수 있고, 단환의 방향족 복소환이 더욱 바람직하다. 이들 중, 가장 바람직한 것은, Ar1 및 Ar2 는 페닐렌기이고, Ar3 은 페닐기이다.
일반식 (6) 중, R9?R16 및 Ar1?Ar6 으로 나타내는 기 중, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 복소환기는, 추가로 치환기를 가질 수 있다. 그 치환기로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기 등의 알콕시기; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 벤질기, 나프틸메틸기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 페녹시기, 톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아릴알콕시기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 스티릴기, 나프틸비닐기 등의 아릴비닐기; 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 디알킬아미노기; 디페닐아미노기, 디나프틸아미노기 등의 디아릴아미노기; 디벤질아미노기, 디페네틸아미노기 등의 디아랄킬아미노기; 디피리딜아미노기, 디티에닐아미노기 등의 디-복소환 아미노기; 디알릴아미노기 또는 상기 서술한 아미노기의 치환기를 조합한 디-치환 아미노기 등의 치환 아미노기; 추가로, 시아노기, 니트로기, 수산기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 서로 결합하여, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 카르보닐기, 비닐리덴기, 에티레닐렌기 등을 통한 고리형 탄화수소기나 복소환기를 형성해도 된다.
이들 중, 바람직한 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 탄소수 1?6 의 알킬기, 탄소수 1?6 의 알콕시기, 탄소수 1?6 의 알킬티오기, 탄소수 6?12 의 아릴옥시기, 탄소수 6?12 의 아릴티오기, 탄소수 2?8 의 디알킬아미노기를 들 수 있고, 할로겐 원자, 탄소수 1?6 의 알킬기, 페닐기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 페닐기가 특히 바람직하다.
일반식 (6) 중, n1?n4 는, 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수를 나타내고, 0?2 가 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. m1, m2 는 0 또는 1 을 나타내고, 0 이 바람직하다.
일반식 (6) 중, Q 는 직접 결합 또는 2 가의 잔기를 나타내고, 2 가의 잔기로서 바람직한 것은, 16 족 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬렌, 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 치환기를 가질 수도 있는 시클로알킬리덴기, 또는 이들이 서로 결합한, 예를 들어 [-0-Z-0-], [-Z-0-Z-], [-S-Z-S-], [-Z-Z-] 등을 들 수 있다 (단, O 는 산소 원자, S 는 황 원자, Z 는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 알킬렌기를 나타낸다).
Q 를 구성하는 알킬렌기로는, 탄소수 1?6 의 것이 바람직하고, 그 중에서도 메틸렌기 및 에틸렌기가 더욱 바람직하다. 또, 시클로알킬리덴기로는, 탄소수 5?8 의 것이 바람직하고, 그 중에서도 시클로펜틸리덴기 및 시클로헥실리덴기가 더욱 바람직하다. 아릴렌기로는, 탄소수 6?14 의 것이 바람직하고, 그 중에서도 페닐렌기 및 나프틸렌기가 더욱 바람직하다.
또한, 이들 알킬렌기, 아릴렌기, 시클로알킬리덴기는 치환기를 가질 수도 있고, 바람직한 치환기로는, 수산기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1?6 의 알킬기, 탄소수 1?6 의 알케닐기, 탄소수 6?14 의 아릴기를 들 수 있다.
본 실시형태가 적용되는 전자사진 감광체의 감광층을 구성하는 전하 수송층에 함유되는 전하 수송 물질의 구체적 예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-244278호에 기재되는 아릴아민계 화합물, 일본 공개특허공보 2002-275133호에 기재되는 아릴아민계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 전하 수송 물질은 단독으로 사용해도 되고, 몇 개를 혼합하여 사용해도 된다. 이들 전하 수송 물질은 바인더 수지에 결착한 형태로 전하 수송층이 형성된다. 전하 수송층은, 단일의 층으로 이루어져 있어도 되고, 구성 성분 또는 조성비가 상이한 복수의 층을 포갠 것이어도 된다.
일반식 (1)?일반식 (5) 로 나타내는 반복 구조를 갖는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 바인더 수지와 전하 수송 물질과의 비율은, 통상, 바인더 수지 100 중량부에 대하여 전하 수송 물질 30 중량부?200 중량부, 바람직하게는 40 중량부?150 중량부의 범위로 사용된다. 또한 전하 수송층의 막두께는, 통상 5㎛?50㎛, 바람직하게는 10㎛?45㎛ 이다.
한편, 전하 수송층에는 막형성성, 가요성, 도포성, 내오염성, 내가스성, 내광성 등을 향상시키기 위해 주지의 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 전자 흡인성 화합물, 염료, 안료, 레벨링제 등의 첨가물을 함유시켜도 된다. 산화 방지제의 예로는, 힌더드 페놀 화합물, 힌더드 아민 화합물 등을 들 수 있다. 또 염료, 안료의 예로는 각종 색소 화합물, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
(분산형 (단층형) 감광층)
분산형 감광층의 경우에는, 상기 서술한 바인더 수지와 전하 수송 물질로 이루어지는 전하 수송 매체 중에, 전술한 전하 발생 물질이 분산된다. 전하 발생 물질의 입자직경은 충분히 작을 필요가 있고, 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하로 사용된다. 감광층 내에 분산되는 전하 발생 물질의 양이 과도하게 적으면 충분한 감도가 얻어지지 않고, 과도하게 많으면 대전성의 저하, 감도의 저하 등의 폐해가 있다. 전하 발생 물질의 사용량은, 바람직하게는 0.5 중량%?50 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량%?20 중량% 의 범위로 사용된다.
분산형 감광층의 막두께는, 통상 5㎛?50㎛, 보다 바람직하게는 10㎛?45㎛ 로 사용된다. 또한 이 경우에도 막형성성, 가요성, 기계적 강도 등을 개량하기 위한 공지된 가소제, 잔류 전위를 억제하기 위한 첨가제, 분산 안정성 향상을 위한 분산 보조제, 도포성을 개선하기 위한 레벨링제, 계면 활성제, 예를 들어 실리콘 오일, 불소계 오일 기타 첨가제가 첨가되어 있어도 된다. 분산형 감광층 상에, 분산형 감광층의 마모 손상을 방지하거나, 대전기 등으로부터 발생하는 방전 생성물 등에 의한 분산형 감광층의 열화를 방지ㆍ경감할 목적으로 보호층을 형성해도 된다. 또, 전자사진 감광체 표면의 마찰 저항이나, 마모를 경감할 목적으로, 표면의 층에는 불소계 수지, 실리콘 수지 등을 함유하고 있어도 된다. 또, 이들 수지로 이루어지는 입자나 무기 화합물의 입자를 함유하고 있어도 된다.
(전자사진 감광체의 조제 방법)
본 실시형태가 적용되는 전자사진 감광체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 도전성 기체 상에 일반식 (1)?일반식 (5) 로 나타내는 반복 구조를 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하는 감광층 형성 도포액을, 예를 들어, 침지 도포법, 스프레이 도포법, 노즐 도포법, 바코트법, 롤코트법, 블레이드 도포법 등의 공지된 방법에 의해 도포하여 형성된다. 이들 중에서도 생산성이 높다는 점에서 침지 도포 방법이 바람직하다.
(하도층)
본 실시형태가 적용되는 전자사진 감광체는, 도전성 기체와 감광층 사이에 접착성ㆍ블로킹성 등의 개선을 위해 하도층을 형성해도 된다. 하도층으로는, 예를 들어, 수지, 수지에 금속 산화물 등의 입자를 분산한 것 등이 사용된다. 하도층에 사용하는 금속 산화물 입자의 예로는, 예를 들어, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄, 산화아연, 산화철 등의 1 종의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 입자, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등의 복수의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 입자 등을 들 수 있다. 이들 금속 산화물 입자는, 1 종류의 입자만을 사용해도 되고 복수 종류의 입자를 혼합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도 산화티탄 및 산화알루미늄이 바람직하고, 특히 산화티탄이 바람직하다. 산화티탄 입자는, 그 표면에, 산화주석, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화규소 등의 무기물, 또는 스테아르산, 폴리올, 실리콘 등의 유기물에 의한 처리가 행해져 있어도 된다. 산화티탄 입자의 결정형으로는, 루틸, 아나타아제, 브루카이트, 어모퍼스의 어느 것이나 사용할 수 있다. 복수의 결정 상태의 것이 함유되어 있어도 된다. 또, 금속 산화물 입자의 입경으로는 여러 가지 것을 이용할 수 있지만, 그 중에서도 특성 및 액의 안정성 면에서 평균 일 차 입경으로서 10㎚ 이상 100㎚ 이하가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 10㎚ 이상 50㎚ 이하이다.
하도층은, 금속 산화물 입자를 바인더 수지에 분산한 형태로 형성하는 것이 바람직하다. 하도층에 사용되는 바인더 수지로는, 페녹시, 에폭시, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카세인, 폴리아크릴산, 셀룰로오스류, 젤라틴, 전분, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드 등이 단독으로 또는 경화제와 함께 경화된 형태로 사용할 수 있는데, 그 중에서도 알코올 가용성의 공중합 폴리아미드, 변성 폴리아미드 등은 양호한 분산성, 도포성을 나타내어 바람직하다. 바인더 수지에 대한 금속 산화물 입자의 배합 조성비는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 중량%?500 중량% 의 범위로 사용하는 것이, 분산액의 안정성, 도포성 면에서 바람직하다. 한편, 하도층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 감광체 특성 및 도포성에서 0.1㎛?20㎛ 가 바람직하다. 또한 하도층에는, 공지된 산화 방지제 등을 첨가해도 된다.
다음으로, 본 실시형태가 적용되는 전자사진 감광체를 사용한 화상 형성 장치의 일례에 관해서 설명한다.
도 1 은, 화상 형성 장치를 설명하는 도면이다. 도 1 에 나타낸 화상 형성 장치 (10) 는, 소정의 도전성 기체 상에 전술한 일반식 (1)?일반식 (5) 로 나타내는 반복 구조를 갖는 폴리에스테르 수지를 적어도 1 종류 함유하는 감광층이 형성된 전자사진 감광체 (1) 와, 전자사진 감광체 (1) 를 대전시키는 대전 롤러로 이루어지는 대전 장치 (2) 와, 전자사진 감광체 (1) 의 감광면에 정전 잠상을 형성하는 노광 장치 (3) 와, 전자사진 감광체 (1) 표면에 토너 (T) 를 공급하는 현상 장치 (4) 와, 토너 (T) 의 대전 전위와는 역극성으로 소정 전압치 (전사 전압) 를 인가하여, 전자사진 감광체 (1) 에 형성된 토너 이미지를 기록지 (P) 에 전사하는 전사 장치 (5) 와, 전자사진 감광체 (1) 에 부착된 잔류 토너를 긁어서 떨어뜨려 회수하는 클리닝 장치 (6) 와, 기록지 (P) 에 전사된 토너 이미지를 정착시키는 정착 장치 (7) 를 갖고 있다.
전자사진 감광체 (1) 는, 원통 형상의 도전성 기체의 표면에 상기 서술한 폴리에스테르 수지를 적어도 1 종류 함유하는 감광층을 형성한 드럼 모양의 형상을 갖고 있다.
대전 장치 (2) 는 롤러형의 대전 롤러를 갖고 있다. 한편, 대전 장치 (2) 는, 예를 들어, 코로트론 (corotron) 또는 스코로트론 (scorotron) 등의 코로나 대전 장치, 대전 브러시 등의 접촉형 대전 장치 등이 자주 사용된다. 한편, 전자사진 감광체 (1) 및 대전 장치 (2) 는 많은 경우에, 이 양쪽을 구비한 카트리지 (이하, 감광체 카트리지라고 하는 경우가 있다.) 로서, 화상 형성 장치 (10) 의 본체로부터 착탈 가능하게 설계되어 있다. 그리고, 예를 들어, 전자사진 감광체 (1) 나 대전 장치 (2) 가 열화된 경우에, 이 감광체 카트리지를 화상 형성 장치 (10) 본체로부터 떼어내어, 별도의 새로운 감광체 카트리지를 화상 형성 장치 본체에 장착할 수 있게 되어 있다 (도시 생략).
노광 장치 (3) 는, 전자사진 감광체 (1) 의 감광면에 정전 잠상을 형성할 수 있는 것이면 그 종류에 특별히 제한은 없다. 구체예로는, 할로겐 램프, 형광등, 반도체 레이저나 He-Ne 레이저 등 레이저, LED 등을 들 수 있다. 또한, 감광체 내부 노광 방식에 의해서 노광을 실시하는 것도 가능하다. 노광을 실시할 때에 사용하는 광은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 파장 780㎚ 의 단색광, 파장 600㎚?700㎚ 의 약간 단파장 부근의 단색광, 파장 380㎚?500㎚ 의 단파장의 단색광 등을 들 수 있다.
현상 장치 (4) 는, 내부에 토너 (T) 가 저류되어 있는 현상조 (41) 를 구비하고, 또, 현상조 (41) 는, 토너 (T) 를 교반하는 교반기 (42) 와, 저류되어 있는 토너 (T) 를 담지하여 후술하는 현상 롤러 (44) 에 공급하는 공급 롤러 (43) 와, 전자사진 감광체 (1) 및 공급 롤러 (43) 에 각각 맞닿아, 공급 롤러 (43) 에 의해서 공급되는 토너 (T) 를 담지하여 전자사진 감광체 (1) 의 표면에 접촉시키는 현상 롤러 (44) 와, 현상 롤러 (44) 에 맞닿는 규제 부재 (45) 를 갖고 있다. 또한, 필요에 따라서 보틀, 카트리지 등의 용기로부터 현상조 (41) 에 토너 (T) 를 보급하는 보급 장치 (도시 생략) 를 부대시켜도 된다. 현상 장치 (4) 의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 케스케이드 현상, 단일 성분 도전 토너 현상, 2 성분 자기 브러시 현상 등의 건식 현상 방식이나, 습식 현상 방식 등의 임의의 장치를 사용할 수 있다.
교반기 (42) 는 회전 구동 기구에 의해서 각각 회전되고 있고, 토너 (T) 를 교반함과 함께, 토너 (T) 를 공급 롤러 (43) 측으로 반송한다. 교반기 (42) 는, 날개 형상, 크기 등을 다르게 하여 복수개 형성해도 된다. 공급 롤러 (43) 는, 예를 들어 도전성 스폰지 등으로 형성된다. 현상 롤러 (44) 는, 철, 스테인리스강, 알루미늄, 니켈 등의 금속 롤 또는 금속 롤에 실리콘 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 등을 피복한 수지 롤 등으로 이루어진다. 현상 롤러 (44) 의 표면에는, 필요에 따라서 평활 가공이나 조면 가공을 추가해도 된다. 규제 부재 (45) 는, 실리콘 수지나 우레탄 수지 등의 수지 블레이드, 스테인리스강, 알루미늄, 구리, 진유 (眞鍮), 인청동 등의 금속 블레이드 또는 금속 블레이드에 수지를 피복한 블레이드 등에 의해 형성되어 있다. 규제 부재 (45) 는 현상 롤러 (44) 에 맞닿고, 용수철 등에 의해서 현상 롤러 (44) 측에 소정의 힘으로 가압 (일반적인 블레이드 선압 (線壓) 은 5?500g/㎝) 된다. 필요에 따라, 규제 부재 (45) 에 토너 (T) 와의 마찰 대전에 의해 토너 (T) 에 대전을 부여하는 기능을 구비시켜도 된다. 또, 공급 롤러 (43) 및 현상 롤러 (44) 는 회전 구동 기구 (도시 생략) 에 의해서 회전된다.
토너 (T) 의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 분체상 토너 외에, 현탁 중합법이나 유화 중합법 등을 사용한 중합 토너 등을 사용할 수 있다. 특히, 중합 토너를 사용하는 경우에는 직경이 4?8㎛ 정도의 소입경을 갖는 것이 바람직하고, 또한, 토너 (T) 입자의 형상도 구형에 가까운 것에서 포테이토 모양과 같은 구형에서 벗어난 것까지 다양하게 사용할 수 있다. 중합 토너는 대전 균일성, 전사성이 우수하여, 고화질화에 바람직하게 사용된다. 또, 토너 (T) 는 많은 경우에 토너 카트리지 중에 구비되고, 화상 형성 장치 (10) 본체로부터 착탈 가능하게 설계되어, 사용하고 있는 토너 카트리지 중의 토너 (T) 를 다 쓴 경우에, 이 토너 카트리지를 화상 형성 장치 (10) 본체로부터 떼어내고, 다른 새로운 토너 카트리지를 장착할 수 있게 되어 있다. 그리고, 전자사진 감광체 (1), 대전 장치 (2) 및 토너 (T) 가 구비된 카트리지를 사용할 수도 있다.
전사 장치 (5) 는, 도시하지 않지만, 전자사진 감광체 (1) 에 대향하여 배치된 전사 차저 (charger), 전사 롤러, 전사 벨트 등으로 구성되어 있다. 또한, 전사 장치 (5) 의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 코로나 전사, 롤러 전사, 벨트 전사 등의 정전 전사법, 압력 전사법, 점착 전사법 등, 임의의 방식을 이용한 장치를 사용할 수 있다.
클리닝 장치 (6) 는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 브러시 클리너, 자기 브러시 클리너, 정전 브러시 클리너, 자기 롤러 클리너, 블레이드 클리너 등, 임의의 클리닝 장치를 사용할 수 있다.
정착 장치 (7) 는, 정착 롤러로 이루어지는 상부 정착 부재 (71) 와, 상부 정착 부재 (71) 에 맞닿는 정착 롤러로 이루어지는 하부 정착 부재 (72) 와, 상부 정착 부재 (71) 내부에 형성된 가열 장치 (73) 를 갖고 있다. 또, 가열 장치 (73) 는 하부 정착 부재 (72) 내부에 형성해도 된다. 상부 정착 부재 (71) 또는 하부 정착 부재 (72) 는, 스테인리스, 알루미늄 등의 금속 소관에 실리콘 고무를 피복한 정착 롤, 테플론 (등록 상표) 수지로 피복한 정착 롤, 정착 시트 등의 공지된 열정착 부재를 사용할 수 있다. 또한, 상부 정착 부재 (71) 또는 하부 정착 부재 (72) 는 이형성을 향상시키기 위하여 실리콘 오일 등의 이형제를 공급하는 구성으로 해도 되고, 스프링 등에 의해 서로 강제적으로 압력을 가하는 구성으로 해도 된다. 또, 정착 장치 (7) 의 종류에 특별한 한정은 없고, 예를 들어, 열롤러 정착, 플래쉬 정착, 오븐 정착, 압력 정착 등, 임의의 방식에 의한 정착 장치를 형성할 수 있다.
다음으로, 화상 형성 장치 (10) 의 작용에 관해서 설명한다.
전자사진 감광체 (1) 의 표면 (감광면) 이 대전 장치 (2) 에 의해서 소정 전위 (예를 들어-600V) 로 대전된다. 이 때, 직류 전압에 의해 대전시켜도 되고, 직류 전압에 교류 전압을 중첩시켜 대전시켜도 된다. 계속해서, 대전된 전자사진 감광체 (1) 의 감광면을 기록해야 할 화상에 따라서 노광 장치 (3) 에 의해 노광하여, 감광면에 정전 잠상을 형성한다. 다음으로, 전자사진 감광체 (1) 의 감광면에 형성된 정전 잠상의 현상을 현상 장치 (4) 에 의해 실시한다. 즉, 현상 장치 (4) 는 공급 롤러 (43) 에 의해 공급되는 토너 (T) 를 현상 블레이드 등의 규제 부재 (45) 에 의해 박층화함과 함께, 소정의 극성 (여기서는 전자사진 감광체 (1) 의 대전 전위와 같은 극성으로, 부극성) 으로 마찰 대전시켜, 현상 롤러 (44) 에 담지하면서 반송하여, 전자사진 감광체 (1) 표면에 접촉시킨다.
현상 롤러 (44) 에 담지된 대전 토너 (T) 가 전자사진 감광체 (1) 의 표면에 접촉하면, 정전 잠상에 대응하는 토너 이미지가 전자사진 감광체 (1) 의 감광면에 형성된다. 계속해서, 이 토너 이미지는 전사 장치 (5) 에 의해서 기록지 (P) 에 전사된다. 이 후, 전사되지 않고서 전자사진 감광체 (1) 의 감광면에 잔류되어 있는 토너 (T) 는 클리닝 장치 (6) 에 의해 제거된다. 기록지 (P) 상에 전사된 토너 (T) 는, 소정 온도로 가열된 상부 정착 부재 (71) 와 하부 정착 부재 (72) 사이를 통과할 때, 토너 (T) 가 용융 상태까지 열가열되고, 통과 후 냉각되어 기록지 (P) 상에 토너 (T) 가 정착되어, 최종적인 화상이 얻어진다.
한편, 화상 형성 장치 (10) 는 상기 서술한 구성에 추가하여, 예를 들어, 제전 공정을 실시할 수 있는 구성으로 해도 된다. 제전 공정은, 전자사진 감광체 (1) 에 노광을 실시함으로써 전자사진 감광체 (1) 의 제전을 실시하는 공정이고, 제전 장치로는 형광등, LED 등이 사용된다. 또한 제전 공정에서 사용하는 광은, 강도로서는 노광광의 3 배 이상의 노광 에너지를 갖는 광인 경우가 많다.
또한, 화상 형성 장치 (10) 는 추가로 변형하여 구성해도 되고, 예를 들어, 전(前)노광 공정, 보조 대전 공정 등의 공정을 실시할 수 있는 구성으로 하거나, 오프셋 인쇄를 실시하는 구성으로 하거나, 또는 복수종의 토너 (T) 를 사용한 풀 컬러 탠덤 방식의 구성으로 해도 된다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 실시형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 또, 본 실시형태는 실시예에 한정되지 않는다. 또, 실시예 및 비교예 중의 부 및 % 는, 특별히 지정하지 않은 한 중량 기준이다.
(점도 평균 분자량 (Mv))
우베로데형 모세관 점도계 (디클로로메탄의 유하 (流下) 시간 t0 : 136.16초) 를 사용하여, 20.0℃ 에서 폴리에스테르 수지의 디클로로메탄 용액 (농도: 6.00g/L) 의 유하 시간 (t) 을 측정하고, 이하의 식에 기초하여 폴리에스테르 수지의 점도 평균 분자량 (Mv) 을 산출하였다. 결과를 표 1, 표 2 및 표 4?표 7 에 나타낸다.
ηsp = (t/t0)－1
a = 0.438×ηsp＋1
b = 100×(ηsp/C)
C = 6.00 [g/L]
η = b/a
Mv = 3207×η1.205
(전기 특성 시험)
전자 사진 학회 측정 표준에 준거한 전자 사진 특성 평가 장치 (속(續)전자 사진 기술의 기초와 응용, 전자 사진 학회 편, 코로나사, 404 페이지?405 페이지 기재) 를 사용해서, 미리 조제한 감광체 시트 (후술) 를 알루미늄제 드럼에 부착하여 원통 형상으로 하고, 알루미늄제 드럼과 감광체 시트의 알루미늄 기체와의 도통을 취한 다음에, 드럼을 일정 회전수로 회전시켜서, 대전, 노광, 전위 측정, 제전의 사이클에 의한 전기 특성 평가 시험을 실시하였다. 초기 표면 전위를 －700V, 노광광으로서 780㎚, 제전광으로서 660㎚ 의 단색광을 사용하여, 노광광을 2.4μJ/㎠ 조사한 시점의 표면 전위 (VL) 를 측정하였다. VL 측정시에 있어서는, 노광으로부터 전위 측정에 필요한 시간을 139ms 로 하였다. 측정 환경은, 온도 25℃ 및 상대습도 50% (NN 환경) 와, 온도 5℃ 및 상대습도 10% (LL 환경) 에서 실시하였다. VL 값의 절대치가 작을수록 응답성이 좋다 (단위: －V). 결과를 표 1 및 표 7 에 나타낸다.
(마모 시험)
미리 조제한 감광체 시트 (후술) 를 직경 10㎝ 의 원 형상으로 절단하여 시험편을 조제하고, 이것을 테이버 마모 시험기 (토요정기사 제조) 를 사용하여 마모 시험을 실시하였다. 시험 조건은, 온도 23℃, 상대습도 50% 의 분위기 하, 마모륜 CS-10F 를 사용하고, 하중 없음 (마모륜의 자중) 에서 1000 회 회전 후의 마모량을 시험 전후의 중량을 비교함으로써 측정하였다. 마모량이 적을수록 내마모성이 양호하다 (단위: mg). 결과를 표 1 및 표 7 에 나타낸다.
(내쇄(耐刷) 시험)
미리 조제한 감광체 드럼 (후술한다) 은 시판되는 컬러레이저 프린터 (엡슨사 제조 LP300OC) 에 장착하고, 상온 상습 환경 하에서 모노크롬 (블랙) 모드로 24,000 장의 화상 형성을 실시하여 화상 형성 전의 감광층의 막두께와 24,000 장의 화상 형성 후의 감광층 막두께를 측정해서, 화상 형성 10,000 장 당 막감소량을 계산하였다. 막감소량이 적을수록, 내쇄성이 양호하다 (단위:㎛). 결과를 표 2 에 나타낸다.
(감광체 시트의 조제)
10 중량부의 옥시티타늄프탈로시아닌과 150 중량부의 4-메톡시-4-메틸펜타논-2 을 혼합하고, 샌드 그라인드밀로 분쇄 분산 처리를 실시하여 안료 분산액을 제조하였다. 또, 옥시티타늄프탈로시아닌은, CuKα 선에 의한 X 선 회절에 있어서 브래그각 (2θ±0.2) 9.3°, 10.6°, 13.2°, 15.1°, 15.7°, 16.1°, 20.8°, 23.3°, 26.3°, 27.1°에서 강한 회절 피크를 나타낸다. 이 안료 분산액에, 폴리비닐부티랄 (전기화학 공업 주식회사 제조, 상품명: 덴카부티랄 #6000C) 을 5 중량% 함유하는 1,2-디메톡시에탄 용액 50 중량부, 페녹시 수지 (유니온카바이드사 제조, 상품명 PKHH) 를 5 중량% 함유하는 1,2-디메톡시에탄 용액 50 중량부를 혼합하고, 추가로, 적량의 1,2-디메톡시에탄을 첨가하여, 고형분 농도 4.0% 의 전하 발생층 형성용 도포액을 조제하였다. 이 전하 발생층 형성용 도포액을, 표면에 알루미늄 증착한 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트 상에 건조 후의 막두께가 0.4㎛ 가 되도록 도포, 건조시켜서 전하 발생층을 형성하였다.
다음으로, 이 전하 발생층 상에 전하 수송층 형성용 도포액을 건조 후의 막두께가 20㎛ 가 되도록 도포하고, 125℃ 에서 20 분간 건조시켜서 전하 수송층을 형성하여, 감광체 시트를 조제하였다. 전하 수송층 형성용 도포액은, 표 1 및 표 7 에 각각 나타내는 폴리에스테르 수지 100 중량부, 산화 방지제 (치바가이기사 제조, 일가녹스 1076) 8 중량부, 레벨링제인 실리콘 오일 0.03 중량부, 및 하기에 나타내는 화학 구조를 갖는 전하 수송 물질 (1) 을 주성분으로 하는 이성체로 이루어지는 전하 수송 물질 50 중량부를, 테트라히드로푸란/톨루엔 혼합 용매 (테트라히드로푸란 80 중량%, 톨루엔 20 중량%) 640 중량부에 혼합하여 조제하였다.
[화학식 26]
Figure pat00026
(감광체 드럼의 조제)
옥시티타늄프탈로시아닌 10 부를 1,2-디메톡시에탄 150 부에 첨가하고, 샌드 그라인드밀로 분쇄 분산 처리를 실시하여 안료 분산액을 제조하였다. 또, 옥시티타늄프탈로시아닌은, CuKα 선에 의한 X 선 회절에 있어서 브래그각 (2θ±0.2) 9.3°, 10.6°, 13.2°, 15.1°, 15.7°, 16.1°, 20.8°, 23.3°, 26.3°, 27.1°에서 강한 회절 피크를 나타낸다. 다음으로, 폴리비닐부티랄 (전기화학 공업 주식회사 제조, 상품명: 덴카부티랄 #6000C) 5 부를 1,2-디메톡시에탄 95 부에 용해하여, 고형분 농도 5% 의 바인더 용액 (1) 을 조제하였다. 계속해서, 페녹시 수지 (유니온카바이드사 제조, 상품명 PKHH) 5 부를 1,2-디메톡시에탄 95 부에 용해하여, 고형분 농도 5% 의 바인더 용액 (2) 을 조제하였다. 다음으로, 먼저 조제한 안료 분산액 160 부와, 바인더 용액 (1) 50 부와, 바인더 용액 (2) 50 부와, 적량의 1,2-디메톡시에탄과, 적량의 4-메톡시-4-메틸펜타논-2 를 첨가하여, 고형분 농도 4.0%, 1,2-디메톡시에탄:4-메톡시-4-메틸펜타논-2 = 9:1 의 전하 발생층용 분산액 (α) 을 조제하였다.
다음으로, 표면이 경면 마무리된 외경 30㎜, 길이 285㎜, 두께 1.0㎜ 의 알루미늄 합금으로 이루어지는 실린더 표면에 양극 산화 처리를 실시하고, 그 후, 아세트산니켈을 주성분으로 하는 봉공제에 의해 봉공 처리 (Sealing) 를 실시함으로써, 약 6㎛ 의 양극 산화 피막 (알루마이트 피막) 을 형성하였다. 이 실린더를, 먼저 조제한 전하 발생층용 분산액 (α) 에 침지 도포하여, 건조 후의 막두께가 약 0.3㎛ 가 되도록 전하 발생층을 형성하였다. 다음으로, 이 전하 발생층이 형성된 실린더를, 전하 수송층 형성용 도포액에 침지 도포함으로써, 건조 후의 막두께 20㎛ 의 전하 수송층을 형성한 감광체 드럼을 조제하였다. 전하 수송층 형성용 도포액은 전하 수송층용 바인더 수지로서, 표 2 에 각각 나타내는 폴리에스테르 수지 100 부와, 실리콘 오일 (신에쓰 화학사 제조, 상품명 KF96) 0.05 부와, 전술한 전하 수송 물질 (1) 50 부를 테트라히드로푸란과 톨루엔의 혼합 용매 (테트라히드로푸란 80 중량%, 톨루엔 20 중량%) 에 용해하여 조제하였다.
(폴리에스테르 수지의 제조예)
이하의 제조 방법에 의해 25 종류의 폴리에스테르 수지 (수지 A? 수지 Y) 를 조제하였다.
제조예 1 (수지 A)
1000mL 비커에 수산화나트륨 23.02g 과 물 940mL 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄 (이하, BP-a) 49.55g 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 2L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.5749g 및 2,3,5-트리메틸페놀 1.0935g 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다. 다음으로, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산클로라이드 65.29g 과 디클로로메탄 470mL 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다. 중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 5 시간 교반을 계속한 후, 디클로로메탄 783mL 를 첨가하여, 교반을 7 시간 계속하였다. 그 후, 아세트산 8.35mL 를 첨가하여 30 분 교반한 후, 교반을 정지하고 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 0.1N 수산화나트륨 수용액 942mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다음으로 0.1N 염산 942mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다시 물 942mL 로 세정을 2 회 실시하였다. 세정 후의 유기층을 메탄올 6266mL 에 붓고 얻어진 침전물을 여과에 의해 추출하고, 건조시켜서 수지 A 를 얻었다. 수지 A 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 27]
Figure pat00027
제조예 2 (수지 B)
1000mL 비커에 수산화나트륨 26.01g 과 물 846mL 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 (BP-a) 56.00g 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 2L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.6497g 및 2,3,5-트리메틸페놀 1.2358g 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다. 별도로, 테레프탈산클로라이드 50.78g 과 디클로로메탄 423mL 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다. 중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 중합의 진행과 함께 유기층에 불용 성분이 나타나, 수지 B 의 추출과 정제는 불가능하였다. 수지 B 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 28]
Figure pat00028
제조예 3 (수지 C)
500mL 비커에 수산화나트륨 10.81g 과 물 423mL 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 (BP-a) 6.98g 및, 비스(4-히드록시페닐)메탄 (이하, BP-b), (2-히드록시페닐)(4-히드록시페닐)메탄 (이하, BP-c), 비스(2-히드록시페닐)메탄 (이하, BP-d) 의 혼합물 (혼합 비율, BP-b:BP-c:BP-d = 약 35:48:17), (이하, BP-e) 14.28g 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 1L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.2699g 및 p-(tert-부틸)페놀 0.5662g 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다. 별도로, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산클로라이드 30.65g 과 디클로로메탄 211mL 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다. 중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 5 시간 교반을 계속한 후, 디클로로메탄 352mL 를 첨가하여, 교반을 7 시간 계속하였다. 그 후, 아세트산 3.92mL 를 첨가하여 30 분 교반한 후, 교반을 정지하고 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 0.1N 수산화나트륨 수용액 424mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다음으로 0.1N 염산 424mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다시 물 424mL 로 세정을 2 회 실시하였다. 세정 후의 유기층을 메탄올 2820mL 에 붓고 얻어진 침전물을 여과에 의해 추출하고, 건조시켜서 수지 C 를 얻었다. 수지 C 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 29]
Figure pat00029
제조예 4 (수지 D)
1000mL 비커에 수산화나트륨 27.55g 과 물 846mL 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 (BP-a) 18.03g 및, (BP-e) 36.91g 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 2L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.6792g 및 2,3,6-트리메틸페놀 0.3585g 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다. 별도로, 테레프탈산클로라이드 53.78g 과 디클로로메탄 423mL 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다. 중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 5 시간 교반을 계속한 후, 디클로로메탄 705mL 를 첨가하여, 교반을 5 시간 계속하였다. 그 후, 아세트산 9.99mL 를 첨가하여 30 분 교반한 후, 교반을 정지하고 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 0.1N 수산화 나트륨 수용액 848mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다음으로 0.1N 염산 848mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다시 물 848mL 로 세정을 2 회 실시하였다. 세정 후의 유기층을 메탄올 5639mL 에 붓고 얻어진 침전물을 여과에 의해 추출하고, 건조시켜서 수지 D 를 얻었다. 수지 D 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 30]
Figure pat00030
제조예 5 (수지 E)
500mL 비커에 수산화나트륨 10.54g 과 물 423mL 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 (BP-a) 15.88g 및, 비스(4-히드록시페닐)에테르 (이하, BP-f) 6.03g 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 1L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.2632g 및 2,3,5-트리메틸페놀 0.5006g 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다. 별도로, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산클로라이드 29.89g 과 디클로로메탄 211mL 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다. 중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 5 시간 교반을 계속한 후, 디클로로메탄 352mL 를 첨가하여, 교반을 7 시간 계속하였다. 그 후, 아세트산 3.82mL 를 첨가하여 30 분 교반한 후, 교반을 정지하고 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 0.1N 수산화나트륨 수용액 424mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다음으로 0.1N 염산 424mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다시 물 424mL 로 세정을 2 회 실시하였다. 세정 후의 유기층을 메탄올 2820mL 에 붓고 얻어진 침전물을 여과에 의해 추출하고, 건조시켜서 수지 E 를 얻었다. 수지 E 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 31]
Figure pat00031
제조예 6 (수지 F)
500mL 비커에 수산화나트륨 10.70g 과 물 423mL 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 (BP-b) 14.15g 및, 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)에탄 (이하, BP-g) 7.34g 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 1L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.2674g 및 p-(tert-부틸)페놀 0.5609g 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다. 별도로, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산클로라이드 30.36g 과 디클로로메탄 211mL 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다. 중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 5 시간 교반을 계속한 후, 디클로로메탄 352mL 를 첨가하여, 교반을 7 시간 계속하였다. 그 후, 아세트산 3.88mL 를 첨가하여 30 분 교반한 후, 교반을 정지하고 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 0.1N 수산화나트륨 수용액 424mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다음으로 0.1N 염산 424mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다시 물 424mL 로 세정을 2 회 실시하였다. 세정 후의 유기층을 메탄올 2820mL 에 붓고 얻어진 침전물을 여과에 의해 추출하고, 건조시켜서 수지 F 를 얻었다. 수지 F 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 32]
Figure pat00032
제조예 7 (수지 G)
1000mL 비커에 수산화나트륨 24.64g 과 물 940mL 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 (BP-b) 와 (BP-c) 의 혼합물 (혼합 비율, BP-b:BP-c = 약 40:60 (이하, BP-h)) 47.26g 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 2L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.6059g 및 p-(tert-부틸)페놀 0.1772g 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다. 별도로, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산클로라이드 69.54g 과 디클로로메탄 470mL 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다. 중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 5 시간 교반을 계속한 후, 디클로로메탄 783mL 를 첨가하여, 교반을 7 시간 계속하였다. 그 후, 아세트산 8.93mL 를 첨가하여 30 분 교반한 후, 교반을 정지하고 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 0.1N 수산화나트륨 수용액 942mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다음으로 0.1N 염산 942mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다시 물 942mL 로 세정을 2 회 실시하였다. 세정 후의 유기층을 메탄올 6266mL 에 붓고 얻어진 침전물을 여과에 의해 추출하고, 건조시켜서 수지 G 를 얻었다. 수지 G 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 33]
Figure pat00033
제조예 8 (수지 H)
1000mL 비커에 수산화나트륨 28.12g 과 물 846mL 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 (BP-h) 53.10g 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 2L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.7024g 및 p-(tert-부틸)페놀 1.4736g 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다. 별도로, 테레프탈산클로라이드 54.90g 과 디클로로메탄 423mL 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다. 중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 5 시간 교반을 계속한 후, 디클로로메탄 705mL 를 첨가하여, 교반을 2 시간 계속하였다. 그 후, 아세트산 10.20mL 를 첨가하여 30 분 교반한 후, 교반을 정지하고 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 0.1N 수산화나트륨 수용액 848mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다음으로 0.1N 염산 848mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다시 물 848mL 로 세정을 2 회 실시하였다. 세정 후의 유기층을 메탄올 5639mL 에 붓고 얻어진 침전물을 여과에 의해 추출하고, 건조시켜서 수지 H 를 얻었다. 수지 H 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 34]
Figure pat00034
제조예 9 (수지 I)
500mL 비커에 수산화나트륨 10.31g 과 물 423mL 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 (BP-g) 16.49g 및, (BP-f) 5.90g 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 1L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.2576g 및 2,3,5-트리메틸페놀 0.4900g 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다. 별도로, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산클로라이드 29.26g 과 디클로로메탄 211mL 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다. 중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 5 시간 교반을 계속한 후, 디클로로메탄 352mL 를 첨가하여, 교반을 7 시간 계속하였다. 그 후, 아세트산 3.74mL 를 첨가하여 30 분 교반한 후, 교반을 정지하고 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 0.1N 수산화나트륨 수용액 424mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다음으로 0.1N 염산 424mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다시 물 424mL 로 세정을 2 회 실시하였다. 세정 후의 유기층을 메탄올 2820mL 에 붓고 얻어진 침전물을 여과에 의해 추출하고, 건조시켜서 수지 I 를 얻었다. 수지 I 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 35]
Figure pat00035
제조예 10 (수지 J)
1000mL 비커에 수산화나트륨 22.34g 과 물 940mL 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 (BP-g) 51.04g 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 2L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.5579g 및 2,3,5-트리메틸페놀 1.0613g 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다. 별도로, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산클로라이드 63.37g 과 디클로로메탄 470mL 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다. 중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 5 시간 교반을 계속한 후, 디클로로메탄 783mL 를 첨가하여, 교반을 7 시간 계속하였다. 그 후, 아세트산 8.10mL 를 첨가하여 30 분 교반한 후, 교반을 정지하여 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 0.1N 수산화나트륨 수용액 942mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다음으로 0.1N 염산 942mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다시 물 942mL 로 세정을 2 회 실시하였다. 세정 후의 유기층을 메탄올 6266mL 에 붓고 얻어진 침전물을 여과에 의해 추출하고, 건조시켜서 수지 J 를 얻었다. 수지 J 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 36]
Figure pat00036
제조예 11 (수지 K)
1000mL 비커에 수산화나트륨 23.71g 과 물 940mL 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄 (이하, BP-i) 47.91g 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 2L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.5923g 및 p-(tert-부틸)페놀 1.2425g 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다. 별도로, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산클로라이드 67.27g 과 디클로로메탄 470mL 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다. 중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 5 시간 교반을 계속한 후, 디클로로메탄 783mL 를 첨가하여, 교반을 7 시간 계속하였다. 그 후, 아세트산 8.60mL 를 첨가하여 30 분 교반한 후, 교반을 정지하고 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 0.1N 수산화나트륨 수용액 942mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다음으로 0.1N 염산 942mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다시 물 942mL 로 세정을 2 회 실시하였다. 세정 후의 유기층을 메탄올 6266mL 에 붓고 얻어진 침전물을 여과에 의해 추출하고, 건조시켜서 수지 K 를 얻었다. 수지 K 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 37]
Figure pat00037
제조예 12 (수지 L)
500mL 비커에 수산화나트륨 13.52g 과 물 423mL 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 (BP-i) 27.32g 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 1L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.3378g 및 2,3,6-트리메틸페놀 0.6425g 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다. 별도로, 테레프탈산클로라이드 26.40g 과 디클로로메탄 211mL 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다. 중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 중합의 진행과 함께 유기층에 불용 성분이 나타나, 수지 L 의 추출과 정제는 불가능하였다. 수지 L 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 38]
Figure pat00038
제조예 13 (수지 M)
1000mL 비커에 수산화나트륨 25.06g 과 물 846mL 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 (BP-g) 57.25g 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 2L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.6258g 및 2,3,6-트리메틸페놀 1.1904g 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다. 별도로, 테레프탈산클로라이드 48.91g 과 디클로로메탄 423mL 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다. 중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 5 시간 교반을 계속한 후, 디클로로메탄 705mL 를 첨가하여, 교반을 2 시간 계속하였다. 그 후, 아세트산 9.09mL 를 첨가하여 30 분 교반한 후, 교반을 정지하고 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 0.1N 수산화나트륨 수용액848mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다음으로 0.1N 염산 848mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다시 물 848mL 로 세정을 2 회 실시하였다. 세정 후의 유기층을 메탄올 5639mL 에 붓고 얻어진 침전물을 여과에 의해 추출하고, 건조시켜서 수지 M 을 얻었다. 수지 M 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 39]
Figure pat00039
제조예 14 (수지 N)
500mL 비커에 수산화나트륨 10.85g 과 물 470mL 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄 (이하, BP-j) 26.22g 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 1L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.2710g 및 2,3,6-트리메틸페놀 0.5154g 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다. 별도로, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산클로라이드 30.77g 과 디클로로메탄 235mL 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다. 중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 5 시간 교반을 계속한 후, 디클로로메탄 392mL 를 첨가하여, 교반을 7 시간 계속하였다. 그 후, 아세트산 3.93mL 를 첨가하여 30 분 교반한 후, 교반을 정지하고 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 0.1N 수산화나트륨 수용액 471mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다음으로 0.1N 염산 471mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다시 물 471mL 로 세정을 2 회 실시하였다. 세정 후의 유기층을 메탄올 3133mL 에 붓고 얻어진 침전물을 여과에 의해 추출하고, 건조시켜서 수지 N 을 얻었다. 수지 N 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 40]
Figure pat00040
제조예 15 (수지 O)
1000mL 비커에 수산화나트륨 7.25g 과 물 600mL 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 (BP-j) 17.39g 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 1L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.0912g 및 2,4,6-트리메틸페놀 0.4822g 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다. 별도로, 테레프탈산클로라이드 14.15g 과 디클로로메탄 300mL 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다. 중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하여, 5 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 아세트산 2.39mL 를 첨가하여 30 분 교반한 후, 교반을 정지하고 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 0.1N 수산화나트륨 수용액 339mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다음으로 0.1N 염산 339mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다시 물 339mL 로 세정을 2 회 실시하였다. 세정 후의 유기층을 메탄올 1500mL 에 붓고 얻어진 침전물을 여과에 의해 추출하고, 건조시켜서 수지 O 를 얻었다. 수지 O 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 41]
Figure pat00041
제조예 16 (수지 P)
500mL 비커에 수산화나트륨 9.52g 과 물 470mL 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)시클로헥산 (이하, BP-k) 29.13g 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 1L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.2378g 및 2,3,6-트리메틸페놀0.4524g 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다. 별도로, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산클로라이드 27.01g 과 디클로로메탄 235mL 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다. 중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 5 시간 교반을 계속한 후, 디클로로메탄 392mL 를 첨가하여, 교반을 7 시간 계속하였다. 그 후, 아세트산 3.45mL 를 첨가하여 30 분 교반한 후, 교반을 정지하고 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 0.1N 수산화나트륨 수용액 471mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다음으로 0.1N 염산 471mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다시 물 471mL 로 세정을 2 회 실시하였다. 세정 후의 유기층을 메탄올 3133mL 에 붓고 얻어진 침전물을 여과에 의해 추출하고, 건조시켜서 수지 P 를 얻었다. 수지 P 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 42]
Figure pat00042
제조예 17 (수지 Q)
500mL 비커에 수산화나트륨 6.60g 과 물 281mL 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 (BP-k) 17.65g 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 1L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.0709g 및 2,3,6-트리메틸페놀 0.1481g 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다. 별도로, 테레프탈산클로라이드 11.17g 과 디클로로메탄 281mL 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다. 중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하여, 6 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 아세트산 3.46mL 를 첨가하여 30 분 교반한 후, 교반을 정지하고 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 0.1N 수산화나트륨 수용액 313mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다음으로 0.1N 염산 313mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다시 물 313mL 로 세정을 2 회 실시하였다. 세정 후의 유기층을 메탄올 1403mL 에 붓고 얻어진 침전물을 여과에 의해 추출하고, 건조시켜서 수지 Q 를 얻었다. 수지 Q 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 43]
Figure pat00043
제조예 18 (수지 R)
500mL 비커에 수산화나트륨 13.29g 과 물 423mL 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 (BP-f) 7.60g 및 (BP-a) 20.02g 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 1L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.3319g 및 2,3,5-트리메틸페놀 0.6314g 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다. 별도로, 테레프탈산클로라이드 25.94g 과 디클로로메탄 211mL 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다. 중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 중합의 진행과 함께 유기층에 불용 성분이 나타나, 수지 R 의 추출과 정제는 불가능하였다. 수지 R 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 44]
Figure pat00044
제조예 19 (수지 S)
500mL 비커에 수산화나트륨 12.94g 과 물 423mL 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 (BP-f) 7.40g 및 (BP-g) 20.69g 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 1L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.3231g 및 2,3,5-트리메틸페놀 0.6146g 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다. 별도로, 테레프탈산클로라이드 25.25g 과 디클로로메탄 211mL 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다. 중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 중합의 진행과 함께 유기층에 불용 성분이 나타나, 수지 S 의 추출과 정제는 불가능하였다. 수지 S 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 45]
Figure pat00045
제조예 20 (수지 T)
1000mL 비커에 수산화나트륨 21.70g 과 물 940mL 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판 (이하, BP-l) 52.44g 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 2L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.5419g 및 2,3,5-트리메틸페놀 1.0308g 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다.
별도로, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산클로라이드 61.55g 과 디클로로메탄 470mL 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다. 중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 5 시간 교반을 계속한 후, 디클로로메탄 783mL 를 첨가하여, 교반을 7 시간 계속하였다. 그 후, 아세트산 7.87mL 를 첨가하여 30 분 교반한 후, 교반을 정지하고 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 0.1N 수산화나트륨 수용액 942mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다음으로 0.1N 염산 942mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다시 물 942mL 로 세정을 2 회 실시하였다. 세정 후의 유기층을 메탄올 6266mL 에 붓고 얻어진 침전물을 여과에 의해 추출하고, 건조시켜서 수지 T 를 얻었다. 수지 T 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 46]
Figure pat00046
제조예 21 (수지 U)
500mL 비커에 수산화나트륨 12.08g 과 물 423mL 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 (BP-l) 29.20g 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 1L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.3018g 및 2,3,6-트리메틸페놀 0.5741g 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다. 별도로, 테레프탈산클로라이드 23.59g 과 디클로로메탄 211mL 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다. 중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 5 시간 교반을 계속한 후, 디클로로메탄 352mL 를 첨가하여, 교반을 2 시간 계속하였다. 그 후, 아세트산 4.38mL 를 첨가하여 30 분 교반한 후, 교반을 정지하고 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 0.1N 수산화나트륨 수용액 424mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다음으로 0.1N 염산 424mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다시 물 424mL 로 세정을 2 회 실시하였다. 세정 후의 유기층을 메탄올 2820mL 에 붓고 얻어진 침전물을 여과에 의해 추출하고, 건조시켜서 수지 U 를 얻었다. 수지 U 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 47]
Figure pat00047
제조예 22 (수지 V)
500mL 비커에 수산화나트륨 10.58g 과 물 470mL 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (이하, BP-m) 26.76g 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 1L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.2642g 및 p-(tert-부틸)페놀 0.5543g 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다. 별도로, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산클로라이드 30.01g 과 디클로로메탄 235mL 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다. 중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 5 시간 교반을 계속한 후, 디클로로메탄 392mL 를 첨가하여, 교반을 7 시간 계속하였다. 그 후, 아세트산 3.84mL 를 첨가하여 30 분 교반한 후, 교반을 정지하고 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 0.1N 수산화나트륨 수용액 471mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다음으로 0.1N 염산 471mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다시 물 471mL 로 세정을 2 회 실시하였다. 세정 후의 유기층을 메탄올 3133mL 에 붓고 얻어진 침전물을 여과에 의해 추출하고, 건조시켜서 수지 V 를 얻었다. 수지 V 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 48]
Figure pat00048
제조예 23 (수지 W)
500mL 비커에 수산화나트륨 4.62g 과 물 400mL 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 (BP-m) 11.70g 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 1L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.0583g 및 p-(tert-부틸)페놀 0.1987g 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다. 별도로, 테레프탈산클로라이드 9.46g 과 디클로로메탄 200mL 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다. 중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 중합의 진행과 함께 유기층에 불용 성분이 나타나, 수지 W 의 추출과 정제는 불가능하였다. 수지 W 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 49]
Figure pat00049
제조예 24 (수지 X)
1000mL 비커에 수산화나트륨 22.99g 과 물 940mL 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (이하, BP-n) 49.49g 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 2L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.5743g 및 p-(tert-부틸)페놀 1.2048g 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다. 별도로, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산클로라이드 65.22g 과 디클로로메탄 470mL 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다. 중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 5 시간 교반을 계속한 후, 디클로로메탄 783mL 를 첨가하여, 교반을 7 시간 계속하였다. 그 후, 아세트산 8.34mL 를 첨가하여 30 분 교반한 후, 교반을 정지하고 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 0.1N 수산화나트륨 수용액 942mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다음으로 0.1N 염산 942mL 로 세정을 2 회 실시하고, 다시 물 942mL 로 세정을 2 회 실시하였다. 세정 후의 유기층을 메탄올 6266mL 에 붓고 얻어진 침전물을 여과에 의해 추출하고, 건조시켜서 수지 X 를 얻었다. 수지 X 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 50]
Figure pat00050
제조예 25 (수지 Y)
500mL 비커에 수산화나트륨 14.43g 과 물 470mL 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 (BP-n) 31.06g 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 1L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.3605g 및 p- (tert-부틸)페놀 0.7562g 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다. 별도로, 테레프탈산클로라이드 28.17g 과 디클로로메탄 235mL 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다. 중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 중합의 진행과 함께 유기층에 불용 성분이 나타나, 수지 Y 의 추출과 정제는 불가능하였다. 수지 Y 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 51]
Figure pat00051
(실시예 1?실시예 10, 비교예 1?비교예 8)
표 1 에 나타낸 것과 같은 폴리에스테르 수지를 사용하여 각각 조제한 감광체 시트에 관해서 전기 특성 및 마모 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00052
표 1 중에 약어로 표시된 화합물은 이하와 같다.
ODBA: 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 잔기
TPA: 테레프탈산 잔기
BP-a: 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄
BP-b: 비스(4-히드록시페닐)메탄
BP-e: 비스(4-히드록시페닐)메탄:(2-히드록시페닐)(4-히드록시페닐)메탄:비스(2-히드록시페닐)메탄 = 약 35:48:17 혼합물
BP-f: 비스(4-히드록시페닐)에테르
BP-g: 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)에탄
BP-j: 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄
BP-k: 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)시클로헥산
BP-l: 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판
BP-m: 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산
표 1 에 나타내는 결과로부터, 분자 중에 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 잔기 (ODBA) 를 갖고, 전술한 일반식 (1)?일반식 (5) 로 나타내는 반복 구조를 갖는 폴리에스테르 수지는, 전하 수송층 형성용 도포액에 통상적으로 사용하는 용매에 대하여 높은 용해성 및 도포액 안정성을 나타내고, 이들 폴리에스테르 수지를 적어도 1 종류 함유하는 감광층을 형성한 감광체 시트 (실시예 1?실시예 10) 는, 전기 특성 및 마모 시험에 있어서 양호한 성능이 얻어짐을 알 수 있다.
이것에 대하여, 분자 중에 테레프탈산 잔기 (TPA) 를 갖는 폴리에스테르 수지는, 전하 수송층 형성용 도포액에 사용하는 용매에 용해되지 않는 것이 있어 (수지 B, 수지 R, 수지 S, 수지 W), 감광체 시트를 조제할 수 없다. 또, 이들 폴리에스테르 수지를 함유하는 감광층을 형성한 감광체 시트 (비교예 2, 비교예 3, 비교예 4, 비교예 7) 는, 전기 특성 및 마모 시험에 있어서 충분한 성능이 얻어지지 않음을 알 수 있다.
(실시예 11?실시예 17, 비교예 9?비교예 13)
표 2 에 나타낸 것과 같은 폴리에스테르 수지를 사용하여 각각 조제한 감광체 드럼에 관해서 내쇄 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pat00053
표 2 중에 약어로 표시된 화합물은 이하와 같다.
ODBA: 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 잔기
TPA: 테레프탈산 잔기
BP-a: 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄
BP-e: 비스(4-히드록시페닐)메탄:(2-히드록시페닐)(4-히드록시페닐)메탄:비스(2-히드록시페닐)메탄 = 약 35:48:17 혼합물
BP-g: 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)에탄
BP-h: 비스(4-히드록시페닐)메탄:(2-히드록시페닐)(4-히드록시페닐)메탄 = 약 40:60 혼합물
BP-i: 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄
BP-l: 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판
BP-n: 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판
표 2 에 나타내는 결과로부터, 분자 중에 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 잔기 (ODBA) 를 갖고, 전술한 일반식 (1)?일반식 (5) 로 나타내는 반복 구조를 갖는 폴리에스테르 수지를 적어도 1 종류 함유하는 감광층을 형성한 감광체 드럼 (실시예 11?실시예 17) 은, 내쇄 시험에 있어서 양호한 성능이 얻어짐을 알 수 있다.
이것에 대하여, 분자 중에 테레프탈산 잔기 (TPA) 를 갖는 폴리에스테르 수지는, 전하 수송층 형성용 도포액에 사용하는 용매에 용해되지 않는 것이 있어 (수지 B, 수지 L, 수지 Y), 감광체 드럼을 조제할 수 없다. 또, 이들 폴리에스테르 수지를 함유하는 감광층을 형성한 감광체 드럼 (비교예 10, 비교예 12) 은, 내쇄 시험에 있어서 충분한 성능이 얻어지지 않음을 알 수 있다.
또한, 실시예 14 및 비교예 12 로서 제작된 감광체 드럼 J2 및 감광체 드럼 M2 에 대해서, 감광체 드럼 상에 백색 형광등의 광에 노출되는 부분과 노출되지 않는 부분을 만들기 위해서 종 20㎜, 횡 40㎜ 의 구멍을 뚫은 흑지 (黑紙) 로 감광체의 전체면을 덮고, 그 위에서부터 백색 형광등 (미쓰비시 오스람 주식회사 제조 「네오루미 슈퍼 FL20SSㆍW/18」) 의 광을 감광체 표면에서의 광강도가 2000lux 가 되도록 조정하여 흑지에 구멍을 뚫은 부분을 중심으로 10 분간 조사한 후, 흑지를 제거하고, 그 드럼을 전기 특성 시험기에 장착하여 광 노출부와 미노광부의 전위차를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

감광체
 암부 전위 (-V) 명부 전위 (-V)
광 노출부 미노광부 전위차 광 노출부 미노광부 전위차
실시예 14 J2 700 678 7 170 144 9
비교예 12 M2 700 648 17 170 82 91
표 3 의 결과에서, 이것으로부터, 실시예 14 의 감광체 J2 는 전자사진 감광체로서 중요한 특성인 내광성도 확보되어 있음을 알 수 있다. 한편, 비교예 12 의 감광체 M2 는 내쇄 시험에 있어서 양호한 막감소량을 나타내지만, 내광성이 매우 약하여, 실제 사용에 견디기 힘든 것을 알 수 있다.
또한, 이하의 제조 방법에 의해 5 종류의 폴리에스테르 수지 (수지 JA?수지 JE) 를 제조하였다.
제조예 26 (수지 JA)
500mL 비커에 수산화나트륨 (10.15g) 과 H2O (423mL) 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 BP-g (23.01g) 를 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 1L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 (0.2552g) 및 2,3,5-트리메틸페놀 (0.6725g) 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다.
별도로, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산클로라이드 (28.20g) 와 디클로로메탄 (211mL) 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다.
중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 4 시간 교반을 계속한 후, 디클로로메탄 (352mL) 을 첨가하여, 교반을 6 시간 계속하였다. 그 후, 아세트산 (3.68mL) 을 첨가하여 30 분 교반한 후, 교반을 정지하고 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 0.1N 수산화나트륨 수용액 (424mL) 으로 세정을 2 회 실시하고, 다음으로 0.1N 염산 (424mL) 으로 세정을 4 회 실시하고, 다시 H2O (424mL) 로 세정을 2 회 실시하였다. 유기층의 유기용매를 제거하여 목적하는 수지 JA 를 얻었다. 얻어진 수지 JA 의 점도 평균 분자량은 41,000 이었다. 한편, 수지 JA 의 반복 구조는 제조예 10 에서 얻은 수지 J 와 동일하기 때문에 생략한다.
제조예 27 (수지 JB)
500mL 비커에 수산화나트륨 (10.14g) 과 H2O (423mL) 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 BP-g (22.75g) 를 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 1L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 (0.2576g) 및 2,3,5-트리메틸페놀 (0.9462g) 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다.
별도로, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산클로라이드 (28.19g) 와 디클로로메탄 (211mL) 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다.
중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 4 시간 교반을 계속한 후, 디클로로메탄 (352mL) 을 첨가하여, 교반을 6 시간 계속하였다. 그 후, 아세트산 (3.68mL) 을 첨가하여 30 분 교반한 후, 교반을 정지하고 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 0.1N 수산화나트륨 수용액 (424mL) 으로 세정을 2 회 실시하고, 다음으로 0.1N 염산 (424mL) 으로 세정을 2 회 실시하고, 다시 H2O (424mL) 로 세정을 2 회 실시하였다. 세정 후의 유기층을 메탄올 (2820mL) 에 붓고 얻어진 침전물을 여과에 의해 추출하고, 건조시켜서 목적하는 수지 JB 를 얻었다. 얻어진 수지 JB 의 점도 평균 분자량은 31,500 이었다. 한편, 수지 JB 의 반복 구조는 제조예 10 에서 얻은 수지 J 와 동일하기 때문에 생략한다.
제조예 28 (수지 JC)
500mL 비커에 수산화나트륨 (10.14g) 과 H2O (423mL) 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 BP-g (22.75g) 를 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 1L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 (0.2576g) 및 2,3,5-트리메틸페놀 (0.9462g) 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다.
별도로, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산클로라이드 (28.19g) 와 디클로로메탄 (211mL) 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다.
중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 4 시간 교반을 계속한 후, 디클로로메탄 (352mL) 을 첨가하여, 교반을 6 시간 계속하였다. 그 후, 아세트산 (3.68mL) 을 첨가하여 30 분 교반한 후, 교반을 정지하고 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 0.1N 수산화나트륨 수용액 (424mL) 으로 세정을 2 회 실시하고, 다음으로 0.1N 염산 (424mL) 으로 세정을 4 회 실시하고, 다시 H2O (424mL) 로 세정을 2 회 실시하였다. 유기층의 유기용매를 제거하여 목적하는 수지 JC 를 얻었다. 얻어진 수지 JC 의 점도 평균 분자량은 31,500 이었다. 한편, 수지 JC 의 반복 구조는 제조예 10 에서 얻은 수지 J 와 동일하기 때문에 생략한다.
제조예 29 (수지 JD)
500mL 비커에 수산화나트륨 (10.15g) 과 H2O (423mL) 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 BP-g (23.01g) 를 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 1L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 (0.2552g) 및 2,3,5-트리메틸페놀 (0.6725g) 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다.
별도로, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산클로라이드 (28.20g) 와 디클로로메탄 (211mL) 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다.
중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 4 시간 교반을 계속한 후, 디클로로메탄 (352mL) 을 첨가하여, 교반을 6 시간 계속하였다. 그 후, 교반을 정지하고 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 0.1N 염산 (424mL) 으로 세정을 4 회 실시하고, 다시 H2O (424mL) 로 세정을 2 회 실시하였다. 유기층의 유기용매를 제거하여 목적하는 수지 JD 를 얻었다. 얻어진 수지 JD 의 점도 평균 분자량은 41,000 이었다. 한편, 수지 JD 의 반복 구조는 제조예 10 에서 얻은 수지 J 와 동일하기 때문에 생략한다.
제조예 30 (수지 JE)
500mL 비커에 수산화나트륨 (10.14g) 과 H2O (423mL) 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 BP-g (22.75g) 를 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 1L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 (0.2576g) 및 2,3,5-트리메틸페놀 (0.9462g) 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다.
별도로, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산클로라이드 (28.19g) 와 디클로로메탄 (211mL) 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다.
중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 4 시간 교반을 계속한 후, 디클로로메탄 (352mL) 을 첨가하여, 교반을 6 시간 계속하였다. 그 후, 교반을 정지하고 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 0.1N 염산 (424mL) 으로 세정을 4 회 실시하고, 다시 H2O (424mL) 로 세정을 2 회 실시하였다. 유기층의 유기용매를 제거하여 목적하는 수지 JE 를 얻었다. 얻어진 수지 JE 의 점도 평균 분자량은 31,500 이었다. 한편, 수지 JE 의 반복 구조는 제조예 10 에서 얻은 수지 J 와 동일하기 때문에 생략한다.
하도층용 분산액은 다음과 같이 하여 제조하였다. 즉, 평균 일차 입자직경 40㎚ 의 루틸형 산화티탄 (이시하라 산업 주식회사 제조 「TTO55N」) 과 그 산화티탄에 대하여 3 중량% 의 메틸디메톡시실란 (도시바 실리콘 주식회사 제조 「TSL8117」) 을 고속 유동식 혼합 혼련기 (주식회사 카와타사 제조 「SMG300」) 에 투입하고, 회전 주속 34.5m/초로 고속 혼합하여 얻어진 표면 처리 산화티탄을 메탄올/1-프로판올의 혼합 용매 중에서 볼 밀에 의해 분산시킴으로써, 소수화 처리 산화티탄의 분산 슬러리로 하였다. 그 분산 슬러리와, 메탄올/1-프로판올/톨루엔의 혼합 용매, 및, ε-카프로락탐/비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄/헥사메틸렌디아민/데카메틸렌디카르복실산/옥타데카메틸렌디카르복실산의 조성몰 비율이, 75%/9.5%/3%/9.5%/3% 로 이루어지는 공중합 폴리아미드의 펠릿을 가열하면서 교반, 혼합하여 폴리아미드 펠릿을 용해시킨 후, 초음파 분산 처리를 실시하는 것에 의해, 메탄올/1-프로판올/톨루엔의 중량비가 7/1/2 이고, 소수성 처리 산화티탄/공중합 폴리아미드를 중량비 3/1 로 함유하는 고형분 농도 18.0% 의 하도층용 분산액으로 하였다.
(전하 발생층용 분산액의 조제)
CuKα 선에 의한 X 선 회절에 있어서 브래그각 (2θ±0.2) 27.3°에서 최대 회절 피크를 나타내는 옥시티타늄프탈로시아닌 10 중량부를 1,2-디메톡시에탄 150 중량부에 첨가하고, 샌드 그라인드밀로 분쇄 분산 처리를 실시하여 안료 분산액을 제조하였다.
이 안료 분산액 160 중량부에, 폴리비닐부티랄 (전기화학 공업 주식회사 제조, 상품명 덴카부티랄 #6000C) 5 중량부를 1,2-디메톡시에탄 95 중량부에 용해한, 고형분 농도 5 중량% 의 바인더 용액 100 중량부와, 적량의 1,2-디메톡시에탄, 적량의 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논을 첨가하여, 고형분 농도 4.0 중량%, 1,2-디메톡시에탄:4-메톡시-4-메틸-2-펜타논 = 9:1 의 전하 발생층용 분산액 β1 을 제작하였다.
CuKα 선에 의한 X 선 회절에 있어서 브래그각 (2θ±0.2) 9.3°, 10.6°, 13.2°, 15.1°, 15.7°, 16.1°, 20.8°, 23.3°, 26.3°, 27.1°에서 강한 회절 피크를 나타내는 옥시티타늄프탈로시아닌 10 중량부를 1,2-디메톡시에탄 150 중량부에 첨가하고, 샌드 그라인드밀로 분쇄 분산 처리를 하여 안료 분산액을 조제하였다.
이 안료 분산액 160 중량부에, 폴리비닐부티랄 (전기화학 공업 주식회사 제조, 상품명 덴카부티랄 #6000C) 5 중량부를 1,2-디메톡시에탄 95 중량부에 용해한, 고형분 농도 5 중량% 의 바인더 용액 100 중량부와, 적량의 1,2-디메톡시에탄, 적량의 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논을 첨가하여, 고형분 농도 4.0%, 1,2-디메톡시에탄:4-메톡시-4-메틸-2-펜타논=9:1의 전하 발생층용 분산액 β2 를 제작하였다.
전하 발생층용 분산액 β1 과 전하 발생층용 분산액 β2 를 8:2 의 비율로 혼합하여, 전하 발생층용 분산액 β 를 조제하였다.
(감광체의 제작)
실시예 18
표면이 조(粗)절삭 (Rmax=0.8) 된 외경 30㎜, 길이 254㎜, 두께 0.75㎜ 의 알루미늄 합금으로 이루어지는 실린더를, 먼저 조제한 하도층용 분산액에 침지 도포하여, 막두께 약 1.3㎛ 의 하도층을 형성하였다. 이 실린더를 먼저 조제한 전하 발생층용 분산액 β 에 침지 도포하여, 건조 후의 중량이 0.3g/㎡ (막두께 약 0.3㎛) 가 되도록 전하 발생층을 형성하였다.
다음으로, 이 전하 발생층을 형성한 실린더를, 상기 전하 수송 물질 (1) 을 주성분으로 하는 이성체 혼합물로 이루어지는 전하 수송 물질 50 중량부와, 전하 수송층용 바인더 수지로서 제조예 7 에서 제조한 폴리에스테르 수지 (수지 G) 100 중량부, 실리콘 오일 (신에쓰 화학사 제조, 상품명 KF96) 0.05 중량부를 테트라히드로푸란/톨루엔 혼합 용매 (테트라히드로푸란 80 중량%, 톨루엔 20 중량%) 640 중량부에 용해시킨 액에 침지 도포함으로써, 건조 후의 막두께 25㎛ 의 전하 수송층을 형성하였다. 이렇게 해서 얻어진 감광체 드럼을 G3 으로 한다.
비교예 14
폴리에스테르 수지를 제조예 8 의 폴리에스테르 수지 (수지 H) 로 한 것 외에는 실시예 18 과 동일하게 하여 감광체 드럼 H3 을 제작하였다.
실시예 19
폴리에스테르 수지를 제조예 10 의 폴리에스테르 수지 (수지 J) 로 한 것 외에는 실시예 18 과 동일하게 하여 감광체 드럼 J3 을 제작하였다.
실시예 20
폴리에스테르 수지를 제조예 11 의 폴리에스테르 수지 (수지 K) 로 한 것 외에는 실시예 18 과 동일하게 하여 감광체 드럼 K3 을 제작하였다.
비교예 15
폴리에스테르 수지를 제조예 13 의 폴리에스테르 수지 (수지 M) 로 한 것 외에는 실시예 18 과 동일하게 하여 감광체 드럼 M3 을 제작하였다.
이들 감광체 (G3, H3, J3, K3, M3) 를 시판되는 모노크롬 레이저 프린터 (렉스마크사 제조, Optra S2450, A4 종 기준으로 24장/분, DC 인가의 롤러 대전, 롤러 전사) 에 장착하여 상온 상습 하에서 30,000 장을 프린트하였다. 프린트 전후의 막두께의 차로부터 10,000 장 당 막감소량을 계산하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

 수지 감광체 드럼
 내쇄 시험
종류 평균 분자량 (Mv) 막감소량
(㎛/10,000 장)
실시예

 18 G 28700 G3 0.75
19 J 51700 J3 0.52
20 K 48000 K3 0.61
비교예
14 H 46000 H3 1.29
15 M 54200 M3 0.82
표 4 의 결과로부터, 감광체 (G3, J3, K3) 의 내쇄 시험에서의 마모량이 적어 내쇄성이 양호함을 알 수 있다.
실시예 21
표면이 조절삭 (Rmax=1.0) 된 외경 30㎜, 길이 346㎜, 두께 1.0㎜ 의 알루미늄 합금으로 이루어지는 실린더의 표면에 양극 산화 처리를 실시하고, 그 후 아세트산 니켈을 주성분으로 하는 봉공제에 의해서 봉공 처리함으로써, 약 6㎛ 의 양극 산화 피막 (알루마이트 피막) 을 형성하였다.
이 실린더를 먼저 조제한 하도층용 분산액에 침지 도포하여, 건조 후의 막두께가 약 1.3㎛ 인 하도층을 형성하였다. 또 먼저 제작한 전하 발생층용 분산액 β1 에 침지 도포하여, 건조 후의 중량이 0.3g/㎡ (막두께 약 0.3㎛) 가 되도록 전하 발생층을 형성하였다.
다음으로, 이 전하 발생층을 형성한 실린더를, 상기 전하 수송 물질 (1) 을 주성분으로 하는 이성체 혼합물로 이루어지는 전하 수송 물질 30 중량부와, 산화 방지제 (치바가이기사 제조, Irganox1076) 4 중량부, 전하 수송층용 바인더 수지로서 제조예 10 에서 제조한 폴리에스테르 수지 (수지 J) 100 중량부, 실리콘 오일 (신에쓰 화학사 제조, 상품명 KF96) 0.05 중량부를 테트라히드로푸란/톨루엔 혼합 용매 (테트라히드로푸란 80 중량%, 톨루엔20 중량%) 640 중량부에 용해시킨 액에 침지 도포함으로써, 건조 후 막두께 25㎛ 의 전하 수송층을 형성하였다. 이렇게 해서 얻어진 감광체 드럼을 J4 로 한다.
비교예 16
폴리에스테르 수지를 제조예 13 의 폴리에스테르 수지 (수지 M) 로 한 것 외에는 실시예 21 과 동일하게 하여 감광체 드럼 M4 를 제작하였다.
실시예 22
폴리에스테르 수지를, 수지 J 와 동일한 반복 구조 단위로 이루어지는 점도 평균 분자량 Mv 41,000 의 수지 JA 로 바꾼 것 외에는 실시예 21 과 동일하게 하여 감광체 드럼 J4A 을 제작하였다.
실시예 23
폴리에스테르 수지를, 수지 J 와 동일한 반복 구조 단위로 이루어지는 점도 평균 분자량 Mv 31,500 의 수지 JB 로 바꾼 것 외에는 실시예 21 과 동일하게 하여 감광체 드럼 J4B 를 제작하였다.
비교예 17
폴리에스테르 수지 대신에, 비스페놀 Z 를 반복 구조 단위로 하는 폴리카보네이트 수지 (미쓰비시 가스화학사 제조, PCZ-400, 점도 평균 분자량 Mv 약 40,000) 를 사용한 것 외에는 실시예 21 과 동일하게 하여 감광체 드럼 Z4 를 제작하였다.
이들 감광체 (J4, J4A, J4B, M4, Z4) 를 시판되는 디지털 복합기 (파나소닉 커뮤니케이션즈사 제조, WORKIO3200, A4 횡 기준으로 32장/분, 교류 중첩 직류 전압 인가의 롤러 대전, 자성 1 성분 점핑 현상, 해상도 600dpi×600dpi) 에 장착하고 상온 상습 하에서 30,000 장을 프린트하였다. 프린트 전후의 막두께의 차로부터 10,000 장 당 막감소량을 계산하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

수지 감광체 드럼
 내쇄 시험
종류 평균 분자량 (Mv) 막감소량
(㎛/10,000 장)
실시예

 21 J 51700 J4 0.94
22 JA 41000 J4A 0.91
23 JB 31500 J4B 0.90
비교예
16 M 54200 M4 1.62
17 PCZ-400 40000 Z4 2.87
표 5 의 결과로부터, 감광체 (J4, J4A, J4B) 의 내쇄 시험에서의 마모량이 적어 내쇄성이 양호함을 알 수 있다.
실시예 24
표면이 조절삭 (Rmax=1.2) 된 외경 30㎜, 길이 350㎜, 두께 1.0㎜ 의 알루미늄 합금으로 이루어지는 실린더를, 먼저 조제한 하도층용 분산액에 침지 도포하여, 막두께 약 2㎛ 의 하도층을 형성하였다. 이 실린더를 먼저 제작한 전하 발생층용 분산액 β1 에 침지 도포하여, 건조 후의 중량이 0.3g/㎡ (막두께 약 0.3㎛) 가 되도록 전하 발생층을 형성하였다.
다음으로, 이 전하 발생층을 형성한 실린더를, 상기 전하 수송 물질 (1) 을 주성분으로 하는 이성체 혼합물로 이루어지는 전하 수송 물질 50 중량부와, 전하 수송층용 바인더 수지로서 제조예 1 에서 제조한 폴리에스테르 수지 (수지 A) 100 중량부, 실리콘 오일 (신에쓰 화학사 제조, 상품명 KF96) 0.05 중량부를 테트라히드로푸란/톨루엔 혼합 용매 (테트라히드로푸란 80 중량%, 톨루엔20 중량%) 640 중량부에 용해시킨 액에 침지 도포함으로써, 건조 후 막두께 26㎛ 의 전하 수송층을 형성하였다. 이렇게 해서 얻어진 감광체 드럼을 A5 로 한다.
실시예 25
폴리에스테르 수지를, 수지 J 와 동일한 반복 구조 단위로 이루어지는 점도 평균 분자량 Mv 41,000 의 수지 JA 로 바꾼 것 외에는 실시예 24 와 동일하게 하여 감광체 드럼 J5A 를 제작하였다.
비교예 18
폴리에스테르 수지 대신에, 비스페놀 Z 를 반복 구조 단위로 하는 폴리카보네이트 수지 (미쓰비시 가스화학사 제조, PCZ-400, 점도 평균 분자량 Mv 약 40,000) 를 사용한 것 외에는 실시예 24 와 동일하게 하여 감광체 드럼 Z5 를 제작하였다.
비교예 19
폴리에스테르 수지 대신에, 하기 구조의 폴리카보네이트 수지 ZBp (점도 평균 분자량 Mv 약 40,500) 를 사용한 것 외에는 실시예 24 와 동일하게 하여 감광체 드럼 ZBp5 를 제작하였다.
[화학식 52]
Figure pat00054
이들 감광체 (A5, J5A, Z5, ZBp5) 를 시판되는 디지털 복합기 (미놀타사 제조, DiALTA Di350, A4 횡 기준으로 35장/분, 스코로트론 대전, 2 성분 현상, 해상도 600dpi×600dpi) 에 장착하고 상온 상습 하에서 50,000 장을 프린트하였다. 프린트 전후의 막두께의 차로부터 10,000 장 당 막감소량을 계산하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

 수지 감광체 드럼
 내쇄 시험
종류 평균 분자량 (Mv) 막감소량
(㎛/10,000 장)
실시예

 24 A 58400 A5 0.32
25 JA 41000 J5A 0.33
비교예
18 PCZ-400 40000 Z5 0.94
19 ZBp 40500 ZBp5 0.56
표 6 의 결과로부터, 감광체 (A5, J5A) 의 내쇄 시험에서의 마모량이 적어 내쇄성이 양호함을 알 수 있다.
또한, 이하의 제조 방법에 의해 6 종류의 폴리에스테르 수지 (수지 Z?수지 ZE) 를 제조하였다.
제조예 31 (수지 Z)
500mL 비커에 수산화나트륨 (7.20g) 과 H2O (282mL) 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 BP-l (17.40g) 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 1L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 (0.1798g) 및 2,3,5-트리메틸페놀 (0.3421g) 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다.
별도로, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산클로라이드 (10.21g) 와 테레프탈산클로라이드 (4.22g) 와 이소프탈산클로라이드 (2.81g) 와 디클로로메탄 (141mL) 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다.
중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 4 시간 교반을 계속한 후, 디클로로메탄 (235mL) 을 첨가하여, 교반을 8 시간 계속하였다. 그 후, 아세트산 (2.61mL) 을 첨가하여 30 분 교반한 후, 교반을 정지하고 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 0.1N 수산화나트륨 수용액 (283mL) 으로 세정을 2 회 실시하고, 다음으로 0.1N 염산 (283mL) 으로 세정을 2 회 실시하고, 다시 H2O (283mL) 로 세정을 2 회 실시하였다.
세정 후의 유기층을 메탄올 (1880mL) 에 붓고 얻어진 침전물을 여과에 의해 추출하고, 건조시켜서 목적하는 수지 Z 를 얻었다. 얻어진 수지 Z 의 점도 평균 분자량은 47,100 이었다. 수지 Z 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 53]
Figure pat00055
제조예 32 (수지 ZA)
500mL 비커에 수산화나트륨 (7.01g) 과 H2O (282mL) 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 BP-m (17.74g) 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 1L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 (0.1751g) 및 2,3,5-트리메틸페놀 (0.3330g) 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다.
별도로, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산클로라이드 (9.94g) 와 테레프탈산클로라이드 (4.10g) 와 이소프탈산클로라이드 (2.74g) 와 디클로로메탄 (141mL) 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다.
중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 4 시간 교반을 계속한 후, 디클로로메탄 (235mL) 을 첨가하여, 교반을 8 시간 계속하였다. 그 후, 아세트산 (2.54mL) 을 첨가하여 30 분 교반한 후, 교반을 정지하고 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 0.1N 수산화나트륨 수용액 (283mL) 으로 세정을 2 회 실시하고, 다음으로 0.1N 염산 (283mL) 으로 세정을 2 회 실시하고, 다시 H2O (283mL) 로 세정을 2 회 실시하였다.
세정 후의 유기층을 메탄올 (1880mL) 에 붓고 얻어진 침전물을 여과에 의해 추출하고, 건조시켜서 목적하는 수지 ZA 를 얻었다. 얻어진 수지 ZA 의 점도 평균 분자량은 36,200 이었다. 수지 ZA 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 54]
Figure pat00056
제조예 33 (수지 ZB)
500mL 비커에 수산화나트륨 (10.80g) 과 H2O (423mL) 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 BP-l (26.10g) 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 1L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 (0.2698g) 및 2,3,5-트리메틸페놀 (0.5131g) 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다.
별도로, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산클로라이드 (15.32g) 와 테레프탈산클로라이드 (10.54g) 와 디클로로메탄 (211mL) 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다. 중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 4 시간 교반을 계속한 후, 디클로로메탄 (352mL) 을 첨가하고, 교반을 8 시간 계속하였다. 그 후, 아세트산 (3.92mL) 을 첨가하여 30 분 교반한 후, 교반을 정지하고 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 0.1N 수산화나트륨 수용액 (424mL) 으로 세정을 2 회 실시하고, 다음으로 0.1N 염산 (424mL) 으로 세정을 2 회 실시하고, 다시 H2O (424mL) 로 세정을 2 회 실시하였다.
세정 후의 유기층을 메탄올 (2820mL) 에 붓고 얻어진 침전물을 여과에 의해 추출하고, 건조시켜서 목적하는 수지 ZB 를 얻었다. 얻어진 수지 ZB 의 점도 평균 분자량은 41,200 이었다. 수지 ZB 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 55]
Figure pat00057
제조예 34 (수지 ZC)
500mL 비커에 수산화나트륨 (10.80g) 과 H2O (423mL) 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 BP-l (26.10g) 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 1L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 (0.2698g) 및 2,3,5-트리메틸페놀 (0.5131g) 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다.
별도로, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산클로라이드 (15.32g) 와 이소프탈산클로라이드 (10.54g) 와 디클로로메탄 (211mL) 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다.
중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 4 시간 교반을 계속한 후, 디클로로메탄 (352mL) 을 첨가하여, 교반을 8 시간 계속하였다. 그 후, 아세트산 (3.92mL) 을 첨가하여 30 분 교반한 후, 교반을 정지하고 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 0.1N 수산화나트륨 수용액 (424mL) 으로 세정을 2 회 실시하고, 다음으로 0.1N 염산 (424mL) 으로 세정을 2 회 실시하고, 다시 H2O (424mL) 로 세정을 2 회 실시하였다.
세정 후의 유기층을 메탄올 (2820mL) 에 붓고 얻어진 침전물을 여과에 의해 추출하고, 건조시켜서 목적하는 수지 ZC 를 얻었다. 얻어진 수지 ZC 의 점도 평균 분자량은 40,600 이었다. 수지 ZC 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 56]
Figure pat00058
제조예 35 (수지 ZD)
500mL 비커에 수산화나트륨 (10.50g) 과 H2O (423mL) 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 BP-m (26.57g) 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 1L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 (0.2623g) 및 p-(tert-부틸)페놀 (0.5503g) 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다.
별도로, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산클로라이드 (14.90g) 와 테레프탈산클로라이드 (10.25g) 와 디클로로메탄 (211mL) 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다.
중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 중합의 진행과 함께 유기층에 불용 성분이 나타나, 수지 ZD 의 추출과 정제는 불가능하였다. 수지 ZD 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 57]
Figure pat00059
제조예 36 (수지 ZE)
500mL 비커에 수산화나트륨 (10.50g) 과 H2O (423mL) 를 칭량하여 넣고, 교반하면서 용해시켰다. 거기에 BP-m (26.57g) 을 첨가, 교반, 용해한 후, 이 알칼리 수용액을 1L 반응조로 옮겼다. 이어서, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 (0.2623g) 및 p-(tert-부틸)페놀 (0.5503g) 을 순차적으로 반응조에 첨가하였다.
별도로, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산클로라이드 (14.90g) 와 이소프탈산클로라이드 (10.25g) 와 디클로로메탄 (211mL) 의 혼합 용액을 적하 깔대기 내로 옮겼다.
중합조의 외온을 20℃ 로 유지하여, 반응조 내의 알칼리 수용액을 교반하면서, 적하 깔대기로부터 디클로로메탄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 4 시간 교반을 계속한 후, 디클로로메탄 (352mL) 을 첨가하여, 교반을 8 시간 계속하였다. 그 후, 아세트산 (3.81mL) 을 첨가하여 30 분 교반한 후, 교반을 정지하고 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 0.1N 수산화나트륨 수용액 (424mL) 으로 세정을 2 회 실시하고, 다음으로 0.1N 염산 (424mL) 으로 세정을 2 회 실시하고, 다시 H2O (424mL) 로 세정을 2 회 실시하였다.
세정 후의 유기층을 메탄올 (2820mL) 에 붓고 얻어진 침전물을 여과에 의해 추출하고, 건조시켜서 목적하는 수지 ZE 를 얻었다. 얻어진 수지 ZE 의 점도 평균 분자량은 41,100 이었다. 수지 ZE 의 반복 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 58]
Figure pat00060
실시예 26, 27, 비교예 20?25
수지 JA, JB, Z, ZA, ZB, ZC, ZD, ZE 를 사용하여 감광체 시트를 조제하고, 전기 특성 시험 및 마모 시험을 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
Figure pat00061
표 7 의 결과로부터, 감광체 시트 (JA1, JB1) 의 전기 특성 시험 및 마모 시험에서의 마모량이 적어 양호함을 알 수 있다.
한편, 본 출원은, 2004 년 7월 16 일자로 출원된 일본 출원 (일본 특허출원 2004-210571) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
1: 전자사진 감광체
2: 대전 장치 (대전 롤러)
3: 노광 장치
4: 현상 장치
5: 전사 장치
6: 클리닝 장치
7: 정착 장치
41: 현상조
42: 교반기
43: 공급 롤러
44: 현상 롤러
45: 규제 부재
71: 상부 정착 부재 (정착 롤러)
72: 하부 정착 부재 (정착 롤러)
73: 가열 장치

Claims (16)

  1. 도전성 기체와,
    상기 도전성 기체 상에 형성된 감광층을 구비하고,
    상기 감광층이, 하기 일반식 (1)?일반식 (4) 로 나타내는 반복 구조를 적어도 1 종류 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
    [화학식 1]
    Figure pat00062

    [화학식 2]
    Figure pat00063

    [화학식 3]
    Figure pat00064

    [화학식 4]
    Figure pat00065

    (일반식 (1) 식?일반식 (4) 중, A 는, 하기 (A) 식에 나타내는 구조를 갖는 화합물이다.)
    [화학식 6]
    Figure pat00066

    ((A) 식 중, Ra1, Ra2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 1 가의 치환기이고, n, m 은, 각각 독립적으로 0?4 의 정수이다.)
    (식 (1) 중, B 는, 하기 (B) 식에 나타내는 구조를 갖는 화합물이다.)
    [화학식 7]
    Figure pat00067

    ((B) 식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로겐기, 또는 알콕시기를 나타낸다.)
    (식 (2) 중, C 는, 하기 (C) 식에 나타내는 구조를 갖는 화합물이다.)
    [화학식 8]
    Figure pat00068

    ((C) 식 중, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로겐기, 또는 알콕시기를 나타낸다.)
    (식 (3) 중, D 는, 하기 (D) 식에 나타내는 구조를 갖는 화합물이다.)
    [화학식 9]

    ((D) 식 중, X1 은 단결합 또는 2 가 기를 나타낸다.)
    (식 (4) 중, E 는, 하기 (E) 식에 나타내는 구조를 갖는 화합물이다.)
    [화학식 10]
    Figure pat00070

    ((E) 식 중, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로겐기, 또는 알콕시기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)?상기 일반식 (4) 중의 A 가, 디페닐에테르디카르복실산으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)?상기 일반식 (4) 중의 A 가, 디페닐에테르-2,2'-디카르복실산, 디페닐에테르-2,4'-디카르복실산 또는 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)?상기 일반식 (4) 중의 A 가, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 B 가, 비스(4-히드록시페닐)메탄, (2-히드록시페닐)(4-히드록시페닐)메탄, 비스(2-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄 또는 비스(4-히드록시-3-에틸페닐)메탄으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 B 가, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 중의 C 가, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-(2-히드록시페닐)-1-(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(2-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)에탄 또는 1,1-비스(4-히드록시-3-에틸페닐)에탄으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 중의 C 가, 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)에탄으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (3) 중의 D 가, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)시클로헥산으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (4) 중의 E 가, 비스(4-히드록시페닐)에테르, (2-히드록시페닐)(4-히드록시페닐)에테르, 비스(2-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)에테르 또는 비스(4-히드록시-3-에틸페닐)에테르로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (4) 중의 E 가, 비스(4-히드록시페닐)에테르로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지가, 일반식 (2) 로 나타내는 반복 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광층이, 추가로 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
    [화학식 13]
    Figure pat00071

    (일반식 (6) 중, Ar1?Ar6 은 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2 가의 복소환기를 나타낸다. m1, m2 는, 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타낸다. Q 는, 직접 결합 또는 2 가의 잔기를 나타낸다. R9?R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 복소환기를 나타낸다. n1?n4 는 각각 독립적으로 0?4 의 정수를 나타낸다. 또한, Ar1?Ar6 은 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다.)
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지의 점도 평균 분자량 (Mv) 이 10,000?300,000 인 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  15. 화상 형성 장치에 장착되는 감광체 카트리지로서,
    제 1 항에 기재된 전자사진 감광체를 구비하고,
    상기 전자사진 감광체를 소정의 전위로 대전하는 대전 장치,
    상기 전자사진 감광체의 표면에 토너를 공급하는 현상 장치, 및 해당 전자사진 감광체 표면에 부착된 잔류 토너를 긁어서 떨어뜨려 회수하는 클리닝 장치에서 선택되는 적어도 하나의 장치를 구비하는 것을 특징으로 하는 감광체 카트리지.
  16. 제 1 항에 기재된 전자사진 감광체와,
    상기 전자사진 감광체를 대전하는 대전 장치와,
    상기 전자사진 감광체의 감광면에 정전 잠상을 형성하는 노광 장치와,
    상기 전자사진 감광체 표면에 토너를 공급하는 현상 장치와,
    상기 전자사진 감광체에 형성된 토너 이미지를 기록지에 전사하는 전사 장치와,
    상기 기록지에 전사된 토너 이미지를 정착하는 정착 장치를 갖는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
KR1020127004257A 2004-07-16 2005-07-15 전자사진 감광체 KR101220578B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004210571 2004-07-16
JPJP-P-2004-210571 2004-07-16
PCT/JP2005/013187 WO2006009126A1 (ja) 2004-07-16 2005-07-15 電子写真感光体

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077001015A Division KR101220765B1 (ko) 2004-07-16 2005-07-15 전자사진 감광체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120025635A true KR20120025635A (ko) 2012-03-15
KR101220578B1 KR101220578B1 (ko) 2013-01-10

Family

ID=35785236

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127004257A KR101220578B1 (ko) 2004-07-16 2005-07-15 전자사진 감광체
KR1020077001015A KR101220765B1 (ko) 2004-07-16 2005-07-15 전자사진 감광체

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077001015A KR101220765B1 (ko) 2004-07-16 2005-07-15 전자사진 감광체

Country Status (7)

Country Link
US (3) US7604913B2 (ko)
EP (2) EP2154575B1 (ko)
JP (3) JP4978711B2 (ko)
KR (2) KR101220578B1 (ko)
CN (2) CN101334592B (ko)
DE (1) DE602005026946D1 (ko)
WO (1) WO2006009126A1 (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100474127C (zh) 2003-09-02 2009-04-01 三菱化学株式会社 电子照相感光体
JP4655940B2 (ja) * 2005-01-05 2011-03-23 三菱化学株式会社 電子写真感光体
CN102163013B (zh) * 2006-01-06 2015-02-18 三菱化学株式会社 电子照相感光体以及使用该电子照相感光体的成像装置
WO2008153084A1 (ja) * 2007-06-11 2008-12-18 Mitsubishi Chemical Co., Ltd. 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置
JP5481829B2 (ja) * 2008-10-16 2014-04-23 三菱化学株式会社 電子写真感光体、並びにそれを備えたカートリッジ及び画像形成装置
JP5578398B2 (ja) * 2009-06-02 2014-08-27 株式会社リコー トナー担持体、現像装置及び画像形成装置
KR102032749B1 (ko) 2010-04-16 2019-10-16 에스더블유아이엠씨 엘엘씨 패키징 용품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법
WO2012161758A2 (en) 2011-02-07 2012-11-29 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for containers and other articles and methods of coating
WO2012121176A1 (ja) 2011-03-04 2012-09-13 三菱化学株式会社 電荷輸送物質、電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、および画像形成装置
JP5757364B2 (ja) * 2012-02-28 2015-07-29 富士電機株式会社 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置、並びに共重合ポリアリレート樹脂の製造方法
EP2881795B1 (en) 2012-07-31 2016-07-13 Mitsubishi Chemical Corporation Electrophotographic photo-receptor, electrophotographic photo-receptor cartridge, image-forming device, and triarylamine compound
WO2014021340A1 (ja) * 2012-07-31 2014-02-06 三菱化学株式会社 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置
MX2015001646A (es) 2012-08-09 2015-04-08 Valspar Sourcing Inc Composiciones para contenedores y otros articulos y metodos para usarlos.
CN104540744B (zh) 2012-08-09 2017-08-25 威士伯采购公司 容器涂层体系
JP6168905B2 (ja) * 2012-09-28 2017-07-26 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP5899158B2 (ja) * 2013-05-31 2016-04-06 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 電子写真感光体及び画像形成装置
CA2942399C (en) 2014-04-14 2022-08-30 Valspar Sourcing, Inc. Methods of preparing compositions for containers and other articles and methods of using same
US9645516B2 (en) * 2014-11-19 2017-05-09 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus
JP6463094B2 (ja) * 2014-11-25 2019-01-30 三菱重工業株式会社 接合装置及び接合方法
CN107428922B (zh) 2015-03-23 2021-06-01 三菱化学株式会社 电子照相感光体及图像形成装置
TWI614275B (zh) 2015-11-03 2018-02-11 Valspar Sourcing Inc 用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物
JP6658473B2 (ja) * 2016-08-10 2020-03-04 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 ポリアリレート樹脂及び電子写真感光体
JP6579073B2 (ja) * 2016-09-29 2019-09-25 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 電子写真感光体
US10848422B2 (en) 2016-12-13 2020-11-24 Napatech A/S System and a method for handling data
CN113845534B (zh) * 2021-09-24 2022-10-18 江南大学 一种极灵敏水相检测高锰酸根发光晶体材料的制备方法和应用

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1287028A (en) * 1969-05-19 1972-08-31 Eastman Kodak Co Photoconductive compositions
JPS5098332A (ko) 1973-12-26 1975-08-05
US4173472A (en) * 1976-06-15 1979-11-06 Eastman Kodak Company Polyester interlayer and binder component in multilayer photoconductive element
US4284699A (en) * 1977-02-14 1981-08-18 Eastman Kodak Company Polyester binder component in multilayer photoconductive element
CA1129426A (en) * 1977-11-28 1982-08-10 Suzanne P. Clark Photoconductive compositions
JPS56135844A (en) 1980-03-26 1981-10-23 Mitsubishi Paper Mills Ltd Electrophotographic receptor
JPS5971057A (ja) 1982-10-18 1984-04-21 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 電子写真用感光体
JPS59184251A (ja) 1983-04-04 1984-10-19 Toray Ind Inc 樹脂組成物
JPH0718978B2 (ja) 1987-07-15 1995-03-06 三菱電機株式会社 反射鏡スパイダ支持構造体
JPH036567A (ja) 1989-06-02 1991-01-14 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 電子写真感光体
JPH0521478A (ja) 1991-07-15 1993-01-29 Hitachi Ltd 半導体ペレツト
JP3250295B2 (ja) 1992-04-16 2002-01-28 三菱化学株式会社 電子写真感光体
JPH08234468A (ja) * 1995-02-24 1996-09-13 Konica Corp 電子写真感光体
JP3584600B2 (ja) 1996-03-11 2004-11-04 三菱化学株式会社 電子写真感光体
US6030734A (en) * 1996-03-11 2000-02-29 Mitsubishi Chemical Corporation Electrophotographic photoreceptor containing charge-transporting material with butadiene structure
JP3537065B2 (ja) * 1996-07-01 2004-06-14 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP4259628B2 (ja) 1997-04-16 2009-04-30 三菱化学株式会社 電子写真感光体
JP2000258931A (ja) 1999-03-09 2000-09-22 Kyocera Mita Corp 電子写真感光体
US6482560B2 (en) * 1999-12-20 2002-11-19 Mitsubishi Chemical Corporation Electrophotographic photoreceptor
JP3868180B2 (ja) * 2000-03-22 2007-01-17 三菱化学株式会社 電子写真感光体
JP3835153B2 (ja) * 2000-10-13 2006-10-18 三菱化学株式会社 電子写真感光体
JP3901547B2 (ja) * 2001-03-07 2007-04-04 三菱化学株式会社 電子写真感光体
JP4032213B2 (ja) 2001-03-14 2008-01-16 三菱化学株式会社 電子写真感光体用アリールアミン組成物および当該組成物を使用した電子写真感光体
JP3797168B2 (ja) 2001-09-20 2006-07-12 富士ゼロックス株式会社 画像形成方法
JP2003122034A (ja) 2001-10-17 2003-04-25 Kyocera Mita Corp 電子写真感光体
JP4214903B2 (ja) * 2002-12-06 2009-01-28 三菱化学株式会社 電子写真感光体

Also Published As

Publication number Publication date
CN1985218A (zh) 2007-06-20
EP1770447A1 (en) 2007-04-04
WO2006009126A1 (ja) 2006-01-26
US20110013934A1 (en) 2011-01-20
US7604913B2 (en) 2009-10-20
JP2014002401A (ja) 2014-01-09
KR101220765B1 (ko) 2013-01-09
EP2154575A3 (en) 2013-04-03
JP2010160516A (ja) 2010-07-22
EP1770447A4 (en) 2009-04-01
US7985522B2 (en) 2011-07-26
CN101334592B (zh) 2013-11-06
US20090047589A1 (en) 2009-02-19
KR101220578B1 (ko) 2013-01-10
EP1770447B1 (en) 2011-03-16
JP2010191456A (ja) 2010-09-02
EP2154575A8 (en) 2010-08-04
EP2154575B1 (en) 2014-12-24
CN101334592A (zh) 2008-12-31
DE602005026946D1 (de) 2011-04-28
KR20070041517A (ko) 2007-04-18
US20080063963A1 (en) 2008-03-13
CN1985218B (zh) 2012-09-05
JP4978711B2 (ja) 2012-07-18
EP2154575A2 (en) 2010-02-17
JP5527467B2 (ja) 2014-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101220578B1 (ko) 전자사진 감광체
JP4517964B2 (ja) 電子写真感光体
JP2008293006A (ja) 電子写真感光体
JP4246621B2 (ja) 電子写真感光体
JP4592381B2 (ja) 電子写真感光体
JP4534905B2 (ja) 電子写真感光体
JP4214866B2 (ja) 電子写真感光体
JP2011237499A (ja) 電子写真感光体、電子写真カートリッジ、及び画像形成装置
JP4661575B2 (ja) 電子写真感光体、該感光体を用いる電子写真カートリッジ、及び該感光体を用いる画像形成装置
JP5593817B2 (ja) 電子写真感光体、電子写真カートリッジ、及び画像形成装置
JP4449481B2 (ja) 電子写真感光体
JP5040319B2 (ja) 正帯電型電子写真感光体、画像形成装置、画像形成方法及び電子写真感光体カートリッジ
JP4084976B2 (ja) 電子写真感光体
JP4973196B2 (ja) 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置
JP2006330713A (ja) 電子写真感光体、感光体カートリッジ及び画像形成装置
JP4475065B2 (ja) 電子写真感光体
JP4835683B2 (ja) 電子写真感光体
JP4028781B2 (ja) 電子写真感光体
JP2007213039A (ja) 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置
JP3801438B2 (ja) 電子写真感光体

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151217

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161220

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181226

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191217

Year of fee payment: 8