CN101548208A - 光学薄膜、及其制造方法 - Google Patents

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CN101548208A CNA2008800007906A CN200880000790A CN101548208A CN 101548208 A CN101548208 A CN 101548208A CN A2008800007906 A CNA2008800007906 A CN A2008800007906A CN 200880000790 A CN200880000790 A CN 200880000790A CN 101548208 A CN101548208 A CN 101548208A
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Abstract

本发明涉及含有特定结构的聚酯的光学薄膜及其制造方法。进而，本发明涉及使用了所述光学薄膜的光学层叠体、偏振板、图像显示装置。所述聚酯优选双酚和芳香族二羧酸的缩聚物，进而优选不具有卤素原子。所述聚酯的向溶剂的溶解性高，因此，本发明的光学薄膜的生产率高且能够降低生产时的环境负荷。

Description

光学薄膜、及其制造方法
技术领域
本发明涉及使用于液晶显示装置的光学补偿等的光学薄膜、及包含该光学薄膜的光学层叠体、及其制造方法。进而，本发明涉及使用了这些光学薄膜及/或光学层叠体的偏振板、及液晶显示装置、有机EL显示装置、PDP等图像显示装置。
背景技术
以往以来，以液晶显示装置的光学补偿等为目的，使用具有双折射的聚合物材料。作为这样的光学补偿材料，例如，广泛使用拉伸塑料薄膜等而赋予双折射的材料。另外，近年来，开发了将芳香族聚酰亚胺或芳香族聚酯等高双折射显示性聚合物涂敷于基材上的光学补偿材料(例如，参照专利文献1、2)。
这样的芳香族聚合物具有耐热性或机械强度优越的特征，另一方面，具有缺乏相对于有机溶剂的溶解性的倾向。因此，以芳香族聚合物为主成分的光学薄膜通常通过将该聚合物溶解于极性高即溶解性高的溶剂中，形成为溶液后，将该溶液涂敷于金属鼓或金属带或基材薄膜等上，将其干燥而制膜。然而，在这样的制膜方法中，能够溶解该聚合物的溶剂的选项受到限制，因此，有时干燥条件受到限制，或需要高价的设备。另外，要求使用于涂敷的基材不溶解于溶剂，因此，能够使用的基材受到限制。从这样的观点来说，寻求可溶于甲苯等极性低的溶剂中，且具备可作为光学补偿材料发挥功能的双折射显示性的聚合物的开发。
【专利文献1】WO94/24191国际公开手册
【专利文献2】日本特开2004—070329号公报
发明内容
本发明的目的在于提供含有溶解性高的芳香族聚合物的光学薄膜、及其制造方法。进而，本发明的目的在于提供使用了所述光学薄膜的光学层叠体、偏振板、及图像显示装置。
本申请发明人等经过专心致志的研究的结果，发现通过含有特定结构的聚酯的光学薄膜来能够解决所述问题的事实，完成了本发明。即，本发明涉及一种光学薄膜，其中，
含有：具有由下述通式(I)表示的重复单元的酯系聚合物，
【化1】
Figure A200880000790D00051
A及B分别表示取代基，a及b表示对应的A及B的取代数(0～4的整数)，
A及B分别独立表示氢、卤素、碳原子数1～6的烷基、或取代或未取代的芳基，
D表示选自由共价键、CH2基、C(CH3)2基、C(CZ3)2基(在此，Z为卤素)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH2CH3)2基、及N(CH3)基构成的组的至少一种原子或基团，
R1及R2表示碳原子数1～10的直链或支链的烷基、取代或未取代的芳基，
R3～R6分别独立表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的直链或支链的烷基、碳原子数5～10的环烷基、或取代或未取代的芳基(其中，R3～R6中至少一个为氢原子)，
p1表示0～3的整数，p2表示1～3的整数，
n表示2以上的整数。
在本发明的光学薄膜中，优选所述通式(I)中的R1为甲基，且R2为碳原子数2～4的直链或支链的烷基。
进而，在本发明的光学薄膜中，优选在所述通式(I)中，R3及R5为碳原子数1～4的直链或支链的烷基，且R4及R6为氢原子或碳原子数1～4的直链或支链的烷基。
进而，在本发明的光学薄膜中，优选所述酯系聚合物为在化学结构中不具有卤素原子的非卤化酯系聚合物。
进而，在本发明的光学薄膜中，优选所述酯系聚合物可溶于甲苯或醋酸乙酯。
进而，在本发明的光学薄膜中，优选波长在400nm下的透过率为90％以上。
进而，在本发明的光学薄膜中，优选厚度为20μm以下。
进而，在本发明的光学薄膜中，优选薄膜厚度方向的折射率(nz)比薄膜面内的折射率的最大值(nx)小。
进而，本发明涉及一种光学层叠体，其是所述的光学薄膜和聚合物基材密接层叠而成的。
进而，本发明涉及一种偏振板，其中，包含：所述的光学薄膜或所述光学层叠体、和偏振片。
进而，本发明涉及一种图像显示装置，其中，包含：所述的光学薄膜或所述光学层叠体、和偏振板的至少一个。
另外，本发明涉及一种光学薄膜的制造方法，其是所述的光学薄膜的制造方法，其中，包括：
配制含有由所述通式(I)表示的酯系聚合物、和溶剂的溶液的工序；及
将该溶液涂敷于聚合物基材的表面后进行干燥，形成密接层叠在该聚合物基材上的薄膜的工序。
进而，本发明涉及一种光学层叠体的制造方法，其是所述的光学层叠体的制造方法，其中，包括：
配制含有由所述通式(I)表示的酯系聚合物、和溶剂的溶液的工序；及
将该溶液涂敷于基材的表面，进行干燥后形成密接层叠在该基材上的薄膜的工序；及
将该光学薄膜转印于其他聚合物基材的工序。
附图说明
图1是表示本申请发明的偏振板的结构剖面的一例的概念图。
图2是表示本申请发明的偏振板的结构剖面的一例的概念图。
图3是表示本申请发明的偏振板的结构剖面的一例的概念图。
图4是表示本申请发明的偏振板的结构剖面的一例的概念图。
图中：P—偏振片；R—光学薄膜；T—透明保护薄膜；S—基材；1—光学层叠体。
具体实施方式
本发明的光学薄膜，其特征在于，含有：具有由下述通式(I)表示的重复单元的酯系聚合物，
【化2】
Figure A200880000790D00071
A及B分别表示取代基，a及b表示对应的A及B的取代数(0～4的整数)。A及B分别独立表示氢、卤素、碳原子数1～6的烷基、或取代或未取代的芳基。D表示选自由共价键、CH2基、C(CH3)2基、C(CZ3)2基(在此，Z为卤素)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH2CH3)2基、及N(CH3)基构成的组的至少一种原子或基团。R1及R2表示碳原子数1～10的直链或支链的烷基、取代或未取代的芳基。R3～R6分别独立表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的直链或支链的烷基、碳原子数5～10的环烷基、或取代或未取代的芳基(其中，R3～R6中至少一个为氢原子)。p1表示0～3的整数，p2表示1～3的整数。n表示2以上的整数。
在所述A、B、R1～R6为未取代芳基的情况下，作为所述未取代芳基，例如，可以举出苯基、联苯基、联三苯基、萘基、联萘基、三苯基苯基等。另外，在所述A、B、R1、R2为取代芳基的情况下，所述未取代芳基的氢原子中一个以上可以被碳原子数1～10的直链或支链的烷基、碳原子数1～10的直链或支链的烷氧基、硝基、氨基、甲硅烷基、卤素、卤化烷基、苯基取代。另外，作为R1～R6为卤素原子的情况下的卤素原子、及所述卤素(Z)，可以举出氟、氯、溴、碘等。另外，在R3～R6为碳原子数5～10的环烷基的情况下，在环上具有1或2个以上碳原子数1～5的直链或支链的烷基也可。具体来说，作为环烷基，可以举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、或在这些环上具有正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等取代基的碳原子数5～10的环烷基。其中，优选环己基。
在上述通式(I)中，R1及R2优选分别独立地为碳原子数1～4的直链或支链的烷基，其中，优选R1为甲基，R2为碳原子数2～4的直链或支链的烷基，R2尤其优选乙基或异丁基。若R1及/或R2的烷基的碳原子数过多，则有时折射率的显示性降低，或耐热性(玻璃化温度)降低。另外，R1及R2的碳原子数过少，则有时相对于溶剂的溶解性差。
另外，在上述通式(I)中，R3～R6优选分别独立地为氢原子、碳原子数1～4的直链或支链的烷基(其中，R3～R6中至少任一个不是氢原子)，其中，优选R3～R6均为碳原子数1～4的直链或支链的烷基，尤其，优选R3～R6均为甲基。通过在R3～R6具有取代基，得到相对于溶剂的溶解性高的酯系聚合物。这样，溶解性根据取代基的碳原子数而不同的原因不太清楚，但原因推断为通过苯基具有取代基，产生位阻，由此消除了芳环之间的堆积。
在本发明中，从环境负荷降低的观点来说，上述酯系聚合物优选在化学结构中不具有卤素原子的非卤化酯系聚合物。以往，在芳香族聚合物中，出于相对于溶剂的可溶性的赋予等目的，在聚合物结构中多使用卤素原子，但具有卤素原子的聚合物在燃烧时以低温处理的情况下，容易产生二噁英类等，导致有时产生环境负荷问题。针对此，使用于本发明的光学薄膜的酯系聚合物通过如上所述地在R1及R2中适用特定的组合，在化学结构中不含有卤素原子，也能够具有对于溶剂的高的溶解性。
还有，上述酯系聚合物可以为具有在通式(I)中R1～R6、A、B、D、a、b、p不同的单体单元的物质即共聚物。
另外，从同时实现相对于溶剂的溶解性和双折射显示性的观点出发，优选在上述通式(I)中，D为共价键，p1＝0、p2＝1，即聚合物具有由下述通式(II)表示的结构。其中，作为由下述通式(III)表示的酸成分，优选使用对苯二甲酸衍生物，或具有使用了由下述通式(IV)表示的对苯二甲酸衍生物和间苯二甲酸衍生物的共聚物的结构。尤其，从相对于通用溶剂的溶解性的观点出发，优选具有由下述通式(IV)表示的结构的共聚物。
【化3】
Figure A200880000790D00091
【化4】
Figure A200880000790D00092
【化5】
Figure A200880000790D00093
还有，在上述通式(II)或(IV)中，Aa及Bb及R1～R6与所述通式(I)相同。另外，R7～R12分别与R1～R6相同，B’b’与Bb相同，n、1、m均为2以上的整数。另外，在上述通式(IV)中，为了便利，将聚合物用嵌段共聚物表示，但聚合物的序列不特别限定，可以为嵌段共聚物、无规共聚物的任一种。
在由上述通式(IV)表示的聚酯中，酸成分中来源于对苯二甲酸衍生物的结构的含有率即l/(l+m)的值优选0.3以上，更优选0.5以上，进而优选0.6以上。若l/(l+m)的值过小，则有时虽然溶解性优越，但耐热性不充分，或双折射显示性差。
使用于本发明的光学薄膜的酯系聚合物只要含有由上述通式(I)～(IV)表示的结构，就可以含有其他重复单元。酯系聚合物中的上述通式(I)～(IV)的结构的含量只要是能够保持作为本发明的目的聚合物的溶解性、及双折射显示性的范围，就不特别限定，优选50摩尔％以上，更优选70摩尔％以上，进而优选80摩尔％以上。
上述酯系聚合物的重均分子量(Mw)优选3000以上，更优选5000～1000000，进而优选10000～500000，最优选50000～350000。若分子量过小，则薄膜强度不充分，或在暴露于高温环境的情况下，光学特性有时大幅度变大。另外，若分子量过大，则相对于溶剂的溶解性降低等，有时导致光学薄膜的生产率差。还有，Mw可以通过后述的实施例中记载的测定方法来求出。
聚合物的玻璃化温度不特别限定，但从光学薄膜的耐热性的观点来说，优选100℃以上，更优选120℃以上，进而优选150℃以上。另外，从成形性或拉伸等加工性的观点来说，优选玻璃化温度为300℃以下，进而优选250℃以下。
本发明的光学薄膜中使用的酯系聚合物的制造方法不特别限定，可以使用公知的方法。通常，由对应的双酚化合物和二羧酸化合物或其衍生物缩聚得到。
通常，作为缩聚方法，知道的有如下各种方法，即：利用脱醋酸的熔融缩聚法、利用脱苯酚的熔融缩聚法、将二羧酸化合物形成为酰二氯化物，使用有机碱，用聚合物可溶的有机溶剂系进行的脱盐酸均聚法、在碱水溶液和水非混合性有机溶剂的两相系中使二酰二氯(ジカルボン酸ジクロライド)和双酚聚合的界面缩聚法、直接使用双酚化合物和二羧酸，使用缩合剂在反应系中生成活性中间体的直接缩聚法等。其中，从透明性或耐热性、高分子量化的观点来说，优选利用界面缩聚法或脱盐酸均聚法来聚合。
在利用界面缩聚法聚合酯系聚合物的情况下，使用单体(双酚及二酰氯)、有机溶剂、碱、催化剂等。
作为二酰氯(ジカルボン酸クロライド)，可以举出对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、4，4’—二苯基二酰氯等未取代芳香族酰二氯、或在这些中具有作为所述通式(I)中的A、B的例子示出的取代基等的二酰氯等。
作为双酚，可以举出2，2—双(3—甲基—4—羟基苯基)丙烷、2，2—双(3，5—二甲基—4—羟基苯基)丙烷、2，2—双(3—甲基—4—羟基苯基)丁烷、2，2—双(3—甲基—4—羟基苯基)—4—甲基戊烷、2，2—双(3—仲丁基—4—羟基苯基)丙烷、2，2—双(3—环己基—4—羟基苯基)丙烷等。进而，在上述二醇以外的情况下，也能够通过使对应的酮和酚衍生物在酸催化剂下进行反应等的公知的方法，得到作为所述聚酯的单体的双酚。
作为使用于聚合反应的有机溶剂，不特别限定，但优选与水的混合性低，且溶解酯系聚合物的溶剂，可以适当地使用二氯甲烷、氯仿、1，2—二氯乙烷等卤素系溶剂、或茴香醚等。另外，也可以混合两种以上这些溶剂而使用。
作为碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。作为碱使用量，通常为双酚单体的2～5摩尔倍(1～2.5摩尔当量)。
作为催化剂，优选使用相间移动催化剂，例如，可以使用四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等季铵盐、四苯基氯化磷、三苯基甲基氯化磷等季磷盐、聚乙二醇、聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、二苯并—18—冠—6、二环己基—18—冠—6等聚氧化乙烯化合物等。其中，从反应后的催化剂的除去等操作容易的方面来说，适当地使用四烷基卤化铵类。另外，此外可以根据需要，任意使用抗氧化剂或分子量调节剂等。
作为调节酯系聚合物的分子量的方法，可以举出改变羟基和羧基的官能团比而聚合的方法、或将一个官能的物质在聚合时作为分子量调节剂添加的方法。在此所述的用作分子量调节剂的一官能物质，可以举出苯酚、甲酚、p—叔丁基苯酚等一元酚类、苯甲酰氯、甲烷磺酰氯、苯基氯代甲醛等一元酰氯类、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、己醇、十二烷醇、硬脂醇、苄基醇、苯乙醇等一元醇类等。另外，通过在聚合反应后，使一元酰氯反应，能够进行末端苯酚的封闭。通过进行末端封闭，能够抑制苯酚的氧化着色，可以优选使用。另外，在聚合中也可以合用抗氧化剂。
在使用界面缩聚反应的情况下，聚合反应后为水相及有机相的混合状态，除了聚合物、有机溶剂、水以外，含有催化剂或残留单体等杂质。通常，实施使用了卤素溶剂的界面缩聚的情况下，作为除去水溶性杂质的方法，采用反复进行分离、除去水相的分液操作，进行水洗的方法。另外，在水洗后，有时根据需要，使用丙酮、甲醇等作为聚合物的不良溶剂的水混合性有机溶剂，进行再沉淀。由于使用水混合性有机溶剂，进行再沉淀，从而能够进行脱水、脱溶剂，能够作为粉体取出，进而，将双酚化合物之类的疏水性杂质也能够减少的情况居多。
作为在此所述的聚合物的不良溶剂的水非混合性有机溶剂，优选使用与水的相溶性低，且不溶解所述酯系聚合物至0.5重量％以上的溶剂。另外，从能够通过加热干燥，容易地除去的观点来说，更优选沸点为120℃以下。作为这样的溶剂的优选的例子，溶解性根据聚合物的种类而不同，因此，不能一概而论，但可以举出环己烷、异佛尔酮等烃类、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类。
界面缩聚反应时的单体配合浓度、及后处理时的聚合物浓度高时，生产率优越，因此优选。界面缩聚反应浓度优选相对于含有水相及有机相的反应后的总液量的聚合物量为1重量％以上，更优选3重量％以上，进而优选5重量％以上。
反应温度不特别限定，但优选—5℃～50℃，更优选5℃～35℃，尤其优选10～30℃的室温附近。若反应温度为上述范围，则容易控制反应的粘度、温度，水解或氧化着色等副反应也变少。
另外，为了抑制副反应，也可以考虑伴随聚合反应的放热，预先降低设定反应温度，为了缓慢进行反应进展，也可以缓慢添加碱溶液或二酰二氯，或滴落溶液。在这样的碱溶液或二酰二氯的添加方法中，以10分钟以内等短时间添加也可，但为了抑制放热，优选以10分钟～120分钟添加，更优选以15～90分钟添加。另外，出于抑制氧化着色的目的，优选在氮等惰性气体气氛下进展反应。
添加碱溶液或二酰二氯后的反应时间取决于单体的种类或碱的使用量、或碱的浓度，因此，不能一概而论，但通常，反应时间为10分钟～10小时，优选30分钟～5小时，更优选1～4小时。
就这样得到的酯系聚合物来说，在结束界面缩聚反应后，进行分液、水洗，直接用作有机溶剂溶液也可，使用不良溶剂，粉体化而使用也可。另外，从环境负荷的观点来说，本发明的聚酯的聚酯优选卤素溶剂含量为1000ppm以下，更优选300ppm以下，进而优选100ppm以下，尤其优选优选50ppm以下。尤其，上述酯系聚合物的溶剂溶解性优越，还可以溶于卤素系以外的溶剂，因此，通过在聚合时使用卤素系以外的溶剂(例如，甲苯、环己酮、茴香醚等)，还能够减少聚合物中的卤素含量。
在利用脱盐酸均聚法聚合酯系聚合物的情况下，使用单体(双酚及二酰氯)、有机溶剂、胺化合物等。
作为二酰氯、及双酚，可以使用与在界面缩聚法中所述的物质相同的物质。另外，作为有机溶剂，优选熔解酯系聚合物，可以适当地使用所述二氯甲烷、氯仿、1，2—二氯乙烷等卤素系溶剂、或茴香醚等。进而，在均聚法的情况下，溶剂可以与水混合，除了所述以外，例如，还可以适当地使用丁酮等酮系溶剂等。
胺化合物作为酸受体，出于促进反应的目的而使用。作为胺化合物，可以适当地使用三甲胺、三乙胺、三正丁基胺、三己基胺、三十二烷基胺、N，N—二甲基环己基胺、吡啶、3—甲基吡啶等吡啶衍生物、喹啉、二甲基苯胺等叔胺。另外，在反应体系中可以任意使用抗氧化剂或分子量调节剂等。
在使用脱盐酸均聚法的情况下，聚合反应后为聚合物溶解于溶剂的状态，除了聚合物、有机溶剂以外，含有胺化合物或残留单体等杂质。这样的杂质与所述界面缩聚反应的情况相同地，可以反复进行分液操作，进行水洗后，根据需要，用不良溶剂进行再次沉淀，由此作为粉体取出。
另外，关于脱盐酸均聚法的单体配合浓度、处理时的聚合物浓度、反应温度、反应时间等，也可以适当地适用与所述界面缩聚反应相同的条件。
本发明的光学薄膜可以使用所述酯系聚合物，利用由溶液的涂敷法或熔融挤出法等公知的方法来得到。从光学薄膜的平滑性、或光学特性的均一性、或双折射显示性的观点来说，优选利用由溶液的涂敷法来制膜。
在利用由溶液的涂敷法来制膜的情况下，其工序包括：配制含有所述酯系聚合物、和溶剂的溶液的工序；及在基材的表面涂敷该溶液，将其干燥，形成密接层叠在基材上的薄膜的工序。
作为所述溶液的溶剂，只要是溶解所述酯系聚合物，就不特别限定，可以根据聚合物的种类来适当地确定。作为具体例，例如，可以举出氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、环己酮、环戊酮、甲基异丁酮、醋酸乙酯等。这些溶剂可以为一种，合用两种以上也可。另外，也可以在所述酯系聚合物溶解的范围内添加不良溶剂也可。
尤其，从环境负荷降低的观点出发，作为溶剂，优选使用非卤素系溶剂，可以适当地使用芳香族烃类或酮类、酯类等，其中，优选使用甲苯、二甲苯、环己酮、环戊酮、甲基异丁酮、醋酸乙酯或含有这些的混合溶剂。所述酯系聚合物的溶解性优越，因此，能够利用这些低极性的溶剂来制膜。
另外，所述溶液在不显著降低光学薄膜的双折射显示性或透明性的范围内，含有与所述酯系聚合物不同的其他树脂也可。作为所述其他树脂，例如，可以举出各种通用树脂、工程塑料、热塑性树脂、热固化性树脂等。
在向所述溶液中配合所述酯系聚合物以外的树脂等的情况下，其配合量相对于所述酯系聚合物100重量份，优选0～20重量份，更优选0～15重量份。
在各配制工序中，向所述溶液可以添加根据各种用途的各种调节剂(例如，劣化防止剂、紫外线防止剂、光学各向异性调节剂、剥离促进剂、增塑剂、红外吸收剂、填料等)，这些可以为固体，也可以为油状物。即，对其熔点或沸点不特别限定。添加剂的添加量优选相对于所述酯系聚合物100重量份为大于0且为20重量份以下。
所述溶液中的聚合物浓度不特别限定，但例如，为了形成为适合涂敷的溶液粘度，优选3～40重量％，更优选5～35重量％，进而优选10～30重量％。
通过在基材上涂敷所述溶液，适当地干燥而得到光学薄膜。基材不特别限定，但例如，可以使用环形带或鼓辊等环形基材、或聚合物薄膜等有限长度的基材。本发明的光学薄膜具有自支撑性的情况下，可以使用环形基材、有限长度的基材的任一种。具有自支撑性是指在从基材剥离的状态下也能够操作，通常具有15～500μm左右，更优选具有20～300μm左右的厚度的情况。在薄膜厚度比所述范围大的情况下也具有自支撑性，但厚度过大的情况下，有时发生溶剂的干燥中需要大量的时间和能量，或难以得到厚度的均一性等批量生产上的问题。
本发明的光学薄膜的厚度比所述范围小即1～20μm左右或2～15μm的情况下，作为基材，优选使用有限长度的基材。在使用环形带或鼓辊等环形基材的制法中，需要从基材剥离光学薄膜而输送，因此，通常不适合没有自支撑性的薄膜的制造。在这种情况下，作为基材，可以使用玻璃板或聚合物薄膜等有限长度的基材，将本发明的光学薄膜作为涂敷膜形成于基材上。还有，在本申请说明书及专利申请的范围内，“光学薄膜”包括：具有自支撑性的薄膜、及不具有自支撑性的涂敷膜的任一种。
在所述有限长度的基材中，从操作性等观点来说，适合使用聚合物基材。作为聚合物基材，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物、二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素等纤维素系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、聚甲基甲基丙烯酸酯等丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈·苯乙烯共聚物等苯乙烯系聚合物、聚乙烯、聚丙烯、具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯·丙烯共聚物等酰胺系聚合物、氯化乙烯系聚合物、尼龙或芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物、以及酰亚胺系聚合物、砜系聚合物、聚醚砜系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、乙烯醇系聚合物、偏氯乙烯系聚合物、聚乙烯醇缩丁醛系聚合物、丙烯酸酯系聚合物、聚甲醛系聚合物、环氧系聚合物等透明聚合物或这些聚合物的混合物构成的聚合物薄膜。
上述聚合物基材可以为单独的聚合物薄膜，也可以在聚合物薄膜上设置有锚定涂敷层或带静电防止层等。进而，也可以使用通过电晕处理或等离子体处理或皂化处理等，提高粘接性的薄膜。另外，例如，也可以将在特表平9—506837号公报等中记载的反射型偏振板等光学功能薄膜作为基材使用。
在本发明中，所述酯系聚合物的溶解性优越，能够形成为甲苯等低极性溶剂的溶液，因此，还能够将通常耐溶剂性低的以丙烯酸系烯烃系聚合物为主成分的薄膜作为基材来使用。
作为涂敷方法，例如，可以举出旋涂法、辊涂法、流涂法、印刷法、浸涂法、流塑成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。另外，在涂敷时，也可以根据需要，采用多层涂敷。
其次，干燥在所述基材上涂敷的所述溶液，在所述基材上形成光学薄膜。作为干燥方法，例如，可以举出自然干燥或加热干燥等。其条件可以根据溶剂的种类、或聚合物的种类、聚合物浓度等来适当地确定，但例如，温度通常为25℃～300℃，为50℃～200℃，尤其优选60℃～180℃。还有，干燥是在一定温度下进行也可，阶段性地提高或降低温度的同时进行也可。干燥时间不特别限定。通常，固化时间为10秒～60分钟，优选30秒～30分钟。另外，在光学薄膜具有自支撑性的情况下，也可以从支撑体临时剥离后，进而将其干燥。
本发明的光学薄膜如上所述，可以为厚度相对大，具有自支撑性的薄膜、及厚度相对小，不具有自支撑性的涂敷膜的任一种，但特别是由于所述酯系化合物的双折射显示性高，可以适当地作为涂敷膜使用。这样的涂敷膜如上所述，可以通过在基材上涂敷、干燥酯系聚合物的溶液，形成为密接层叠了光学薄膜和基材的光学层叠体。
对本发明的光学层叠体进行说明。作为用于形成光学层叠体的基材，优选透明性高的基材，可以使用玻璃、或作为有限长度的基材的塑料薄膜等。另外，基材的厚度不特别限定，但从操作性的观点来说，优选10～500μm。
另外，作为基材，如上所述，也可以直接使用作为本发明的光学薄膜的涂敷的支撑体使用的基材，但也可以使用与光学薄膜的涂敷的支撑体不同的基材。
本发明的光学层叠体的制造方法不特别限定，可以使用各种方法，但作为其一实施方式，包括配制包含所述酯系聚合物、和溶剂的溶液的工序、及在基材的表面涂敷该溶液，将其干燥，形成在该基材上密接层叠的薄膜的工序。另外，作为其他实施方式，除了所述工序之外，还可以包括：将密接层叠在基材上的该光学薄膜转印于其他基材的工序。
转印于其他基材是指：通过准备玻璃板或聚合物基材等，在其上涂敷粘接剂等，使基材的粘接剂涂敷面和所述光学薄膜密接，从所述光学薄膜剥离使用于涂敷的支撑体的方法(将该操作称为“转印”)，形成光学层叠体。尤其，在耐溶剂性低的基材上密接层叠本发明的光学薄膜，形成光学层叠体的情况下，可以适当地使用临时在耐溶剂性高的支撑体上涂敷聚合物溶液，将其干燥，形成光学薄膜后，利用所述转印法，形成光学层叠体的方法。
作为光学层叠体的基材，使用在涂敷中作为支撑体使用的基材的情况下、转印于其他基材的情况下均优选使用光学层叠体的基材的透明性高，例如，总光线透过率为85％以上，优选90％以上。
这样得到的本发明的光学薄膜优选透明性高。具体来说，优选波长400nm下的透过率为90％以上，更优选92％以上。通过使用所述酯系聚合物，能够实现这样高的透明性。
本发明的光学薄膜在将面内的折射率成为最大的方向即滞相轴方向的折射率设为nx，将厚度方向的折射率设为nz时，优选nx>nz。另外，波长550nm下的厚度方向的折射率(Δnxz＝nx—nz)优选0.01以上，更优选0.012～0.07，进而优选0.015～0.055。通过具有这样的光学特性，该光学薄膜可以使用于液晶显示装置的光学补偿等。
本发明的光学薄膜通过使用所述酯系聚合物，可以得到如上所述的高的双折射显示性。因此，从之后的实施例明确可知，通过厚度为20μm以下的涂敷膜，能够显示相当于例如1/2波长或1/4波长的厚度方向相位差(Rth)。在此，厚度方向相位差(Rth)由Δnxz×d(其中，d为光学薄膜的厚度)表示。
本发明的光学薄膜通过除了调节所述厚度方向的双折射率以外，还调节涂敷条件或拉伸条件，还能够具有各种面内折射率(Δnxy＝nx—ny)。在此，ny是面内的折射率最小的方向即滞相轴方向的折射率。
接着，说明本发明的偏振板。本发明的偏振板是包含所述本发明的光学薄膜的带有光学补偿功能的偏振板。这样的偏振板只要是具备所述光学薄膜、和偏振片，就对其结构不特别限定。例如，如图1所示，可以形成为具有本发明的光学薄膜(R)、偏振片(P)及两个透明保护薄膜(T)，在所述偏振片的两面分别层叠透明保护薄膜(T)，在一方的透明保护薄膜的表面还层叠所述光学薄膜(R)的方式。还有，在使用密接层叠了所述光学薄膜(R)和基材(S)的光学层叠体(1)的情况下，光学薄膜(R)和基材(S)的任一个的表面面向所述透明保护薄膜也可，但如图2所示，优选本发明的光学薄膜(R)侧面向透明保护薄膜(T)。
另外，所述透明保护薄膜层叠于所述偏振片的两侧也可，仅层叠于任一方的面也可。另外，在两面层叠的情况下，例如，使用相同种类的透明保护薄膜也可，使用不同种类的透明保护薄膜也可。
另外，作为本发明的偏振板的其他方式，如图3所示，也可以形成为具有本发明的光学薄膜(R)、偏振片(P)及透明保护薄膜(T)，在所述偏振片(P)的一表面层叠所述光学薄膜(R)，在所述偏振片的另一方的表面层叠所述透明保护薄膜(T)的方式。
还有，使用密接层叠了所述光学薄膜(R)和基材(S)的光学层叠体(1)的情况下，光学薄膜(R)和基材(S)的任一表面面向所述偏振片(P)也可，但如图4所示，优选配置为基材(S)侧面向偏振片(P)。通过形成为这样的结构，能够将所述基材(S)兼用为带有光学补偿层的偏振板中的透明保护薄膜。即，通过代替在所述偏振片(P)的两面层叠透明保护薄膜(T)，在所述偏振片(P)的一面层叠透明保护薄膜(T)，使所述基材(S)面向另一面地层叠本发明的光学层叠体(1)，使光学层叠体(1)的基材(S)还发挥透明保护薄膜的作用。因此，能够得到更进一步薄型化的偏振板。
作为所述偏振片，不特别限定，可以使用各种偏振片。例如，可以举出在聚乙烯醇系薄膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇系薄膜、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物系部分皂化薄膜等亲水性高分子薄膜上吸附碘或二色性染料等二色性物质，将其单轴拉伸的偏振片、聚乙烯醇的脱水处理物或聚氯乙烯的脱盐酸处理物等聚乙烯系取向薄膜等。其中，适合的是由聚乙烯醇系薄膜和碘等二色性物质构成的偏振光层。这些偏振光层的厚度不特别限定，但通常为5～80μm左右。
透明保护薄膜的厚度可以适当确定，但通常从强度或操作性等作业性、薄层性等方面来说为1～500μm左右。尤其优选1～300μm，更优选5～200μm。透明保护薄膜在5～150μm的情况下特别适合。
还有，在偏振片的两侧设置透明保护薄膜时，在其表背使用由相同的聚合物材料构成的保护薄膜也可，使用不同的聚合物材料等构成的保护薄膜也可。
本发明的光学薄膜、光学层叠体、偏振板的用途不特别限定，但优选适当地使用于液晶显示装置、有机EL显示装置、等离子体显示器面板等图像显示装置。这些图像显示装置例如，使用于个人计算机、笔记本电脑、复印机等OA设备、移动电话、钟表、数码相机、便携式信息终端(PDA)、便携式游戏机等便携式设备、摄像机、电视、电子炉等家庭用电设备、后景监视器、车导航器系统用监视器、车音频设备等车载用设备、商业店铺用信息用监视器等展示设备、监视用监视器等警备设备、护理用监视器、医疗用监视器等护理·医疗设备等。
尤其，本发明的光学薄膜具有高的双折射显示性，因此，可以作为以液晶单元引起的双折射的光学补偿或斜视图像显示装置的情况下的对比提高或色移降低等为目的的光学补偿薄膜，适当地使用于液晶显示装置。
【实施例】
以下，举出实施例，说明本发明，但本发明不限定于以下所示的实施例。还有，实施例及比较例的评价通过下述方法来进行。
(玻璃化温度)
使用差示扫描热量计(精工(株)制、产品名“DSC—6200”)，利用按照JIS K7121(：1987)(塑料的玻璃化温度测定方法)的方法来求出。具体来说，在氮气氛下(气体流量；50ml/分钟)，以升温速度10℃/分钟将3mg的粉末样品从室温升温至220℃后，以降温速度10℃/分钟降温至30℃(第一次的测定)。然后，以升温速度10℃/分钟再次升温至350℃(第二次的测定)。采用在第二次的测定中得到的数据，将中间点作为玻璃化温度。还有，对于热量计，使用标准物质(铟)来进行温度校正。
(分子量)
重均分子量(Mw)是将各试料配制于0.1％THF溶液中，用0.45μm膜过滤器过滤后，作为GPC主体，使用东缩公司(東ソ—社)制HLC—8820GPC，作为检测器，使用RI(GPC主体中内置)来测定。具体来说，将柱温度设为40℃，将泵流量设为0.35mL/分钟，就数据处理来说，使用分子量预先已知的标准聚苯乙烯的校正曲线，由聚苯乙烯换算分子量得到分子量。还有，使用柱使用将超级HZM—M(直径6.0mm×15cm)、超级HZM—M(直径6.0mm×15cm)及超级HZ2000(直径6.0mm×15cm)串联连接的使用柱，作为移动相，使用THF。
(Δnxz)
使用王子计测设备(柱)制商品名“KOBRA—WPR”，以测定波长550来测定。厚度方向双折射率(Δnxz)是由正面迟滞及将样品以40度的角度倾斜时的迟滞(R40)，利用装置附属的程序来计算。
还有，膜厚使用：使用Sloan制、产品名“Dektak”，由聚合物涂敷前后的玻璃的厚度差求出的值。
(透过率)
使用日立制作所(株)制分光光度计“U—4100”，测定波长在400nm下的透过率。
(溶解性试验)
向放入有各溶剂的样品瓶中分别添加少量的聚合物，按照以下的基准，利用目视来判断溶解的程度。
◎＝溶解20重量％以上，
○＝溶解10～20重量％，
△＝溶解，但略白浊，
×＝不溶。
(实施例1)
(酯系聚合物的合成)
在具备搅拌装置的反应容器中，将2，2—双(3，5—二甲基—4—羟基苯基)丙烷2.84g、苄基三乙基氯化铵0.06g溶解于1M氢氧化钠溶液35ml中。边搅拌将对苯二甲酰氯2.03g溶解于30ml的氯仿的溶液，边将其向该溶液中一次性添加，在室温下搅拌90分钟。然后，静置分离聚合溶液，分离含有聚合物的氯仿溶液，接着用醋酸水清洗，用离子交换水清洗后，投入甲醇中，使聚合物析出。过滤析出的聚合物，在减压下干燥，由此得到白色的聚合物3.77g(收率91％)。
(光学薄膜的制作)
将得到的聚合物(0.1g)溶解于环戊烷(0.5g)中，利用旋涂法，将其涂敷于玻璃上，在80℃下干燥5分钟后，进而，在130℃下干燥30分钟，制作光学薄膜(干燥后的厚度＝4.0μm)。
(实施例2)
代替2，2—双(3，5—二甲基—4—羟基苯基)丙烷2.84g，使用2，2—双(3，5—二甲基—4—羟基苯基)丁烷2.98g，除此之外，利用与实施例1相同的方法，进行聚合物的合成和光学薄膜的制作。
(实施例3)
代替2，2—双(3，5—二甲基—4—羟基苯基)丙烷2.84g，使用2，2—双(3，5—二甲基—4—羟基苯基)—4—甲基戊烷3.26g，除此之外，利用与实施例1相同的方法，进行聚合物的合成和光学薄膜的制作。
(实施例4)
代替对苯二甲酰氯2.03g，使用对苯二甲酰氯1.02g和间苯二甲酰氯1.02g，除此之外，利用与实施例1相同的方法，进行聚合物的合成和光学薄膜的制作。
(实施例5)
代替对苯二甲酰氯2.03g，使用对苯二甲酰氯1.02g和间苯二甲酰氯1.02g，除此之外，利用与实施例2相同的方法，进行聚合物的合成和光学薄膜的制作。
(实施例6)
代替对苯二甲酰氯2.03g，使用对苯二甲酰氯1.02g和间苯二甲酰氯1.02g，除此之外，利用与实施例3相同的方法，进行聚合物的合成和光学薄膜的制作。
(实施例7)
代替2，2—双(3，5—二甲基—4—羟基苯基)丙烷2.84g，使用2，2—双(3—甲基—4—羟基苯基)丙烷2.56g，代替对苯二甲酰氯2.03g，使用对苯二甲酰氯1.02g和间苯二甲酰氯1.02g，除此之外，利用与实施例1相同的方法，进行聚合物的合成和光学薄膜的制作。
(实施例8)
代替2，2—双(3，5—二甲基—4—羟基苯基)丙烷2.84g，使用2，2—双(3—甲基—4—羟基苯基)丁烷2.70g，代替对苯二甲酰氯2.03g，使用对苯二甲酰氯1.02g和间苯二甲酰氯1.02g，除此之外，利用与实施例1相同的方法，进行聚合物的合成和光学薄膜的制作。
(实施例9)
在具备搅拌装置的反应容器中，向2，2—双(3—仲丁基—4—羟基苯基)丙烷2.00g、三乙胺1.31g中添加二氯甲烷，制作15ml的溶液。在搅拌该溶液的条件下，在温度10℃下，添加向对苯二甲酰氯0.60g、间苯二甲酰氯0.60g中添加二氯甲烷而溶解的15ml的溶液。在添加结束后，将温度提高至室温(20℃)，在氮气氛下搅拌4小时，进展反应。用20ml的二氯甲烷稀释聚合后的溶液，用稀盐酸水及离子交换水清洗后，投入甲醇中，使聚合物析出。通过过滤析出的聚合物，在减压下干燥，得到白色的聚合物1.15g。
使用得到的聚合物，与实施例1相同地制作光学薄膜。
(实施例10)
代替2，2—双(3—仲丁基—4—羟基苯基)丙烷2.00g使用2，2—双(3—环己基—4—羟基苯基)丙烷2.00g，代替三乙胺1.31g使用三乙胺1.13g，代替对苯二甲酰氯0.06g、间苯二甲酰氯0.06g使用对苯二甲酰氯0.52g、间苯二甲酰氯0.52g，此外，利用与实施例9相同的方法，进行聚合物的合成和光学薄膜的制作。
(比较例1)
代替2，2—双(3，5—二甲基—4—羟基苯基)丙烷2.84g使用2，2—双(4—羟基苯基)丙烷2.28g，代替对苯二甲酰氯2.03g使用对苯二甲酰氯1.02g和间苯二甲酰氯1.02g，除此之外，利用与实施例1相同的方法，进行聚合物的合成和光学薄膜的制作。
(比较例2)
代替2，2—双(3，5—二甲基—4—羟基苯基)丙烷2.84g使用2，2—双(4—羟基苯基)丁烷2.28g，代替对苯二甲酰氯2.03g使用对苯二甲酰氯1.02g和间苯二甲酰氯1.02g，除此之外，利用与实施例1相同的方法，进行聚合物的合成和光学薄膜的制作。
将实施例1～10及比较例1、2的聚酯树脂的结构、特性、及得到的光学薄膜的特性示出在表1中。
【表1】
Figure A200880000790D00231
表中，1/m表示酯系聚合物的各重复单元的摩尔比，R1～R12表示下述式(V)中的取代基。另外，i—Bu、sec—Bu、c—Hex、Et、Me、H分别表示异丁基、仲丁基、环己基、乙基、甲基、氢原子，CPN、MIBK分别表示环戊酮、甲基异丁酮(4—甲基—2—戊酮)。
【化6】
Figure A200880000790D00241
在实施例1～6中制作的光学薄膜均显示高的透明性。还有，在实施例中，为了简单化样品的制作，作为基材使用玻璃板，作为溶剂使用环戊酮，但使用于该光学薄膜的酯系聚合物显示高溶解性，因此，作为基材，使用聚合物基材，作为溶剂，使用甲苯或醋酸乙酯的情况下也可以制膜，能够得到具有与上述实施例相等的光学特性的光学薄膜。
另外，作为双酚成分，使用R3～R6及R9～R12均为氢原子的双酚的比较例1、2中，与实施例相比，酯系聚合物的溶解性不充分。

Claims (13)

1.一种光学薄膜，其中，
含有：具有由下述通式(I)表示的重复单元的酯系聚合物，
Figure A200880000790C00021
A及B分别表示取代基，a及b表示对应的A及B的取代数且为0～4的整数，
A及B分别独立表示氢、卤素、碳原子数1～6的烷基或者取代或未取代的芳基，
D表示选自由共价键、CH2基、C(CH3)2基、C(CZ3)2基、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH2CH3)2基以及N(CH3)基构成的组的至少一种原子或基团，其中，Z为卤素，
R1及R2表示碳原子数1～10的直链或支链的烷基、取代或未取代的芳基，
R3～R6分别独立表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的直链或支链的烷基、碳原子数5～10的环烷基或者取代或未取代的芳基，其中，R3～R6中至少一个不是氢原子，
p1表示0～3的整数，p2表示1～3的整数，
n表示2以上的整数。
2.根据权利要求1所述的光学薄膜，其中，
所述通式(I)中的R1为甲基，且R2为碳原子数2～4的直链或支链的烷基。
3.根据权利要求1所述的光学薄膜，其中，
在所述通式(I)中，R3及R5为碳原子数1～4的直链或支链的烷基，且R4及R6为氢原子或碳原子数1～4的直链或支链的烷基。
4.根据权利要求1所述的光学薄膜，其中，
所述酯系聚合物为在化学结构中不具有卤素原子的非卤化酯系聚合物。
5.根据权利要求1所述的光学薄膜，其中，
所述酯系聚合物可溶于甲苯或醋酸乙酯。
6.根据权利要求1所述的光学薄膜，其中，
波长在400nm下的透过率为90％以上。
7.根据权利要求1所述的光学薄膜，其中，
厚度为20μm以下。
8.根据权利要求1所述的光学薄膜，其中，
薄膜厚度方向的折射率(nz)比薄膜面内的折射率的最大值(nx)小。
9.一种光学层叠体，其中，
其是权利要求1～8中任一项所述的光学薄膜和聚合物基材密接层叠而成的。
10.一种偏振板，其中，
包含：权利要求1～8中任一项所述的光学薄膜和偏振片。
11.一种图像显示装置，其中，
包含：权利要求1～8中任一项所述的光学薄膜。
12.一种光学薄膜的制造方法，其是权利要求1～8中任一项所述的光学薄膜的制造方法，其中，包括：
配制含有由所述通式(I)表示的酯系聚合物和溶剂的溶液的工序；及
将该溶液涂敷于聚合物基材的表面后进行干燥，从而形成密接层叠于该聚合物基材上的薄膜的工序。
13.一种光学层叠体的制造方法，其是权利要求9所述的光学层叠体的制造方法，其中，包括：
配制含有由所述通式(I)表示的酯系聚合物和溶剂的溶液的工序；及
将该溶液涂敷于基材的表面后进行干燥，从而形成密接层叠于该基材上的薄膜的工序；及
将该光学薄膜转印于其他聚合物基材的工序。
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