WO2007061041A1 - 光学フィルム - Google Patents

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WO2007061041A1
WO2007061041A1 PCT/JP2006/323417 JP2006323417W WO2007061041A1 WO 2007061041 A1 WO2007061041 A1 WO 2007061041A1 JP 2006323417 W JP2006323417 W JP 2006323417W WO 2007061041 A1 WO2007061041 A1 WO 2007061041A1
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WO
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general formula
less
monomer
mass
copolymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/323417
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Aya Takagiwa
Jun Yonezawa
Tatsuya Yamazaki
Yuko Fukuoka
Katsushi Watanabe
Masahiro Watanabe
Kimihiro Kubo
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corporation filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority to JP2007546499A priority Critical patent/JP4338759B2/ja
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition suitable for use as a material for manufacturing an optical element, that is, an optical material, and a molded body containing the resin composition.
  • the present invention relates to a resin composition suitable for the production of an optical element utilizing birefringence, and a molded body containing the resin composition.
  • birefringence In general, a polymer has birefringence because the refractive index differs between the direction of the molecular main chain and the direction perpendicular thereto. Depending on the application, it is required to strictly control this birefringence. For example, in the case of a protective film used for a liquid crystal polarizing plate, a polymer material molded body having a smaller birefringence is required even if the total light transmittance is the same.
  • a typical example is a film made of triacetyl cellulose.
  • optical film in which the Nz coefficient is controlled to a desired value is preferable because the viewing angle of the image display device can be widened and the contrast can be increased.
  • the preferred Nz coefficient of the optical film is the mode of the liquid crystal display device (optically compensated bend (OCB) mode, vertical alignment (VA) mode, in-plane switching (IPS) mode). Mode, Twisted Nematic (Twisted)
  • Nematic: TN) mode, etc. Therefore, in order to obtain an optical film having a desired Nz coefficient, a polymer material that is excellent in film processability and easy to control so as to obtain a desired Nz coefficient can be appropriately selected and used.
  • a retardation film (optical compensation) having a negative uniaxial property between a liquid crystal cell substrate and at least one polarizing plate. It is known that the viewing angle dependency is improved by attaching a film (Patent Document 1), and it is preferable to use an optical compensation film having a negative Nz coefficient.
  • phase difference film As a birefringent optical material exhibiting a negative Nz coefficient, at present, a retardation film formed by adhering a biaxially stretched polypropylene film to at least one side of a polycarbonate film (Patent Document 2)
  • Patent Document 2 a retardation film formed by adhering a biaxially stretched polypropylene film to at least one side of a polycarbonate film
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-54982
  • Patent Document 2 JP 2005-157306 A
  • An object of the present invention is to provide an optical material that exhibits high birefringence and has a small change in birefringence due to an external force, that is, a small absolute value of a photoelastic coefficient. It is another object of the present invention to provide an optical material whose Nz coefficient can be controlled to a desired value when it is used as an optical film.
  • the present inventors have found that the photoelastic coefficient is positive and the intrinsic birefringence is negative, and the photoelastic coefficient is negative. And a copolymer composed of a monomer having a negative intrinsic birefringence is found to be small and can give an absolute value of a photoelastic coefficient.
  • the addition of a specific low molecular weight compound to the resin having a negative photoelastic coefficient can increase the photoelastic coefficient of the entire resin composition. We found that the absolute value of the coefficient can be reduced.
  • the value of the Nz coefficient is 1 to 1.5 or more and 0.5 or less. As a result, it was found that an optical film having an Nz coefficient of 1.5 or more and 0.5 or less can be produced.
  • the first invention of the present application is as follows.
  • a resin composition for optical materials composed of a monomer (a) having a positive photoelastic coefficient and a negative intrinsic birefringence and a monomer (b) having a negative photoelastic coefficient and a negative intrinsic birefringence
  • the second invention of the present application is as follows.
  • thermoplastic resin A having a negative photoelastic coefficient and a low molecular compound (B) having a tendency to increase the photoelastic coefficient more than the photoelastic coefficient of the thermoplastic resin (A).
  • Resin composition for materials A having a negative photoelastic coefficient and a low molecular compound (B) having a tendency to increase the photoelastic coefficient more than the photoelastic coefficient of the thermoplastic resin (A).
  • this optical film is stretched in two directions, that is, in the longitudinal (MD) direction and the transverse (TD) direction, and preferably has a stretching ratio of 120% or more.
  • the absolute value of the photoelastic coefficient is small, and a resin composition for optical materials can be provided.
  • an optical material composition having a smaller absolute value of the photoelastic coefficient can be provided.
  • the Nz coefficient can be set to a desired value by stretching the resin composition for optical materials under specific conditions.
  • the birefringence distribution caused by the bias in the external force is small, the contrast is uniform, and the optical correction increases the viewing angle and contrast.
  • a film can be produced.
  • the "photoelastic coefficient" in the present application is a coefficient representing the ease with which birefringence changes due to external force, and is defined by the following equation.
  • ⁇ is the tensile stress [Pa]
  • ⁇ ⁇ is the birefringence when stress is applied
  • ⁇ ⁇ is the birefringence when stress is applied
  • ⁇ is the refractive index in the direction parallel to the stretching direction
  • ⁇ is the refraction in the direction perpendicular to the stretching direction
  • a monomer having a positive (negative) photoelastic coefficient means a monomer having a photoelastic coefficient of a homopolymer of the monomer that is positive (negative). ⁇ .
  • "inherent birefringence” in the present application is a value representing the magnitude of birefringence depending on orientation, and is defined by the following equation.
  • npr is the refractive index in the direction parallel to the alignment direction of the polymer aligned in a uniaxial order
  • nvt is the refractive index in the direction perpendicular to the alignment direction
  • the monomer having a negative intrinsic birefringence means that light is incident on a layer formed by orienting a homopolymer of the monomer in a uniaxial order.
  • the monomer (a) will be described.
  • V is a monomer that satisfies the condition that the photoelastic coefficient is positive and the intrinsic birefringence is negative. Even a mass.
  • Examples of the monomer (a) include a styrene monomer.
  • the styrene monomer is a monomer having a styrene skeleton in its structure.
  • styrene monomer a vinyl aromatic monomer represented by the following general formula [3] is particularly preferable.
  • R represents hydrogen or a hydrocarbon-based substituent, and R represents hydrogen or a full group.
  • vinyl aromatic monomer represented by the general formula [3] examples include styrene, o —Methylenostyrene, m-methylenostyrene, p-methylenostyrene, 2,4-dimethylenostyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, p-ethino Examples include nuclear alkyl-substituted styrenes such as restyrene, m-ethylstyrene, 0-ethynolestyrene, and p-tert-butylstyrene; 1,1-diphenylethylene, and the like is representatively styrene.
  • styrenic monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer (b) will be described.
  • V is a monomer that satisfies the conditions that the photoelastic coefficient is negative and the intrinsic birefringence is negative. Even a mass.
  • Examples of the monomer (b) include (meth) acrylic monomers and isopropenyl aromatic monomers represented by the following general formula [2].
  • R1 represents hydrogen or a hydrocarbon-based substituent.
  • the (meth) acrylic monomer is a methacrylic acid monomer, an acrylic acid monomer, a methacrylic acid ester monomer, and an acrylate monomer, preferably methacrylic acid.
  • An ester monomer and an acrylate monomer is a methacrylic acid monomer, an acrylic acid monomer, a methacrylic acid ester monomer, and an acrylate monomer, preferably methacrylic acid.
  • An ester monomer and an acrylate monomer is a methacrylic acid monomer, an acrylic acid monomer, a methacrylic acid ester monomer, and an acrylate monomer, preferably methacrylic acid.
  • An ester monomer and an acrylate monomer is a methacrylic acid monomer, an acrylic acid monomer, a methacrylic acid ester monomer, and an acrylate monomer, preferably methacrylic acid.
  • An ester monomer and an acrylate monomer is a methacrylic acid monomer
  • methacrylic acid ester monomer examples include butyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl methacrylate, propyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methanol methacrylate, 2-ethyl methacrylate.
  • examples include hexyl, tert-butyl cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, and the like.
  • a typical example is methyl methacrylate.
  • acrylate monomer examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, Examples include butyl acrylate, isopropyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and acrylic acid phenyl.
  • a copolymer containing an alkyl acrylate monomer is excellent in heat decomposability and improves fluidity during molding.
  • the amount of the acrylate monomer to be copolymerized is preferably 15% by weight or less from the viewpoint of heat resistance, which is preferably 0.1% by weight or more from the viewpoint of thermal decomposition resistance. More preferably, the content is 2% by weight or more and 14% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or more and 12% by weight or less.
  • these acrylate monomers methyl acrylate and ethyl acrylate are particularly most preferable because of the above improvement effect even when they are copolymerized in a small amount. Further, methacrylic acid is preferable for improving heat resistance.
  • the above (meth) acrylic monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • isopropyl aromatic monomer represented by the general formula [2] include isopropyl benzene (hereinafter referred to as “ ⁇ -methylstyrene”), isopropyl toluene, isopropyl alcohol.
  • Alkyl-substituted benzenes such as peninole ethino benzene, isopropenino repino benzene, isopropeneno levino benzene, isopropeneno pentino benzene, isopropeneno hexeno benzene, isoprobe benzoyl benzene, etc.
  • a-methylstyrene particularly preferred is a-methylstyrene.
  • the copolymer (1) in the first invention of the present application may contain a unit derived from a monomer other than the monomers (a) and (b) as a copolymerization component.
  • Examples of such monomers other than monomers (a) and (b) include compound units represented by the general formula [1].
  • the copolymer (1) may be further copolymerized by adding another monomer.
  • copolymerizable monomers include cyanobyl monomers such as acrylonitrile and methacryl-tolyl, maleimide monomers such as N-phenol maleimide and N cyclohexylmaleimide, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid.
  • Unsaturated carboxylic acid monomers such as acids, unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomers such as maleic anhydride, itaconic acid, ethylmaleic acid, methylitaconic acid, chloromaleic acid, 1,3 butadiene, Conjugated monomer monomers such as 2-methyl-1,3 butadiene (isoprene), 2,3 dimethyl-1,3 butadiene, 1,3 pentagen, 1,3 hexagen, etc. It is possible to copolymerize by adding more than one species.
  • copolymer (1) in the first invention of the present application include the following copolymers (11) to (1-4).
  • copolymer (1) in the first invention of the present application styrene as the monomer (a), methyl methacrylate and Z or acrylate as the monomer (b)
  • the other copolymerization component used includes a maleic anhydride copolymer (11).
  • methyl methacrylate and Z or acrylate in copolymer (11) are 40% by mass or more and 90% by mass or less, and styrene is 5% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the ratio of the styrene copolymerization ratio to the maleic anhydride copolymerization ratio is 1 time. It is preferably 3 times or less.
  • methyl methacrylate in the copolymer is 42% by mass to 83% by mass
  • maleic anhydride is 5% by mass to 18% by mass
  • styrene is 12% by mass to 40% by mass.
  • methyl methacrylate in the copolymer is 45% by mass to 78% by mass
  • maleic anhydride is 6% by mass to 15% by mass
  • styrene is 16% by mass to 40% by mass. It is.
  • the monomer (a) is a vinyl aromatic monomer represented by the general formula [3]
  • the body (b) include a copolymer (12) composed of an isopropenyl aromatic monomer represented by the general formula [2].
  • the copolymerization ratio of the vinyl aromatic monomer represented by the general formula [3] is 40 mass% to 70 mass%, and is represented by the general formula [2]. It is preferable that the copolymerization ratio of the isopropenyl aromatic monomer is more than 30% by mass and not more than 60% by weight from the viewpoint of developing heat resistance and optical characteristics.
  • the copolymerization ratio of the isopropenyl aromatic monomer represented by the general formula [2] is 30% by mass or less, the Tg becomes lower than 120 ° C, and the practical heat resistance as an optical compensation sheet or the like is sufficient. There is a tendency not to be satisfied.
  • the copolymerization ratio of the isopropenyl aromatic monomer represented by the general formula [2] is more than 60% by mass, the melt fluidity is lowered and the film formability is lowered. Since the coefficient becomes too large, it tends to be undesirable as an optical compensation sheet. If it is too much, a polymer may not be obtained.
  • the copolymerization ratio of the bu aromatic monomer represented by the general formula [3] is 50% by mass or more and 60% by mass, and the isopropenyl aromatic monomer represented by the general formula [2]
  • the copolymerization ratio is more than 40% by weight and not more than 50% by weight.
  • styrene a-methylene styrene copolymer is particularly preferable.
  • the copolymer (12) may be produced by any of radical polymerization, anion polymerization, and cationic polymerization. In order to obtain a high-molecular-weight copolymer or a high-molecular-weight body having a high content of isopropenyl aromatic units represented by the general formula [2], it is produced by the Rion polymerization method. It is preferable to produce by a continuous key-on polymerization method.
  • Living polymerization may be any of char-on polymerization, radical polymerization, and cationic polymerization, but a method based on living-on polymerization using an organic lithium compound that is industrially used as an initiator is more preferable.
  • organolithium compounds are used as initiators. Etc. are used. Of these, n-butyllithium and sec-butyllithium are preferable.
  • the polymerization solvent is preferably a hydrocarbon compound containing no heteroatoms.
  • hydrocarbon compound containing no heteroatoms include aliphatic hydrocarbon compounds such as n-hexane, cyclohexane, and heptane; aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene. These polymerization solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a particularly preferred polymerization solvent is cyclohexane.
  • the polymerization temperature is preferably in the range of 40 ° C to 110 ° C. More preferably, it is in the range of 50 ° C to 100 ° C, more preferably in the range of 55 ° C to 95 ° C.
  • the polymerization temperature is lower than 40 ° C, the reaction rate is lowered and the practical point of industrial production is not preferable.
  • the polymerization temperature is higher than 110 ° C, the copolymer will become very yellowed, the weather resistance will be lowered, and the thermal stability of the copolymer at the time of melting may be lowered.
  • Preferable polymerization methods for the copolymer (12) include the methods described in JP-A-2006-052346.
  • examples of the body (b) include a copolymer (13) composed of a (meth) acrylic monomer.
  • copolymers (13) a methyl methacrylate-styrene copolymer is particularly preferred.
  • a method for producing the copolymer (13) for example, a commonly used polymerization method such as cast polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and anion polymerization may be used. Possible force For optical applications, it is preferable to avoid the introduction of minute foreign objects as much as possible. From this viewpoint, bulk polymerization and solution polymerization without using suspending agents and emulsifiers are desirable.
  • a solution prepared by dissolving a mixture of monomers in an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or ethylbenzene can be used.
  • the polymerization can be initiated by free radicals generated by heating or ionizing radiation irradiation as is usually done.
  • any initiator generally used in radical polymerization can be used.
  • an azo compound such as azobisisoptyl-tolyl, benzoyl peroxide, and the like.
  • Organic peroxides such as lauroyl peroxide and t-butylperoxy 2-ethylhexanoate are used.
  • a peroxide having a 10-hour half-life temperature of 80 ° C or higher is preferred.
  • any one used in general radical polymerization is used.
  • organic halogen compounds such as tetrasalt-carbon and dodecyl are used.
  • Mercaptan compounds such as mercaptans, OC-methylstyrene dimer Hydrocarbon compounds having active hydrogen at the ⁇ - position carbon relative to the benzene ring, etc., butyl mercaptan, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, etc.
  • a mercaptan compound is particularly preferable.
  • These molecular weight regulators are added in a concentration range such that the degree of polymerization is controlled within a preferred range.
  • the copolymer (1) in the first invention of the present application as the monomer (a), a butyl aromatic monomer unit represented by the general formula [3] Metatari as a mer (b)
  • the copolymer component (1-4) include a sulfonate ester unit and a Z or acrylate ester unit and a compound unit represented by the general formula [1] as another copolymer component.
  • the methacrylic acid ester and Z or acrylate unit in the copolymer (14) is 40% by mass or more and 90% by mass or less, represented by the general formula [1].
  • the compound unit is 5 mass% or more and 20 mass% or less, and the vinyl aromatic monomer unit represented by the general formula [3] is 5 mass% or more and 40 mass% or less, and is represented by the general formula [1].
  • a methyl methacrylate-maleic anhydride styrene copolymer is particularly preferable.
  • Aqueous suspension polymerization is not recommended because it is difficult to maintain a stable suspension system with high aqueous solubility of maleic anhydride.
  • azo-type initiators such as azobisisobutyoxy-tolyl, 2,2,1-azobis (2,4-dimethylvaleryl-tolyl), and peroxy-type initiators Of these, when benzoyl peroxide is used for the polymerization of the copolymer (14), the resulting polymer may be colored.
  • the copolymer (14) is not colored, but t-butylperoxide 2 —Polymers using ethylhexanoate may be whitened with a large increase in weight when immersed in hot water with low water resistance.
  • disilver oxide such as lauroyl peroxide for the polymerization of the copolymer (14).
  • a preferred polymerization method of the copolymer (14) is described in JP-B 63-1964. Listed methods.
  • the melt index (ASTM D1238; condition I) of the copolymer (1) is preferably not more than lOgZlO from the viewpoint of the strength of the molded product. More preferably, it is 6 gZlO or less, more preferably 3 gZlO or less.
  • the copolymer (1) preferably has a weight average molecular weight of 50,000 to 550,000.
  • the weight-average molecular weight gives a sufficient degree of orientation when formed into a film, and from the viewpoint of improving the strength and stretch stability of the molded product, the moldability is preferably 50,000 or more, and is suitable for extrusion stretch processing. From the viewpoint of fluidity, it is preferably 550,000 or less. More preferably, it is 70,000 to 500,000, more preferably 100,000 to 350,000, and particularly preferably 150 to 300,000.
  • the glass transition temperature (Tg) of the copolymer (1) can be determined by a differential scanning calorimeter (DSC) and must be 120 ° C or higher for practical use as an optical film.
  • the temperature is preferably 125 ° C or higher, and more preferably 130 ° C or higher.
  • the polymerization can be carried out according to a known method without limitation to the polymerization method of the copolymer (1).
  • a method for producing the copolymer (1) for example, a commonly used polymerization method such as cast polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and cation polymerization may be used.
  • a commonly used polymerization method such as cast polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and cation polymerization may be used.
  • a commonly used polymerization method such as cast polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and cation polymerization may be used.
  • a commonly used polymerization method such as cast polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and cation polymerization
  • JP-B 63-1964 JP-A 2004-277666, JP-A 2004-292547, JP-A 2004-292548, JP-A 2004-315726, etc.
  • the polymerization can be carried out according to
  • any initiator generally used in radical polymerization can be used.
  • an azo compound such as azobisisoptyl-tolyl; Oxide, Lauroyl peroxide, t-Butylperoxy 2 —Ethylhexanoate, 1, 1-Bis (t-butylperoxy) 3, 3, 5 Trimethyl cyclohexane, cyclohexane peroxide, 2, 5 Dimethyl 2,5 Di (Benzilpa Organic peracids such as 1-year-old xy) hexane are listed.
  • Examples of the solution polymerization include 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbo-tolyl) and 2- (force rumomoiazo) soot mouth-tolyl which are soluble in an organic solvent.
  • any one used in general radical polymerization is used.
  • organic halogen compounds such as tetrasalt-carbon and dodecyl are used.
  • Mercaptan compounds such as mercaptans; OC-methylstyrene dimer Hydrocarbon compounds having active hydrogen at the ⁇ - position carbon relative to the benzene ring such as butyl mercaptans, octyl mercaptans, dodecyl mercaptans, 2-ethylhexyl thioglycolate, etc.
  • Merkabutan compound and the like are added in a concentration range such that the degree of polymerization of the copolymer (1) is controlled within the above range.
  • the olefinic unsaturated double bond and the cocoon or aromatic unsaturated double bond in the copolymer (1) may be hydrogenated.
  • the hydrogenation rate is measured by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
  • the copolymerization ratio of the monomer (a) is A weight%
  • the copolymerization ratio of the monomer (b) is B weight%.
  • a more preferable range is a range represented by the following formula.
  • a particularly preferable range is a range represented by the following formula.
  • the copolymer composed of the monomer (a) and the monomer (b) is a block copolymer. Although it may be a random copolymer, it is preferably a statistical random copolymer in terms of heat resistance, rigidity and recyclability.
  • copolymers (1) having different compositions and molecular weights can be used in combination.
  • the resin composition for an optical material according to the first invention of the present application may be mixed with a polymer other than the copolymer (1) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • polymers include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; acrylic resins such as polymethyl methacrylate; styrene resins such as polystyrene and styrene acrylonitrile copolymers; polyamides and polyphenylene sulfide resins.
  • thermosetting resins Polyether ether ketone resins, polyesters, polysulfones, polyphenylene oxides, polyimides, polyether imides, polyacetals, and the like; and phenol resins, melamine resins, silicone resins, epoxy resins, etc. Further, at least one kind of thermosetting resin can be added.
  • the resin composition for optical materials according to the first invention of the present application may be blended with any additive depending on the purpose within a range that does not significantly impair the effects of the present invention.
  • additives are not particularly limited as long as they are generally used for blending rosy rubbery polymers.
  • inorganic fillers for example, inorganic fillers; pigments such as iron oxides; lubricants such as stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, and ethylene bisstearoamide; mold release agents; paraffinic process oil, naphthenic process Softeners and plasticizers such as oil, aromatic process oil, nophine, organic polysiloxane, mineral oil, hindered phenolic antioxidant, phosphorus heat stabilizer, rataton heat stabilizer, vitamin Antioxidants such as E heat stabilizers; hindered amine light stabilizers, benzoate UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, triazine UV absorbers; flame retardants; antistatic agents Reinforcing agents such as organic fiber, glass fiber, carbon fiber, and metal whisker; Colorant; Other additives It is.
  • lubricants such as stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stea
  • the method for producing the resin composition for optical materials according to the first invention of the present application is not particularly limited, and any known method can be used.
  • single screw extruder, twin screw extruder, banbarimi Using a melt kneader such as Kisazu, Brabender, various types, etc., a copolymer and, if necessary, the above-mentioned other components can be added and melt kneaded to produce a resin composition.
  • the second invention of the present application is a thermoplastic resin (A) having a negative photoelastic coefficient, and a low molecular compound having a tendency to increase the photoelastic coefficient more than the photoelastic coefficient of the thermoplastic resin (A).
  • a resin composition for optical materials comprising (B).
  • the low molecular compound (B) in the second invention of the present application is a compound that increases the photoelastic coefficient of the thermoplastic resin (A).
  • the molecular weight is preferably 5000 or less, more preferably 3000 or less, and even more preferably 1000 or less.
  • the low molecular weight compound (B) in the present invention includes an ultraviolet absorber, in particular, a benzotriazole compound, a benzotriazine compound, a benzoate compound, a benzophenone compound, a phenol compound, an oxazole compound, and malon.
  • an ultraviolet absorber in particular, a benzotriazole compound, a benzotriazine compound, a benzoate compound, a benzophenone compound, a phenol compound, an oxazole compound, and malon.
  • examples thereof include acid ester compounds, latathone compounds, salicylic acid ester compounds, benzoxazinone compounds, and benzotriazole compounds and benzotriazine compounds are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • XI represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group
  • R1 to R4 each represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • X2 and X3 are each a hydrogen atom, a halogen atom
  • R5 and R6 are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R7 is an alkylene having 1 to 4 carbon atoms Represents a group.
  • R8 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group
  • R9 and R10 each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the low molecular compound (B) is excellent in molding cacheability and is preferable.
  • a more preferable range is a vapor pressure (P) of 1.0 X 10 " 6 Pa or less, and a particularly preferable range is a vapor pressure (P) of 1.0 X 10 _8 Pa or less.
  • excellent molding processability means that, for example, the adhesion of low molecular weight compounds to the roll is small during film molding. If it adheres to the roll, for example, it adheres to the surface of the molded body and deteriorates the appearance and optical properties, so that it is not preferable as an optical material.
  • a more preferable range is a melting point (Tm) of 130 ° C or higher, and a particularly preferable range is a melting point (Tm) of 160 ° C or higher.
  • a more preferable range is a weight reduction rate of 15% or less, and a particularly preferable range is a weight reduction rate of 2% or less.
  • the amount of the low molecular compound (B) of the present invention is such that the amount of the low molecular compound (B) is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A). It is more preferable that it is 2 parts by weight or more and 9 parts by weight or less. 2. It is particularly preferable that it is 5 parts by weight or more and 8 parts by weight or less. When the amount is 1 part by weight or more, the photoelastic coefficient is lowered, so that the amount is preferably 10 parts by weight or less.
  • the amount of the low molecular weight compound (B) can be measured by proton NMR measurement using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) and by calculating the specific power of the peak signal integrated value, or by extracting it from a resin using a good solvent, followed by gas chromatography ( It can be quantified by measuring with GC).
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • the amount of the low molecular compound (B) added is such that the resin composition for optical materials according to the second invention of the present application has a photoelastic coefficient of ⁇ 5. OX 10 _12 ZPa or more — less than 3 X 10 _12 ZPa If thermoplastic resin (A) and low-molecular-weight compound (B) are also used, the amount of low-molecular compound (B) is 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of thermoplastic resin (A). 2 parts by weight or more and 9 parts by weight or less is more preferred. 2. It is particularly preferably 5 parts by weight or more and 8 parts by weight or less. 0. When the amount is 1 part by weight or more, the absolute value of the photoelastic coefficient of the resin composition for optical materials is decreased. When the amount is 10 parts by weight or less, molding processability is improved.
  • the resin composition for optical material according to the second invention of the present application also has a thermoplastic elastic resin (A) and a low molecular compound (B) force having a photoelastic coefficient of ⁇ 3 X IO _12 ZPa or more and less than OZPa ,heat It is preferable that the amount of the low molecular weight compound (B) is 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the plastic fat (A). 0.2 to 3 parts by weight More preferably, it is 0.5 to 2 parts by weight. When the content is 1 part by weight or more, the absolute value of the photoelastic coefficient of the resin composition for optical materials is decreased. When the content is 5 parts by weight or less, the molding cache property is improved, which is preferable.
  • the thermoplastic resin (A) is a thermoplastic resin having a negative photoelastic coefficient when unstretched.
  • Photoelastic coefficient is more preferably -. 5 0 X 10 less than _12 ZPA than ozpa, further 4. 0 X 10 _12 ZPa more ozpa less than a it is preferred instrument - 3. 0 X 10 _12 ZPa more Particularly preferred is less than OZPa.
  • it can be suitably used for optical uses such as a polarizing plate protective film and a retardation film.
  • thermoplastic resin (A) if the photoelastic coefficient is negative, the thermoplastic resin (A) may be any thermoplastic resin! / 1) can be preferably used.
  • a copolymer composed of a monomer (a) having a positive photoelastic coefficient and negative intrinsic birefringence and a monomer (b) having a negative photoelastic coefficient and negative intrinsic birefringence It is.
  • Examples of the monomer (a) include a styrene monomer.
  • the styrene monomer is a monomer having a styrene skeleton in its structure.
  • styrene monomer a vinyl aromatic monomer represented by the following general formula [3] is particularly preferable.
  • R represents a hydrogen or hydrocarbon-based substituent, and R represents hydrogen or a full group.
  • Specific examples of the monomer represented by the general formula [3] include styrene, o-methylstyrene, m-methylolstyrene, p-methylolstyrene, 2,4 dimethylstyrene, 2, 5 Nuclear alkyl-substituted styrenes such as dimethylol styrene, 3, 4 dimethyl styrene, 3, 5-dimethyl styrene, p-ethyl styrene, m-ethyl styrene, 0-ethyl styrene, p-tert-butyl styrene, 1, 1-diethylene ethylene, etc.
  • the typical one is styrene.
  • styrenic monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monomer (b) include (meth) acrylic monomers and isopropenyl aromatic monomers represented by the following general formula [2].
  • R1 represents hydrogen or a hydrocarbon-based substituent.
  • the (meth) acrylic monomer is a methacrylic acid monomer, an acrylic acid monomer, a methacrylate monomer, and an acrylate monomer, preferably methacrylic acid.
  • An ester monomer and an acrylate monomer is a methacrylic acid monomer, an acrylic acid monomer, a methacrylate monomer, and an acrylate monomer, preferably methacrylic acid.
  • methacrylic acid ester monomer examples include butyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl methacrylate, propyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methanol methacrylate, 2-ethyl methacrylate.
  • examples include hexyl, tert-butyl cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, and the like.
  • a typical example is methyl methacrylate.
  • acrylate monomer examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isopropyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic Examples include cyclohexyl acid, phenyl acrylate, and the like.
  • a copolymer containing an alkyl acrylate monomer is excellent in thermal decomposition resistance and improves fluidity during molding.
  • the amount of the acrylate monomer to be copolymerized is preferably 15% by weight or less from the viewpoint of heat resistance, which is preferably 0.1% by weight or more in view power of the heat decomposable c H. preferable. More preferably, the content is 2% by weight or more and 14% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or more and 12% by weight or less.
  • these acrylate monomers methyl acrylate and ethyl acrylate are particularly most preferable because of the above improvement effect even when they are copolymerized in a small amount. Further, methacrylic acid is preferable for improving heat resistance.
  • the above (meth) acrylic monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • isopropyl aromatic monomer represented by the general formula [2] include isopropyl benzene (hereinafter referred to as “ ⁇ -methylstyrene”), isopropyl toluene, isopropyl Alkyl-substituted benzenes such as peninole ethino benzene, isopropenino repino benzene, isopropeneno levino benzene, isopropeneno pentino benzene, isopropeneneno hexeno benzene, isoprobe benzoyl benzene, etc.
  • ⁇ -methylstyrene isopropyl benzene
  • isopropyl toluene such as peninole ethino benzene, isopropenino repino benzene, isopropeneno levino benzene, isopropeneneno pentino benzene,
  • thermoplastic resin (A) in the second invention of the present application may contain a unit derived from a monomer other than the monomers (a) and (b) as a copolymerization component. ,.
  • Examples of such monomers other than monomers (a) and (b) include compound units represented by the general formula [1].
  • the thermoplastic resin (A) may be further copolymerized by adding another monomer.
  • the copolymerizable monomer include cyanonitrile monomers such as acrylonitrile and methacryl-tolyl, maleimide monomers such as N-phenolmaleimide and N-cyclohexylmaleimide, itaconic acid, maleic acid, Unsaturated carboxylic acid monomers such as fumaric acid, unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomers such as maleic anhydride, itaconic acid, ethylmaleic acid, methylitaconic acid, chloromaleic acid, etc.
  • Conjugated monomers such as butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentagen, 1,3-hexagen, and the like. Two or more of these monomers can be added and copolymerized.
  • the copolymerization ratio of the monomer (a) is A wt%
  • the copolymerization ratio of the monomer (b) Where B is% by weight A and B preferably satisfy the following formula:
  • a more preferable range is a range represented by the following formula.
  • a particularly preferable range is a range represented by the following formula.
  • the copolymer composed of the monomer (a) and the monomer (b) may be a block copolymer or a random copolymer. In terms of rigidity and recyclability, it is preferable to use a statistical random copolymer.
  • thermoplastic resin (A) in the second invention of the present application include the following copolymers (A-1) to (A-4).
  • copolymers (A-1) to (A-4) are examples of the thermoplastic resin (A) in the second invention of the present application.
  • an iso-propyl aromatic monomer unit represented by the general formula [2] a methacrylic acid ester, and Z
  • a copolymer (A-1) comprising a compound unit represented by the general formula [1] can be given as an acrylate unit and other copolymer components.
  • the methacrylic acid ester and Z or acrylate unit in the copolymer (A-1) is 40% by mass to 90% by mass, represented by the general formula [2]
  • the isopropenyl aromatic monomer unit is 5 mass% to 40 mass%
  • the compound unit represented by the general formula [1] is 5 mass% to 20 mass%
  • the general formula [1] The ratio of the copolymerization ratio of the isopropenyl aromatic monomer unit represented by the general formula [2] to the copolymerization ratio of the compound unit represented by the formula (2)
  • the copolymerization ratio Z of the aromatic monomer unit Z—the copolymerization ratio of the compound unit represented by the general formula [1] is preferably 1 to 3 times.
  • the methacrylic acid ester and Z or acrylic acid ester unit is 42 mass% or more and 83 mass% or less
  • the isopropenyl aromatic monomer unit represented by the general formula [2] is 12 mass% or more and 40 mass%. % Or less
  • the compound unit represented by the general formula [1] is 5% by mass or more and 18% by mass or less
  • the methacrylic acid ester and the Z or acrylic ester unit is 45% by mass or more and 78% by mass or less.
  • the isopropyl aromatic monomer unit represented by the general formula [2] is from 16% by mass to 40% by mass
  • the compound unit represented by the general formula [1] is from 6% by mass to 15% by mass. is there.
  • thermoplastic resin (A) in the second invention of the present application a vinyl aromatic monomer represented by the general formula [3] as a monomer (a), and a monomer
  • the monomer (b) include a copolymer (A-2) composed of an isopropyl aromatic monomer represented by the general formula [2].
  • the copolymerization ratio of the vinyl aromatic monomer represented by the general formula [3] is 40 mass% or more and 70 mass%, which is represented by the general formula [2]. It is also preferable that the copolymerization ratio of the isopropenyl aromatic monomer is more than 30% by mass and not more than 60% by weight from the viewpoint of developing heat resistance and optical characteristics.
  • the copolymerization ratio of the isopropenyl aromatic monomer represented by the general formula [2] is 30% by mass or less. In this case, Tg becomes lower than 120 ° C, and there is a tendency that the practical heat resistance as an optical compensation sheet or the like cannot be sufficiently satisfied.
  • the copolymerization ratio of the isopropenyl aromatic monomer represented by the general formula [2] is more than 60% by mass, the melt fluidity is lowered and the film formability is lowered. Since the coefficient becomes too large, it is not preferable as an optical compensation sheet. If the amount is too much, a polymer may not be obtained.
  • the copolymerization ratio of the bu aromatic monomer represented by the general formula [3] is 50% by mass or more and 60% by mass, and the isopropenyl aromatic monomer represented by the general formula [2]
  • the copolymerization ratio of the unit is more than 40% by mass and 50% by weight or less.
  • copolymers (A-2) a styrene-a-methylenestyrene copolymer is particularly preferable.
  • the polymerization method of the copolymer (A-2) may be any of radical polymerization, anion polymerization, and cationic polymerization.
  • it is produced by a er-on polymerization method. More preferably, it is preferably produced by a continuous key-on polymerization method.
  • Living polymerization method is preferred in order to increase the heat stability of the resulting copolymer (A-2) and widen the processing temperature range.
  • Living polymerization may be any of char-on polymerization, radical polymerization, and cationic polymerization, but a method based on living-on polymerization using an organic lithium compound that is industrially used as an initiator is more preferable.
  • an organolithium compound can be used as an initiator.
  • an organolithium compound can be used as an initiator.
  • n-butyllithium and sec-butyllithium are preferable.
  • the polymerization solvent is preferably a hydrocarbon compound containing no heteroatoms.
  • Specific examples include aliphatic hydrocarbon compounds such as n-xane, cyclohexane, and heptane; aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene. These polymerization solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Particularly preferred polymerization solution The medium is cyclohexane.
  • the polymerization temperature is preferably in the range of 40 ° C to 110 ° C. More preferably, it is in the range of 50 ° C to 100 ° C, more preferably in the range of 55 ° C to 95 ° C.
  • the polymerization temperature is lower than 40 ° C, the reaction rate is lowered and the practical point of industrial production is not preferable.
  • the polymerization temperature is higher than 110 ° C, the copolymer will become very yellowed, the weather resistance will be lowered, and the thermal stability of the copolymer at the time of melting may be lowered.
  • a preferable polymerization method of the copolymer (A-2) is described in JP-A-2006-052346.
  • thermoplastic resin (A) in the second invention of the present application U preference is given to the thermoplastic resin (A) in the second invention of the present application U, as a specific example 3, a vinyl aromatic monomer represented by the general formula [3] as a monomer (a) and Examples of the monomer (b) include a copolymer (A-3) composed of a (meth) acrylic monomer.
  • a methyl methacrylate-styrene copolymer is particularly preferable.
  • the copolymerization ratio of the vinyl aromatic monomer represented by the general formula [3] is defined as A wt%
  • the copolymerization ratio of the (meth) acrylic monomer is B wt%, it is preferable that A and B satisfy the following formula.
  • a more preferable range is a range represented by the following formula.
  • a particularly preferable range is a range represented by the following formula.
  • a method for producing the copolymer (A-3) for example, a commonly used polymerization method such as cast polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, or anion polymerization is used.
  • a commonly used polymerization method such as cast polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, or anion polymerization is used.
  • a suspending agent or emulsifier When solution polymerization is performed, a solution prepared by dissolving a mixture of monomers in an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or ethylbenzene can be used.
  • the polymerization can be started by irradiation with free radicals generated by heating or ionizing radiation as is usually done.
  • Preferred examples of the copolymer (A-3) and polymerization methods include JP-A-2004-277666, JP-A-2004-292547, JP-A-2004-292548, JP-A-2004-315726, and the like. The method of description is mentioned.
  • any initiator generally used in radical polymerization can be used.
  • an azo compound such as azobisisoptyl-tolyl, benzoyl peroxide, etc.
  • Organic peroxides such as lauroyl peroxide and t-butylperoxy 2-ethylhexanoate are used.
  • a peroxide having a 10-hour half-life temperature of 80 ° C or higher is preferred.
  • any one used in general radical polymerization is used.
  • organic halogen compounds such as tetrasalt-carbon and dodecyl are used.
  • Mercaptan compounds such as mercaptans, OC-methylstyrene dimer Hydrocarbon compounds having active hydrogen at the ⁇ - position carbon relative to the benzene ring, etc., butyl mercaptan, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, etc.
  • a mercaptan compound is particularly preferable.
  • These molecular weight regulators are added in a concentration range such that the degree of polymerization is controlled within a preferred range.
  • thermoplastic rosin (wax) in the second invention of the present application a vinyl aromatic monomer unit represented by the general formula [3] as the monomer (a), Monomer as monomer (b) Examples thereof include a copolymer (A-4) comprising a tacrylic acid ester and z or acrylic acid ester unit and a compound unit represented by the general formula [1] as another copolymer component.
  • the units of methacrylic acid ester and Z or acrylate ester in the copolymer (A-4) are 40% by mass or more and 90% by mass or less, represented by the general formula [1].
  • the compound unit is 5 mass% to 20 mass%
  • the vinyl aromatic monomer unit represented by the general formula [3] is 5 mass% to 40 mass%
  • the general formula [1] Ratio of the copolymerization ratio of the vinyl aromatic monomer unit represented by the general formula [3] to the copolymerization ratio of the compound unit represented (the vinyl aromatic monomer unit represented by the general formula [3]
  • the copolymerization ratio Z—the copolymerization ratio of the compound unit represented by the general formula [1] is preferably 1 to 3 times.
  • a methyl methacrylate-maleic anhydride-styrene copolymer is particularly preferable.
  • Aqueous suspension polymerization is not recommended because it is difficult to maintain a stable suspension system with high aqueous solubility of maleic anhydride.
  • azo-type initiators such as azobisisobutyoxy-tolyl, 2,2,1-azobis (2,4 —dimethylvale-tolyl), and peroxy-type initiators
  • benzoyl peroxide is used for the polymerization of the copolymer (14)
  • the resulting polymer may be colored.
  • the copolymer (14) is not colored, but t-butylperoxide 2 —Polymers using ethylhexanoate may be whitened with a large increase in weight when immersed in hot water with low water resistance.
  • disilver oxide such as lauroyl peroxide for the polymerization of the copolymer (14).
  • a preferable polymerization method of the copolymer (A-4) is described in JP-B 63-1964. The method is mentioned.
  • the thermoplastic resin (A) preferably has a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight is preferably 50,000 or more from the viewpoint of the strength of the molded product, but is preferably 200,000 or less from the viewpoint of moldability and fluidity. A more desirable range is 70,000 to 150,000.
  • a isotactic polymethacrylic acid ester and a syndiotactic polymethacrylic acid ester can be used simultaneously.
  • the melt index (ASTM D1238; 1 condition) of the thermoplastic resin (A) is preferably lOgZlO or less from the viewpoint of the strength of the molded product. More preferred is 6 gZlO or less, and further preferred is 3 gZlO or less.
  • the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin (A) can be determined by a differential scanning calorimeter (DSC), and is preferably 120 ° C or higher for practical use as an optical film. More preferably 125 ° C or higher, most preferably 130 ° C or higher
  • thermoplastic resin (A) for example, a commonly used polymerization method such as cast polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and anion polymerization may be used. However, for optical applications, it is preferable to avoid the introduction of minute foreign substances as much as possible. From this viewpoint, bulk polymerization and solution polymerization are desirable without using suspending agents or emulsifiers. Specifically, the methods described in JP-B 63-1964, JP-A 2004-277666, JP-A 2004-292547, JP-A 2004-292548, JP-A 2004-315726, etc. The polymerization can be carried out according to
  • any initiator generally used in radical polymerization can be used.
  • an azo compound such as azobisisoptyl-tolyl; Oxide, Lauroyl peroxide, t-Butylperoxy 2 —Ethylhexanoate, 1, 1-Bis (t-butylperoxy) 3, 3, 5 Trimethyl cyclohexane, cyclohexane peroxide, 2, 5 Dimethyl 2,5 Di Organic peracids such as (benzoylpa 1-year-old xyl) hexane are listed.
  • solution polymerization examples include 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbo-tolyl) and 2- (force rumomoiazo) soot mouth-tolyl which are soluble in an organic solvent.
  • chain transfer agent and the molecular weight regulator used as necessary in the polymerization reaction any one used in general radical polymerization is used.
  • organic halogen compounds such as tetrasalt-carbon and dodecyl are used.
  • Mercaptan compounds such as mercaptans; OC-methylstyrene dimer Hydrocarbon compounds having active hydrogen at the ⁇ - position carbon relative to the benzene ring such as butyl mercaptans, octyl mercaptans, dodecyl mercaptans, 2-ethylhexyl thioglycolate, etc. Merkabutan compound and the like.
  • These molecular weight regulators are added in a concentration range such that the degree of polymerization of the copolymer (1) is controlled within the above range.
  • thermoplastic resins having different compositions and molecular weights can be used in combination.
  • the resin composition for optical materials according to the second invention of the present application may be blended with any additive depending on various purposes within a range not significantly impairing the effect.
  • the type of additive is not particularly limited as long as it is generally used for the blending of rosy rubbery polymer.
  • Inorganic fillers such as silicon dioxide; Pigments such as iron oxide;
  • Lubricants such as stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, ethylene bis-stearamide; Mold release agents; Paraffinic process oil , Naphthenic process oil
  • Aromatic process oils, softeners such as raffin, organic polysiloxane, mineral oil, plasticizers; hindered phenolic acid antioxidants; antioxidants such as phosphorus heat stabilizers; hindered Examples thereof include amine light stabilizers; flame retardants; antistatic agents; reinforcing agents such as organic fibers, glass fibers, carbon fibers, and metal whiskers; colorants; other additives or a mixture thereof.
  • the resin composition for an optical material of the second invention of the present application may contain a polymer other than the thermoplastic resin (resin) within a range that does not impair the object of the present invention.
  • polymers include rubber components such as polyolefin elastomers, styrene elastomers, acrylic rubbers; polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamides, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resins, polyesters , Thermoplastic resins such as polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polyetherimide, polyacetal; And thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, silicone resin, and epoxy resin.
  • the above-mentioned polymer is preferably 30% by mass or less based on the resin composition for optical materials.
  • the method for producing the resin composition for optical materials according to the second invention of the present application is not particularly limited, and any known method can be used.
  • a melt kneader such as a single screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer, Brabender, various types, etc. to add a copolymer, and if necessary, add the above-mentioned other ingredients to melt.
  • a kneaded resin composition can be produced by kneading.
  • the thickness of the optical film comprising the resin composition for optical materials according to the first invention of the present application and the second invention of the present application is not limited, but is preferably 100 ⁇ m or less from the viewpoint of folding resistance. Good. Furthermore, the thing of 80 m or less is more preferable. A film thickness of 100 m or more is not preferred because it does not meet market demands because its bending strength is weak.
  • the method for forming an optical film comprising the resin composition for optical materials of the first invention of the present application and the second invention of the present application is not particularly limited, and any known method can be used.
  • it can be molded by a known method such as injection molding, sheet molding, blow molding, injection blow molding, inflation molding, extrusion molding, foam molding, etc., and secondary processing such as compressed air molding, vacuum molding, etc.
  • a molding method can also be used.
  • an unstretched film can be extruded and formed using an extruder equipped with a T die, a circular die, or the like.
  • the copolymer (1) and thermoplastic resin (A), the low molecular weight compound (B) in the second invention of this application, and other components as necessary are melted in advance. If a mixed material can be used, it can be formed by melting and kneading at the time of extrusion molding.
  • the copolymer (1), the thermoplastic resin (A) and the second invention are low molecular weight compounds.
  • An unstretched film can be cast-molded by dissolving in a solvent in which (B) is soluble, for example, a solvent such as black mouth form, methylene dichloride, and the like, followed by cast drying and solidification.
  • the unstretched film can be uniaxially stretched in the mechanical flow (longitudinal (MD)) direction and uniaxially stretched in the direction orthogonal to the mechanical flow direction (transverse (TD)).
  • a biaxially stretched film can be produced by stretching by a sequential biaxial stretching method of roll stretching and tenter stretching, a simultaneous biaxial stretching method by tenter stretching, a biaxial stretching method by tuber stretching, or the like.
  • the Nz coefficient is 1.5 or more. Although it is preferably 5 or less, biaxial stretching is preferred for controlling the Nz coefficient to 1.5 or more and 0.5 or less.
  • the stretching is preferably carried out in the range of (Tg-20 ° C) to (Tg + 50 ° C) based on the glass transition temperature (Tg).
  • the draw ratio in the longitudinal (MD) direction or the transverse (TD) direction is 0.1 to L000%, preferably S, more preferably 0.2 to 600%. A force of 0.3 to 300% S is particularly preferred.
  • the Nz coefficient is 1. It is preferable to set it to 5 or more and 0.5 or less. However, in order to control the Nz coefficient to 1.5 or more and 0.5 or less, the stretching ratio of at least one of the longitudinal (MD) direction and the transverse (TD) direction is set to 120. It is preferable to be at least%.
  • the draw ratio can be obtained by the following equation by shrinking the obtained stretched film at a temperature higher than the glass transition temperature by 50 ° C or more!
  • the glass transition temperature can be determined by DSC method or viscoelastic method.
  • Stretch ratio (%) [(Length before shrinkage Z Length after shrinkage) 1] X 100
  • the difference in draw ratio is the difference between the draw ratio in the machine direction (MD) and the direction (TD). It is expressed as a counter value.
  • the composition of the copolymer (1) and the thermoplastic resin (A) The in-plane retardation (Re), thickness direction retardation (Rth), and Nz coefficient can be controlled by designing the ratio, film thickness, stretch ratio, and the like within a preferable range.
  • in-plane retardation (Re), thickness direction retardation (Rth) and Nz are defined by the following equations.
  • Nz (nx— nz) Z I (nx-ny)
  • nx in the molded product surface !
  • X is the main refractive index in the X direction, where X is the direction in which the refractive index is maximum
  • ny in the molded product surface!
  • y is the main refractive index in the y direction
  • nz is the main refractive index in the thickness direction of the molded body
  • d is the thickness (nm) of the molded body.
  • the Nz coefficient is 1. It is preferable to be 5 or more and 0.5 or less, but in order to control the Nz coefficient to 1.5 or more and 0.5 or less, the absolute value of the difference in the draw ratio between the machine direction (MD) direction and the transverse direction (TD) is It is preferable that the Nz coefficient is 10% or more and 200% or less. To control the Nz coefficient to -1.3 or more-0.9 or less, the absolute difference in the draw ratio in the machine direction (MD) direction and the transverse direction (TD) direction is required. It is preferable that the value is 20% or more and 150% or less. To control the Nz coefficient close to 1, the absolute value of the stretching ratio difference in the machine direction (MD) direction and the transverse direction (TD) is 30% or more. % Or less is preferable.
  • the Re value is preferably 20 nm or less. It is preferable that the draw ratio difference is 0% or more and 150% or less to reduce the thickness to 20 nm or less. In order to make the value 10 nm or less, it is particularly preferable that the difference in the draw ratio is from 0 to 50%.
  • a film having a high in-plane retardation value with high strength can be obtained.
  • Such a film having a small photoelastic coefficient and a high retardation value is suitably used as a retardation film.
  • a film having high strength and low in-plane retardation value can be obtained.
  • Such a film having a small photoelastic coefficient and a low retardation value is suitably used as a polarizing plate protective film.
  • the optical film comprising the resin composition for an optical material according to the first invention of the present application and the second invention of the present application can be used by laminating two or more films having different properties such as a retardation, for example. Then, the polymer film other than this is laminated and used on the optical film of the first invention of the present application and the optical film made of the resin composition for optical materials of the second invention of the present application.
  • the absolute value of Re must be lOOnm or more and 180nm or less. Is more preferably 120 nm or more and 160 nm or less, and further preferably 13 Onm or more and 150 nm or less.
  • the absolute value of Re is 240 or more and 320 nm or less. More preferably, it is 260 to 300 nm, more preferably 270 to 290 nm.
  • the preferred value of Re is 50 nm or less, more preferably It is 20 nm or less, more preferably 15 nm or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the Nz coefficient of the optical film comprising the resin composition for an optical material according to the first invention of the present application and the second invention of the present application is preferably 1.5 or more and more preferably 0.5 or less. One 1.3 or more and 0.9 or less. By designing in this range, a preferable optical compensation film for liquid crystal displays can be obtained. In particular, horizontal electric field (IPS) mode liquid crystal displays Preferred for use.
  • the Nz coefficient can be adjusted by the draw ratio in the MD and TD directions, the film thickness, and the weight percent ratio of copolymer monomers.
  • the optical film comprising the resin composition for optical material according to the first invention of the present application and the second invention of the present application preferably has a total light transmittance of 80% or more, preferably 85% or more. More preferred is 87% or more, and more preferred is 90% or more.
  • the total light transmittance is such that the components of the resin composition for optical materials are compatible by adjusting the composition, blending ratio, kneading temperature, kneading pressure, cooling temperature, cooling rate, etc. of the copolymer. It can be achieved from Kotoko.
  • the optical film comprising the resin composition for optical materials of the first invention of the present application and the second invention of the present application preferably has a spectral transmittance at 380 nm of 5% or less.
  • the spectral transmittance at 400 nm is preferably 65% or more.
  • the optical film comprising the resin composition for optical material of the first invention of the present application and the second invention of the present application has a spectral transmittance at 380 nm of 5% or less, and the absolute value of the photoelastic coefficient is The absolute value of the photoelastic coefficient that is preferably OZPa or more and 5 X 10 _12 ZPa or less is more preferably OZPa or more and 4 X 10 _12 ZPa or less O / Pa or more and 3 X 10 _12 ZPa or less It is particularly preferred that there is.
  • the optical film comprising the resin composition for optical materials according to the first invention of the present application and the second invention of the present application has surface functions such as antireflection treatment, transparent conductive treatment, electromagnetic wave shielding treatment, gas barrier treatment, etc. Can also be used as a surface functionalized substrate.
  • An optical fiber comprising the resin composition for optical materials according to the first invention of the present application and the second invention of the present application. Since film has high mechanical strength, it can also be used as a protective film for various optical elements.
  • the optical film having the strength of the resin composition for optical materials according to the first invention of the present application and the second invention of the present application can be optically anisotropic, and is therefore suitable as a polarizing plate protective film. Can be used.
  • the optical film made of the resin composition for optical materials of the first invention of the present application and the second invention of the present application is used as a polarizing plate protective film will be described.
  • a polarizing plate can be produced by laminating an optical film comprising the resin composition for an optical material of the first invention of the present application and the second invention of the present application on a polarizing film as a polarizing plate protective film.
  • an optical film made up of the resin composition for optical material according to the first invention of the present invention and the second invention of the present invention having Re of 10 nm or more is laminated on one surface of the polarizing film, and the other surface is laminated. It is preferable to laminate a protective film having Re of lOnm or less.
  • the protective film aims at protecting the polarizing film, a film having optical isotropy such as a triacetyl cellulose film is used.
  • an optical film made of the resin composition for optical material according to the first invention of the present application and the second invention of the present application having optical anisotropy on one surface is laminated.
  • a protective film having optical isotropy is laminated on the other surface.
  • the protective film on one side also serves as an optically anisotropic film, so that a retardation film made of a polycarbonate resin or cycloolefin-based resin or the like usually attached on the protective film of the polarizing plate, etc. This makes it possible to reduce the thickness of the polarizing plate.
  • Re of the optical film made of the resin composition for an optical material of the first invention of the present application and the second invention of the present application laminated on one surface of the polarizing film is preferably lOnm or more. More preferably 20: LOOOnm, still more preferably 30-900 nm.
  • optical film comprising the resin composition for optical material according to the first invention of the present invention and Re of the present invention having a Re of lOnm or more laminated on one surface is an optical compensation retardation film, 1Z4 wave It will also function as a long plate, 1Z2 wave plate, and other retardation films.
  • Re of the optically isotropic protective film laminated on the other surface of the polarizing film is preferably smaller, preferably lOnm or less, more preferably 8 nm or less, and even more preferably 5 nm. It is as follows.
  • a film having an acrylic resin (d) force as an optically isotropic protective film laminated on the other surface.
  • acrylic resin (d) examples include methacrylic acid alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate, t-butylcyclohexyl methacrylate, and methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic Polymers obtained by polymerizing one or more monomers selected from alkyl acrylates such as butyl acrylate, isopropyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferred.
  • methacrylic acid alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate, t-butylcyclohexyl methacrylate, and methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate
  • acrylic Polymers obtained by polymerizing one or more monomers selected from alkyl acrylates such as butyl acrylate, isopropyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferred.
  • a homopolymer of methyl methacrylate or a copolymer with other monomers is particularly preferable.
  • Monomers that can be copolymerized with methyl methacrylate include other alkyl esters of methacrylic acid, alkyl esters of acrylic acid, styrene, butyltoluene, hyalmethylstyrene, and other aromatic bur compounds; acrylonitrile, methacryl-tolyl, etc.
  • Cyanide bubules maleimides such as N-phenolmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride; unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid Etc. These can be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic acid alkyl esters are particularly excellent in heat decomposability, and a methacrylic resin molding case obtained by copolymerization thereof. Due to its high liquidity at the time, it is preferred.
  • the amount of alkyl acrylates used when methyl acrylate is copolymerized with methyl methacrylate is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of heat decomposability. It is preferable that it is 15 mass% or less. 0.2 to 14% by mass is more preferable. 1 to 12% by mass is particularly preferable.
  • alkyl acrylates examples include methyl acrylate and ethyl acrylate. It is preferable to copolymerize with a small amount of methyl methacrylate because the effect of improving the fluidity at the time of molding described above can be obtained remarkably.
  • the mass average molecular weight of the acrylic resin (d) is preferably 50,000 to 200,000.
  • the mass average molecular weight is preferably 50,000 or more from the viewpoint of the strength of the molded product, and preferably 200,000 or less from the viewpoint of moldability and fluidity. A more preferable range is 70,000 to 150,000.
  • isotactic polymethacrylic acid ester and syndiotactic polymetatalic acid ester can be used simultaneously.
  • the acrylic resin (d) for example, commonly used polymerization methods such as cast polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and anion polymerization can be used. Force For optical applications, it is preferable to avoid the incorporation of minute foreign substances as much as possible. From this viewpoint, bulk polymerization and solution polymerization without using a suspending agent or an emulsifier are preferred. Specifically, the method described in JP-B 63-1964 can be used. In the case of performing solution polymerization, a solution prepared by dissolving a mixture of monomers in an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or ethylbenzene can be used. In the case of polymerization by bulk polymerization, the polymerization can be started by irradiation with free radicals generated by heating or ionizing radiation as is usually done.
  • any initiator used in radical polymerization can be used.
  • an azo compound such as azobisisoptyl-tolyl, benzoyl peroxide, etc.
  • Organic peroxides such as lauroyl peroxide and t-butylperoxy 2-ethylhexanoate can be used.
  • a salt, an azobis initiator and the like are preferable. Specifically, 1, 1-bis (t-butylperoxy) 3, 3, 5 trimethylcyclohexane, cyclohexaneperoxide, 2,5 dimethyl-1,2,5 di (benzoylperoxy) hexane, 1, 1-azobis (1-cyclohexanecarbo-tolyl), 2- (strong ruberamoylazo) isobutyrate-tolyl and the like.
  • These initiators can be used in the range of 0.005 to 5% by mass, for example.
  • the molecular weight regulator used as necessary in the polymerization reaction is a general radical weight. Any compound used in the combination can be used, and for example, a mercaptan compound such as butyl mercaptan, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, 2-ethylhexyl glycolate is particularly preferable. These molecular weight regulators are added in a concentration range such that the degree of polymerization of the acrylic resin (d) is controlled within a preferred range.
  • acrylic resin (d) that can be used in the present application, methacrylic ester and Z or acrylic ester and the above-mentioned general formula [3] bur aromatic monomer and Z or A copolymer comprising an isopropenyl aromatic monomer unit represented by the general formula [2] and a compound unit represented by the general formula [1] is preferable.
  • methacrylic acid ester monomers include cyclohexyl methacrylate, tert-butylcyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, methyl methacrylate, and the like. One of them is methyl methacrylate.
  • the acrylate monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isopropyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, and cyclohexyl acrylate.
  • Examples of the vinyl aromatic monomer represented by the general formula [3] include styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, 0-methinostyrene, 2,4 dimethylstyrene, and 2,5 dimethylenostyrene. , 3, 4 dimethyl styrene, 3, 5-dimethyl styrene, p-ethyl styrene, m-ethyl styrene, nuclear alkyl-substituted styrenes such as 0-ethyl styrene, 1, 1-diethylene ethylene and the like.
  • a preferred monomer is styrene.
  • iso-propyl aromatic monomer represented by the general formula [2] include ⁇ -methylstyrene, isopropeno retinorene, isopropeno eno ethino benzene, isopropeneno propeno benzene, isopropenyl.
  • examples include alkyl-substituted so-propyl benzenes such as butino benzene, isopropeno lenpenteno benzene, iso-prop hexyl benzene, iso-propyl octyl benzene and the like.
  • ⁇ -methylstyrene is used.
  • acrylic resin (d) is a methacrylic acid methyl ester from the viewpoint of heat resistance and photoelastic coefficient. 40% to 90% by weight monomer, styrene monomer and Z or a-methylstyrene monomer 5% to 40% by weight, maleic anhydride monomer 5% to 20% by weight A copolymer comprising the following and having a ratio of styrene monomer and Z or ⁇ -methylstyrene monomer to maleic anhydride units of 1 to 3 times is preferable.
  • the methyl methacrylate monomer in the copolymer is 42% by mass or more and 83% by mass or less
  • the maleic anhydride monomer is 5% by mass or more and 18% by mass or less
  • the styrene monomer and ⁇ or ( X-methylstyrene monomer is 12% by mass or more and 40% by mass or less
  • methyl methacrylate monomer in the copolymer is 45% by mass or more and 78% by mass or less
  • maleic anhydride monomer 6 mass% or more and 15 mass% or less
  • styrene monomer and ⁇ or a-methyl styrene monomer are 16 mass% or more and 40 mass% or less.
  • the melt index (ASTM D1238; 1 condition) of the acrylic resin (d) is preferably lOgZlO or less from the viewpoint of the strength of the molded product. More preferably, it is 6 gZlO or less, more preferably 3 gZl0 or less.
  • the acrylic resin (d) can contain an aliphatic polyester resin (e).
  • Examples of the aliphatic polyester-based resin (e) include polymers having an aliphatic hydroxycarboxylic acid as a main component, and polymers having an aliphatic polyvalent carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol as main components. Examples include coalescence.
  • polymers mainly composed of aliphatic hydroxycarboxylic acid include polyglycolic acid, polylactic acid, poly-3-hydroxybutyric acid, poly-4-hydroxybutyric acid, poly-4-hydroxyvaleric acid, poly-3-hydroxyhexane.
  • polymers mainly composed of aliphatic polycarboxylic acid and aliphatic polyhydric alcohol include polyethylene adipate, polyethylene succinate, polybutylene adipate, and polybutylene succinate. Etc.
  • These aliphatic polyester resin (e) can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic polyester-based resin (e) a polymer containing hydroxycarboxylic acid as a main constituent is preferred, and polylactic acid-based resin is particularly preferably used.
  • polylactic acid-based resin is particularly preferably used.
  • One or more of these components (e) can be used.
  • Polylactic acid-based rosin is mainly composed of L-lactic acid and Z or D-lactic acid. The polymer is mentioned.
  • the molar ratio of L-lactic acid units to D-lactic acid units is preferably 100% for both L-form and D-form, and either L-form or D-form is preferably 85% or more. More preferably, one is 90% or more, and more preferably one is 94% or more.
  • poly-L lactic acid mainly composed of lactic acid and poly-D lactic acid mainly composed of D-lactic acid can be used at the same time.
  • Polylactic acid-based resin may be obtained by copolymerizing lactic acid derivative monomers other than L-form or D-form, or other components copolymerizable with lactide.
  • examples of such components include dicarboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxy Carboxylic acid, Rataton, etc. are mentioned.
  • the polylactic acid-based resin can be polymerized by a known polymerization method such as direct dehydration condensation or ring-opening polymerization of lactide. If necessary, the molecular weight can be increased by using a binder such as polyisocyanate.
  • the mass average molecular weight range of the polylactic acid-based succinic acid is preferably 1,000,000 or less from the viewpoint of workability, which is preferably 30,000 or more from the viewpoint of mechanical properties. preferable. More preferably, it is 50,000-500,000, Most preferably, it is 100,000-280,000.
  • the polylactic acid-based resin may contain 0.1 to 30% by mass of a copolymer component other than lactic acid as long as the object of the present invention is not impaired.
  • copolymer component units that can be produced include polycarboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, and ratatones.
  • oxalic acid oxalic acid, malonic acid, succinic acid, dartaric acid, Adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, fumaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2, 6 naphthalenedicarboxylic acid, 5 sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetra Polyvalent carboxylic acids such as butylphospho-sulfoisophthalic acid; ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decandiol, 1,4 cyclohexanedimethanol, Neopentyl glycol, glycerin, tri Methylolpropane, pentaerythr
  • Polyhydric alcohols glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxycarboxylates such as oral valeric acid, 6-hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid; glycolide, ⁇ -strength prolataton glycolide, Ratatons such as ⁇ -force prolatathon, ⁇ -propiolatathone, ⁇ -buty-mouthed rataton, ⁇ - or ⁇ -buty-mouthed rataton, pivalalatatan, and ⁇ -valerolatatone can be used. These copolymer components can be used alone or in combination of two or more.
  • a known polymerization method can be used as a method for producing the aliphatic polyester-based resin (e). Particularly, for polylactic acid-based resin, a direct polymerization method from lactic acid, ring-opening weight via lactide, and the like. Legal etc. can be adopted.
  • the ratio (part by mass) of the acrylic resin (d) in the resin composition comprising the acrylic resin (d) and the aliphatic polyester resin (e) is: 0.1-99.In terms of photoelastic coefficient, strength, heat resistance, and haze value for 100 parts by mass of the total amount of acrylic resin (d) and aliphatic polyester resin ( e ). 9-9 parts by mass is preferred 50-99. 9 parts by mass is even more preferred 60-95 parts by mass is particularly preferred. When it is 50 parts by mass or more, the haze value in a humid and heat atmosphere is lowered, which is preferable. When the haze value is small or the change is small, it can be suitably used for display applications.
  • the proportion (parts by mass) of the aliphatic polyester-based resin (e) is photoelastic with respect to 100 parts by mass of the total amount of the acrylic resin (d) and the aliphatic polyester-based resin ( e ). From the viewpoint of coefficient, strength, heat resistance, and haze value, 0.1 to 99.9 parts by mass is preferred 0.1 to 1 to 50 parts by weight S More preferred 5 to 40 parts by mass Part is particularly preferred. When it is 50 parts by mass or less, the haze value in a moist heat atmosphere is lowered, which is preferable. When the haze value is small or the change is small, the present invention can be suitably used for display applications.
  • the thickness of the protective film is preferably 300 m or less from the viewpoint of thinning which is required in the technical field, in which handling power is preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the same reasoning force is more preferably in the range of 0.2 to 250 111, particularly preferably in the range of 0.3 to 200 ⁇ m.
  • an optically isotropic adhesive examples thereof include an adhesive, an epoxy adhesive, and an acrylic adhesive.
  • the protective film is appropriately bonded to the polarizing film after subjecting the protective film to easy adhesion treatment such as corona treatment, primer treatment, and coating treatment.
  • An optical film made of the resin composition for optical materials of the first invention of the present application or the second invention of the present application is used as a protective film on one surface of the polarizing plate, and acrylic resin (d )
  • a protective film with high strength is used, defects such as warping and curling due to differences in properties between the greases and abnormalities due to stress due to differences in hygroscopicity are less likely to occur.
  • the polarizing film used for such a polarizing plate is not particularly limited.
  • a polarizing film obtained by adsorbing and orienting a dichroic dye on a uniaxially stretched resin film is preferable.
  • Such a polarizing film can be manufactured by a known method, for example, by a method described in JP-A No. 2002-174729. Specifically:
  • a polyvinyl alcohol resin obtained by squeezing a polyacetate resin resin, which is preferable to a polyvinyl alcohol resin is preferable.
  • the polyacetate-based resin include polyvinyl acetate, which is a homopolymer of butyl acetate, and copolymers of other monomers copolymerizable therewith.
  • examples of other monomers copolymerized with vinyl acetate include unsaturated rubonic acids, olefins, butyl ethers and unsaturated sulfonic acids.
  • the degree of saponification of polybulal alcohol-based rosin is 85 to: LOO mol%, and more preferably 98 to LOO mol%.
  • polyvinyl formal modified with aldehydes may be used.
  • the degree of polymerization of the polybulal alcohol resin is preferably 1000 to 10,000, more preferably 1,500 to 10,000.
  • a polarizing film is, for example, a process of producing a film from rosin and uniaxially stretching it, and dying a stretched polybulal alcohol-based rosin film with a dichroic dye to adsorb iodine or a dichroic dye.
  • the step of making the polyvinyl alcohol-based resin film adsorbed with the dichroic dye It can be produced through a process of treating rum with an aqueous boric acid solution, and a step of washing with water after treatment with an aqueous boric acid solution.
  • Uniaxial stretching may be performed before dyeing with a dichroic dye, may be performed simultaneously with dyeing with a dichroic dye, or may be performed after dyeing with a dichroic dye.
  • uniaxial stretching may be performed after dyeing with a dichroic dye, uniaxial stretching may be performed before boric acid treatment or during boric acid treatment. It is also possible to perform uniaxial stretching in a plurality of stages.
  • uniaxial stretching it may be uniaxially stretched between rolls having different peripheral speeds, or may be uniaxially stretched using a hot roll. Further, it may be dry stretching in which stretching is performed in the atmosphere.
  • wet stretching may be used in which stretching is performed in a state swollen with a solvent.
  • the draw ratio is usually about 4 to 8 times.
  • the resin film may be immersed in an aqueous solution containing the dichroic dye.
  • the dichroic dye include iodine and dichroic dyes.
  • iodine When iodine is used as the dichroic dye, a method of immersing and dyeing a cocoon film in an aqueous solution containing iodine and potassium iodide can be employed.
  • the iodine content in this aqueous solution is preferably about 0.01 to 0.5 parts by mass per 100 parts by mass of water.
  • the potassium iodide content is preferably 0.5 to 0.5 parts per 100 parts by mass of water. : It is preferable to be about L0 parts by mass.
  • the temperature of this aqueous solution is preferably about 20 to 40 ° C, and the immersion time in this aqueous solution is preferably about 30 to 300 seconds.
  • a method of dyeing a poly (vinyl alcohol) resin film in an aqueous solution containing the dichroic dye can be employed.
  • the content of the dichroic dye in this aqueous solution is preferably water per 100 parts by weight 1 X 10 _3 ⁇ 1 X 10_ is about 2 parts by weight.
  • This aqueous solution may contain an inorganic salt such as sodium sulfate.
  • the temperature of the aqueous solution is preferably about 20 to 80 ° C, and the immersion time in the aqueous solution is preferably about 30 to 300 seconds.
  • the boric acid treatment after dyeing with the dichroic dye is performed by immersing the dyed rosin film in an aqueous boric acid solution.
  • the boric acid content in the boric acid aqueous solution is preferably about 2 to 15 parts by mass, more preferably 5 to 12 parts by mass per 100 parts by mass of water. Degree.
  • the boric acid aqueous solution preferably contains potassium sweet potato.
  • the content of potassium iodide in the boric acid aqueous solution is preferably about 2 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of water.
  • the immersion time in the boric acid aqueous solution is preferably about 100 to 1200 seconds, more preferably about 150 to 600 seconds, and further preferably about 200 to 400 seconds.
  • the temperature of the boric acid aqueous solution is preferably 50 ° C or higher, more preferably 50 to 85 ° C.
  • the resin film after the boric acid treatment is preferably washed with water.
  • the water washing treatment is performed, for example, by immersing a boric acid-treated polybulualcohol-based resin film in water. After washing with water, a drying process is appropriately performed to obtain a polarizing film.
  • the water temperature in the water washing treatment is preferably about 5 to 40 ° C, and the immersion time is preferably about 2 to 120 seconds. It is preferable that the drying process performed after that is performed using a hot air dryer or a far infrared heater.
  • the drying temperature is preferably 40-100 ° C.
  • the processing time in the drying process is preferably about 120 seconds to 600 seconds.
  • the final film thickness is 5 to 200 111 centimeters in terms of the ease of handling the film and the power of thinning the display. 10 to 150 111, more preferably 15 to: LOO / zm force S, particularly preferable.
  • the slope of the straight line in the initial linear region is obtained by least square approximation, and the photoelastic coefficient (C) is calculated.
  • npr—nvt Stretch while applying tensile stress within the range of glass transition temperature to glass transition temperature + 50 ° C or less, rapidly solidify, and measure npr-nvt at 23 ° C. When npr—nvt is negative, the intrinsic birefringence is negative. When npr—nvt is positive, the intrinsic birefringence is determined to be positive.
  • the polarizing plate was cut into a square of 200mm x 200mm, placed on a horizontal and flat table so that the center of the film was in contact with the table, and allowed to stand in an atmosphere of 23 ° C and 50% RH for 72 hours and cut. Calculate the average of the height at which the four corners of the film warped from the platform.
  • the degree of polarization before and after holding for 1000 hours at 60 ° C and 90% RH is calculated according to the following formula, and the degree of polarization is calculated using this value to evaluate the durability.
  • H2 is a value (parallel transmittance) measured using a spectrophotometer in a state in which the orientation directions of the two polarizing plates are aligned in the same direction
  • HI is the two sheets.
  • This is a value (orthogonal transmittance) measured in a state where the polarizing plates are superposed so that the alignment directions are orthogonal to each other.
  • Shimadzu UV-3150 spectrophotometer is used to measure the degree of polarization.
  • the raw film sample weight at a temperature rise rate of 20 ° CZ is 8.0 to: LOmg Tg Measure.
  • styrene is used as the monomer (a)
  • methyl methacrylate is used as the monomer (b)
  • maleic anhydride is used as the other copolymerization component.
  • a maleic anhydride styrene copolymer was obtained.
  • the composition of the resulting methyl methacrylate-maleic anhydride monostyrene copolymer was 74% by mass of methyl methacrylate, 10% by mass of maleic anhydride, and 16% by mass of styrene.
  • the combined melt flow rate value (ASTM-D1238; 230 ° C, 3.8 kg load) was 1.6 gZlO min.
  • Polymerization was performed using styrene as the monomer (a) and methyl methacrylate as the (meth) acrylic monomer as the monomer (b).
  • a fully mixed reactor (capacity 4 liters) equipped with a stirrer and a laminar flow reactor (capacity 2 liters) and a single-screw extruder with a vacuum vent connected in series used.
  • the monomer concentration is adjusted to the composition shown in Table 2, and the mixing ratio of monomer and ethylbenzene is 88 parts by weight: 12 parts by weight so that the desired MFR copolymer can be obtained.
  • the feed material prepared in this way is continuously fed from the fully mixed reactor to the polymerization apparatus in a volume of 1 liter Zhr, further polymerization is carried out in the laminar flow reactor, and this polymer is further equipped with a vacuum vent. Volatile components were removed with a single screw extruder to obtain pellet-shaped copolymers shown in Table 2.
  • the temperature of the fully mixed reactor is 100 to 130
  • the temperature of the laminar flow reactor is 130 to 160 ° C
  • the extruder temperature is 200 to 240 ° C. C
  • the degree of vacuum was adjusted in the range of 10-60 torr.
  • Polymerization was performed using styrene (St: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as the monomer (a) and a-methylstyrene (a MeSt: manufactured by Mitsui Chemicals) as the monomer (b).
  • a terminator was prepared by diluting methanol (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with cyclohexane to a concentration of 3 wt%. .
  • the polymerization reactor is equipped with a stirring blade (Sumitomo Heavy Industries Max Blend blade) and a condenser, and a jacket with a raw material introduction nozzle, initiator introduction nozzle and polymerization solution discharge nozzle. It was.
  • the outlet of the condenser was sealed with nitrogen gas to prevent air from entering the external force.
  • the volume of the polymerization solution in the polymerization reactor was controlled to always be 2.0 L. A part of the solution was always boiling from the polymerization solution, and the internal temperature was controlled between 80 ° C and 85 ° C.
  • the rotation speed of the stirring blade was 175 rpm.
  • Gear pumps were attached to the raw material inlet and outlet of the polymerization reactor, respectively, and the raw material and polymerization solution were controlled to allow 2.
  • OLZHr to flow at a constant flow rate.
  • the initiator solution was introduced into the polymerization reactor at 0.25 L / Hr.
  • the living polymer solution discharged from the polymerization reactor was further guided by a gear pump to a polymerization stopper solution inlet through a 10 mm diameter pipe.
  • the length of the pipe from the reactor to the stop agent mixing point was about 2m, and the pipe was kept at 65-70 ° C.
  • the stopper solution was introduced into the polymerization reaction solution at a flow rate of 0.1 kg / Hr, and then the polymerization reaction was completely stopped via a 1.2 L static mixer (Sulzer, SMX type). I let you.
  • the polymer solution is heated to 260 ° C with a preheater, and then flushed into a 50 L container heated to 260 ° C under a reduced pressure of 60 torr, and the solvent and unreacted monomer are separated and recovered. did.
  • the polymer temperature in the flushing vessel was about 240-250 ° C., and the residence time in the polymer tank was about 20-30 minutes.
  • Adeka Stub LA-31 (melting point (Tm): 195 ° C., vapor pressure (P): less than 0 ⁇ 10 _4 Pa) manufactured by Asahi Denki Co., Ltd.) was used.
  • Tinuvinl577 (melting point (Tm): vapor pressure at 149.C 25 ° C (P): 9. 0 X 10 _) with less than P a).
  • Ciba Specialty Specialty TinuvinP (melting point (Tm): 128 ° C, vapor pressure at 20 ° C (P): less than 1.5 X 10 _4 Pa) was used.
  • polycarbonate (WONDERLITE PC-110 manufactured by Asahi Kasei Corporation) was used.
  • the photoelastic coefficient of this polycarbonate is 70 X 10 _12 ZPa, and the intrinsic birefringence is positive.
  • acrylic resin (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. 80N) was used.
  • polystyrene GPPS manufactured by PS Japan Co., Ltd.
  • Methyl methacrylate-maleic anhydride Styrene copolymer and low molecular weight compounds (B-1) to (B-3) were used to prepare a resin composition, which was then added to Technobel's T-die mounting extruder (KZW15TW-25MG- Using an NH-type Z-width 150 mm T-die-attached Z lip thickness 0.5 mm), adjust the screw speed, the temperature in the cylinder of the extruder, and the temperature of the T die to the conditions shown in Table 1 and perform extrusion molding.
  • the film flow (extrusion direction) was the MD direction, and the direction perpendicular to the MD direction was the TD direction.
  • the unstretched film obtained under the conditions shown in Table 1 was cut out to a width of 50 mm, and uniaxial stretching (between chucks: 50 mm, chuck moving speed: 500 mmZ) was pulled under the conditions shown in Table 1.
  • a uniaxially stretched film of Production Examples 4 to 7 was obtained using a testing machine.
  • the uniaxially stretched film obtained under the conditions shown in Table 1 was cut out to a width of 50 mm, and uniaxially stretched (between chucks: 50 mm, chuck moving speed: 500 mmZ) under the conditions shown in Table 1.
  • a biaxially stretched film of Production Examples 8 to 18 was obtained.
  • the films of Production Examples 1, 2, 4, 6-10, and 14-18 corresponding to the second invention of the present application are blended with a low molecular compound (B) whose absolute value of the photoelastic coefficient is much smaller. It was confirmed that the absolute value of the photoelastic coefficient can be reduced.
  • a resin composition was prepared using a methyl methacrylate-styrene copolymer having a composition shown in Table 2 and a low-molecular compound (B-1) (Production Example 23 only), and this was extruded with a T-die made by Technobel. Machine (KZW15TW-25MG—NH type Z width 150mmT die mounting Z lip thickness 0.5mm), adjust the screw rotation speed, the temperature in the cylinder of the extruder, and the temperature of the T die to the conditions shown in Table 2.
  • Extruded films of Production Examples 19 to 20 were obtained by extrusion molding.
  • the film flow (extrusion direction) was MD direction, and the direction perpendicular to MD direction was TD direction.
  • the unstretched film obtained under the conditions shown in Table 2 was cut out to have a width of 50 mm, and uniaxial stretching (between chucks: 50 mm, chuck moving speed: 500 mmZ) was performed under the conditions shown in Table 2.
  • a uniaxially stretched film of Production Examples 21 to 23 was obtained.
  • the film of Production Example 23 contains the low molecular weight compound (B), but is combined with a methyl methacrylate-styrene copolymer that is a thermoplastic resin having a positive photoelastic coefficient.
  • the effect of reducing the absolute value of the photoelastic coefficient of the fat composition was not achieved.
  • the Nz coefficient is adjusted by adjusting the draw ratio difference to 120% or more after setting the draw ratio in at least one of the longitudinal (MD) and transverse (TD) directions of the film. It was confirmed that it was possible to control from 1 1.5 to 0.5.
  • the unstretched film of Production Example 31 was obtained by adjusting the screw rotation speed, the temperature in the cylinder of the extruder, and the temperature of the T die to the conditions shown in Table 3 and performing extrusion molding.
  • the film flow (extrusion direction) was MD direction, and the direction perpendicular to MD direction was TD direction.
  • a uniaxially stretched film was obtained under the conditions shown in Table 3 using polystyrene (PS).
  • a uniaxially stretched film was obtained under the conditions shown in Table 3 using polycarbonate (PC).
  • Triacetyl cellulose film (TAC) was used.
  • the films of Production Examples 37, 40, and 41 corresponding to the second invention of the present application to which the low molecular compound (B) is added are blended with the low molecular compound (B) whose absolute value of the photoelastic coefficient is much smaller. Thus, it was confirmed that the absolute value of the photoelastic coefficient can be reduced.
  • the Nz coefficient is controlled to 1.5 to 0.5 by adjusting the difference in stretching magnification between the machine direction (MD) and the transverse direction (TD). It was confirmed that it was possible.
  • the resulting polyvinyl alcohol film (thickness 75 m) is obtained from 1000 parts by mass of water, 7 parts by mass of iodine, and 105 parts by mass of potassium iodide.
  • the film was immersed in an aqueous solution for 5 minutes to adsorb iodine to the film. Next, this film was stretched uniaxially in the machine direction 5 times in a 4 mass% boric acid aqueous solution at 40 ° C, and then dried in a tensioned state to obtain a polarizing film.
  • a cycloolefin-based resin film which is an amorphous polyolefin-based resin, was produced as follows.
  • the cyclic polyolefin was subjected to addition polymerization of ethylene and norbornene to produce an ethylene-norbornene random copolymer (ethylene content: 65 mol%, MFR: 31 gZl0 min, number average molecular weight: 68000).
  • 100 parts by mass of the resin obtained here was dissolved in a mixed solvent of 80 parts by mass of cyclohexane, 80 parts by mass of toluene, and 80 parts by mass of xylene.
  • a ⁇ m film was prepared.
  • the in-plane retardation Re of this film was 6 nm. (Manufacture of polarizing plates)
  • Table 4 shows the warpage and polarization degree retention of the polarizing plates of Production Examples 48 to 52.
  • the resin composition for optical materials according to the first and second inventions of the present application includes a display front plate, a display substrate, a touch panel, a transparent substrate used for a solar cell, etc., and other optical communication systems and optical exchanges. It can be used as an optical material for manufacturing various optical elements such as waveguides, lenses, optical fibers, optical fiber coating materials, LED lenses, and lens covers in the fields of systems and optical measurement systems.
  • the resin compositions for optical materials according to the first and second inventions of the present application are optical elements that require high birefringence and low photoelastic coefficient, such as liquid crystal displays, plasma displays, organic EL displays, field devices. Optics for manufacturing polarizer protective films used in displays such as emission displays and rear projection televisions, retardation films such as 1Z4 wavelength plates and 1Z2 wavelength plates, and liquid crystal optical compensation films such as viewing angle control films It can be suitably used as a material.
  • the resin composition for optical materials according to the first and second inventions of the present application is suitably used as an optical material for producing a retardation film for an IPS mode liquid crystal display device in which control of the Nz coefficient is desired. be able to.

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Abstract

　液晶表示装置等に用いた場合に、外力の偏りによって生じる複屈折の分布が小さく、コントラストの均一性に優れ、視野角を広げ、コントラストを高める光学補正フィルムを製造することができる、光弾性係数が正でかつ固有複屈折が負の単量体（ａ）と、光弾性係数が負でかつ固有複屈折が負の単量体（ｂ）とから構成される共重合体（１）を含む光学材料用樹脂組成物、および、光弾性係数が負の熱可塑性樹脂（Ａ）と、該熱可塑性樹脂（Ａ）の有する光弾性係数よりも光弾性係数を増加させる傾向を有する低分子化合物（Ｂ）とからなる光学材料用樹脂組成物。

Description

明 細 書
光学フィルム
技術分野
[0001] 本発明は、光学素子の製造するための材料、すなわち光学材料、として用いるのに 適した榭脂組成物および該榭脂組成物を含む成形体に関する。
本発明は、特に、複屈折性を利用した光学素子の製造に適した榭脂組成物および 該榭脂組成物を含む成形体に関する。
背景技術
[0002] 近年、ディスプレイ巿場の拡大に伴い、より画像を鮮明にみたいという要求が高まつ ている。そこで、単なる透明材料ではなぐより高度な光学特性が付与された光学材 料が求められている。このような高度な光学特性の一つに複屈折性がある。一般に、 高分子は分子主鎖方向とそれに垂直な方向とでは屈折率が異なるため、複屈折を 生じる。用途によっては、この複屈折を厳密にコントロールすることが求められている 。例えば、液晶の偏光板に用いられる保護フィルムの場合は、全光線透過率が同じ であっても、複屈折がより小さい高分子材料成形体が必要とされる。代表的なものと しては、トリァセチルセルロースからなるフィルムがある。一方、この複屈折を利用する ことにより、直線偏光を円偏光に変えたり（1Z4波長板等)、液晶が持つ複屈折を補 償する (位相差フィルムなどの光学補償フィルム等)ことが可能となる。このような複屈 折性光学材料としてはポリカーボネートがよく知られている。
[0003] ところで、最近では液晶ディスプレイが大型化し、それに伴 、光学フィルムの大型 ィ匕も必要である。しかし、光学フィルムを大型化すると、外力の偏りが生じるため、光 学フィルムが外力による複屈折変化の生じやす!/、材料からなる場合、複屈折の分布 が生じ、コントラストが不均一となるという問題点がある。
外力による複屈折変化の生じやすさは光弾性係数によって表されるが、前述のポリ カーボネートは光弾性係数が大き 、。
また、光弾性係数の小さい高分子材料としては、例えば、ノルボルネン系榭脂が知 られている力 この樹脂には複屈折性が小さいという問題がある。そのため延伸加工 によって付与できる位相差に限界がある。
このため、複屈折性が大きぐかつ、光弾性係数の小さい複屈折性光学材料が切 望されている。
[0004] 一方、光学補償フィルムのなかでも Nz係数を所望の値に制御した光学フィルムは 画像表示装置の視野角を広げ、コントラストを高めることができるため好ましい。
光学フィルムの好適な Nz係数は、液晶表示装置のモード (光学補償ベンド (Optic ally Compensated Bend: OCB)モード、垂直目 ti向 (Vertical Alignment： VA )モード、横電界（In— Plane Switching : IPS)モード、ねじれネマチック（Twisted
Nematic : TN)モード等）によって異なる。そのため、所望の Nz係数の光学フィ ルムを得るために、フィルムの加工性に優れ、かつ所望の Nz係数となるように制御し やす ヽ高分子材料が適宜選択して用いられて ヽる。
[0005] 特に、近年注目されている IPS (水平電界)モード液晶表示装置においては、、液 晶セル基板と少なくとも一方の偏光板との間に、負の一軸性を有する位相差板 (光学 補償フィルム)を装着することにより視野角依存性が改善されることが知られており ( 特許文献 1)、 Nz係数が負である光学補償フィルムを用いることが好ましい。
しかし、 Nz係数が負の値を示す複屈折性光学材料としては、現状では、ポリカーボ ネートフィルムの少なくとも片面に二軸延伸ポリプロピレンフィルムを粘着剤して貼り 合わせてなる位相差フィルム（特許文献 2)が知られているものの、この位相差フィル ムの製造には貼り合わせる作業が伴い生産性が悪ぐ精密な加工を要するため、製 品は高価となる。
そのため、 Nz係数を負の所望の値に制御できる複屈折性光学材料が求められて いる。
[0006] 特許文献 1 :特開平 10— 54982号公報
特許文献 2 :特開 2005— 157306号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、高い複屈折性を示し、かつ外力による複屈折変化が小さい、すなわち、 光弾性係数の絶対値が小さ 、光学材料を提供することを目的とする。 さらに、光学フィルムとしたときに、その Nz係数を所望の値に制御できる光学材料 を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、榭脂組成物の複屈折性にっ ヽて鋭意検討した結果、光弾性係数 が正でかつ固有複屈折率が負の単量体と、光弾性係数が負でかつ固有複屈折が負 の単量体とから構成される共重合体は、小さ!、光弾性係数の絶対値を与えることが できることを見出した。
また、光弾性係数が負の榭脂に対して、ある特定の低分子化合物を添加してするこ とにより、榭脂組成物全体の光弾性係数を増加することができ、その結果、光弾性係 数の絶対値を小さくすることができることを見出した。
そして、 IPSモードの液晶表示装置用の位相差フィルムにお 、ては Nz係数の値が 一 1. 5以上 0. 5以下とすることが好ましぐこれらの榭脂組成物の延伸倍率を制御 することで Nz係数を 1. 5以上 0. 5以下の光学フィルムを製造することができるこ とを見出した。
[0009] すなわち、本願の第一発明は以下のとおりである。
光弾性係数が正でかつ固有複屈折が負の単量体 (a)と、光弾性係数が負でかつ 固有複屈折が負の単量体 (b)とから構成される共重合体 (1)を含む光学材料用榭脂 組成物。
[0010] また、本願の第二発明は以下のとおりである。
光弾性係数が負の熱可塑性榭脂 (A)と、該熱可塑性榭脂 (A)の有する光弾性係 数よりも光弾性係数を増加させる傾向を有する低分子化合物 (B)とからなる光学材 料用樹脂組成物。
[0011] そして、本願の好ましい態様は以下のとおりである。
光弾性係数が正でかつ固有複屈折が負の単量体 (a)と、光弾性係数が負でかつ 固有複屈折が負の単量体 (b)とから構成される共重合体 (1)を含む光学材料用榭脂 組成物、又は、光弾性係数が負の熱可塑性榭脂 (A)と、該熱可塑性榭脂 (A)の有 する光弾性係数よりも、光弾性係数を増加させる傾向を有する低分子化合物 (B)か らなる光学材料用榭脂組成物を、縦 (MD)方向と横 (TD)方向の延伸倍率差 (MD —TD)の絶対値が 10%以上 200%以下となるように、少なくとも 1方向に延伸した光 学フイノレム。
さらに、この光学フィルムは、縦横 2方向に延伸したものであって、縦（MD)方向、 横 (TD)方向のうち少なくとも一方の延伸倍率が 120%以上であることが好ましい。 発明の効果
[0012] 本願の第一発明によれば、光弾性係数の絶対値が小さ!、光学材料用榭脂組成物 が提供できる。
また、この光学材料用榭脂組成物に特定の低分子化合物を含有することにより、光 弾性係数の絶対値がさらに小さい光学材料用榭脂組成物が提供できる。
さらに、これらの光学材料用榭脂組成物を特定の条件で延伸することにより、 Nz係 数を所望の値にすることができる。
したがって、液晶表示装置等、特に IPSモードの液晶表示装置、に用いた場合に、 外力の偏りによって生じる複屈折の分布が小さぐコントラストの均一性に優れ、視野 角を広げ、コントラストを高める光学補正フィルムを製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本願における「光弾性係数」とは、外力による複屈折の変化の生じやすさを表す係 数で、下式により定義される。
Figure imgf000005_0001
ここで、 σ は伸張応力 [Pa]、 Δ ηは応力付加時の複屈折であり、 Δ ηは下式により
R
定義される。
Δ η=η— η
1 2
ここで、 ηは伸張方向と平行な方向の屈折率、 ηは伸張方向と垂直な方向の屈折
1 2
率である。
光弾性係数の値がゼロに近 、ほど、外力による複屈折の変化が小さ 、ことを示して おり、各用途に応じて設計された複屈折が外力によって変化しにくいことを意味する
[0014] そして、本願第一発明において、光弾性係数が正 (負）の単量体とは、該単量体の 単独重合体の光弾性係数が正 (負）となる単量体を ヽぅ。 [0015] また、本願における「固有複屈折」とは、配向に依存した複屈折の大きさを表す値 で、下式により定義される。
固有複屈折 = npr nvt
ここで、 nprは、一軸性の秩序をもって配向した高分子の配向方向と平行な方向の 屈折率、 nvtはその配向方向と垂直な方向の屈折率である。
[0016] そして、本願の第一発明において、固有複屈折が負である単量体とは、該単量体 の単独重合体が一軸性の秩序をもって配向して形成された層に光が入射したとき、 前記配向方向の光の屈折率が前記配向方向に直交する方向の光の屈折率より小さ くなる単量体をいう。
[0017] I.本願の第一発明について説明する。
1- 1.単量体（a)について
単量体 (a)について説明する。
本願の第一発明における単量体 (a)としては、その光弾性係数が正で、かつ、固有 複屈折が負であると 、う条件を満たす単量体であれば、 V、かなる単量体でもよ 、。
[0018] 単量体（a)としては、例えば、スチレン系単量体が挙げられる。ここで、スチレン系 単量体とは、その構造中にスチレン骨格を有する単量体を 、う。
スチレン系単量体としては、特に、下記の一般式 [3]で表されるビニル芳香族単量 体が好ましい。
[0019] 一般式 [3]
[0020] [化 1]
H2
Figure imgf000006_0001
[0021] (ただし、 Rは、水素又は炭化水素系の置換基、 Rは、水素又はフ -ル基を表す。
2 3
)
[0022] 一般式 [3]で表されるビニル芳香族単量体の具体例としては、スチレンのほか、 o —メチノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 p—メチノレスチレン、 2, 4—ジメチノレスチレン 、 2, 5—ジメチルスチレン、 3, 4—ジメチルスチレン、 3, 5—ジメチルスチレン、 p—ェ チノレスチレン、 m—ェチルスチレン、 0 —ェチノレスチレン、 p— tert—ブチルスチレン 等の核アルキル置換スチレン類； 1, 1ージフエニルエチレン等が挙げられ、代表的な ものはスチレンである。
これらのスチレン系単量体は、一種または二種以上組み合わせて使用することもで きる。
[0023] 1- 2 単量体（b)について
単量体 (b)について説明する。
本願の第一発明における単量体 (b)としては、その光弾性係数が負で、かつ、固有 複屈折が負であると 、う条件を満たす単量体であれば、 V、かなる単量体でもよ 、。
[0024] 単量体 (b)としては、例えば、（メタ)アクリル系単量体や下記一般式 [2]で表される イソプロぺニル芳香族単量体が挙げられる。
[0025] 一般式 [2]
[0026] [化 2]
H2
Figure imgf000007_0001
[0027] (ただし、 R1は、水素又は炭化水素系の置換基を表す。 )
[0028] ここで、（メタ)アクリル系単量体とは、メタクリル酸単量体、アクリル酸単量体、メタタリ ル酸エステル単量体およびアクリル酸エステル単量体であり、好ましくはメタクリル酸 エステル単量体およびアクリル酸エステル単量体である。
[0029] メタクリル酸エステル単量体の具体例としては、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ェ チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロへキシル、メタタリ ル酸フエ-ル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸 tーブチルシクロへキシ ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸 2, 2, 2—トリフルォロェチルなどが挙げられ、 代表的なものはメタクリル酸メチルである。
アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、 アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル 酸シクロへキシル、アクリル酸フエ-ルなどが挙げられる。
[0030] アクリル酸アルキルエステル単量体を含む共重合体は、耐熱分解性に優れ、また 成形加工時の流動性を高める。共重合させるアクリル酸エステル単量体の使用量は 、耐熱分解性の観点力 0. 1重量％以上であることが好ましぐ耐熱性の観点から 1 5重量％以下であることが好ましい。 0. 2重量％以上 14重量％以下であることがさら に好ましぐ 1重量％以上 12重量％以下であることがとりわけ好ましい。このアクリル 酸エステル単量体の中でも、特にアクリル酸メチル及びアクリル酸ェチルは、それを 少量共重合させても上記改良効果は著しく最も好ましい。また、耐熱性を向上させる ためには、メタクリル酸が好ましい。
上記 (メタ）アクリル系単量体は一種または二種以上組み合わせて使用することもで きる。
[0031] 一般式 [2]で表されるイソプロべ-ル芳香族単量体の具体例としては、イソプロべ -ルベンセン（以下、 「 α -メチルスチレン」という。 )、イソプロべ-ルトルエン、イソプロ ぺニノレエチノレベンゼン、イソプロぺニノレプロピノレベンゼン、イソプロぺニノレブチノレべ ンゼン、イソプロぺニノレペンチノレベンゼン、イソプロぺニノレへキシノレベンゼン、イソプ 口べ-ルォクチルベンゼン等のアルキル置^ソプロべ-ルベンゼン類が挙げられ る。この中で、特に好ましいものは、 a -メチルスチレンである。
[0032] 1- 3 単量体 (a)、（b)以外の共重合体成分について
本願の第一発明における共重合体（1)には、単量体 (a)、（b)以外の単量体に由 来する単位を共重合成分として含んで 、てもよ 、。
このような単量体 (a)、（b)以外の単量体としては、一般式 [1]で表される化合物単位 が挙げられる。
[0033] 一般式 [1]
[0034] [化 3]
H H
— C— C—
0 レ、 [0035] (ただし、 Xは、 Oまたは、 N— Rを表す。ここで、 Oは酸素原子、 Nは窒素原子、 Rは 水素原子またはアルキル基を表す）
[0036] 一般式 [1]で表される化合物単位としては、 X=0であるもの、即ち無水マレイン酸 力も由来する単位であることが好ま 、。
[0037] 共重合体（1)には、さらに他の単量体を付加して共重合することもできる。共重合 可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリル-トリル等のシアンィ匕ビュル単量体 、 N—フエ-ルマレイミド、 N シクロへキシルマレイミド等のマレイミド単量体、イタコ ン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸単量体、無水マレイン酸、ィタコン 酸、ェチルマレイン酸、メチルイタコン酸、クロルマレイン酸などの無水物である不飽 和ジカルボン酸無水物単量体、 1, 3 ブタジエン、 2—メチルー 1, 3 ブタジエン（ イソプレン）、 2, 3 ジメチル一 1, 3 ブタジエン、 1, 3 ペンタジェン、 1, 3 へキ サジェン等の共役ジェン単量体が挙げられ、これらの単量体を 2種以上付加して共 重合することも可能である。
[0038] 1-4 共重合体（1)の好ましい具体例について
本願の第一発明における共重合体（ 1)の好ましい具体例としては、次の共重合体（ 1 1)〜（1—4)が挙げられる。
[0039] まず、本願の第一発明における共重合体（1)の好ましい具体例 1として、単量体 (a )としてスチレン、単量体 (b)としてメタクリル酸メチル及び Z又はアクリル酸エステル を用い、その他の共重合成分として無水マレイン酸力 なる共重合体（1 1)が挙げ られる。
[0040] 耐熱性、光弾性係数の点から、共重合体（1 1)中のメタクリル酸メチル及び Z又 はアクリル酸エステル 40質量％以上 90質量％以下、スチレン 5質量％以上 40質量 %以下、無水マレイン酸 5質量％以上 20質量％以下であり、かつ無水マレイン酸の 共重合割合に対するスチレンの共重合割合の比 (スチレンの共重合割合 Z無水マレ イン酸の共重合割合)が 1倍以上 3倍以下であることが好ましい。
さらに好ましくは、共重合体中のメタクリル酸メチルが 42質量％以上 83質量％以下 、無水マレイン酸が 5質量％以上 18質量％以下、スチレンが 12質量％以上 40質量 %以下であり、とりわけ好ましくは、共重合体中のメタクリル酸メチルが 45質量％以上 78質量％以下、無水マレイン酸が 6質量％以上 15質量％以下、スチレンが 16質量 %以上 40質量％以下である。
[0041] また、本願の第一発明における共重合体（1)の好ましい具体例 2として、単量体 (a )として一般式 [3]で表されるビニル芳香族単量体と、単量体 (b)として一般式 [2]で 表されるイソプロぺニル芳香族単量体とから構成される共重合体（ 1 2)が挙げられ る。
[0042] 共重合体（1 2)において、一般式 [3]で表されるビニル芳香族単量体の共重合 割合が 40質量％以上 70質量％で、一般式 [2]で表されるイソプロぺニル芳香族単 量体の共重合割合が 30質量％を超え、 60重量％以下であることが耐熱性及び光学 特性を発現させる観点力も好まし 、。
一般式 [2]で表されるイソプロぺニル芳香族単量体の共重合割合が 30質量％以下 であると、 Tgが 120°Cより低くなり、光学補償シート等としての実用耐熱性を十分に 満足させることができない傾向にある。また、一般式 [2]で表されるイソプロぺニル芳 香族単量体の共重合割合が 60質量％より多いと、溶融流動性が低くなりフィルム成 形性が低下するだけでなぐ光弾性係数が大きくなりすぎるため光学補償シートとし て好ましくない傾向にある。さらに多すぎると、重合物が得られないことがある。
より好ましくは、一般式 [3]で表されるビュル芳香族単量体の共重合割合が 50質量 %以上 60質量％で、一般式 [2]で表されるイソプロぺニル芳香族単量体の共重合 割合が 40質量％を超え、 50重量％以下である。
共重合体（1— 2)の中でも、特に、スチレン aーメチレンスチレン共重合体が好ま しい。
[0043] 該共重合体（ 1 2)は、ラジカル重合、ァニオン重合、カチオン重合の 、ずれにて 製造しても構わない。高分子量の共重合体を得るため、または一般式 [2]で表される イソプロぺニル芳香族単位の高 ヽ含有率を有する高分子量体を得るためには、了二 オン重合法によって製造することが好ましく、連続ァ-オン重合法によって製造する ことが更に好ましい。
得られる共重合体（1 2)の溶融熱安定性を高くして、加工の温度領域を広げるた めには、リビング重合法が好ましい。リビング重合は、ァ-オン重合、ラジカル重合、 カチオン重合のいずれでも構わないが、工業的に利用されている有機リチウム化合 物を開始剤に用いたリビングァ-オン重合による方法がより好ましい。
[0044] リビングァニオン重合法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、開始 剤として有機リチウム化合物が用いられ、具体的には、 n プチルリチウム、 sec ブ チノレリチウム、 tーブチノレリチウム、ェチノレリチウム、ペンジノレリチウム、 1, 6 ジリチォ へキサン、スチリルリチウム、ブタジェ-リルリチゥム等が用いられる。この中で好まし くは n ブチルリチウム、 sec ブチルリチウムが挙げられる。
[0045] 重合溶媒としては、ヘテロ原子を含有しな 、炭化水素系化合物が好ま 、。具体 的には、 n—へキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物；ベン ゼン、トルエン、ェチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物等が挙げられ る。これらの重合溶媒は、 1種類又は 2種類以上用いてもよい。特に、好ましい重合溶 媒はシクロへキサンである。
[0046] 重合温度は、 40°C〜110°Cの範囲が好ましい。より好ましくは、 50°C〜100°Cの範 囲、更に好ましくは 55°C〜95°Cの範囲である。重合温度が 40°Cより低いと反応速度 が低下し工業的生産の実用性の点力 好ましくない。また、重合温度が 110°Cより高 いと、共重合体の黄色化が激しくなり、耐候性が低下し、更には溶融時の共重合体 の熱安定性が低下することがあるのであまり好ましくない。
[0047] 該共重合体（1 2)の好ましい重合方法としては、特開 2006— 052346号公報に 記載の方法が挙げられる。
[0048] また、本願の第一発明における共重合体（1)の好ましい具体例 3として、単量体 (a )として一般式 [3]で表されるビニル芳香族単量体と、単量体 (b)として (メタ)アクリル 系単量体とから構成される共重合体（1 3)が挙げられる。
共重合体（1 3)の中でも、特に、メタクリル酸メチルースチレン共重合体が好まし い。
[0049] 該共重合体（1 3)を製造する方法として、例えばキャスト重合、塊状重合、懸濁重 合、溶液重合、乳化重合、ァニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いる ことができる力 光学用途としては微小な異物の混入はできるだけ避けることが好まし ぐこの観点力 は懸濁剤や乳化剤を用いない塊状重合や溶液重合が望ましい。溶 液重合を行う場合には、単量体の混合物をトルエン、ェチルベンゼン等の芳香族炭 化水素の溶媒に溶解して調整した溶液を用いることができる。塊状重合により重合さ せる場合には、通常行われるように加熱により生じる遊離ラジカルや電離性放射線照 射により重合を開始させることができる。
該共重合体（1— 3)の好ま ヽ重合方法としては、特開 2004 - 277666号公報、 特開 2004— 292547号公報、特開 2004— 292548号公報、特開 2004— 315726 号公報等に記載の方法が挙げられる。
[0050] 重合反応に用いられる開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任 意の開始剤を使用することができ、例えばァゾビスイソプチル-トリル等のァゾィ匕合物 、ベンゾィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシ 2— ェチルへキサノエート等の有機過酸ィ匕物が用いられる。また、特に 90°C以上の高温 下で重合を行わせる場合には、 10時間半減期温度が 80°C以上の過酸化物が好ま しぐ具体的には 1, 1 ビス（t—ブチルパーォキシ）3, 3, 5 トリメチルシクロへキサ ン、シクロへキサンパーォキシド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（ベンゾィルパーォキシ )へキサン等が挙げられ、溶液重合には有機溶媒に可溶である 1, 1ーァゾビス（1 シクロへキサンカルボ-トリル）、 2— (力ルバモイルァゾ)イソブチ口-トリル等を挙げ ることができる。これらの開始剤は 0. 005〜5重量％の範囲で用いられる。
[0051] 重合反応に必要に応じて用いられる連鎖移動剤や分子量調節剤は、一般的なラジ カル重合において用いる任意のものが使用され、例えば四塩ィ匕炭素等の有機ハロゲ ン化合物、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物、 OCーメチルスチレンダイマ 一等のベンゼン環に対する α位炭素に活性水素を有する炭化水素化合物、ブチル メルカプタン、ォクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チォグリコール酸 2—ェ チルへキシル等のメルカプタンィ匕合物が特に好ましいものとして挙げられる。これら の分子量調節剤は、重合度が好ましい範囲内に制御されるような濃度範囲で添加さ れる。
[0052] さらに、本願の第一発明における共重合体（1)の好ましい具体例 4として、単量体（ a)として一般式 [3]で表されるビュル芳香族単量体単位と、単量体 (b)としてメタタリ ル酸エステル及び Z又はアクリル酸エステル単位と、その他の共重合体成分として 一般式 [1]で表される化合物単位とからなる共重合体（1—4)が挙げられる。
[0053] 耐熱性、光弾性係数の点から、共重合体（1 4)中のメタクリル酸エステル及び Z 又はアクリル酸エステル単位は 40質量％以上 90質量％以下、一般式 [1]で表される 化合物単位は 5質量％以上 20質量％以下、一般式 [3]で表されるビニル芳香族単 量体単位は 5質量％以上 40質量％以下であり、かつ、一般式 [1]で表される化合物 単位の共重合割合に対する一般式 [3]で表されるビニル芳香族単量体単位の共重 合割合の比 (一般式 [3]で表されるビニル芳香族単量体単位の共重合割合 Z—般 式 [1]で表される化合物単位の共重合割合)が 1倍以上 3倍以下であることが好まし い。
共重合体（1 4)の中でも、特に、メタクリル酸メチルー無水マレイン酸 スチレン 共重合体が好ましい。
[0054] 該共重合体（1 4)を製造する方法としてはラジカル開始剤を使用した塊状重合が 適した方法であるが、溶液重合、乳化重合に応用することも可能である。
水系懸濁重合は、無水マレイン酸の水溶性が高ぐ終始安定な懸濁系を保つこと が困難で、推奨されない。
[0055] 一般的なラジカル開始剤の中で、ァゾビスイソブチ口-トリル、 2,2，一ァゾビス (2,4 —ジメチルバレ口-トリル）のようなァゾ系開始剤、及び過酸ィ匕系開始剤のうち、ベン ゾィルパーオキサイドを該共重合体（1 4)の重合に使用した場合、得られるポリマ 一が着色することがある。
過酸ィ匕系開始剤のラウロイルパーオキサイド、デカノィルパーオキサイド、及び t— ブチルパーォキシ 2 ェチルへキサノエートを使用すれば、該共重合体（ 1 4)のポ リマーの着色はないが、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエートを使用した ポリマーは、耐水性が低ぐ熱水に浸漬した場合の重量増加が大きぐ表面が白化す ることがある。
したがって、該共重合体（1 4)の重合には、ラウロイルパーオキサイドのようなジァ シルバーオキサイドを適用することが好まし 、。
[0056] 該共重合体（1 4)の好ましい重合方法としては、特公昭 63— 1964号公報に記 載の方法が挙げられる。
[0057] 1- 5 共重合体（1)の物性について
共重合体（1)のメルトインデックス (ASTM D1238 ;I条件）は、成形品の強度の 観点から lOgZlO分以下であることが好ましい。より好ましくは 6gZlO分以下、さら に好ましくは 3gZlO分以下である。
[0058] 共重合体（1)の重量平均分子量は 5万〜 55万のものが好ましい。重量平均分子量 は、フィルムとしたときに十分な配向度を与え、成形品の強度、延伸安定性を向上さ せる観点から 5万以上であることが好ましぐ成形加工性、押出し延伸加工時の流動 性の観点から 55万以下であることが好ましい。より好ましくは 7万〜 50万、さらに好ま しくは 10〜35万、とりわけ好ましくは 15〜30万である。
[0059] 共重合体（1)のガラス転移温度 (Tg)は、示差走査型熱量分析装置 (DSC)によつ て求めることができ、光学フィルムとしての実用途上、 120°C以上であることが好まし く、 125°C以上であることが更に好ましぐ 130°C以上であることが最も好ましい。
[0060] 1-6 共重合体（1)の製造方法について
共重合体（1)の重合方法に限定はなぐ公知の方法に従って重合を行うことができ る。
[0061] 共重合体（1)を製造する方法として、例えば、キャスト重合、塊状重合、懸濁重合、 溶液重合、乳化重合、ァ-オン重合等の一般に行われている重合方法を用いること ができるが、光学用途としては微小な異物の混入はできるだけ避けることが好ましぐ この観点力ゝらは懸濁剤や乳化剤を用いな ヽ塊状重合や溶液重合が望ま ヽ。
具体的には、特公昭 63— 1964号公報、特開 2004- 277666号公報、特開 200 4— 292547号公報、特開 2004— 292548号公報、特開 2004— 315726号公報 等に記載の方法に従って重合を行うことができる。
[0062] 重合反応に用いられる開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任 意の開始剤を使用することができ、例えば、ァゾビスイソプチル-トリル等のァゾィ匕合 物；ベンゾィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシ 2 —ェチルへキサノエート、 1, 1—ビス（t—ブチルパーォキシ）3, 3, 5 トリメチルシク 口へキサン、シクロへキサンパーォキシド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（ベンゾィルパ 一才キシ)へキサン等の有機過酸ィ匕物が挙げられる。溶液重合には有機溶媒に可溶 である 1, 1—ァゾビス ( 1 -シクロへキサンカルボ-トリル）、 2 - (力ルバモイルァゾ)ィ ソブチ口-トリル等を挙げることができる。
[0063] 重合反応に必要に応じて用いられる連鎖移動剤や分子量調節剤は、一般的なラジ カル重合において用いる任意のものが使用され、例えば四塩ィ匕炭素等の有機ハロゲ ン化合物、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物； OCーメチルスチレンダイマ 一等のベンゼン環に対する α位炭素に活性水素を有する炭化水素化合物;ブチル メルカプタン、ォクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チォグリコール酸 2—ェ チルへキシル等のメルカブタンィ匕合物等が挙げられる。これらの分子量調節剤は、 共重合体（1)の重合度が上記の範囲内に制御されるような濃度範囲で添加でされる
[0064] 共重合体（1)中のォレフィン性不飽和二重結合および Ζまたは芳香族性不飽和二 重結合を水素添加することもできる。なお、水素添加率は、核磁気共鳴装置 (NMR) によって測定される。
[0065] 1- 7 単量体（a)と単量体 (b)の共重合割合について
共重合体（1)の光弾性係数の絶対値を小さく設計するためには、単量体 (a)の共 重合割合を A重量％、単量体 (b)の共重合割合を B重量％とすると、 Aおよび Bが以 下の式を満たすことが好ま U、。
[0066] [数 1]
0.1 < ^—< 0.9
A + B
[0067] さらに好ましい範囲は、以下の式に示す範囲である。
[0068] [数 2]
0.2 ^^ < 0.8
A + B
[0069] とりわけ好ましい範囲は、以下の式に示す範囲である。
[0070] [数 3]
0.2 < 0.5
A + B
[0071] なお、単量体 (a)と単量体 (b)とから構成される共重合体は、ブロック共重合体であ つてもランダム共重合体であってもよ 、が、耐熱性や剛性やリサイクル性の点では、 統計的ランダム共重合体であることが好まし 、。
[0072] 1- 8 光学材料用榭脂組成物について
本願の第一発明の光学材料用榭脂組成物には、共重合体（1)として、組成、分子 量などが異なるものを 2種以上併用することができる。
また、本願の第一発明の光学材料用榭脂組成物には、共重合体（1)以外の他の 重合体を、本発明の目的を損なわない範囲で混合することができる。他の重合体とし ては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン；ポリメタクリル酸メチル等のァ クリル系榭脂；ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体等のスチレン系榭脂；ポ リアミド、ポリフエ二レンサルファイド榭脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエス テル、ポリスルホン、ポリフエ-レンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセ タール等の熱可塑性榭脂；およびフエノール榭脂、メラミン榭脂、シリコーン榭脂、ェ ポキシ榭脂等の熱硬化性榭脂などの少なくとも 1種以上をさらに添加することができ る。
[0073] さらに、本願の第一発明の光学材料用榭脂組成物には、本発明の効果を著しく損 なわない範囲内で、 目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。このような 添加剤としては，榭脂ゃゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特 に制限はない。例えば、無機充填剤；酸化鉄等の顔料;ステアリン酸、ベへニン酸、ス テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスス テアロアミド等の滑剤；離型剤；パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイ ル、芳香族系プロセスオイル、ノ フィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟 ィ匕剤 ·可塑剤;ヒンダードフエノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤、ラタトン系熱安 定剤、ビタミン E系熱安定剤等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾェ ート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフエノン系紫外線 吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤;難燃剤;帯電防止剤;有機繊維、ガラス繊維、炭 素繊維、金属ウイスカ等の補強剤;着色剤;その他添加剤が挙げられる。
[0074] 本願の第一発明の光学材料用榭脂組成物の製造方法は、特に制限されるもので はなぐ公知の方法が利用できる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミ キサ一、ブラベンダー、各種-一ダ一等の溶融混練機を用いて、共重合体、必要に 応じて上記その他の成分を添加して溶融混練して榭脂組成物を製造することができ る。
[0075] II.本願の第二発明について説明する。
本願の第二発明は、光弾性係数が負の熱可塑性榭脂 (A)と、該熱可塑性榭脂 (A )の有する光弾性係数よりも、光弾性係数を増加させる傾向を有する低分子化合物（ B)からなる光学材料用榭脂組成物である。
[0076] II- 1 低分子化合物（B)について
本願の第二発明における低分子化合物 (B)とは、熱可塑性榭脂 (A)の光弾性係 数を増加させる化合物である。
分子量は好ましくは 5000以下、より好ましくは 3000以下、さらに好ましくは 1000以 下である。
[0077] 本発明における低分子化合物 (B)としては、紫外線吸収剤、特に、ベンゾトリアゾ ール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフエノン系 化合物、フ ノール系化合物、ォキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、 ラタトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズォキサジノン系化合物等が 挙げられ、好ましくはべンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物である。 これらを単独で用いても、 2種以上併用して用いても構わな ヽ。
[0078] 以下に本発明で好ましく用いられる低分子化合物（B)であるべンゾトリアゾール系 化合物の一般式 [4]と [5]とべンゾトリアジン系化合物の一般式 [6]を示す。
[0079] 一般式 [4]
[0080] [化 4]
Figure imgf000017_0001
[0081] 一般式 [5] [0082] [化 5]
Figure imgf000018_0001
[0083] 一般式 [6]
[化 6]
Figure imgf000018_0002
[0084] [一般式 (4)中、 XIは水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜5のアルキル基もしくは アルコキシ基を表し、 R1〜R4は各々水素原子もしくは炭素数 1〜20の置換、無置 換のアルキル基を表す。一般式（5)中、 X2, X3は各々水素原子、ハロゲン原子、 R 5, R6は各々水素原子、炭素数 1〜20の置換、無置換のアルキル基、 R7は炭素数 1〜4のアルキレン基を表す。一般式（6)中、 R8は炭素数 1〜20のアルキル基もしく はアルコキシ基を表し、 R9, R10は各々水素原子、炭素数 1〜20の置換、無置換の アルキル基を表す。 ]
[0085] 低分子化合物（B)が、 20°Cにおける蒸気圧 (P)が 1. O X 10_4Pa以下である場合 に成形カ卩ェ性に優れ好ましい。さらに好ましい範囲は蒸気圧 (P)が 1. 0 X 10"6Pa 以下であり、とりわけ好ましい範囲は蒸気圧（P)が 1. 0 X 10_8Pa以下である。 ここで、成型加工性に優れるとは、例えばフィルム成形時に、低分子化合物のロー ルへの付着が少ないことなどを示す。ロールへ付着すると、例えば成形体表面へ付 着し外観、光学特性を悪化させるため、光学用材料として好ましくないものとなる。 低分子化合物（B)力 融点 (Tm)が 80°C以上である場合に成形加工性に優れ好 ましい。さらに好ましい範囲は融点 (Tm)が 130°C以上であり、とりわけ好ましい範囲 は融点（Tm)が 160°C以上である。
[0086] 低分子化合物（B)が、 23°Cから 260°Cまで 20°CZminの速度で昇温した場合の 低分子化合物（B)の重量減少率が 50%以下である場合に成形加工性に優れ好まし い。さらに好ましい範囲は重量減少率が 15%以下であり、とりわけ好ましい範囲は重 量減少率が 2%以下である。
[0087] 本発明の低分子化合物 (B)の量は、熱可塑性榭脂 (A) 100重量部に対して低分 子化合物（B)の量が 0. 1重量部以上 10重量部以下であることが好ましぐ 2重量部 以上 9重量部以下であることがさらに好ましぐ 2. 5重量部以上 8重量部以下であるこ とがとりわけ好ましい。 1重量部以上であると光弾性係数が低下するため好ましぐ 10 重量部以下であると、成型カ卩ェ性が向上し好ましい。
低分子化合物（B)の量は、核磁気共鳴装置 (NMR)によりプロトン NMR測定をし、 ピークシグナルの積分値の比力も求める方法や、または良溶媒を用い榭脂から抽出 後、ガスクロマトグラフ（GC)で測定する方法などにより定量できる。
[0088] 低分子化合物 (B)の添加量は、本願の第二発明の光学材料用榭脂組成物が、光 弾性係数が— 5. O X 10_12ZPa以上— 3 X 10_12ZPa未満である熱可塑性榭脂 (A )と低分子化合物 (B)力もなる場合は、熱可塑性榭脂 (A) 100重量部に対して低分 子化合物（B)の量が 1重量部以上 10重量部以下であることが好ましぐ 2重量部以 上 9重量部以下であることがさらに好ましぐ 2. 5重量部以上 8重量部以下であること がとりわけ好ましい。 0. 1重量部以上であると光学材料用榭脂組成物の光弾性係数 の絶対値が低下するため好ましぐ 10重量部以下であると、成型加工性が向上し好 ましい。
また本願の第二発明の光学材料用榭脂組成物が、光弾性係数が— 3 X IO_12ZP a以上 OZPa未満である熱可塑性榭脂 (A)と低分子化合物 (B)力もなる場合は、熱 可塑性榭脂 (A) 100重量部に対して低分子化合物 (B)の量が 0. 1重量部以上 5重 量部以下であることが好ましぐ 0. 2重量部以上 3重量部以下であることがさらに好ま しく、 0. 5重量部以上 2重量部以下であることがとりわけ好ましい。 0. 1重量部以上で あると光学材料用榭脂組成物の光弾性係数の絶対値が低下するため好ましぐ 5重 量部以下であると、成型カ卩ェ性が向上し好ましい。
[0089] II 2 熱可塑性榭脂（A)について
本願の第二発明の光学材料用榭脂組成物において、熱可塑性榭脂 (A)は未延伸 時の光弾性係数が負である熱可塑性榭脂である。光弾性係数は、より好ましくは— 5 . 0 X 10_12ZPa以上 OZPa未満であり、さらに 4. 0 X 10_12ZPa以上 OZPa未 満であることが好ましぐ - 3. 0 X 10_12ZPa以上 OZPa未満であることがとりわけ好 ましい。この範囲にあることにより、偏光板保護フィルム、位相差フィルム等の光学用 途に好適に用いることができる。
[0090] 熱可塑性榭脂 (A)としては、その光弾性係数が負であれば、 、かなる熱可塑性榭 脂であってもよ!/、が、本願の第一発明における共重合体（1)を好ましく用いることが できる。
すなわち、光弾性係数が正でかつ固有複屈折が負の単量体 (a)と、光弾性係数が 負でかつ固有複屈折が負の単量体 (b)とから構成される共重合体である。
[0091] 単量体（a)としては、例えば、スチレン系単量体が挙げられる。ここで、スチレン系 単量体とは、その構造中にスチレン骨格を有する単量体を 、う。
スチレン系単量体としては、特に、下記の一般式 [3]で表されるビニル芳香族単量 体が好ましい。
[0092] 一般式 [3]
[0093] [化 7]
Figure imgf000020_0001
[0094] (ただし、 Rは、水素又は炭化水素系の置換基、 Rは、水素又はフ -ル基を表す。 )
[0095] 一般式 [3]で表される単量体の具体例としては、スチレンのほか、 o—メチルスチレ ン、 m—メチノレスチレン、 p—メチノレスチレン、 2, 4 ジメチルスチレン、 2, 5 ジメチ ノレスチレン、 3, 4 ジメチルスチレン、 3, 5—ジメチルスチレン、 p ェチルスチレン、 m—ェチルスチレン、 0—ェチルスチレン、 p— tert—ブチルスチレン等の核アルキ ル置換スチレン類； 1 , 1ージフエ-ルエチレン等が挙げられ、代表的なものはスチレ ンである。
これらのスチレン系単量体は、一種または二種以上組み合わせて使用することもで きる。
[0096] 単量体 (b)としては、例えば、（メタ)アクリル系単量体や下記一般式 [2]で表される イソプロぺニル芳香族単量体が挙げられる。
[0097] 一般式 [2]
[0098] [化 8]
Figure imgf000021_0001
[0099] (ただし、 R1は、水素又は炭化水素系の置換基を表す。 )
[0100] ここで、（メタ)アクリル系単量体とは、メタクリル酸単量体、アクリル酸単量体、メタタリ ル酸エステル単量体およびアクリル酸エステル単量体であり、好ましくはメタクリル酸 エステル単量体およびアクリル酸エステル単量体である。
[0101] メタクリル酸エステル単量体の具体例としては、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ェ チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロへキシル、メタタリ ル酸フエ-ル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸 tーブチルシクロへキシ ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸 2, 2, 2—トリフルォロェチルなどが挙げられ、 代表的なものはメタクリル酸メチルである。
アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、 アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル 酸シクロへキシル、アクリル酸フエニルなどが挙げられる。
[0102] アクリル酸アルキルエステル単量体を含む共重合体は、耐熱分解性に優れ、また 成形加工時の流動性を高める。共重合させるアクリル酸エステル単量体の使用量は 、耐熱分解性c Hの、観点力 0. 1重量％以上であることが好ましぐ耐熱性の観点から 1 5重量％以下であることが好ましい。 0. 2重量％以上 14重量％以下であることがさら に好ましぐ 1重量％以上 12重量％以下であることがとりわけ好ましい。このアクリル 酸エステル単量体の中でも、特にアクリル酸メチル及びアクリル酸ェチルは、それを 少量共重合させても上記改良効果は著しく最も好ましい。また、耐熱性を向上させる ためには、メタクリル酸が好ましい。
上記 (メタ）アクリル系単量体は一種または二種以上組み合わせて使用することもで きる。
[0103] 一般式 [2]で表されるイソプロべ-ル芳香族単量体の具体例としては、イソプロべ -ルベンセン（以下、 「 α -メチルスチレン」という。 )、イソプロべ-ルトルエン、イソプロ ぺニノレエチノレベンゼン、イソプロぺニノレプロピノレベンゼン、イソプロぺニノレブチノレべ ンゼン、イソプロぺニノレペンチノレベンゼン、イソプロぺニノレへキシノレベンゼン、イソプ 口べ-ルォクチルベンゼン等のアルキル置^ソプロべ-ルベンゼン類が挙げられ る。この中で、特に好ましいものは、 a -メチルスチレンである。
[0104] さらに本願の第二発明における熱可塑性榭脂 (A)には、単量体 (a)、 （b)以外の単 量体に由来する単位を共重合成分として含んで 、てもよ 、。
このような単量体 (a)、（b)以外の単量体としては、一般式 [1]で表される化合物単位 が挙げられる。
[0105] 一般式 [1]
[化 9] [0106] 一般式 [1]で表される化合物単位としては、 X=0であるもの、即ち無水マレイン酸 力も由来する単位であることが好ま 、。
[0107] 熱可塑性榭脂 (A)には、さらに他の単量体を付加して共重合することもできる。共 重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリル-トリル等のシアンィ匕ビュル単 量体、 N—フエ-ルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド等のマレイミド単量体、ィ タコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸単量体、無水マレイン酸、イタ コン酸、ェチルマレイン酸、メチルイタコン酸、クロルマレイン酸などの無水物である 不飽和ジカルボン酸無水物単量体、 1, 3—ブタジエン、 2—メチルー 1, 3—ブタジェ ン（イソプレン）、 2, 3—ジメチル一 1, 3—ブタジエン、 1, 3—ペンタジェン、 1, 3—へ キサジェン等の共役ジェン単量体が挙げられ、これらの単量体を 2種以上付加して 共重合することも可能である。
[0108] 熱可塑性榭脂 (A)の光弾性係数の絶対値を小さく設計するためには、単量体 (a) の共重合割合を A重量％、単量体 (b)の共重合割合を B重量％とすると、 Aおよび B が以下の式を満たすことが好ま 、。
[0109] [数 4]
0.1 < ^—< 0.9
A + B
[0110] さらに好ましい範囲は、以下の式に示す範囲である。
[0111] [数 5]
0.2 ^^ < 0.8
A + B
[0112] とりわけ好ましい範囲は、以下の式に示す範囲である。
[0113] [数 6]
0.2 < 0.5
A + B
[0114] なお、単量体 (a)と単量体 (b)とから構成される共重合体は、ブロック共重合体であ つてもランダム共重合体であってもよ 、が、耐熱性や剛性やリサイクル性の点では、 統計的ランダム共重合体であることが好まし 、。
[0115] 本願の第二発明における熱可塑性榭脂 (A)の特に好ましい具体例としては、次の 共重合体 (A— 1)〜 (A—4)が挙げられる。 [0116] まず、本願の第二発明における熱可塑性榭脂 (A)の好ましい具体例 1として、一般 式 [2]で表されるイソプロべ-ル芳香族単量体単位、メタクリル酸エステル及び Z又 はアクリル酸エステル単位、その他の共重合成分として一般式 [1]で表される化合物 単位からなる共重合体 (A— 1)が挙げられる。
[0117] 耐熱性、光弾性係数の点から、共重合体 (A— 1)中のメタクリル酸エステル及び Z 又はアクリル酸エステル単位は 40質量％以上 90質量％以下、一般式 [2]で表される イソプロぺニル芳香族単量体単位は 5質量％以上 40質量％以下、一般式 [1]で表さ れる化合物単位は 5質量％以上 20質量％以下であり、かつ一般式 [1]で表される化 合物単位の共重合割合に対する一般式 [2]で表されるイソプロぺニル芳香族単量体 単位の共重合割合の比（一般式 [2]で表されるイソプロべ-ル芳香族単量体単位の 共重合割合 Z—般式 [1]で表される化合物単位の共重合割合)が 1倍以上 3倍以下 であることが好ましい。
さらに好ましくは、メタクリル酸エステル及び Z又はアクリル酸エステル単位は 42質 量％以上 83質量％以下、一般式 [2]で表されるイソプロぺニル芳香族単量体単位は 12質量％以上 40質量％以下、一般式 [1]で表される化合物単位は 5質量％以上 18 質量％以下でありとりわけ好ましくは、メタクリル酸エステル及び Z又はアクリル酸エス テル単位は 45質量％以上 78質量％以下、一般式 [2]で表されるイソプロべ-ル芳香 族単量体単位は 16質量％以上 40質量％以下、一般式 [1]で表される化合物単位は 6質量％以上 15質量％以下である。
[0118] また、本願の第二発明における熱可塑性榭脂 (A)の好ましい具体例 2として、単量 体 (a)として一般式 [3]で表されるビニル芳香族単量体と、単量体 (b)として一般式 [ 2]で表されるイソプロべ-ル芳香族単量体とから構成される共重合体 (A— 2)が挙 げられる。
[0119] 共重合体 (A— 2)において、一般式 [3]で表されるビニル芳香族単量体の共重合 割合が 40質量％以上 70質量％で、一般式 [2]で表されるイソプロぺニル芳香族単 量体の共重合割合が 30質量％を超え、 60重量％以下であることが耐熱性及び光学 特性を発現させる観点力も好まし 、。
一般式 [2]で表されるイソプロぺニル芳香族単量体の共重合割合が 30質量％以下 であると、 Tgが 120°Cより低くなり、光学補償シート等としての実用耐熱性を十分に 満足させることができない傾向にある。また、一般式 [2]で表されるイソプロぺニル芳 香族単量体の共重合割合が 60質量％より多いと、溶融流動性が低くなりフィルム成 形性が低下するだけでなぐ光弾性係数が大きくなりすぎるため光学補償シートとし て好ましくない。さらに多すぎると、重合物が得られない傾向にある。
より好ましくは、一般式 [3]で表されるビュル芳香族単量体の共重合割合が 50質量 %以上 60質量％で、一般式 [2]で表されるイソプロぺニル芳香族単量体単位の共 重合割合が 40質量％を超え、 50重量％以下である。
共重合体 (A— 2)の中でも、特に、スチレン— a—メチレンスチレン共重合体が好 ましい。
[0120] 該共重合体 (A— 2)の重合方法としては、ラジカル重合、ァニオン重合、カチオン 重合のいずれにて製造しても構わない。高分子量の共重合体を得るため、または一 般式 [2]で表されるイソプロべ-ル芳香族単位の高い含有率を有する高分子量体を 得るためには、ァ-オン重合法によって製造することが好ましぐ連続ァ-オン重合 法によって製造することが更に好ましい。
得られる共重合体 (A— 2)の溶融熱安定性を高くして、加工の温度領域を広げるた めには、リビング重合法が好ましい。リビング重合は、ァ-オン重合、ラジカル重合、 カチオン重合のいずれでも構わないが、工業的に利用されている有機リチウム化合 物を開始剤に用いたリビングァ-オン重合による方法がより好ましい。
[0121] リビングァニオン重合法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、開始 剤として有機リチウム化合物を用いることができ、具体的には、 n—プチルリチウム、 s ec—ブチノレリチウム、 tーブチノレリチウム、ェチノレリチウム、ペンジノレリチウム、 1, 6— ジリチォへキサン、スチリルリチウム、ブタジェ-リルリチウム等が挙げられる。この中 で好ましくは n—ブチルリチウム、 sec—ブチルリチウムが挙げられる。
[0122] 重合溶媒としては、ヘテロ原子を含有しな 、炭化水素系化合物が好ま 、。具体 的には、 n キサン、シクロへキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物；ベン ゼン、トルエン、ェチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物等が挙げられ る。これらの重合溶媒は、 1種類又は 2種類以上用いてもよい。特に、好ましい重合溶 媒はシクロへキサンである。
[0123] 重合温度は、 40°C〜110°Cの範囲が好ましい。より好ましくは、 50°C〜100°Cの範 囲、更に好ましくは 55°C〜95°Cの範囲である。重合温度が 40°Cより低いと反応速度 が低下し工業的生産の実用性の点力 好ましくない。また、重合温度が 110°Cより高 いと、共重合体の黄色化が激しくなり、耐候性が低下し、更には溶融時の共重合体 の熱安定性が低下することがあるのであまり好ましくない。
[0124] 該共重合体 (A— 2)の好ましい重合方法としては、特開 2006-052346号公報に 記載が挙げられる。
[0125] また、本願の第二発明における熱可塑性榭脂 (A)の好ま U、具体例 3として、単量 体 (a)として一般式 [3]で表されるビニル芳香族単量体と、単量体 (b)として (メタ)ァ クリル系単量体とから構成される共重合体 (A— 3)が挙げられる。
共重合体 (A— 3)の中でも、特に、メタクリル酸メチル—スチレン共重合体が好まし い。
[0126] 共重合体 (A— 3)の光弾性係数の絶対値を小さく設計するために、一般式 [3]で表 されるビニル芳香族単量体の共重合割合を A重量％、（メタ)アクリル系単量体の共 重合割合を B重量％とすると、 Aおよび Bが以下の式を満たすことが好ま 、。
[0127] [数 7]
0.1 < ^—< 0.9
A + B
[0128] さらに好ましい範囲は、以下の式に示す範囲である。
[0129] [数 8]
0.2 ^^ < 0.8
A + B
[0130] とりわけ好ましい範囲は、以下の式に示す範囲である。
[0131] [数 9]
0.2 < 0.5
A + B
[0132] 該共重合体 (A— 3)を製造する方法として、例えばキャスト重合、塊状重合、懸濁 重合、溶液重合、乳化重合、ァニオン重合等の一般に行われている重合方法を用い ることができるが、光学用途としては微小な異物の混入はできるだけ避けることが好ま しく、この観点力 は懸濁剤や乳化剤を用いな 、塊状重合や溶液重合が望ま 、。 溶液重合を行う場合には、単量体の混合物をトルエン、ェチルベンゼン等の芳香族 炭化水素の溶媒に溶解して調整した溶液を用いることができる。塊状重合により重合 させる場合には、通常行われるように加熱により生じる遊離ラジカルや電離性放射線 照射により重合を開始させることができる。
該共重合体 (A— 3)の好ま U、重合方法としては、特開 2004— 277666号公報、 特開 2004— 292547号公報、特開 2004— 292548号公報、特開 2004— 315726 号公報等に記載の方法が挙げられる。
[0133] 重合反応に用いられる開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任 意の開始剤を使用することができ、例えばァゾビスイソプチル-トリル等のァゾィ匕合物 、ベンゾィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシ 2— ェチルへキサノエート等の有機過酸ィ匕物が用いられる。また、特に 90°C以上の高温 下で重合を行わせる場合には、 10時間半減期温度が 80°C以上の過酸化物が好ま しぐ具体的には 1, 1 ビス（t—ブチルパーォキシ）3, 3, 5 トリメチルシクロへキサ ン、シクロへキサンパーォキシド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（ベンゾィルパーォキシ )へキサン等が挙げられ、溶液重合には有機溶媒に可溶である 1, 1ーァゾビス（1 シクロへキサンカルボ-トリル）、 2— (力ルバモイルァゾ)イソブチ口-トリル等を挙げ ることができる。これらの開始剤は 0. 005〜5重量％の範囲で用いられる。
[0134] 重合反応に必要に応じて用いられる連鎖移動剤や分子量調節剤は、一般的なラジ カル重合において用いる任意のものが使用され、例えば四塩ィ匕炭素等の有機ハロゲ ン化合物、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物、 OCーメチルスチレンダイマ 一等のベンゼン環に対する α位炭素に活性水素を有する炭化水素化合物、ブチル メルカプタン、ォクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チォグリコール酸 2—ェ チルへキシル等のメルカプタンィ匕合物が特に好ましいものとして挙げられる。これら の分子量調節剤は、重合度が好ましい範囲内に制御されるような濃度範囲で添加さ れる。
[0135] さらに、本願の第二発明における熱可塑性榭脂 (Α)の好ましい具体例 4として、単 量体 (a)として一般式 [3]で表されるビニル芳香族単量体単位と、単量体 (b)としてメ タクリル酸エステル及び z又はアクリル酸エステル単位と、その他の共重合体成分と して一般式 [1]で表される化合物単位とからなる共重合体 (A— 4)が挙げられる。
[0136] 耐熱性、光弾性係数の点から、共重合体 (A— 4)中のメタクリル酸エステル及び Z 又はアクリル酸エステル単位は 40質量％以上 90質量％以下、一般式 [1]で表される 化合物単位は 5質量％以上 20質量％以下、一般式 [3]で表されるビニル芳香族単 量体単位は 5質量％以上 40質量％以下であり、かつ、一般式 [1]で表される化合物 単位の共重合割合に対する一般式 [3]で表されるビニル芳香族単量体単位の共重 合割合の比 (一般式 [3]で表されるビニル芳香族単量体単位の共重合割合 Z—般 式 [1]で表される化合物単位の共重合割合)が 1倍以上 3倍以下であることが好まし い。
共重合体 (A— 4)の中でも、特に、メタクリル酸メチルー無水マレイン酸—スチレン 共重合体が好ましい。
[0137] 該共重合体（1 4)を製造する方法としてはラジカル開始剤を使用した塊状重合が 適した方法であるが、溶液重合、乳化重合に応用することも可能である。
水系懸濁重合は、無水マレイン酸の水溶性が高ぐ終始安定な懸濁系を保つこと が困難で、推奨されない。
[0138] 一般的なラジカル開始剤の中で、ァゾビスイソブチ口-トリル、 2,2，一ァゾビス (2,4 —ジメチルバレ口-トリル）のようなァゾ系開始剤、及び過酸ィ匕系開始剤のうち、ベン ゾィルパーオキサイドを該共重合体（1 4)の重合に使用した場合、得られるポリマ 一が着色することがある。
過酸ィ匕系開始剤のラウロイルパーオキサイド、デカノィルパーオキサイド、及び t— ブチルパーォキシ 2 ェチルへキサノエートを使用すれば、該共重合体（ 1 4)のポ リマーの着色はないが、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエートを使用した ポリマーは、耐水性が低ぐ熱水に浸漬した場合の重量増加が大きぐ表面が白化す ることがある。
したがって、該共重合体（1 4)の重合には、ラウロイルパーオキサイドのようなジァ シルバーオキサイドを適用することが好まし 、。
[0139] 共重合体 (A— 4)の好ましい重合方法としては、特公昭 63— 1964号公報に記載 の方法が挙げられる。
[0140] 熱可塑性榭脂 (A)の重量平均分子量は 5万〜 20万のものが好ま 、。重量平均 分子量は成形品の強度の観点力 5万以上でが望ましぐ成形加工性流動性の観点 から 20万以下が望ましい。さらに望ましい範囲は 7万〜 15万である。また、本願の第 二発明にお 、てはァイソタクチックポリメタクリル酸エステルとシンジオタクチックポリメ タクリル酸エステルを同時に用いることもできる。
[0141] 熱可塑性榭脂 (A)のメルトインデックス (ASTM D1238 ;1条件）は、成形品の強 度の観点から lOgZlO分以下であることが好ましい。より好ましくは 6gZlO分以下、 さらに好ましくは 3gZlO分以下である。
[0142] 熱可塑性榭脂 (A)のガラス転移温度 (Tg)は、示差走査型熱量分析装置 (DSC) によって求めることができ、光学フィルムとしての実用途上、 120°C以上であることが 好ましぐ 125°C以上であることが更に好ましぐ 130°C以上であることが最も好ましい
[0143] 熱可塑性榭脂 (A)を製造する方法として、例えば、キャスト重合、塊状重合、懸濁 重合、溶液重合、乳化重合、ァニオン重合等の一般に行われている重合方法を用い ることができるが、光学用途としては微小な異物の混入はできるだけ避けることが好ま しく、この観点力 は懸濁剤や乳化剤を用いな 、塊状重合や溶液重合が望ま 、。 具体的には、特公昭 63— 1964号公報、特開 2004- 277666号公報、特開 200 4— 292547号公報、特開 2004— 292548号公報、特開 2004— 315726号公報 等に記載の方法に従って重合を行うことができる。
[0144] 重合反応に用いられる開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任 意の開始剤を使用することができ、例えば、ァゾビスイソプチル-トリル等のァゾィ匕合 物；ベンゾィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシ 2 —ェチルへキサノエート、 1, 1—ビス（t—ブチルパーォキシ）3, 3, 5 トリメチルシク 口へキサン、シクロへキサンパーォキシド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（ベンゾィルパ 一才キシ)へキサン等の有機過酸ィ匕物が挙げられる。溶液重合には有機溶媒に可溶 である 1, 1—ァゾビス ( 1 -シクロへキサンカルボ-トリル）、 2 - (力ルバモイルァゾ)ィ ソブチ口-トリル等を挙げることができる。 [0145] 重合反応に必要に応じて用いられる連鎖移動剤や分子量調節剤は、一般的なラジ カル重合において用いる任意のものが使用され、例えば四塩ィ匕炭素等の有機ハロゲ ン化合物、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物； OCーメチルスチレンダイマ 一等のベンゼン環に対する α位炭素に活性水素を有する炭化水素化合物;ブチル メルカプタン、ォクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チォグリコール酸 2—ェ チルへキシル等のメルカブタンィ匕合物等が挙げられる。これらの分子量調節剤は、 共重合体（1)の重合度が上記の範囲内に制御されるような濃度範囲で添加でされる
[0146] II 3 光学材料用榭脂組成物について
本願の第二発明の光学材料用榭脂組成物には、熱可塑性榭脂 ( として、組成、 分子量などが異なるものを 2種以上併用することができる。
[0147] さらに、本願の第二発明の光学材料用榭脂組成物には、効果を著しく損なわない 範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類 は，榭脂ゃゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はな い。二酸化珪素等の無機充填剤；酸化鉄等の顔料;ステアリン酸，ベへニン酸、ステ アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステ ァロアミド等の滑剤；離型剤；パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル
、芳香族系プロセスオイル、ノ《ラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟ィ匕 剤 ·可塑剤；ヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤；りん系熱安定剤等の酸化防止剤；ヒ ンダードアミン系光安定剤;難燃剤;帯電防止剤;有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、 金属ウイスカ等の補強剤;着色剤;その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げら れる。
[0148] 本願の第二発明の光学材料用榭脂組成物には、熱可塑性榭脂 (Α)以外の重合体 を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。このような重合体として は、ォレフィン系エラストマ一、スチレン系エラストマ一、アクリル系ゴムなどのゴム成 分；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン、ポリアミド、ポリフエ-レンサル ファイド榭脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフエ 二レンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等の熱可塑性榭脂； およびフエノール榭脂、メラミン榭脂、シリコーン榭脂、エポキシ榭脂等の熱硬化性榭 脂などが挙げられる。
上記に挙げた重合体は、光学材料用榭脂組成物に対して 30質量％以下であるこ とが好ましい。
[0149] 本願の第二発明の光学材料用榭脂組成物の製造方法は、特に制限されるもので はなぐ公知の方法が利用できる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミ キサ一、ブラベンダー、各種-一ダ一等の溶融混練機を用いて、共重合体、必要に 応じて上記その他の成分を添加して溶融混練して榭脂組成物を製造することができ る。
[0150] III.本願の第一発明および第二発明の光学材料用榭脂組成物力 なる光学フィル ムについて
本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用榭脂組成物からなる光学フ イルムの厚さには限定はないが、耐折の観点から 100 μ m以下のものであることが好 ましい。さらに 80 m以下のものがより好ましい。 100 m以上のフィルムの厚さは、 耐折強度が弱ぐ市場の要求にそぐわないためあまり好ましくない。
[0151] 本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用榭脂組成物からなる光学フ イルムの成形方法は、特に制限されるものではなぐ公知の方法が利用できる。例え ば、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーショ ン成形、押し出し成形、発泡成形等の公知の方法で成形することが可能であり、圧空 成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができる。
[0152] その中でも、押し出し成形、キャスト成形等の手法により成形することが好ましい。例 えば、 Tダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを押し出 し成形することがでさる。
押し出し成形による場合には、事前に共重合体（1)や熱可塑性榭脂 (A)と、本願 の第二発明においては低分子化合物 (B)と、さらに必要に応じて他の成分を溶融混 鍊した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混鍊を経て成形すること ちでさる。
また、共重合体（1)や熱可塑性榭脂 (A)さらに第二発明にお 、ては低分子化合物 (B)が可溶な溶媒、例えば、クロ口ホルム、二塩化メチレン等の溶媒を用いて溶解後 、キャスト乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャスト成形することができる。
[0153] さらに必要に応じて、未延伸フィルムを、機械的流れ (縦 (MD) )方向に一軸延伸、 機械的流れ方向に直行する方向（横 (TD) )に一軸延伸することができる。また、ロー ル延伸とテンター延伸の逐次 2軸延伸法、テンター延伸による同時 2軸延伸法、チュ 一ブラー延伸による 2軸延伸法等によって延伸することにより 2軸延伸フィルムを製造 することちでさる。
本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用榭脂組成物からなる光学フ イルムを IPSモードの液晶表示装置用の位相差フィルムとして使用する場合、 Nz係 数を 1. 5以上 0. 5以下とすることが好ましいが、 Nz係数を 1. 5以上 0. 5以 下に制御するには、 2軸延伸をすることが好ましい。
延伸はガラス転移温度 (Tg)を基準として、（Tg - 20°C)〜 (Tg+ 50°C)の範囲で 行うことが好ましい。
[0154] 延伸倍率は、縦 (MD)方向、横 (TD)方向どちらか一方向に 0. 1〜： L000%である こと力 S好ましく、 0. 2〜600%であること力 Sさらに好ましく、 0. 3〜300%であること力 S とりわけ好ましい。
この範囲に設計することにより、複屈折、耐熱性、強度の観点で好ましい光学フィ ルムが得られる。
[0155] 本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用榭脂組成物からなる光学フ イルムを IPSモードの液晶表示装置用の位相差フィルムとして使用する場合、 Nz係 数を 1. 5以上 0. 5以下とすることが好ましいが、 Nz係数を 1. 5以上 0. 5以 下に制御するには、縦 (MD)方向、横 (TD)方向の少なくとも一方の延伸倍率を 120 %以上とすることが好まし 、。
[0156] ここで、延伸倍率は、得られた延伸フィルムをガラス転移温度よりも 50°C以上高!、 温度で収縮させ、以下の式により求めることができる。また、ガラス転移温度は DSC 法や粘弾性法により求めることができる。
延伸倍率 (％) = [ (収縮前の長さ Z収縮後の長さ） 1] X 100
本発明における延伸倍率差とは、縦 MD)方向と横 (TD)方向の延伸倍率の差を絶 対値で表したものである。
[0157] 本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用榭脂組成物からなる光学フ イルムにおいては、共重合体（1)や熱可塑性榭脂 (A)の組成や、共重合割合、フィ ルムの厚み、及び延伸倍率等を好ましい範囲内に設計することにより、面内レタデ一 シヨン (Re)と厚み方向レタデーシヨン (Rth)、 Nz係数を制御することができる。 ここで、面内レタデーシヨン（Re)、厚み方向レタデーシヨン（Rth)及び Nzは下式に より定義される。
Re = (ηχ— ny) X d
Rth= ( (nx+ny) /2)—nz) X d
Nz = (nx— nz) Z I (nx-ny) |
(式中、 nx：成形体面内にお!、て屈折率が最大となる方向を Xとした場合の X方向の 主屈折率、 ny：成形体面内にお!ヽて X方向に垂直な方向を yとした場合の y方向の主 屈折率、 nz :成形体厚み方向の主屈折率、 d :成形体の厚み (nm)である。 )
[0158] 本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用榭脂組成物からなる光学フ イルムを IPSモードの液晶表示装置用の位相差フィルムとして使用する場合、 Nz係 数を 1. 5以上 0. 5以下とすることが好ましいが、 Nz係数を 1. 5以上 0. 5以 下に制御するには、縦 (MD)方向と横 (TD)方向の延伸倍率差の絶対値が 10%以 上 200%以下であることが好ましぐ Nz係数を— 1. 3以上— 0. 9以下に制御するに は、縦 (MD)方向と横 (TD)方向の延伸倍率差の絶対値が 20%以上 150%以下で あることが好ましぐ Nz係数を 1付近に制御するには、縦 (MD)方向と横 (TD)方 向の延伸倍率差の絶対値が 30%以上 100%以下であることが好ましい。
例えば、本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用榭脂組成物からな る光学フィルムを保護フィルムとして使用する場合、 Reの値が 20nm以下であること が好ましいが、 Reの値を 20nm以下にするには延伸倍率差が 0%以上 150%以下で あることが好ましぐ 15nm以下にするには延伸倍率差力 ^以上 90%以下であること 力 Sさらに好ましぐ Reの値を 10nm以下にするには、延伸倍率差が 0以上 50%以下 であることがとりわけ好ましい。
[0159] 縦 (MD)方向、及び横 (TD)方向に異なる延伸倍率で 2軸延伸を行うことにより、高 い強度で、高い面内レタデーシヨン値を有するフィルムが得られる。このような光弾性 係数が小さぐレタデーシヨン値が高いフィルムは、位相差フィルムとして好適に用い られる。
一方、縦 (MD)方向、及び横 (TD)方向にほぼ同じ延伸倍率で 2軸延伸を行うこと により、高い強度で、低い面内レタデーシヨン値のフィルムが得られる。このような光 弾性係数が小さぐレタデーシヨン値が低いフィルムは、偏光板保護フィルムとして好 適に用いられる。
[0160] 本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用榭脂組成物からなる光学フ イルムは、例えばレタデーシヨン等の性質の異なるものどうしを 2枚以上積層して使用 することもできるし、本願の第一発明の光学フィルム、本願の第二発明の光学材料用 榭脂組成物からなる光学フィルムにこれ以外の高分子フィルムを積層して用いること ちでさる。
[0161] 本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用榭脂組成物からなる光学フ イルムを 1Z4波長板として用いる場合、その Reの絶対値は、 lOOnm以上 180nm以 下であることが好ましぐより好ましくは 120nm以上 160nm以下、さらに好ましくは 13 Onm以上 150nm以下である。
また、本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用榭脂組成物カゝらなる 光学フィルムを 1Z2波長板としても用いる場合、その Reの絶対値は、 240以上 320 nm以下であることも好ましぐより好ましくは 260以上 300nm以下、さらに好ましくは 270以上 290nm以下である。
[0162] 本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用榭脂組成物からなる光学フ イルムを偏光板保護フィルムとして用いる場合、その好まし ヽ Reの値は 50nm以下、 より好ましくは 20nm以下、さらに好ましくは 15nm以下であり、とりわけ好ましくは 10η m以下である。
[0163] 本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用榭脂組成物からなる光学フ イルムの Nz係数は、 1. 5以上 0. 5以下であることが好ましぐさらに好ましくは一 1. 3以上 0. 9以下である。この範囲に設計することにより液晶ディスプレイ用の好 ましい光学補償フィルムが得られる。特に、水平電界 (IPS)モード液晶ディスプレイ 用として好ましい。 Nz係数は MD、 TD方向の延伸倍率、フィルム厚さ、共重合体の 単量体の重量％比により調整することができる。
[0164] 本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用榭脂組成物からなる光学フ イルムは、全光線透過率が 80%以上であることが好ましぐ 85%以上であることがよ り好ましぐ 87%以上であることがさらに好ましぐ 90%以上であることがとりわけ好ま しい。
なお、このような全光線透過率は、共重合体の組成、配合比率、混練温度、混練圧 力、冷却温度、冷却速度などを調整して光学材料用榭脂組成物の成分を相溶させる こと〖こより達成できる。
[0165] 本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用榭脂組成物からなる光学フ イルムは、 380nmにおける分光透過率が 5%以下であることが好ましい。紫外線吸 領域である 380nmの分光透過率が小さいほど偏光子や液晶素子の劣化を防ぎ光 学フィルムとして好ましく用いることができる。 380nmにおける分光透過率が 3%以下 であることがさらに好ましぐ 380nmにおける分光透過率が 2. 5%以下であることが とりわけ好ましい。
また、 400nmにおける分光透過率が 65%以上であることが好ましい。可視領域で ある 400nm分光透過率が高 、ほど色再現性に優れるため、光学フィルムとして好ま しく用いることができる。
したがって、本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用榭脂組成物か らなる光学フィルムは、 380nmにおける分光透過率が 5%以下であり且つ、光弾性 係数の絶対値の値は、 OZPa以上 5 X 10_12ZPa以下であることが好ましぐ光弾性 係数の絶対値は OZPa以上 4 X 10_12ZPa以下であることがさらに好ましぐ O/Pa 以上 3 X 10_12ZPa以下であることがとりわけ好ましい。
[0166] 本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用榭脂組成物からなる光学フ イルムには、例えば反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処 理等の表面機能化処理をすることもでき、表面機能化基材として有用に用いることが できる。
[0167] 本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用榭脂組成物からなる光学フ イルムは、高い機械強度を有するので各種光学素子用の保護フィルムとして用いるこ ともできる。特に、本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用榭脂組成物 力もなる光学フィルムは、光学的に異方性を持たせることが可能であるため、偏光板 保護フィルムとして好適に用いることができる。以下に、本願の第一発明および本願 の第二発明の光学材料用榭脂組成物からなる光学フィルムを偏光板保護フィルムと して用いる場合にっ 、て説明する。
[0168] 本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用榭脂組成物からなる光学フ イルムを偏光板保護フィルムとして偏光フィルムに積層することにより偏光板を製造 することができる。
本願においては、偏光フィルムの一方の面に Reが 10nm以上の本願の第一発明 および本願の第二発明の光学材料用榭脂組成物カゝらなる光学フィルムをを積層し、 他方の面に Reが lOnm以下の保護フィルムを積層することが好ましい。
通常、保護フィルムは、偏光フィルムの保護を目的としているので、トリァセチルセ ルロース系フィルムのような光学的に等方性を持つフィルムが用いられる。
これに対し、本願の好ましい態様では、一方の面に光学的に異方性を持つ本願の 第一発明および本願の第二発明の光学材料用榭脂組成物カゝらなる光学フィルムを 積層し、他方の面に光学的に等方性を持つ保護フィルムを積層する。これにより、一 方の面の保護フィルムが光学異方性フィルムを兼ねるので、通常は偏光板の保護フ イルムの上に貼り付けられるポリカーボネート榭脂ゃシクロォレフィン系の樹脂などか らなる位相差フィルム等の光学異方性フィルムを省き、偏光板の薄肉化を図ることが できる。
また、保護フィルムの上に別の光学異方性フィルムを接着する工程がな ヽので生産 性に優れる。
[0169] また、偏光フィルムの一方の面に積層する本願の第一発明および本願の第二発明 の光学材料用榭脂組成物カゝらなる光学フィルムの Reは lOnm以上であることが好ま しく、より好ましくは 20〜： LOOOnm、さらに好ましくは 30〜900nmである。
一方の面に積層する Reが lOnm以上の本願の第一発明および本願の第二発明の 光学材料用榭脂組成物からなる光学フィルムは、光学補償位相差フィルム、 1Z4波 長板、 1Z2波長板、その他位相差フィルムとしての機能を併せもつことになる。
[0170] また、偏光フィルムの他方の面に積層する光学的に等方性を持つ保護フィルムの R eは小さい方が好ましぐ好ましくは lOnm以下、より好ましくは 8nm以下、さらに好ま しくは 5nm以下である。
[0171] 本願においては、他方の面に積層する光学的に等方性を持つ保護フィルムとして アクリル系榭脂（d)力もなるフィルムを用いることが好まし 、。
[0172] アクリル系榭脂（d)の具体例としては、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸 t— ブチルシクロへキシル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸アルキルエステル、アタリ ル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル 酸 2—ェチルへキシル等のアクリル酸アルキルエステルより選ばれる 1種以上の単量 体を重合したものが好まし 、。
[0173] これらの中でも、メタクリル酸メチルの単独重合体または他の単量体との共重合体 が特に好ましい。
メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、他のメタリル酸アルキルエステ ル類、アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ビュルトルエン、 ひーメチルスチレン 等の芳香族ビュル化合物類；アクリロニトリル、メタクリル-トリル等のシアンィ匕ビュル 類； N—フエ-ルマレイミド、 N -シクロへキシルマレイミド等のマレイミド類；無水マレ イン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不 飽和酸類等が挙げられる。これらは一種または二種以上組み合わせて使用すること ちでさる。
[0174] これらメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体の中でも、特に、アクリル酸アルキ ルエステル類は、耐熱分解性に優れ、これを共重合させて得られるメタクリル系榭脂 の成形カ卩ェ時の流動性が高 、ため好ま 、。
メタクリル酸メチルにアクリル酸アルキルエステル類を共重合させる場合のアクリル 酸アルキルエステル類の使用量は、耐熱分解性の観点から、 0. 1質量％以上である ことが好ましぐ耐熱性の観点から 15質量％以下であることが好ましい。 0. 2〜14質 量％であることがさらに好ましぐ 1〜12質量％であることがとりわけ好ましい。
アクリル酸アルキルエステル類としては、アクリル酸メチル及びアクリル酸ェチルが、 少量メタクリル酸メチルと共重合させるだけでも前述の成形加工時の流動性の改良 効果が著しく得られるため好ま 、。
[0175] アクリル系榭脂（d)の質量平均分子量は、 5万〜 20万であることが好ま 、。質量 平均分子量は成形品の強度の観点から 5万以上が好ましぐ成形加工性、流動性の 観点から 20万以下が好ましい。さらに好ましい範囲は 7万〜 15万である。また、本発 明にお ヽてはァイソタクチックポリメタクリル酸エステルとシンジオタクチックポリメタタリ ル酸エステルを同時に用いることもできる。
[0176] アクリル系榭脂（d)を製造する方法として、例えばキャスト重合、塊状重合、懸濁重 合、溶液重合、乳化重合、ァニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いる ことができる力 光学用途としては微小な異物の混入はできるだけ避けることが好まし ぐこの観点力 は懸濁剤や乳化剤を用いない塊状重合や溶液重合が好ましい。具 体的には、特公昭 63— 1964等に記載されている方法等を用いることができる。 溶液重合を行う場合には、単量体の混合物をトルエン、ェチルベンゼン等の芳香 族炭化水素の溶媒に溶解して調整した溶液を用いることができる。塊状重合により重 合させる場合には、通常行われるように加熱により生じる遊離ラジカルや電離性放射 線照射により重合を開始させることができる。
[0177] 重合反応に用いられる開始剤としては、ラジカル重合において用いられる任意の開 始剤を使用することができ、例えばァゾビスイソプチル-トリル等のァゾィ匕合物、ベン ゾィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシ 2—ェチ ルへキサノエート等の有機過酸ィ匕物を用いることができる。
特に、 90°C以上の高温下で重合を行わせる場合には、溶液重合が一般的である ので、 10時間半減期温度が 80°C以上でかつ用いる有機溶媒に可溶である過酸ィ匕 物、ァゾビス開始剤などが好ましい。具体的には 1, 1—ビス (t—ブチルパーォキシ） 3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、シクロへキサンパーォキシド、 2, 5 ジメチル一 2, 5 ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 1, 1—ァゾビス（1—シクロへキサンカル ボ-トリル）、 2— (力ルバモイルァゾ)イソブチ口-トリル等を挙げることができる。これ らの開始剤は、例えば、 0. 005〜5質量％の範囲で用いることができる。
[0178] 重合反応に必要に応じて用いられる分子量調節剤としては、一般的なラジカル重 合において用いる任意のものが使用でき、例えばブチルメルカプタン、ォクチルメル カプタン、ドデシルメルカプタン、チォグリコール酸 2—ェチルへキシル等のメルカプ タンィ匕合物が特に好ましいものとして挙げられる。これらの分子量調節剤は、アクリル 系榭脂（d)の重合度が好ましい範囲内に制御されるような濃度範囲で添加される。
[0179] 本願のにおいて用いることのできるアクリル系榭脂（d)としては、メタクリル酸エステ ルおよび Zまたはアクリル酸エステルと前述の一般式 [3]されるビュル芳香族単量体 及び Z又は、上記一般式 [2]で表されるイソプロぺニル芳香族単量体単位と一般式 [1]で表される化合物単位とからなる共重合体が好ましい。
[0180] メタクリル酸エステル単量体としては、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸 tert ーブチルシクロへキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸 2, 2, 2—トリフルォロェ チル、メタクリル酸メチルなどが挙げられ、代表的なものはメタクリル酸メチルである。 またアクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アタリ ル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸シク 口へキシルなどが挙げられる。
[0181] 一般式 [3]で表されるビニル芳香族単量体としては、スチレン、 p—メチルスチレン 、 m—メチルスチレン、 0—メチノレスチレン、 2, 4 ジメチルスチレン、 2, 5 ジメチ ノレスチレン、 3, 4 ジメチルスチレン、 3, 5—ジメチルスチレン、 p ェチルスチレン、 m—ェチルスチレン、 0—ェチルスチレン等の核アルキル置換スチレン類、 1, 1—ジ フエ-ルエチレン等が挙げられる。好ましい単量体は、スチレンである。
[0182] 一般式 [2]で表されるイソプロべ-ル芳香族単量体の具体例として、 α -メチルスチ レン、イソプロぺニノレトノレェン、イソプロぺニノレエチノレベンゼン、イソプロぺニノレプロピ ノレベンゼン、イソプロぺニルブチノレベンゼン、イソプロぺニノレペンチノレベンゼン、イソ プロぺ-ルへキシルベンゼン、イソプロべ-ルォクチルベンゼン等のアルキル置^ ソプロべ-ルベンゼン類が挙げられる。好ましくはは、 α -メチルスチレンが挙げられ る。
[0183] 一般式 [1]で表される化合物単位としてとは、 X=0、即ち無水マレイン酸から由来 する単位が好ましい。
[0184] さらにアクリル系榭脂（d)としては、耐熱性、光弾性係数の点から、メタクリル酸メチ ル単量体 40質量％以上 90質量％以下、スチレン単量体及び Z又は a -メチルスチ レン単量体 5質量％以上 40質量％以下、無水マレイン酸単量体 5質量％以上 20質 量％以下からなり、かつ無水マレイン酸単位に対するスチレン単量体及び Z又は α - メチルスチレン単量体の割合が 1倍以上 3倍以下である共重合体が好ましい。さらに 好ましくは、共重合体中のメタクリル酸メチル単量体が 42質量％以上 83質量％以下 、無水マレイン酸単量体が 5質量％以上 18質量％以下、スチレン単量体及び Ζ又 は (X -メチルスチレン単量体が 12質量％以上 40質量％以下であり、とりわけ好ましく は、共重合体中のメタクリル酸メチル単量体が 45質量％以上 78質量％以下、無水 マレイン酸単量体が 6質量％以上 15質量％以下、スチレン単量体及び Ζ又は a -メ チルスチレン単量体が 16質量％以上 40質量％以下である。
[0185] アクリル系榭脂（d)のメルトインデックス（ASTM D1238 ;1条件）は、成形品の強 度の観点から lOgZlO分以下であることが好ましい。より好ましくは 6gZlO分以下、 さらに好ましくは 3gZl0分以下である。
[0186] アクリル系榭脂 (d)は、脂肪族ポリエステル系榭脂 (e)を含むことができる。
脂肪族ポリエステル系榭脂（e)としては、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主 たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主た る構成成分とする重合体などが挙げられる。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体の具体例としては、ポリ グリコール酸、ポリ乳酸、ポリ 3—ヒドロキシ酪酸、ポリ 4ーヒドロキシ酪酸、ポリ 4ーヒドロ キシ吉草酸、ポリ 3—ヒドロキシへキサン酸およびポリ力プロラタトンなどが挙げられ、 脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体の 具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンァ ジペートおよびポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエス テル系榭脂（e)は、単独ないし 2種以上を用いることができる。
[0187] これらの脂肪族ポリエステル系榭脂（e)の中でも、ヒドロキシカルボン酸を主たる構 成成分とする重合体が好ましぐ特にポリ乳酸系榭脂が好ましく使用される。これらの (e)成分は 1種以上を用いることができる。
[0188] ポリ乳酸系榭脂としては、 L—乳酸および Zまたは D—乳酸を主たる構成成分とす る重合体が挙げられる。
[0189] ポリ乳酸系榭脂において、 L 乳酸単位と、 D 乳酸単位の構成モル比は、 L 体 と D—体あわせて 100%に対し、 L体ないし D体いずれかが 85%以上が好ましぐよ り好ましくは一方が 90%以上であり、さらに好ましくは一方が 94%以上の重合体であ る。本発明にお 、てはし -乳酸を主体とするポリ L乳酸と D -乳酸を主体とするポリ D 乳酸を同時に用いることもできる。
ポリ乳酸系榭脂は、 L体ないし D体以外の乳酸誘導体モノマーまたは、ラクチドと共 重合可能な他成分を共重合していてもよぐこのような成分としてはジカルボン酸、多 価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラタトン等が挙げられる。ポリ乳酸系榭脂は、直 接脱水縮合、ラクチドの開環重合等公知の重合法で重合することができる。また必要 に応じてポリイソシァネート等の結合剤を用いて、高分子量ィ匕することもできる。 ポリ乳酸系榭脂の好ま 、質量平均分子量範囲は、機械的性質の観点から質量 平均分子量が 30, 000以上であることが好ましぐ加工性の観点から 1000, 000以 下であることがより好ましい。さらに好ましくは 50, 000-500, 000、最も好ましくは 1 00, 000〜280, 000である。
[0190] また、ポリ乳酸系榭脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、乳酸以外の他の 共重合成分 0. 1〜30質量％を含んでいてもよい。カゝかる他の共重合成分単位として は、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラタトンなどが 挙げられ、具体的には、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ァゼ ライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロへキサンジカルボン酸、テ レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 5 ナトリウムス ルホイソフタル酸、 5—テトラブチルホスホ-ゥムスルホイソフタル酸などの多価カルボ ン酸類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジォー ノレ、へキサンジォーノレ、オクタンジォーノレ、ノナンジォーノレ、デカンジォーノレ、 1, 4 シクロへキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロ パン、ペンタエリスリトール、ビスフエノ一ル八、ビスフエノールにエチレンォキシドを付 加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール 、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど の多価アルコール類；グリコール酸、 3—ヒドロキシ酪酸、 4ーヒドロキシ酪酸、 4ーヒド 口キシ吉草酸、 6—ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボ ン酸類;グリコリド、 ε—力プロラタトングリコリド、 ε—力プロラタトン、 β—プロピオラタ トン、 δ—ブチ口ラタトン、 β—または γ—ブチ口ラタトン、ピバロラタトン、 δ—バレロ ラタトンなどのラタトン類などを使用することができる。これらの共重合成分は、単独な V、し 2種以上を用いることができる。
[0191] 脂肪族ポリエステル系榭脂 (e)の製造方法としては、既知の重合方法を用いること ができ、特にポリ乳酸系榭脂については、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する 開環重合法などを採用することができる。
[0192] 本願にお!ヽて、アクリル系榭脂 (d)と脂肪族ポリエステル系榭脂 (e)よりなる榭脂組 成物におけるアクリル系榭脂 (d)の割合 (質量部）は、アクリル系榭脂 (d)と脂肪族ポ リエステル系榭脂 (e)の合計量 100質量部に対して、光弾性係数、強度、耐熱性、へ ィズ値の点から 0. 1-99. 9質量部であることが好ましぐ 50-99. 9質量部であるこ とがさらに好ましぐ 60〜95質量部であることがとりわけ好ましい。 50質量部以上に すると、湿熱雰囲気下でのヘイズ値が低くなり好ましい。ヘイズ値が小さい、または変 ィ匕が小さい場合、ディスプレイ用途等に好適に用いることが可能となる。
[0193] 脂肪族ポリエステル系榭脂 (e)の割合 (質量部）は、アクリル系榭脂 (d)と脂肪族ポ リエステル系榭脂 (e)の合計量 100質量部に対して、光弾性係数、強度、耐熱性、へ ィズ値の点から 0. 1-99. 9質量部であることが好ましぐ 0. 1〜50質量部であること 力 Sさらに好ましぐ 5〜40質量部であることがとりわけ好ましい。 50質量部以下である と、湿熱雰囲気下でのヘイズ値が低くなり好ましい。ヘイズ値が小さい、または変化が 小さい場合に、本発明をディスプレイ用途に好適に用いることが可能となる。
[0194] 本願において、保護フィルムの厚さは、ハンドリング性の観点力も 0. 1 μ m以上で あることが好ましぐ当該技術分野で求められている薄肉化の観点から 300 m以下 が好ましい。そして、同様の理由力も 0. 2〜250 111の範囲カさらに好ましく、 0. 3〜 200 μ mの範囲がとりわけ好ましい。
[0195] 偏光フィルムと保護フィルムとの貼合には、光学的に等方性を有する接着剤を用い るのが好ましぐ力かる接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ウレタン系 接着剤、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤などが挙げられる。偏光フィルムと保 護フィルムとの接着性が悪い場合は、保護フィルムに適宜、コロナ処理、プライマ処 理、コーティング処理などの易接着処理を施してから、偏光フィルムと貼合することが 好ましい。
[0196] 偏光板の一方の面に保護フィルムとして本願の第一発明や本願の第二発明の光 学材料用榭脂組成物からなる光学フィルムを用い、他方の面にアクリル系榭脂（d) 力もなる保護フィルムを用いると、榭脂間の特性差による反りやカールといった不具 合や、吸湿性の差に起因する応力による異常を生じることが少なくなる。
[0197] このような偏光板に用いられる偏光フィルムは、特に限定されるものではないが、例 えば、一軸延伸された榭脂フィルムに二色性色素を吸着配向させた偏光フィルムが 好ましい。
このような偏光フィルムは公知の方法を用いて製造することができ、例えば特開 20 02— 174729号公報等に記載されている方法により製造することができる。具体的 には以下の通りである。
偏光フィルムを構成する榭脂としては、ポリビニルアルコール系榭脂が好ましぐポ リ酢酸ビュル系榭脂をケンィ匕することにより得られポリビニルアルコール系榭脂が好 ましい。ここで、ポリ酢酸ビュル系榭脂としては、酢酸ビュルの単独重合体であるポリ 酢酸ビニルのほ力 酢酸ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体の共重合体な どが挙げられる。酢酸ビニルに共重合される他の単量体としては、例えば、不飽和力 ルボン酸類、ォレフィン類、ビュルエーテル類、不飽和スルホン酸類などが挙げられ る。また、ポリビュルアルコール系榭脂のケン化度は、 85〜： LOOモル％であること力 S 好ましぐより好ましくは 98〜： LOOモル％である。このポリビュルアルコール系榭脂は さらに変性されていてもよぐ例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマー ルゃポリビュルァセタールなども使用し得る。ポリビュルアルコール系榭脂の重合度 は、 1000〜10000でぁることカ 子ましく、より好ましくは 1500〜10000である。
[0198] 偏光フィルムは、例えば、榭脂からフィルムを作製して一軸延伸する工程、延伸さ れたポリビュルアルコール系榭脂フィルムを二色性色素で染色してヨウ素や二色性 染料を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系榭脂フィ ルムをホウ酸水溶液で処理する工程、ホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を 経て製造できる。
一軸延伸は、二色性色素による染色の前に行ってもよいし、二色性色素による染色 と同時に行ってもよいし、二色性色素による染色の後に行ってもよい。一軸延伸を二 色性色素による染色後に行う場合、一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、 ホウ酸処理中に行ってもよい。また、複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。
一軸延伸するには、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを 用いて一軸に延伸してもよい。また、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし
、溶剤で膨潤した状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常 4〜 8倍程度である。
[0199] 榭脂フィルムを二色性色素で染色するには、例えば、榭脂フィルムを、二色性色素 を含有する水溶液に浸漬すればよい。ここで、二色性色素としては、例えば、ヨウ素 や二色性染料が挙げられる。
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶 液に、榭脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用できる。この水溶液におけるヨウ 素の含有量は、水 100質量部あたり 0. 01-0. 5質量部程度であることが好ましぐョ ゥ化カリウムの含有量は、水 100質量部あたり 0. 5〜： L0質量部程度であることが好ま しい。この水溶液の温度は、 20〜40°C程度であることが好ましぐまた、この水溶液 への浸漬時間は、 30〜300秒程度であることが好まし 、。
二色性色素として二色性染料を用いる場合は、二色性染料を含む水溶液に、ポリ ビュルアルコール系榭脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用できる。この水溶液 における二色性染料の含有量は、水 100質量部あたり 1 X 10_3〜1 X 10_2質量部 程度であることが好ましい。この水溶液は、硫酸ナトリウムなどの無機塩を含有してい てもよい。この水溶液の温度は、 20〜80°C程度であることが好ましぐまた、この水溶 液への浸漬時間は、 30〜300秒程度であることが好ま 、。
[0200] 二色性色素による染色後のホウ酸処理は、染色された榭脂フィルムをホウ酸水溶 液に浸漬することにより行われる。ホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は、水 100 質量部あたり 2〜 15質量部程度であることが好ましく、さらに好ましくは 5〜 12質量部 程度である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合には、このホウ酸水溶液はョウイ匕 カリウムを含有するのが好ましい。ホウ酸水溶液におけるヨウ化カリウムの含有量は、 水 100質量部あたり 2〜20質量部程度であることが好ましく、さらに好ましくは 5〜 15 質量部である。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、 100〜 1200秒程度あることが好まし ぐより好ましくは 150〜600秒程度、さらに好ましくは 200〜400秒程度である。また ホウ酸水溶液の温度は、 50°C以上であることが好ましぐより好ましくは 50〜85°Cで ある。
[0201] ホウ酸処理後の榭脂フィルムは、水洗処理されることが好ま 、。水洗処理は、例 えば、ホウ酸処理されたポリビュルアルコール系榭脂フィルムを水に浸漬することによ り行われる。水洗後は適宜乾燥処理が施されて、偏光フィルムが得られる。水洗処理 における水の温度は、 5〜40°C程度であることが好ましぐ浸漬時間は、 2〜120秒 程度であることが好ましく。その後に行われる乾燥処理は、熱風乾燥機や遠赤外線ヒ 一ターを用いて行われることが好ましい。乾燥温度は、 40〜100°Cであることが好ま しく。乾燥処理における処理時間は、 120秒〜 600秒程度であるあることが好ましい 最終的なフィルム厚は、フィルムの取り扱い易さ、ディスプレイの薄肉化要求の観点 力ら、 5〜200 111カ 子ましく、 10〜150 111カ更に好ましく、 15〜： LOO /z m力 Sとりわ け好ましい。
実施例
[0202] 次に実施例によって本発明を具体的に説明する。
本願発明および実施例で用いた評価法を説明する。
[0203] 評価方法
(I)光弾性係数の測定、固有複屈折正負の判断
(光弾性係数の測定）
Macromolecules 2004, 37, 1062— 1066に詳細に記載される複屈折測定装 置を用いる。レーザー光の経路にフィルムの引っ張り装置を配置し、幅 7mmの榭脂 組成物の試験片に 23°Cで伸張応力をかけながら、その複屈折を測定する。伸張時 の歪速度は 20%Z分 (チャック間： 30mm,チャック移動速度： 6mmZ分とする。 このようにして測定した値について、複屈折（Δ η) ^γ軸、伸張応力（σ )を X軸とし
R
てプロットし、その関係から、最小二乗近似により初期線形領域の直線の傾きを求め 、光弾性係数 (C )を算出する。傾きの絶対値が小さいほど光弾性係数が 0に近いこ
R
とを示し、好ましい光学特性であることを示す。
(固有複屈折正負の判断）
ガラス転移温度以上、ガラス転移温度 + 50°C以下の範囲内で伸張応力をかけな がら延伸を行い、急冷固化し、 23°Cにおける npr— nvtを測定する。 npr— nvtが負 の場合、固有複屈折が負、 npr— nvtが正の場合、固有複屈折が正と判断する。
[0204] (II)全光線透過率の測定
ASTM D1003に準拠し測定を行う。
(III)分子量の測定
GPC (東ソ一（株）製 GPC— 8020、検出 RI、カラム昭和電工製 Shodex K— 805 、 801連結）を用い、溶媒はクロ口ホルム、測定温度 40°Cで、巿販標準ポリスチレン 換算で質量平均分子量を求める。
(IV)面内レタデーシヨン（Re)、厚み方向レタデーシヨン（Rth)および Nz係数 (面内レタデーシヨン (Re)の測定）
シックネスゲージを用いてフィルムの厚さ d (nm)を測定する。この値を大塚電子 (株 )社製複屈折測定装置 RETS— 100に入力し、測定面が測定光と垂直になるように 試料を配置し、 23°Cで回転検光子法により面内レタデーシヨン (Re)を測定'算出す る。
(厚み方向レタデーシヨン (Rth)、 Nzの測定）
Metricon社製レーザー屈折計 Model2010を用いて、 23°Cで光学フィルムの平 均屈折率 nを測定する。そして、平均屈折率 nとフィルム厚さ d (nm)を大塚電子 (株） 社製複屈折測定装置 RETS— 100に入力し、 23°Cで厚み方向レタデーシヨン (Rth )、Nz係数を測定'算出する。
[0205] (V)分光透過率の測定
日立製作所製、 U— 3310を用いて分光スペクトルを測定し、 380nmにおける透過 率を求める。 (VI)耐折強度の測定
縦 (MD)方向、横 (TD)方向にフィルムを折り曲げた時の、割れ、クラックを観察し、 割れ、クラックが発生した場合を X、発生しない場合を〇とする。
[0206] (VII)偏光板の反りの測定
偏光板を 200mm X 200mmの正方形に裁断し、水平で平坦な台の上にフィルム の中央が台に接するように置き、 23°C、 50%RHの雰囲気下で 72時間静置し、裁断 したフィルムの四隅が台から反り上がった高さを平均して算出する。
(VIII)偏光板の高温多湿時の耐久性の測定
60°C、 90%RH条件で 1000時間保持した前後の偏光度を下式に従って求め、こ の値を用いて偏光度保持率を算出して耐久性を評価する。偏光度保持率が大きい ほど耐久性がよい。
偏光度（％) = {〔(H2— H1)Z(H2+H1)〕 X 1/2} X 100
ここで、 H2は、 2枚の偏光板の配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状 態で分光光度計を用いて測定した値 (平行透過率)であり、 HIは、 2枚の偏光板の 配向方向が互いに直交方向になるように重ね合わせた状態で測定した値 (直交透過 率)である。偏光度の測定は、島津製作所 UV— 3150分光光度計を使用する。
[0207] (IX)ガラス転移温度 (Tg)測定
DSC— 7型 (パーキン 'エルマ一社製）を用い、室温から 200°Cまでの昇温測定に おいて、昇温速度 20°CZ分で原反フィルムサンプル重量 8. 0〜： LOmgの Tgを測定 する。
[0208] (2)原料の準備
(I)共重合体の調製
1)メタクリル酸メチルー無水マレイン酸—スチレン共重合体
特公昭 63— 1964号公報に記載の方法で、単量体 (a)としてスチレン、単量体 (b) としてメタクリル酸メチル、その他の共重合成分として無水マレイン酸を用いて、メタク リル酸メチル 無水マレイン酸 スチレン共重合体を得た。
得られたメタクリル酸メチルー無水マレイン酸一スチレン共重合体の組成は、メタク リル酸メチル 74質量％、無水マレイン酸 10質量％、スチレン 16質量％であり、共重 合体メルトフローレート値(ASTM— D1238 ; 230°C、 3. 8kg荷重）は 1. 6gZlO分 であった。
[0209] 2)メタクリル酸メチルースチレン共重合体
単量体 (a)としてスチレン、単量体 (b)として (メタ）アクリル系単量体であるメタクリル 酸メチルを用いて重合を行った。
重合装置として攪拌機を備えた完全混合型反応器 (容量 4リットル)と層流型反応器 (容量 2リットル)を 2基と、真空ベント付き単軸押出機 1基とを直列に接続した装置を 使用した。
表 2に示す組成になるような単量体の濃度に調整し、単量体とェチルベンゼンの混 合比率を 88重量部： 12重量部とし、 目的の MFRになる共重合体が得られるように有 機過酸化物（ 1 , 1—ビス (t -ブチルペルォキシ)シクロへキサン）、分子量調整剤 ( a —メチルスチレンダイマー）を必要量添加したフィード原料を用意した。
このようにして作成したフィード原料を、完全混合型反応器から連続的に重合装置 へ 1リットル Zhrの容量で供給し、層流型反応器でさらに重合を進め、この重合物を さらに真空ベント付き単軸押出機で揮発性成分を除去して、表 2に示すペレット状の 共重合体を得た。なお、所望の性状の共重合体を得るために、完全混合型反応器の 温度を100〜130で、層流型反応器の温度を 130〜160°C、押出機温度を 200〜2 40°C、真空度を 10〜60torrの範囲で調整した。
各共重合体の MFRを測定した結果、スチレンが 80重量％、メタクリル酸メチルが 2 0重量0 /0の共重合体は 1. lg/10min,スチレンが 50重量0 /0、メタクリル酸メチルが 50重量％の共重合体は 1. 4g/10min.であった。
[0210] 3)スチレン— at -メチルスチレン共重合体
単量体 (a)としてスチレン (St：住友化学社製）、単量体 (b)として aーメチルスチレ ン（ a MeSt：三井化学社製)を用 、て重合を行った。
スチレン、メチルスチレン、シクロへキサン（CH：出光石油化学社製）を StZ Me St/CH = 19/26/55 (wt%)の比率で混合した溶液を貯蔵タンクに溜め窒素バ プリングした後に、溶液を活性アルミナ (住友ィ匕学社製 KHD— 24)を充填した 5L容 積の精製塔内を通過させて重合禁止剤である t プチルカテコールを除去した。 n ブチルリチウム（15 ％の11一へキサン溶液、和光純薬社製）を 1Z50倍にシ クロへキサンで希釈して重合開始剤を調製した。
メタノール (特級、和光純薬社製)を 3wt%の濃度になる様にシクロへキサンで希釈 して停止剤を調製した。。
重合反応器は、攪拌翼 (住友重機製マックスブレンド翼)とコンデンサーが取り付け られ、更に原料導入ノズル、開始剤導入ノズルと重合溶液排出ノズルが付いたジャケ ット付 3. 5Lの反応器を用いた。コンデンサーの出口は、窒素ガスでシールし、外部 力も空気が混入しないようにした。重合反応器内の重合溶液の容量は、常に 2. 0Lと なる様に制御した。重合溶液からは常に溶液の一部が沸騰している状態にし、内温 を 80°C〜85°Cの間に制御した。攪拌翼の回転数は 175rpmとした。重合反応器の 原料入口と出口にはそれぞれギアポンプが取り付けられており原料及び重合溶液が 2. OLZHrの一定流量の液を流せる様に制御した。また、開始剤溶液は、 0. 25L/ Hrで重合反応器内へ導入した。
重合反応器カゝら排出されたリビングポリマーの溶液は、更にギアポンプで 10mm径 の配管を通じて重合停止剤溶液の導入口まで導 、た。反応器から停止剤混合点ま での配管の長さは約 2m、配管は 65〜70°Cで保温した。停止剤溶液は、 0. lkg/ Hrでの流速で重合反応液内に導入し、その後は、 1. 2L容量の静的ミキサー（Sulz er社製、 SMX型）を経て完全に重合反応を停止させた。更に、ポリマー溶液は予熱 器で 260°Cまで加熱し、その後 60torrの減圧下、設定 260°Cに加温された約 50Lの 容器内へフラッシングし、溶媒と未反応モノマーをポリマー力 分離、回収した。フラ ッシング容器内のポリマー温度は、約 240〜250°C、ポリマーのタンク内の滞留時間 は、約 20〜30分であった。充分に揮発成分が除去されたポリマーは、その後、ロー プ状に排出され水中下で冷却後カッターでペレタイズィ匕し、スチレンの共重合割合 4 5質量0 /0、 aーメチルスチレンの共重合割合 65質量0 /0のスチレン at -メチルスチレ ン共重合体を回収した。
また、同様にして原料溶液の重合反応器内への流量、開始剤溶液の重合反応器 内への流量を調整して、表 3に組成のスチレン (X -メチルスチレン共重合体を回収 した。 [0211] (Π)低分子化合物 (B)の準備
1)ベンゾトリアゾール系化合物（B— 1)
旭電ィ匕 (株)社製、アデカスタブ LA— 31 (融点 (Tm)： 195°C 20°Cにおける蒸気 圧 (P) : l. 0 X 10_4Pa未満)を用いた。
理学電気（株）社製、 ThermoPlus TG8120を用いて、 23°C力ら 260°Cまで 20 °CZminの速度で昇温した場合の質量減少率を測定したところ、 0. 03%であった。
2)ベンゾトリアゾール系化合物（B— 2)
チノく'スぺシャリティ'ケイミカルズ (株）社製 Tinuvinl577 (融点（Tm) : 149。C 25 °Cにおける蒸気圧 (P) : 9. 0 X 10_ )Pa未満）を用いた。
理学電気（株）社製、 ThermoPlus TG8120を用いて、 23°C力ら 260°Cまで 20 °CZminの速度で昇温した場合の質量減少率を測定したところ、 0. 1%であった。
3)ベンゾトリアゾール系化合物（B— 3)
チバ ·スぺシャリティ ·ケイミカルズ (株）社製 TinuvinP (融点（Tm)： 128°C 20°Cに おける蒸気圧 (P) : 1. 5 X 10_4Pa未満)を用いた。
理学電気（株）社製、 ThermoPlus TG8120を用いて、 23°C力ら 260°Cまで 20 °CZminの速度で昇温した場合の質量減少率を測定したところ、 34%であった。
[0212] (III)ポリカーボネート（PC)の準備
比較のため、ポリカーボネート（旭化成（株）製 WONDERLITE PC— 110)を使 用した。
このポリカーボネートの光弾性係数は 70 X 10_12ZPaであり、固有複屈折は正で めつに。
[0213] (IV)ポリメチルメタタリレート（PMMA)の準備
比較のため、アクリル榭脂 (旭化成ケミカルズ (株） 80N)を用 ヽた。
(V)ポリスチレン（PS)の準備
比較のため、ポリスチレン (PSジャパン (株)製 GPPS)を用いた。
(VI)トリァセチルセルロース（TAC)フィルムの準備
比較のため、トリァセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム株式会社製） (80 μ m)を用いた。 [0214] [製造例 1〜18]
メタクリル酸メチルー無水マレイン酸 スチレン共重合体と低分子化合物（B— 1) 〜 (B— 3)を用いて榭脂組成物を調製し、これをテクノベル製 Tダイ装着押し出し機 ( KZW15TW—25MG—NH型Z幅150mmTダィ装着Zリップ厚0. 5mm)を用い て、スクリュー回転数、押し出し機のシリンダー内榭脂温度、 Tダイの温度を表 1に示 す条件に調整し押し出し成形をすることにより製造例 1〜3の未延伸フィルムを得た。 フィルムの流れ（押し出し方向）を MD方向、 MD方向に垂直な方向を TD方向とした 。 また、表 1に示す条件で得られた未延伸フィルムを幅が 50mmになるように切り出 し、表 1に示す条件で 1軸延伸（チャック間： 50mm,チャック移動速度： 500mmZ分 )を引っ張り試験機を用いて行い、製造例 4〜7の一軸延伸フィルムを得た。
さらに、表 1に示す条件で得られた一軸延伸フィルムを幅が 50mmになるように切り 出し、表 1に示す条件で 1軸延伸（チャック間： 50mm,チャック移動速度： 500mmZ 分)を引っ張り試験機を用いて行い、製造例 8〜18の 2軸延伸フィルムを得た。
[0215] [表 1]
Figure imgf000052_0001
[0216] 本願の第一発明に該当する製造例 1〜18の光学材料用榭脂組成物は成形加工 性がよぐこれを用いて製造されたフィルムは 、ずれも光弾性係数の絶対値が小さか つた o
また、本願の第二発明に該当する製造例 1、 2、 4、 6〜10、 14〜18のフィルムは、 光弾性係数の絶対値が一段と小さぐ低分子化合物 (B)を配合することにより光弾性 係数の絶対値を小さくすることができることが確認できた。
さらに、製造例 5、 7、 12〜18より、フィルムの縦 (MD)方向と横 (TD)方向の少なく とも一方の延伸倍率を 120%以上とし、その上で延伸倍率差を調整することにより、 Nz係数を 1. 5〜一 0. 5に制御できることが確認できた。
[0217] [製造例 19〜30]
表 2に記載の組成のメタクリル酸メチルースチレン共重合体と低分子化合物（B— 1 ) (製造例 23のみ)を用いて榭脂組成物を調製し、これをテクノベル製 Tダイ装着押し 出し機 (KZW15TW- 25MG—NH型 Z幅 150mmTダイ装着 Zリップ厚 0. 5mm) を用いて、スクリュー回転数、押し出し機のシリンダー内榭脂温度、 Tダイの温度を表 2に示す条件に調整し押し出し成形をすることにより製造例 19〜20の未延伸フィル ムを得た。フィルムの流れ（押し出し方向）を MD方向、 MD方向に垂直な方向を TD 方向とした。
また、表 2に示す条件で得られた未延伸フィルムを幅が 50mmになるように切り出し 、表 2に示す条件で 1軸延伸（チャック間： 50mm,チャック移動速度： 500mmZ分） を引っ張り試験機を用いて行い、製造例 21〜23の一軸延伸フィルムを得た。
さらに、表 2に示す条件で得られた 1軸延伸フィルムを幅が 50mmになるように切り 出し、表 2に示す条件で 1軸延伸（チャック間： 50mm,チャック移動速度： 500mmZ 分)を引っ張り試験機を用いて行い、製造例 24〜30の 2軸延伸フィルムを得た。
[0218] [表 2]
Figure imgf000054_0001
[0219] 本願の第一発明に該当する製造例 19〜30の光学材料用榭脂組成物は成形加工 性がよぐこれを用いて製造されたフィルムは 、ずれも光弾性係数の絶対値が小さか つた o
なお、製造例 23のフィルムは、低分子化合物 (B)を配合しているが、光弾性係数 が正の熱可塑性榭脂であるメタクリル酸メチルースチレン共重合体と組み合わされて いるため、榭脂組成物の光弾性係数の絶対値を小さくする効果は奏されな力つた。 さらに、製造例 5〜29より、フィルムの縦 (MD)方向と横 (TD)方向の少なくとも一 方の延伸倍率を 120%以上とし、その上で延伸倍率差を調整することにより、 Nz係 数を一 1. 5〜一 0. 5に制御できることが確認できた。
[0220] [製造例 31〜41]
表 3に記載の組成のスチレン一ひ -メチルスチレン共重合体を用い、テクノベル製 T ダイ装着押し出し機 (KZW15TW— 25MG— NH型 Z幅 150mmTダイ装着 Zリツ プ厚 0. 5mm)を用いて、スクリュー回転数、押し出し機のシリンダー内榭脂温度、 T ダイの温度を表 3に示す条件に調整し押し出し成形をすることにより製造例 31の未 延伸フィルムを得た。フィルムの流れ（押し出し方向）を MD方向、 MD方向に垂直な 方向を TD方向とした。
また、表 3に示す条件で得られた未延伸フィルムを幅が 50mmになるように切り出し 、表 3に示す条件で 1軸延伸（チャック間： 50mm,チャック移動速度： 500mmZ分） を引っ張り試験機を用いて行い、製造例の 32〜38—軸延伸フィルムを得た。
さらに、表 3に示す条件で得られた 1軸延伸フィルムを幅が 50mmになるように切り 出し、表 3に示す条件で 1軸延伸（チャック間： 50mm,チャック移動速度： 500mmZ 分)を引っ張り試験機を用いて行い、製造例 39〜41の 2軸延伸フィルムを得た。
[製造例 42]
表 3に記載の組成のスチレン α -メチルスチレン共重合体を用い、表 3に示す条 件で延伸フィルムの製造を試みたが、延伸フィルムは得られな力つた。
[製造例 44]
ポリスチレン (PS)を用いて、表 3に示す条件で一軸延伸フィルムを得た。
[製造例 45] ポリメチルメタクリル酸メチルを用いて、表 3に示す条件で一軸延伸フィルムを得た
[製造例 46]
ポリカーボネート (PC)を用いて、表 3に示す条件で一軸延伸フィルムを得た。
[製造例 47]
トリァセチルセルロースフィルム（TAC)を用いた。
[表 3]
Figure imgf000057_0001
[0222] 本願の第一発明に該当する製造例 31〜41の光学材料用榭脂組成物は成形加工 性がよぐこれを用いて製造されたフィルムは 、ずれも光弾性係数の絶対値が小さか つた o
これに対し、単量体 (a)に該当するスチレンの単独重合体 (製造例 44)、単量体 (b )に該当するメタクリル酸メチルの単独共重合体 (製造例 45)、一般的な光学材料で あるポリカーボネートゃトリアセチルセルロース (製造例 46、 47)力も製造されたフィル ムは、本願の第一発明に該当する光学材料用榭脂組成物カゝら製造されたフィルムと 比べて光弾性係数の絶対値が大き力つた。
また、低分子化合物 (B)を添加した本願の第二発明に該当する製造例 37、 40、 4 1のフィルムは、光弾性係数の絶対値が一段と小さぐ低分子化合物 (B)を配合する ことにより光弾性係数の絶対値を小さくすることができることが確認できた。
さらに、製造例 32〜38、 40、 41より、フィルムの縦 (MD)方向と横 (TD)方向の延 伸倍率差を調整することにより、 Nz係数を 1. 5〜一 0. 5に制御できることが確認 できた。
[0223] [製造例 48〜 52]
(偏光フィルムの製造）
ポリ酢酸ビニルをケンィ匕後（ケンィ匕度 98モル％)、成形し、得られたポリビニルアル コールフィルム（厚さ 75 m)を水 1000質量部、ヨウ素 7質量部、ヨウ化カリウム 105 質量部からなる水溶液に 5分間浸漬し、フィルムにヨウ素を吸着させた。次いでこのフ イルムを 40°Cの 4質量％ホウ酸水溶液中で、 5倍に縦方向一軸延伸をした後、緊張 状態のまま乾燥して偏光フィルムを得た。
(シクロォレフィン系保護フィルム (COP)の製造）
従来技術の偏光板保護フィルムの代表例として非晶性ポリオレフイン系榭脂である シクロォレフイン系榭脂フィルムを以下のようにして製造した。
環状ポリオレフインとしてエチレンとノルボルネンとの付カ卩重合を行い、エチレンーノ ルボルネンランダム共重合体（エチレン含量： 65mol%、 MFR: 31gZl0分、数平均 分子量: 68000)を製造した。ここで得た榭脂 100質量部をシクロへキサン 80質量部 、トルエン 80質量部、キシレン 80質量部の混合溶剤に溶解し、流延法により厚さ 80 μ mのフィルムを作製した。このフィルムの面内レタデーシヨン Reは 6nmであった。 (偏光板の製造）
接着剤としてポリビニルアルコール系榭脂の 10%水溶液を用いて、偏光フィルムの 両面【こ製造 f列 8、 11、 12、 15のフイノレム、製造 f列 47で用!/、たトリァセチノレセノレロース フィルム、前述の COPフィルムを保護フィルムとして表 4に示す組み合わせで貼り合 わせ、製造例 48〜52の偏光板を得た。
[0224] 製造例 48〜52の偏光板の反り、偏光度保持率を表 4に示す。
表 4より、保護フィルムとして本願の第一、第二発明の光学フィルムを用いた偏光板 は、反りが少なぐ高温多湿時の耐久性にも優れることが確認できた。
[0225] [表 4]
Figure imgf000059_0001
産業上の利用可能性
[0226] 本願の第一および第二発明の光学材料用榭脂組成物は、ディスプレイ前面板、デ イスプレイ基盤、タツチパネル、太陽電池に用いられる透明基盤等や、その他、光通 信システム、光交換システム、光計測システム等の分野における、導波路、レンズ、 光ファイバ一、光ファイバ一の被覆材料、 LEDのレンズ、レンズカバーなど様々な光 学素子を製造するための光学材料に使用できる。
特に、本願の第一および第二発明の光学材料用榭脂組成物は、高い複屈折性と 低い光弾性係数が要求される光学素子、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマデイス プレイ、有機 ELディスプレイ、フィールドェミッションディスプレイ、リアプロジェクシヨン テレビ等のディスプレイに用いられる偏光板保護フィルムや、 1Z4波長板、 1Z2波 長板等の位相差板、視野角制御フィルム等の液晶光学補償フィルムを製造するため の光学材料として好適に用いることができる。 とりわけ、本願の第一および第二発明の光学材料用榭脂組成物は、 Nz係数の制 御が望まれる IPSモードの液晶表示装置用位相差フィルムを製造するための光学材 料に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[I] 光弾性係数が正でかつ固有複屈折が負の単量体 (a)と、光弾性係数が負でかつ 固有複屈折が負の単量体 (b)とから構成される共重合体 (1)を含む光学材料用榭脂 組成物。
[2] 前記単量体 (a)がスチレン系単量体であり、前記単量体 (b)が (メタ)アクリル系単量 体である請求項 1に記載の光学材料用榭脂組成物。
[3] 光弾性係数が負の熱可塑性榭脂 (A)と、該熱可塑性榭脂 (A)の有する光弾性係 数よりも光弾性係数を増加させる傾向を有する低分子化合物 (B)とからなる光学材 料用樹脂組成物。
[4] 前記熱可塑性榭脂 (A)の光弾性係数が— 4. 5 X 10_12ZPa以上である請求項 3 に記載の光学材料用榭脂組成物。
[5] 前記低分子化合物（B)が、分子量が 5000以下で、 20°Cにおける蒸気圧が 1. O X
10_4Pa以下で、重量減少率が 50%以下である請求項 3または 4に記載の光学材料 用樹脂組成物。
[6] 前記低分子化合物（B)が、分子量が 3000以下で、 20°Cにおける蒸気圧が 1. 0 X 1 0_6Pa以下で、重量減少率が 15%以下である請求項 5に記載の光学材料用榭脂組 成物。
[7] 前記低分子化合物 (Β)が、分子量が 1000以下で、 20°Cにおける蒸気圧が 1. 0 X 10_8Pa以下で、重量減少率が 2%以下である請求項 5に記載の光学材料用榭脂組 成物。
[8] 前記低分子化合物 (Β)が、紫外線吸収剤である請求項 3〜7いずれか 1項に記載 の光学材料用樹脂組成物。
[9] 前記低分子化合物（Β)力 ベンゾトリァゾールイ匕合物またはべンゾトリアジンィ匕合物 である請求項 3〜8いずれか 1項に記載の光学材料用榭脂組成物。
[10] 請求項 1〜9 、すれ力 1項に記載の光学材料用榭脂組成物力 なる光学フィルム。
[II] 前記熱可塑性榭脂 (Α)が、
メタクリル酸エステル及び Ζ又はアクリル酸エステル単位 40質量％以上 90質量％ 以下、下記一般式 [2]で表されるイソプロぺニル芳香族単量体単位 5質量％以上 40 前記一般式 [1]で表される化合物単位の共重合割合に対する前記一般式 [2]で 表されるイソ H ニル
,、cロぺ 芳香族単量体単位の共重合割合の比（一般式 [2]で表され るイソプロぺニル芳香族単量体単位の共重合割合 Z—般式 [ 1 ]で表される化合物 単位の共重合割合）が 1倍以上 3倍以下である共重合体である請求項 10に記載の 光学フィルム。
一般式 [2]
[化 10]
H2
Figure imgf000062_0001
(ただし、 R1は、水素又は炭化水素系の置換基を表す。 )
一般式 [1]
[化 11]
(ただし、 Xは Oまたは N— Rを表す。ここで、 Oは酸素原子、 Nは窒素原子、 Rはアル キル基を表す。 )
前記共重合体 (1)または前記熱可塑性榭脂 (A)が、
前記一般式 [2]で表されるイソプロぺニル芳香族単量体と、一般式 [3]で表される ビニル芳香族単量体とから構成される共重合体である請求項 10に記載の光学フィル ム。
一般式 [3]
[化 12]
Figure imgf000063_0001
(ただし、 R2は、水素又は炭化水素系の置換基、 R3は、水素又はフ -ル基を表す o )
[13] 前記一般式 [3]で表されるビニル芳香族単量体の共重合割合が 40質量％以上 70 質量％で、前記一般式 [2]で表されるイソプロぺニル芳香族単量体の共重合割合が 30質量％を超え、 60重量％以下である請求項 12記載の光学フィルム。
[14] 前記共重合体 (1)または前記熱可塑性榭脂 (A)が、
前記一般式 [3]で表されるビニル芳香族単量体と、（メタ)アクリル系単量体とから 構成される共重合体を含む請求項 10に記載の光学フィルム。
[15] 一般式 [3]で表されるビニル芳香族単量体の共重合割合を A重量％、（メタ)アタリ ル系単量体の共重合割合を B重量％とすると、 Aおよび Bが以下の式を満たす請求 項 14記載に光学フィルム。
[数 10]
0.1 < ^^ < 0.9
A + B
[16] 前記共重合体 (1)または前記熱可塑性榭脂 (A)が、
メタクリル酸エステル及び Z又はアクリル酸エステル単位 40質量％以上 90質量％ 以下と、前記一般式 [1]で表される化合物単位 5質量％以上 20質量％以下と、前記 一般式 [3]で表されるビニル芳香族単量体単位 5質量％以上 40質量％以下力もなり 前記一般式 [1]で表される化合物単位の共重合割合に対する前記一般式 [3]で 表されるビニル芳香族単量体単位の共重合割合の比（一般式 [3]で表されるビニル 芳香族単量体単位の共重合割合 Z—般式 [1]で表される化合物単位の共重合割 合)が 1倍以上 3倍以下である
共重合体である請求項 10に記載の光学フィルム。
[17] Nz係数が—1. 5以上—0. 5以下である請求項 10〜16いずれか 1項に記載の光 学フィルム。
[18] 少なくとも 1方向に延伸された請求項 10〜17いずれ力 1項に記載の光学フィルム。
[19] 2方向に延伸された請求項 18に記載の光学フィルム。
[20] 縦 (MD)方向、横 (TD)方向のうち少なくとも一方の延伸倍率が 120%以上であり 、厚みが 100 μ m以下である請求項 10〜 19いずれかに 1項記載の光学フィルム。
[21] 縦 (MD)方向、横 (TD)方向の延伸倍率がともに 120%以上である請求項 19また は 20項記載の光学フィルム。
[22] Reが 20以上 lOOOnm未満である請求項 10〜21いずれかに 1項に記載の光学フ イノレム。
[23] Reが 20nm未満であることを特徴とする請求項 10〜21いずれかに 1項に記載の光 学フィルム。
[24] 縦 (MD)方向と横 (TD)方向の延伸倍率差 (MD— TD)の絶対値が 10%以上 20 0%以下である請求項 18〜23いずれか 1項に記載の光学フィルム力もなる位相差フ イノレム。
[25] 縦 (MD)方向と横 (TD)方向の延伸倍率差 (MD— TD)の絶対値が 0%以上 50% 以下である請求項 10〜23いずれかに 1項に記載の光学フィルム力もなる保護フィル ム。
[26] 偏光フィルムの一方の面に請求項 10に記載の光学フィルムであって Reが 10nm以 上の光学フィルムを積層し、他方の面に請求項 10に記載の光学フィルムであって Re 力 SlOnm以下の光学フィルムを積層した偏光板。
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