JP2008158534A - 光学フィルム - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
Abstract
【課題】液晶表示装置等に用いた場合に、外力の偏りによって生じる複屈折の分布が小さく、コントラストの均一性に優れ、視野角を広げ、コントラストを高める光学補正フィルムを提供すること。
【解決手段】光弾性係数が正でかつ固有複屈折が負の単量体(a)と、光弾性係数が負でかつ固有複屈折が負の単量体(b)とから構成される共重合体(1)を含む光学材料用樹脂組成物、および、光弾性係数が負の熱可塑性樹脂(A)と、該熱可塑性樹脂(A)の有する光弾性係数よりも光弾性係数を増加させる傾向を有する低分子化合物(B)とからなる光学材料用樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】光弾性係数が正でかつ固有複屈折が負の単量体(a)と、光弾性係数が負でかつ固有複屈折が負の単量体(b)とから構成される共重合体(1)を含む光学材料用樹脂組成物、および、光弾性係数が負の熱可塑性樹脂(A)と、該熱可塑性樹脂(A)の有する光弾性係数よりも光弾性係数を増加させる傾向を有する低分子化合物(B)とからなる光学材料用樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、光学素子の製造するための材料、すなわち光学材料、として用いるのに適した樹脂組成物および該樹脂組成物を含む成形体に関する。
本発明は、特に、複屈折性を利用した光学素子の製造に適した樹脂組成物および該樹脂組成物を含む成形体に関する。
本発明は、特に、複屈折性を利用した光学素子の製造に適した樹脂組成物および該樹脂組成物を含む成形体に関する。
近年、ディスプレイ市場の拡大に伴い、より画像を鮮明にみたいという要求が高まっている。そこで、単なる透明材料ではなく、より高度な光学特性が付与された光学材料が求められている。このような高度な光学特性の一つに複屈折性がある。一般に、高分子は分子主鎖方向とそれに垂直な方向とでは屈折率が異なるため、複屈折を生じる。用途によっては、この複屈折を厳密にコントロールすることが求められている。例えば、液晶の偏光板に用いられる保護フィルムの場合は、全光線透過率が同じであっても、複屈折がより小さい高分子材料成形体が必要とされる。代表的なものとしては、トリアセチルセルロースからなるフィルムがある。一方、この複屈折を利用することにより、直線偏光を円偏光に変えたり(1/4波長板等)、液晶が持つ複屈折を補償する(位相差フィルムなどの光学補償フィルム等)ことが可能となる。このような複屈折性光学材料としてはポリカーボネートがよく知られている。
ところで、最近では液晶ディスプレイが大型化し、それに伴い光学フイルムの大型化も必要である。しかし、光学フイルムを大型化すると、外力の偏りが生じるため、光学フイルムが外力による複屈折変化の生じやすい材料からなる場合、複屈折の分布が生じ、コントラストが不均一となるという問題点がある。
外力による複屈折変化の生じやすさは光弾性係数によって表されるが、前述のポリカーボネートは光弾性係数が大きい。
また、光弾性係数の小さい高分子材料としては、例えば、ノルボルネン系樹脂が知られているが、この樹脂には複屈折性が小さいという問題がある。そのため延伸加工によって付与できる位相差に限界がある。
このため、複屈折性が大きく、かつ、光弾性係数の小さい複屈折性光学材料が切望されている。
外力による複屈折変化の生じやすさは光弾性係数によって表されるが、前述のポリカーボネートは光弾性係数が大きい。
また、光弾性係数の小さい高分子材料としては、例えば、ノルボルネン系樹脂が知られているが、この樹脂には複屈折性が小さいという問題がある。そのため延伸加工によって付与できる位相差に限界がある。
このため、複屈折性が大きく、かつ、光弾性係数の小さい複屈折性光学材料が切望されている。
一方、光学補償フィルムのなかでもNz係数を所望の値に制御した光学フィルムは画像表示装置の視野角を広げ、コントラストを高めることができるため好ましい。
光学フィルムの好適なNz係数は、液晶表示装置のモード(光学補償ベンド(Optically Compensated Bend:OCB)モード、垂直配向(Vertical Alignment:VA)モード、横電界(In−Plane Switching:IPS)モード、ねじれネマチック(Twisted Nematic: TN)モード等)によって異なる。そのため、所望のNz係数の光学フィルムを得るために、フィルムの加工性に優れ、かつ所望のNz係数となるように制御しやすい高分子材料が適宜選択して用いられている。
光学フィルムの好適なNz係数は、液晶表示装置のモード(光学補償ベンド(Optically Compensated Bend:OCB)モード、垂直配向(Vertical Alignment:VA)モード、横電界(In−Plane Switching:IPS)モード、ねじれネマチック(Twisted Nematic: TN)モード等)によって異なる。そのため、所望のNz係数の光学フィルムを得るために、フィルムの加工性に優れ、かつ所望のNz係数となるように制御しやすい高分子材料が適宜選択して用いられている。
特に、近年注目されているIPS(水平電界)モード液晶表示装置においては、、液晶セル基板と少なくとも一方の偏光板との間に、負の一軸性を有する位相差板(光学補償フイルム)を装着することにより視野角依存性が改善されることが知られており(特許文献1)、Nz係数が負である光学補償フイルムを用いることが好ましい。
しかし、Nz係数が負の値を示す複屈折性光学材料としては、現状では、ポリカーボネートフィルムの少なくとも片面に二軸延伸ポリプロピレンフィルムを粘着剤して貼り合わせてなる位相差フィルム(特許文献2)が知られているものの、この位相差フイルムの製造には貼り合わせる作業が伴い生産性が悪く、精密な加工を要するため、製品は高価となる。
そのため、Nz係数を負の所望の値に制御できる複屈折性光学材料が求められている。
しかし、Nz係数が負の値を示す複屈折性光学材料としては、現状では、ポリカーボネートフィルムの少なくとも片面に二軸延伸ポリプロピレンフィルムを粘着剤して貼り合わせてなる位相差フィルム(特許文献2)が知られているものの、この位相差フイルムの製造には貼り合わせる作業が伴い生産性が悪く、精密な加工を要するため、製品は高価となる。
そのため、Nz係数を負の所望の値に制御できる複屈折性光学材料が求められている。
本発明は、高い複屈折性を示し、かつ外力による複屈折変化が小さい、すなわち、光弾性係数の絶対値が小さい光学材料を提供することを目的とする。
さらに、光学フイルムとしたときに、そのNz係数を所望の値に制御できる光学材料を提供することを目的とする。
さらに、光学フイルムとしたときに、そのNz係数を所望の値に制御できる光学材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、樹脂組成物の複屈折性について鋭意検討した結果、光弾性係数が正でかつ固有複屈折率が負の単量体と、光弾性係数が負でかつ固有複屈折が負の単量体とから構成される共重合体は、小さい光弾性係数の絶対値を与えることができることを見出した。
また、光弾性係数が負の樹脂に対して、ある特定の低分子化合物を添加してすることにより、樹脂組成物全体の光弾性係数を増加することができ、その結果、光弾性係数の絶対値を小さくすることができることを見出した。
そして、IPSモードの液晶表示装置用の位相差フイルムにおいてはNz係数の値がー1.5以上−0.5以下とすることが好ましく、これらの樹脂組成物の延伸倍率を制御することでNz係数を−1.5以上−0.5以下の光学フイルムを製造することができることを見出した。
また、光弾性係数が負の樹脂に対して、ある特定の低分子化合物を添加してすることにより、樹脂組成物全体の光弾性係数を増加することができ、その結果、光弾性係数の絶対値を小さくすることができることを見出した。
そして、IPSモードの液晶表示装置用の位相差フイルムにおいてはNz係数の値がー1.5以上−0.5以下とすることが好ましく、これらの樹脂組成物の延伸倍率を制御することでNz係数を−1.5以上−0.5以下の光学フイルムを製造することができることを見出した。
すなわち、本願の第一発明は以下のとおりである。
光弾性係数が正でかつ固有複屈折が負の単量体(a)と、光弾性係数が負でかつ固有複屈折が負の単量体(b)とから構成される共重合体(1)を含む光学材料用樹脂組成物。
光弾性係数が正でかつ固有複屈折が負の単量体(a)と、光弾性係数が負でかつ固有複屈折が負の単量体(b)とから構成される共重合体(1)を含む光学材料用樹脂組成物。
また、本願の第二発明は以下のとおりである。
光弾性係数が負の熱可塑性樹脂(A)と、該熱可塑性樹脂(A)の有する光弾性係数よりも光弾性係数を増加させる傾向を有する低分子化合物(B)とからなる光学材料用樹脂組成物。
光弾性係数が負の熱可塑性樹脂(A)と、該熱可塑性樹脂(A)の有する光弾性係数よりも光弾性係数を増加させる傾向を有する低分子化合物(B)とからなる光学材料用樹脂組成物。
そして、本願の好ましい態様は以下のとおりである。
光弾性係数が正でかつ固有複屈折が負の単量体(a)と、光弾性係数が負でかつ固有複屈折が負の単量体(b)とから構成される共重合体(1)を含む光学材料用樹脂組成物、又は、光弾性係数が負の熱可塑性樹脂(A)と、該熱可塑性樹脂(A)の有する光弾性係数よりも、光弾性係数を増加させる傾向を有する低分子化合物(B)からなる光学材料用樹脂組成物を、縦(MD)方向と横(TD)方向の延伸倍率差(MD−TD)の絶対値が10%以上200%以下となるように、少なくとも1方向に延伸した光学フイルム。
さらに、この光学フイルムは、縦横2方向に延伸したものであって、縦(MD)方向、横(TD)方向のうち少なくとも一方の延伸倍率が120%以上であることが好ましい。
光弾性係数が正でかつ固有複屈折が負の単量体(a)と、光弾性係数が負でかつ固有複屈折が負の単量体(b)とから構成される共重合体(1)を含む光学材料用樹脂組成物、又は、光弾性係数が負の熱可塑性樹脂(A)と、該熱可塑性樹脂(A)の有する光弾性係数よりも、光弾性係数を増加させる傾向を有する低分子化合物(B)からなる光学材料用樹脂組成物を、縦(MD)方向と横(TD)方向の延伸倍率差(MD−TD)の絶対値が10%以上200%以下となるように、少なくとも1方向に延伸した光学フイルム。
さらに、この光学フイルムは、縦横2方向に延伸したものであって、縦(MD)方向、横(TD)方向のうち少なくとも一方の延伸倍率が120%以上であることが好ましい。
本願の第一発明によれば、光弾性係数の絶対値が小さい光学材料用樹脂組成物が提供できる。
また、この光学材料用樹脂組成物に特定の低分子化合物を含有することにより、光弾性係数の絶対値がさらに小さい光学材料用樹脂組成物が提供できる。
さらに、これらの光学材料用樹脂組成物を特定の条件で延伸することにより、Nz係数を所望の値にすることができる。
したがって、液晶表示装置等、特にIPSモードの液晶表示装置、に用いた場合に、外力の偏りによって生じる複屈折の分布が小さく、コントラストの均一性に優れ、視野角を広げ、コントラストを高める光学補正フィルムを製造することができる。
また、この光学材料用樹脂組成物に特定の低分子化合物を含有することにより、光弾性係数の絶対値がさらに小さい光学材料用樹脂組成物が提供できる。
さらに、これらの光学材料用樹脂組成物を特定の条件で延伸することにより、Nz係数を所望の値にすることができる。
したがって、液晶表示装置等、特にIPSモードの液晶表示装置、に用いた場合に、外力の偏りによって生じる複屈折の分布が小さく、コントラストの均一性に優れ、視野角を広げ、コントラストを高める光学補正フィルムを製造することができる。
本願における「光弾性係数」とは、外力による複屈折の変化の生じやすさを表す係数で、下式により定義される。
CR[/Pa]=Δn/σR
ここで、σRは伸張応力[Pa]、Δnは応力付加時の複屈折であり、Δnは下式により定義される。
Δn=n1−n2
ここで、n1は伸張方向と平行な方向の屈折率、n2は伸張方向と垂直な方向の屈折率である。
光弾性係数の値がゼロに近いほど、外力による複屈折の変化が小さいことを示しており、各用途に応じて設計された複屈折が外力によって変化しにくいことを意味する。
CR[/Pa]=Δn/σR
ここで、σRは伸張応力[Pa]、Δnは応力付加時の複屈折であり、Δnは下式により定義される。
Δn=n1−n2
ここで、n1は伸張方向と平行な方向の屈折率、n2は伸張方向と垂直な方向の屈折率である。
光弾性係数の値がゼロに近いほど、外力による複屈折の変化が小さいことを示しており、各用途に応じて設計された複屈折が外力によって変化しにくいことを意味する。
そして、本願第一発明において、光弾性係数が正(負)の単量体とは、該単量体の単独重合体の光弾性係数が正(負)となる単量体をいう。
また、本願における「固有複屈折」とは、配向に依存した複屈折の大きさを表す値で、下式により定義される。
固有複屈折=npr−nvt
ここで、nprは、一軸性の秩序をもって配向した高分子の配向方向と平行な方向の屈折率、nvtはその配向方向と垂直な方向の屈折率である。
固有複屈折=npr−nvt
ここで、nprは、一軸性の秩序をもって配向した高分子の配向方向と平行な方向の屈折率、nvtはその配向方向と垂直な方向の屈折率である。
そして、本願の第一発明において、固有複屈折が負である単量体とは、該単量体の単独重合体が一軸性の秩序をもって配向して形成された層に光が入射したとき、前記配向方向の光の屈折率が前記配向方向に直交する方向の光の屈折率より小さくなる単量体をいう。
I.本願の第一発明について説明する。
I−1.単量体(a)について
単量体(a)について説明する。
本願の第一発明における単量体(a)としては、その光弾性係数が正で、かつ、固有複屈折が負であるという条件を満たす単量体であれば、いかなる単量体でもよい。
I−1.単量体(a)について
単量体(a)について説明する。
本願の第一発明における単量体(a)としては、その光弾性係数が正で、かつ、固有複屈折が負であるという条件を満たす単量体であれば、いかなる単量体でもよい。
単量体(a)としては、例えば、スチレン系単量体が挙げられる。ここで、スチレン系単量体とは、その構造中にスチレン骨格を有する単量体をいう。
スチレン系単量体としては、特に、下記の一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体が好ましい。
スチレン系単量体としては、特に、下記の一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体が好ましい。
一般式[3]
(ただし、R2は、水素又は炭化水素系の置換基、R3は、水素又はフェニル基を表す。)
一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体の具体例としては、スチレンのほか、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、p−エチルスチレン、m−エチルスチレン、о−エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン類;1,1−ジフェニルエチレン等が挙げられ、代表的なものはスチレンである。
これらのスチレン系単量体は、一種または二種以上組み合わせて使用することもできる。
これらのスチレン系単量体は、一種または二種以上組み合わせて使用することもできる。
I−2 単量体(b)について
単量体(b)について説明する。
本願の第一発明における単量体(b)としては、その光弾性係数が負で、かつ、固有複屈折が負であるという条件を満たす単量体であれば、いかなる単量体でもよい。
単量体(b)について説明する。
本願の第一発明における単量体(b)としては、その光弾性係数が負で、かつ、固有複屈折が負であるという条件を満たす単量体であれば、いかなる単量体でもよい。
単量体(b)としては、例えば、(メタ)アクリル系単量体や下記一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体が挙げられる。
一般式[2]
(ただし、R1は、水素又は炭化水素系の置換基を表す。)
ここで、(メタ)アクリル系単量体とは、メタクリル酸単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸エステル単量体およびアクリル酸エステル単量体であり、好ましくはメタクリル酸エステル単量体およびアクリル酸エステル単量体である。
メタクリル酸エステル単量体の具体例としては、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルなどが挙げられ、代表的なものはメタクリル酸メチルである。
アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
アクリル酸アルキルエステル単量体を含む共重合体は、耐熱分解性に優れ、また成形加工時の流動性を高める。共重合させるアクリル酸エステル単量体の使用量は、耐熱分解性の観点から0.1重量%以上であることが好ましく、耐熱性の観点から15重量%以下であることが好ましい。0.2重量%以上14重量%以下であることがさらに好ましく、1重量%以上12重量%以下であることがとりわけ好ましい。このアクリル酸エステル単量体の中でも、特にアクリル酸メチル及びアクリル酸エチルは、それを少量共重合させても上記改良効果は著しく最も好ましい。また、耐熱性を向上させるためには、メタクリル酸が好ましい。
上記(メタ)アクリル系単量体は一種または二種以上組み合わせて使用することもできる。
上記(メタ)アクリル系単量体は一種または二種以上組み合わせて使用することもできる。
一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体の具体例としては、イソプロペニルベンセン(以下、「α‐メチルスチレン」という。)、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等のアルキル置換イソプロペニルベンゼン類が挙げられる。この中で、特に好ましいものは、α‐メチルスチレンである。
I−3 単量体(a)、(b)以外の共重合体成分について
本願の第一発明における共重合体(1)には、単量体(a)、(b)以外の単量体に由来する単位を共重合成分として含んでいてもよい。
このような単量体(a)、(b)以外の単量体としては、一般式[1]で表される化合物単位が挙げられる。
本願の第一発明における共重合体(1)には、単量体(a)、(b)以外の単量体に由来する単位を共重合成分として含んでいてもよい。
このような単量体(a)、(b)以外の単量体としては、一般式[1]で表される化合物単位が挙げられる。
一般式[1]
(ただし、Xは、Oまたは、N−Rを表す。ここで、Oは酸素原子、Nは窒素原子、Rは水素原子またはアルキル基を表す)
一般式[1]で表される化合物単位としては、X=Oであるもの、即ち無水マレイン酸から由来する単位であることが好ましい。
共重合体(1)には、さらに他の単量体を付加して共重合することもできる。共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル単量体、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド単量体、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸単量体、無水マレイン酸、イタコン酸、エチルマレイン酸、メチルイタコン酸、クロルマレイン酸などの無水物である不飽和ジカルボン酸無水物単量体、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等の共役ジエン単量体が挙げられ、これらの単量体を2種以上付加して共重合することも可能である。
I−4 共重合体(1)の好ましい具体例について
本願の第一発明における共重合体(1)の好ましい具体例としては、次の共重合体(1−1)〜(1−4)が挙げられる。
本願の第一発明における共重合体(1)の好ましい具体例としては、次の共重合体(1−1)〜(1−4)が挙げられる。
まず、本願の第一発明における共重合体(1)の好ましい具体例1として、単量体(a)としてスチレン、単量体(b)としてメタクリル酸メチル及び/又はアクリル酸エステルを用い、その他の共重合成分として無水マレイン酸からなる共重合体(1−1)が挙げられる。
耐熱性、光弾性係数の点から、共重合体(1−1)中のメタクリル酸メチル及び/又はアクリル酸エステル40質量%以上90質量%以下、スチレン5質量%以上40質量%以下、無水マレイン酸5質量%以上20質量%以下であり、かつ無水マレイン酸の共重合割合に対するスチレンの共重合割合の比(スチレンの共重合割合/無水マレイン酸の共重合割合)が1倍以上3倍以下であることが好ましい。
さらに好ましくは、共重合体中のメタクリル酸メチルが42質量%以上83質量%以下、無水マレイン酸が5質量%以上18質量%以下、スチレンが12質量%以上40質量%以下であり、とりわけ好ましくは、共重合体中のメタクリル酸メチルが45質量%以上78質量%以下、無水マレイン酸が6質量%以上15質量%以下、スチレンが16質量%以上40質量%以下である。
さらに好ましくは、共重合体中のメタクリル酸メチルが42質量%以上83質量%以下、無水マレイン酸が5質量%以上18質量%以下、スチレンが12質量%以上40質量%以下であり、とりわけ好ましくは、共重合体中のメタクリル酸メチルが45質量%以上78質量%以下、無水マレイン酸が6質量%以上15質量%以下、スチレンが16質量%以上40質量%以下である。
また、本願の第一発明における共重合体(1)の好ましい具体例2として、単量体(a)として一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体と、単量体(b)として一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体とから構成される共重合体(1−2)が挙げられる。
共重合体(1−2)において、一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体の共重合割合が40質量%以上70質量%で、一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体の共重合割合が30質量%を超え、60重量%以下であることが耐熱性及び光学特性を発現させる観点から好ましい。
一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体の共重合割合が30質量%以下であると、Tgが120℃より低くなり、光学補償シート等としての実用耐熱性を十分に満足させることができない傾向にある。また、一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体の共重合割合が60質量%より多いと、溶融流動性が低くなりフィルム成形性が低下するだけでなく、光弾性係数が大きくなりすぎるため光学補償シートとして好ましくない傾向にある。さらに多すぎると、重合物が得られないことがある。
より好ましくは、一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体の共重合割合が50質量%以上60質量%で、一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体の共重合割合が40質量%を超え、50重量%以下である。
共重合体(1−2)の中でも、特に、スチレン−α−メチレンスチレン共重合体が好ましい。
一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体の共重合割合が30質量%以下であると、Tgが120℃より低くなり、光学補償シート等としての実用耐熱性を十分に満足させることができない傾向にある。また、一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体の共重合割合が60質量%より多いと、溶融流動性が低くなりフィルム成形性が低下するだけでなく、光弾性係数が大きくなりすぎるため光学補償シートとして好ましくない傾向にある。さらに多すぎると、重合物が得られないことがある。
より好ましくは、一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体の共重合割合が50質量%以上60質量%で、一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体の共重合割合が40質量%を超え、50重量%以下である。
共重合体(1−2)の中でも、特に、スチレン−α−メチレンスチレン共重合体が好ましい。
該共重合体(1−2)は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合のいずれにて製造しても構わない。高分子量の共重合体を得るため、または一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単位の高い含有率を有する高分子量体を得るためには、アニオン重合法によって製造することが好ましく、連続アニオン重合法によって製造することが更に好ましい。
得られる共重合体(1−2)の溶融熱安定性を高くして、加工の温度領域を広げるためには、リビング重合法が好ましい。リビング重合は、アニオン重合、ラジカル重合、カチオン重合のいずれでも構わないが、工業的に利用されている有機リチウム化合物を開始剤に用いたリビングアニオン重合による方法がより好ましい。
得られる共重合体(1−2)の溶融熱安定性を高くして、加工の温度領域を広げるためには、リビング重合法が好ましい。リビング重合は、アニオン重合、ラジカル重合、カチオン重合のいずれでも構わないが、工業的に利用されている有機リチウム化合物を開始剤に用いたリビングアニオン重合による方法がより好ましい。
リビングアニオン重合法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、開始剤として有機リチウム化合物が用いられ、具体的には、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、エチルリチウム、ベンジルリチウム、1,6−ジリチオヘキサン、スチリルリチウム、ブタジエニリルリチ ウム等が用いられる。この中で好ましくはn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムが挙げられる。
重合溶媒としては、ヘテロ原子を含有しない炭化水素系化合物が好ましい。具体的には、n−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。これらの重合溶媒は、1種類又は2種類以上用いてもよい。特に、好ましい重合溶媒はシクロヘキサンである。
重合温度は、40℃〜110℃の範囲が好ましい。より好ましくは、50℃〜100℃の範囲、更に好ましくは55℃〜95℃の範囲である。重合温度が40℃より低いと反応速度が低下し工業的生産の実用性の点から好ましくない。また、重合温度が110℃より高いと、共重合体の黄色化が激しくなり、耐候性が低下し、更には溶融時の共重合体の熱安定性が低下することがあるのであまり好ましくない。
該共重合体(1−2)の好ましい重合方法としては、特開2006−052346号公報に記載の方法が挙げられる。
また、本願の第一発明における共重合体(1)の好ましい具体例3として、単量体(a)として一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体と、単量体(b)として(メタ)アクリル系単量体とから構成される共重合体(1−3)が挙げられる。
共重合体(1−3)の中でも、特に、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体が好ましい。
共重合体(1−3)の中でも、特に、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体が好ましい。
該共重合体(1−3)を製造する方法として、例えばキャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、アニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いることができるが、光学用途としては微小な異物の混入はできるだけ避けることが好ましく、この観点からは懸濁剤や乳化剤を用いない塊状重合や溶液重合が望ましい。溶液重合を行う場合には、単量体の混合物をトルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素の溶媒に溶解して調整した溶液を用いることができる。塊状重合により重合させる場合には、通常行われるように加熱により生じる遊離ラジカルや電離性放射線照射により重合を開始させることができる。
該共重合体(1−3)の好ましい重合方法としては、特開2004−277666号公報、特開2004−292547号公報、特開2004−292548号公報、特開2004−315726号公報等に記載の方法が挙げられる。
該共重合体(1−3)の好ましい重合方法としては、特開2004−277666号公報、特開2004−292547号公報、特開2004−292548号公報、特開2004−315726号公報等に記載の方法が挙げられる。
重合反応に用いられる開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えばアゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が用いられる。また、特に90℃以上の高温下で重合を行わせる場合には、10時間半減期温度が80℃以上の過酸化物が好ましく、具体的には1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、2,5−ジメ チル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン等が挙げられ、溶液重合には有機溶媒に可溶である1,1−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル等を挙げることができる。これらの開始剤は0.005〜5重量%の範囲で用いられる。
重合反応に必要に応じて用いられる連鎖移動剤や分子量調節剤は、一般的なラジカル重合において用いる任意のものが使用され、例えば四塩化炭素等の有機ハロゲン化合物、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物、α−メチルスチレンダイマー等のベンゼン環に対するα位炭素に活性水素を有する炭化水素化合物、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸2−エチルヘキシル等のメルカプ タン化合物が特に好ましいものとして挙げられる。これらの分子量調節剤は、重合度が好ましい範囲内に制御されるような濃度範囲で添加される。
さらに、本願の第一発明における共重合体(1)の好ましい具体例4として、単量体(a)として一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体単位と、単量体(b)としてメタクリル酸エステル及び/又はアクリル酸エステル単位と、その他の共重合体成分として一般式[1]で表される化合物単位とからなる共重合体(1−4)が挙げられる。
耐熱性、光弾性係数の点から、共重合体(1−4)中のメタクリル酸エステル及び/又はアクリル酸エステル単位は40質量%以上90質量%以下、一般式[1]で表される化合物単位は5質量%以上20質量%以下、一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体単位は5質量%以上40質量%以下であり、かつ、一般式[1]で表される化合物単位の共重合割合に対する一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体単位の共重合割合の比(一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体単位の共重合割合/一般式[1]で表される化合物単位の共重合割合)が1倍以上3倍以下であることが好ましい。
共重合体(1−4)の中でも、特に、メタクリル酸メチル−無水マレイン酸−スチレン共重合体が好ましい。
共重合体(1−4)の中でも、特に、メタクリル酸メチル−無水マレイン酸−スチレン共重合体が好ましい。
該共重合体(1−4)を製造する方法としてはラジカル開始剤を使用した塊状重合が適した方法であるが、溶液重合、乳化重合に応用することも可能である。
水系懸濁重合は、無水マレイン酸の水溶性が高く、終始安定な懸濁系を保つことが困難で、推奨されない。
水系懸濁重合は、無水マレイン酸の水溶性が高く、終始安定な懸濁系を保つことが困難で、推奨されない。
一般的なラジカル開始剤の中で、アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)のようなアゾ系開始剤、及び過酸化系開始剤のうち、ベンゾイルパーオキサイドを該共重合体(1−4)の重合に使用した場合、得られるポリマーが着色することがある。
過酸化系開始剤のラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、及びt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエートを使用すれば、該共重合体(1−4)のポリマーの着色はないが、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエートを使用したポリマーは、耐水性が低く、熱水に浸漬した場合の重量増加が大きく、表面が白化することがある。
したがって、該共重合体(1−4)の重合には、ラウロイルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイドを適用することが好ましい。
過酸化系開始剤のラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、及びt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエートを使用すれば、該共重合体(1−4)のポリマーの着色はないが、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエートを使用したポリマーは、耐水性が低く、熱水に浸漬した場合の重量増加が大きく、表面が白化することがある。
したがって、該共重合体(1−4)の重合には、ラウロイルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイドを適用することが好ましい。
該共重合体(1−4)の好ましい重合方法としては、特公昭63−1964号公報に記載の方法が挙げられる。
I−5 共重合体(1)の物性について
共重合体(1)のメルトインデックス(ASTM D1238;I条件)は、成形品の強度の観点から10g/10分以下であることが好ましい。より好ましくは6g/10分以下、さらに好ましくは3g/10分以下である。
共重合体(1)のメルトインデックス(ASTM D1238;I条件)は、成形品の強度の観点から10g/10分以下であることが好ましい。より好ましくは6g/10分以下、さらに好ましくは3g/10分以下である。
共重合体(1)の重量平均分子量は5万〜55万のものが好ましい。重量平均分子量は、フイルムとしたときに十分な配向度を与え、成形品の強度、延伸安定性を向上させる観点から5万以上であることが好ましく、成形加工性、押出し延伸加工時の流動性の観点から55万以下であることが好ましい。より好ましくは7万〜50万、さらに好ましくは10〜35万、とりわけ好ましくは15〜30万である。
共重合体(1)のガラス転移温度(Tg)は、示差走査型熱量分析装置(DSC)によって求めることができ、光学フイルムとしての実用途上、120℃以上であることが好ましく、125℃以上であることが更に好ましく、130℃以上であることが最も好ましい。
I−6 共重合体(1)の製造方法について
共重合体(1)の重合方法に限定はなく、公知の方法に従って重合を行うことができる。
共重合体(1)の重合方法に限定はなく、公知の方法に従って重合を行うことができる。
共重合体(1)を製造する方法として、例えば、キャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、アニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いることができるが、光学用途としては微小な異物の混入はできるだけ避けることが好ましく、この観点からは懸濁剤や乳化剤を用いない塊状重合や溶液重合が望ましい。
具体的には、特公昭63−1964号公報、特開2004−277666号公報、特開2004−292547号公報、特開2004−292548号公報、特開2004−315726号公報等に記載の方法に従って重合を行うことができる。
具体的には、特公昭63−1964号公報、特開2004−277666号公報、特開2004−292547号公報、特開2004−292548号公報、特開2004−315726号公報等に記載の方法に従って重合を行うことができる。
重合反応に用いられる開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えば、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物;ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。溶液重合には有機溶媒に可溶である1,1−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル等を挙げることができる。
重合反応に必要に応じて用いられる連鎖移動剤や分子量調節剤は、一般的なラジカル重合において用いる任意のものが使用され、例えば四塩化炭素等の有機ハロゲン化合物、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物;α−メチルスチレンダイマー等のベンゼン環に対するα位炭素に活性水素を有する炭化水素化合物;ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸2−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物等が挙げられる。これらの分子量調節剤は、共重合体(1)の重合度が上記の範囲内に制御されるような濃度範囲で添加でされる。
共重合体(1)中のオレフィン性不飽和二重結合および/または芳香族性不飽和二重結合を水素添加することもできる。なお、水素添加率は、核磁気共鳴装置(NMR)によって測定される。
I−7 単量体(a)と単量体(b)の共重合割合について
共重合体(1)の光弾性係数の絶対値を小さく設計するためには、単量体(a)の共重合割合をA重量%、単量体(b)の共重合割合をB重量%とすると、AおよびBが以下の式を満たすことが好ましい。
共重合体(1)の光弾性係数の絶対値を小さく設計するためには、単量体(a)の共重合割合をA重量%、単量体(b)の共重合割合をB重量%とすると、AおよびBが以下の式を満たすことが好ましい。
さらに好ましい範囲は、以下の式に示す範囲である。
とりわけ好ましい範囲は、以下の式に示す範囲である。
なお、単量体(a)と単量体(b)とから構成される共重合体は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよいが、耐熱性や剛性やリサイクル性の点では、統計的ランダム共重合体であることが好ましい。
I−8 光学材料用樹脂組成物について
本願の第一発明の光学材料用樹脂組成物には、共重合体(1)として、組成、分子量などが異なるものを2種以上併用することができる。
また、本願の第一発明の光学材料用樹脂組成物には、共重合体(1)以外の他の重合体を、本発明の目的を損なわない範囲で混合することができる。他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン;ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂;ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂;ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂;およびフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂などの少なくとも1種以上をさらに添加することができる。
本願の第一発明の光学材料用樹脂組成物には、共重合体(1)として、組成、分子量などが異なるものを2種以上併用することができる。
また、本願の第一発明の光学材料用樹脂組成物には、共重合体(1)以外の他の重合体を、本発明の目的を損なわない範囲で混合することができる。他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン;ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂;ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂;ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂;およびフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂などの少なくとも1種以上をさらに添加することができる。
さらに、本願の第一発明の光学材料用樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては,樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。例えば、無機充填剤;酸化鉄等の顔料;ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤;離型剤;パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、ビタミンE系熱安定剤等の酸化防止剤;ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤;難燃剤;帯電防止剤;有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤;着色剤;その他添加剤が挙げられる。
本願の第一発明の光学材料用樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて、共重合体、必要に応じて上記その他の成分を添加して溶融混練して樹脂組成物を製造することができる。
II.本願の第二発明について説明する。
本願の第二発明は、光弾性係数が負の熱可塑性樹脂(A)と、該熱可塑性樹脂(A)の有する光弾性係数よりも、光弾性係数を増加させる傾向を有する低分子化合物(B)からなる光学材料用樹脂組成物である。
本願の第二発明は、光弾性係数が負の熱可塑性樹脂(A)と、該熱可塑性樹脂(A)の有する光弾性係数よりも、光弾性係数を増加させる傾向を有する低分子化合物(B)からなる光学材料用樹脂組成物である。
II−1 低分子化合物(B)について
本願の第二発明における低分子化合物(B)とは、熱可塑性樹脂(A)の光弾性係数を増加させる化合物である。
分子量は好ましくは5000以下、より好ましくは3000以下、さらに好ましくは1000以下である。
本願の第二発明における低分子化合物(B)とは、熱可塑性樹脂(A)の光弾性係数を増加させる化合物である。
分子量は好ましくは5000以下、より好ましくは3000以下、さらに好ましくは1000以下である。
本発明における低分子化合物(B)としては、紫外線吸収剤、特に、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられ、好ましくはベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物である。
これらを単独で用いても、2種以上併用して用いても構わない。
これらを単独で用いても、2種以上併用して用いても構わない。
以下に本発明で好ましく用いられる低分子化合物(B)であるベンゾトリアゾール系化合物の一般式[4]と[5]とベンゾトリアジン系化合物の一般式[6]を示す。
一般式[4]
一般式[5]
一般式[6]
[一般式(4)中、X1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基もしくはアルコキシ基を表し、R1〜R4は各々水素原子もしくは炭素数1〜20の置換、無置換のアルキル基を表す。一般式(5)中、X2,X3は各々水素原子、ハロゲン原子、R5,R6は各々水素原子、炭素数1〜20の置換、無置換のアルキル基、R7は炭素数1〜4のアルキレン基を表す。一般式(6)中、R8は炭素数1〜20のアルキル基もしくはアルコキシ基を表し、R9,R10は各々水素原子、炭素数1〜20の置換、無置換のアルキル基を表す。]
低分子化合物(B)が、20℃における蒸気圧(P)が1.0×10−4Pa以下である場合に成形加工性に優れ好ましい。さらに好ましい範囲は蒸気圧(P)が1.0×10−6Pa以下であり、とりわけ好ましい範囲は蒸気圧(P)が1.0×10−8Pa以下である。
ここで、成型加工性に優れるとは、例えばフィルム成形時に、低分子化合物のロールへの付着が少ないことなどを示す。ロールへ付着すると、例えば成形体表面へ付着し外観、光学特性を悪化させるため、光学用材料として好ましくないものとなる。
低分子化合物(B)が、融点(Tm)が80℃以上である場合に成形加工性に優れ好ましい。さらに好ましい範囲は融点(Tm)が130℃以上であり、とりわけ好ましい範囲は融点(Tm)が160℃以上である。
ここで、成型加工性に優れるとは、例えばフィルム成形時に、低分子化合物のロールへの付着が少ないことなどを示す。ロールへ付着すると、例えば成形体表面へ付着し外観、光学特性を悪化させるため、光学用材料として好ましくないものとなる。
低分子化合物(B)が、融点(Tm)が80℃以上である場合に成形加工性に優れ好ましい。さらに好ましい範囲は融点(Tm)が130℃以上であり、とりわけ好ましい範囲は融点(Tm)が160℃以上である。
低分子化合物(B)が、23℃から260℃まで20℃/minの速度で昇温した場合の低分子化合物(B)の重量減少率が50%以下である場合に成形加工性に優れ好ましい。さらに好ましい範囲は重量減少率が15%以下であり、とりわけ好ましい範囲は重量減少率が2%以下である。
本発明の低分子化合物(B)の量は、熱可塑性樹脂(A)100重量部に対して低分子化合物(B)の量が0.1重量部以上10重量部以下であることが好ましく、2重量部以上9重量部以下であることがさらに好ましく、2.5重量部以上8重量部以下であることがとりわけ好ましい。1重量部以上であると光弾性係数が低下するため好ましく、10重量部以下であると、成型加工性が向上し好ましい。
低分子化合物(B)の量は、核磁気共鳴装置(NMR)によりプロトンNMR測定をし、ピークシグナルの積分値の比から求める方法や、または良溶媒を用い樹脂から抽出後、ガスクロマトグラフ(GC)で測定する方法などにより定量できる。
低分子化合物(B)の量は、核磁気共鳴装置(NMR)によりプロトンNMR測定をし、ピークシグナルの積分値の比から求める方法や、または良溶媒を用い樹脂から抽出後、ガスクロマトグラフ(GC)で測定する方法などにより定量できる。
低分子化合物(B)の添加量は、本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物が、光弾性係数が−5.0×10−12/Pa以上−3×10−12/Pa未満である熱可塑性樹脂(A)と低分子化合物(B)からなる場合は、熱可塑性樹脂(A)100重量部に対して低分子化合物(B)の量が1重量部以上10重量部以下であることが好ましく、2重量部以上9重量部以下であることがさらに好ましく、2.5重量部以上8重量部以下であることがとりわけ好ましい。0.1重量部以上であると光学材料用樹脂組成物の光弾性係数の絶対値が低下するため好ましく、10重量部以下であると、成型加工性が向上し好ましい。
また本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物が、光弾性係数が−3×10−12/Pa以上0/Pa未満である熱可塑性樹脂(A)と低分子化合物(B)からなる場合は、熱可塑性樹脂(A)100重量部に対して低分子化合物(B)の量が0.1重量部以上5重量部以下であることが好ましく、0.2重量部以上3重量部以下であることがさらに好ましく、0.5重量部以上2重量部以下であることがとりわけ好ましい。0.1重量部以上であると光学材料用樹脂組成物の光弾性係数の絶対値が低下するため好ましく、5重量部以下であると、成型加工性が向上し好ましい。
また本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物が、光弾性係数が−3×10−12/Pa以上0/Pa未満である熱可塑性樹脂(A)と低分子化合物(B)からなる場合は、熱可塑性樹脂(A)100重量部に対して低分子化合物(B)の量が0.1重量部以上5重量部以下であることが好ましく、0.2重量部以上3重量部以下であることがさらに好ましく、0.5重量部以上2重量部以下であることがとりわけ好ましい。0.1重量部以上であると光学材料用樹脂組成物の光弾性係数の絶対値が低下するため好ましく、5重量部以下であると、成型加工性が向上し好ましい。
II−2 熱可塑性樹脂(A)について
本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物において、熱可塑性樹脂(A)は未延伸時の光弾性係数が負である熱可塑性樹脂である。光弾性係数は、より好ましくは−5.0×10−12/Pa以上0/Pa未満であり、さらに−4.0×10−12/Pa以上0/Pa未満であることが好ましく、−3.0×10−12/Pa以上0/Pa未満であることがとりわけ好ましい。この範囲にあることにより、偏光板保護フィルム、位相差フィルム等の光学用途に好適に用いることができる。
本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物において、熱可塑性樹脂(A)は未延伸時の光弾性係数が負である熱可塑性樹脂である。光弾性係数は、より好ましくは−5.0×10−12/Pa以上0/Pa未満であり、さらに−4.0×10−12/Pa以上0/Pa未満であることが好ましく、−3.0×10−12/Pa以上0/Pa未満であることがとりわけ好ましい。この範囲にあることにより、偏光板保護フィルム、位相差フィルム等の光学用途に好適に用いることができる。
熱可塑性樹脂(A)としては、その光弾性係数が負であれば、いかなる熱可塑性樹脂であってもよいが、本願の第一発明における共重合体(1)を好ましく用いることができる。
すなわち、光弾性係数が正でかつ固有複屈折が負の単量体(a)と、光弾性係数が負でかつ固有複屈折が負の単量体(b)とから構成される共重合体である。
すなわち、光弾性係数が正でかつ固有複屈折が負の単量体(a)と、光弾性係数が負でかつ固有複屈折が負の単量体(b)とから構成される共重合体である。
単量体(a)としては、例えば、スチレン系単量体が挙げられる。ここで、スチレン系単量体とは、その構造中にスチレン骨格を有する単量体をいう。
スチレン系単量体としては、特に、下記の一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体が好ましい。
スチレン系単量体としては、特に、下記の一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体が好ましい。
一般式[3]
(ただし、R2は、水素又は炭化水素系の置換基、R3は、水素又はフェニル基を表す。)
一般式[3]で表される単量体の具体例としては、スチレンのほか、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、p−エチルスチレン、m−エチルスチレン、о−エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン類;1,1−ジフェニルエチレン等が挙げられ、代表的なものはスチレンである。
これらのスチレン系単量体は、一種または二種以上組み合わせて使用することもできる。
これらのスチレン系単量体は、一種または二種以上組み合わせて使用することもできる。
単量体(b)としては、例えば、(メタ)アクリル系単量体や下記一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体が挙げられる。
一般式[2]
(ただし、R1は、水素又は炭化水素系の置換基を表す。)
ここで、(メタ)アクリル系単量体とは、メタクリル酸単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸エステル単量体およびアクリル酸エステル単量体であり、好ましくはメタクリル酸エステル単量体およびアクリル酸エステル単量体である。
メタクリル酸エステル単量体の具体例としては、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルなどが挙げられ、代表的なものはメタクリル酸メチルである。
アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
アクリル酸アルキルエステル単量体を含む共重合体は、耐熱分解性に優れ、また成形加工時の流動性を高める。共重合させるアクリル酸エステル単量体の使用量は、耐熱分解性の観点から0.1重量%以上であることが好ましく、耐熱性の観点から15重量%以下であることが好ましい。0.2重量%以上14重量%以下であることがさらに好ましく、1重量%以上12重量%以下であることがとりわけ好ましい。このアクリル酸エステル単量体の中でも、特にアクリル酸メチル及びアクリル酸エチルは、それを少量共重合させても上記改良効果は著しく最も好ましい。また、耐熱性を向上させるためには、メタクリル酸が好ましい。
上記(メタ)アクリル系単量体は一種または二種以上組み合わせて使用することもできる。
上記(メタ)アクリル系単量体は一種または二種以上組み合わせて使用することもできる。
一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体の具体例としては、イソプロペニルベンセン(以下、「α‐メチルスチレン」という。)、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等のアルキル置換イソプロペニルベンゼン類が挙げられる。この中で、特に好ましいものは、α‐メチルスチレンである。
さらに本願の第二発明における熱可塑性樹脂(A)には、単量体(a)、(b)以外の単量体に由来する単位を共重合成分として含んでいてもよい。
このような単量体(a)、(b)以外の単量体としては、一般式[1]で表される化合物単位が挙げられる。
このような単量体(a)、(b)以外の単量体としては、一般式[1]で表される化合物単位が挙げられる。
一般式[1]
一般式[1]で表される化合物単位としては、X=Oであるもの、即ち無水マレイン酸から由来する単位であることが好ましい。
熱可塑性樹脂(A)には、さらに他の単量体を付加して共重合することもできる。共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル単量体、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド単量体、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸単量体、無水マレイン酸、イタコン酸、エチルマレイン酸、メチルイタコン酸、クロルマレイン酸などの無水物である不飽和ジカルボン酸無水物単量体、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等の共役ジエン単量体が挙げられ、これらの単量体を2種以上付加して共重合することも可能である。
熱可塑性樹脂(A)の光弾性係数の絶対値を小さく設計するためには、単量体(a)の共重合割合をA重量%、単量体(b)の共重合割合をB重量%とすると、AおよびBが以下の式を満たすことが好ましい。
さらに好ましい範囲は、以下の式に示す範囲である。
とりわけ好ましい範囲は、以下の式に示す範囲である。
なお、単量体(a)と単量体(b)とから構成される共重合体は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよいが、耐熱性や剛性やリサイクル性の点では、統計的ランダム共重合体であることが好ましい。
本願の第二発明における熱可塑性樹脂(A)の特に好ましい具体例としては、次の共重合体(A−1)〜(A−4)が挙げられる。
まず、本願の第二発明における熱可塑性樹脂(A)の好ましい具体例1として、一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体単位、メタクリル酸エステル及び/又はアクリル酸エステル単位、その他の共重合成分として一般式[1]で表される化合物単位からなる共重合体(A−1)が挙げられる。
耐熱性、光弾性係数の点から、共重合体(A−1)中のメタクリル酸エステル及び/又はアクリル酸エステル単位は40質量%以上90質量%以下、一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体単位は5質量%以上40質量%以下、一般式[1]で表される化合物単位は5質量%以上20質量%以下であり、かつ一般式[1]で表される化合物単位の共重合割合に対する一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体単位の共重合割合の比(一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体単位の共重合割合/一般式[1]で表される化合物単位の共重合割合)が1倍以上3倍以下であることが好ましい。
さらに好ましくは、メタクリル酸エステル及び/又はアクリル酸エステル単位は42質量%以上83質量%以下、一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体単位は12質量%以上40質量%以下、一般式[1]で表される化合物単位は5質量%以上18質量%以下でありとりわけ好ましくは、メタクリル酸エステル及び/又はアクリル酸エステル単位は45質量%以上78質量%以下、一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体単位は16質量%以上40質量%以下、一般式[1]で表される化合物単位は6質量%以上15質量%以下である。
さらに好ましくは、メタクリル酸エステル及び/又はアクリル酸エステル単位は42質量%以上83質量%以下、一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体単位は12質量%以上40質量%以下、一般式[1]で表される化合物単位は5質量%以上18質量%以下でありとりわけ好ましくは、メタクリル酸エステル及び/又はアクリル酸エステル単位は45質量%以上78質量%以下、一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体単位は16質量%以上40質量%以下、一般式[1]で表される化合物単位は6質量%以上15質量%以下である。
また、本願の第二発明における熱可塑性樹脂(A)の好ましい具体例2として、単量体(a)として一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体と、単量体(b)として一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体とから構成される共重合体(A−2)が挙げられる。
共重合体(A−2)において、一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体の共重合割合が40質量%以上70質量%で、一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体の共重合割合が30質量%を超え、60重量%以下であることが耐熱性及び光学特性を発現させる観点から好ましい。
一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体の共重合割合が30質量%以下であると、Tgが120℃より低くなり、光学補償シート等としての実用耐熱性を十分に満足させることができない傾向にある。また、一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体の共重合割合が60質量%より多いと、溶融流動性が低くなりフィルム成形性が低下するだけでなく、光弾性係数が大きくなりすぎるため光学補償シートとして好ましくない。さらに多すぎると、重合物が得られない傾向にある。
より好ましくは、一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体の共重合割合が50質量%以上60質量%で、一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体単位の共重合割合が40質量%を超え、50重量%以下である。
共重合体(A−2)の中でも、特に、スチレン−α−メチレンスチレン共重合体が好ましい。
一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体の共重合割合が30質量%以下であると、Tgが120℃より低くなり、光学補償シート等としての実用耐熱性を十分に満足させることができない傾向にある。また、一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体の共重合割合が60質量%より多いと、溶融流動性が低くなりフィルム成形性が低下するだけでなく、光弾性係数が大きくなりすぎるため光学補償シートとして好ましくない。さらに多すぎると、重合物が得られない傾向にある。
より好ましくは、一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体の共重合割合が50質量%以上60質量%で、一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体単位の共重合割合が40質量%を超え、50重量%以下である。
共重合体(A−2)の中でも、特に、スチレン−α−メチレンスチレン共重合体が好ましい。
該共重合体(A−2)の重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合のいずれにて製造しても構わない。高分子量の共重合体を得るため、または一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単位の高い含有率を有する高分子量体を得るためには、アニオン重合法によって製造することが好ましく、連続アニオン重合法によって製造することが更に好ましい。
得られる共重合体(A−2)の溶融熱安定性を高くして、加工の温度領域を広げるためには、リビング重合法が好ましい。リビング重合は、アニオン重合、ラジカル重合、カチオン重合のいずれでも構わないが、工業的に利用されている有機リチウム化合物を開始剤に用いたリビングアニオン重合による方法がより好ましい。
得られる共重合体(A−2)の溶融熱安定性を高くして、加工の温度領域を広げるためには、リビング重合法が好ましい。リビング重合は、アニオン重合、ラジカル重合、カチオン重合のいずれでも構わないが、工業的に利用されている有機リチウム化合物を開始剤に用いたリビングアニオン重合による方法がより好ましい。
リビングアニオン重合法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、開始剤として有機リチウム化合物を用いることができ、具体的には、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、エチルリチウム、ベンジルリチウム、1,6−ジリチオヘキサン、スチリルリチウム、ブタジエニリルリチウム等が挙げられる。この中で好ましくはn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムが挙げられる。
重合溶媒としては、ヘテロ原子を含有しない炭化水素系化合物が好ましい。具体的には、n−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。これらの重合溶媒は、1種類又は2種類以上用いてもよい。特に、好ましい重合溶媒はシクロヘキサンである。
重合温度は、40℃〜110℃の範囲が好ましい。より好ましくは、50℃〜100℃の範囲、更に好ましくは55℃〜95℃の範囲である。重合温度が40℃より低いと反応速度が低下し工業的生産の実用性の点から好ましくない。また、重合温度が110℃より高いと、共重合体の黄色化が激しくなり、耐候性が低下し、更には溶融時の共重合体の熱安定性が低下することがあるのであまり好ましくない。
該共重合体(A−2)の好ましい重合方法としては、特開2006−052346号公報に記載が挙げられる。
また、本願の第二発明における熱可塑性樹脂(A)の好ましい具体例3として、単量体(a)として一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体と、単量体(b)として(メタ)アクリル系単量体とから構成される共重合体(A−3)が挙げられる。
共重合体(A−3)の中でも、特に、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体が好ましい。
共重合体(A−3)の中でも、特に、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体が好ましい。
共重合体(A−3)の光弾性係数の絶対値を小さく設計するために、一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体の共重合割合をA重量%、(メタ)アクリル系単量体の共重合割合をB重量%とすると、AおよびBが以下の式を満たすことが好ましい。
さらに好ましい範囲は、以下の式に示す範囲である。
とりわけ好ましい範囲は、以下の式に示す範囲である。
該共重合体(A−3)を製造する方法として、例えばキャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、アニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いることができるが、光学用途としては微小な異物の混入はできるだけ避けることが好ましく、この観点からは懸濁剤や乳化剤を用いない塊状重合や溶液重合が望ましい。溶液重合を行う場合には、単量体の混合物をトルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素の溶媒に溶解して調整した溶液を用いることができる。塊状重合により重合させる場合には、通常行われるように加熱により生じる遊離ラジカルや電離性放射線照射により重合を開始させることができる。
該共重合体(A−3)の好ましい重合方法としては、特開2004−277666号公報、特開2004−292547号公報、特開2004−292548号公報、特開2004−315726号公報等に記載の方法が挙げられる。
該共重合体(A−3)の好ましい重合方法としては、特開2004−277666号公報、特開2004−292547号公報、特開2004−292548号公報、特開2004−315726号公報等に記載の方法が挙げられる。
重合反応に用いられる開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えばアゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が用いられる。また、特に90℃以上の高温下で重合を行わせる場合には、10時間半減期温度が80℃以上の過酸化物が好ましく、具体的には1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、2,5−ジメ チル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン等が挙げられ、溶液重合には有機溶媒に可溶である1,1−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル等を挙げることができる。これらの開始剤は0.005〜5重量%の範囲で用いられる。
重合反応に必要に応じて用いられる連鎖移動剤や分子量調節剤は、一般的なラジカル重合において用いる任意のものが使用され、例えば四塩化炭素等の有機ハロゲン化合物、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物、α−メチルスチレンダイマー等のベンゼン環に対するα位炭素に活性水素を有する炭化水素化合物、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸2−エチルヘキシル等のメルカプ タン化合物が特に好ましいものとして挙げられる。これらの分子量調節剤は、重合度が好ましい範囲内に制御されるような濃度範囲で添加される。
さらに、本願の第二発明における熱可塑性樹脂(A)の好ましい具体例4として、単量体(a)として一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体単位と、単量体(b)としてメタクリル酸エステル及び/又はアクリル酸エステル単位と、その他の共重合体成分として一般式[1]で表される化合物単位とからなる共重合体(A−4)が挙げられる。
耐熱性、光弾性係数の点から、共重合体(A−4)中のメタクリル酸エステル及び/又はアクリル酸エステル単位は40質量%以上90質量%以下、一般式[1]で表される化合物単位は5質量%以上20質量%以下、一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体単位は5質量%以上40質量%以下であり、かつ、一般式[1]で表される化合物単位の共重合割合に対する一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体単位の共重合割合の比(一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体単位の共重合割合/一般式[1]で表される化合物単位の共重合割合)が1倍以上3倍以下であることが好ましい。
共重合体(A−4)の中でも、特に、メタクリル酸メチル−無水マレイン酸−スチレン共重合体が好ましい。
共重合体(A−4)の中でも、特に、メタクリル酸メチル−無水マレイン酸−スチレン共重合体が好ましい。
該共重合体(1−4)を製造する方法としてはラジカル開始剤を使用した塊状重合が適した方法であるが、溶液重合、乳化重合に応用することも可能である。
水系懸濁重合は、無水マレイン酸の水溶性が高く、終始安定な懸濁系を保つことが困難で、推奨されない。
水系懸濁重合は、無水マレイン酸の水溶性が高く、終始安定な懸濁系を保つことが困難で、推奨されない。
一般的なラジカル開始剤の中で、アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)のようなアゾ系開始剤、及び過酸化系開始剤のうち、ベンゾイルパーオキサイドを該共重合体(1−4)の重合に使用した場合、得られるポリマーが着色することがある。
過酸化系開始剤のラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、及びt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエートを使用すれば、該共重合体(1−4)のポリマーの着色はないが、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエートを使用したポリマーは、耐水性が低く、熱水に浸漬した場合の重量増加が大きく、表面が白化することがある。
したがって、該共重合体(1−4)の重合には、ラウロイルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイドを適用することが好ましい。
過酸化系開始剤のラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、及びt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエートを使用すれば、該共重合体(1−4)のポリマーの着色はないが、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエートを使用したポリマーは、耐水性が低く、熱水に浸漬した場合の重量増加が大きく、表面が白化することがある。
したがって、該共重合体(1−4)の重合には、ラウロイルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイドを適用することが好ましい。
共重合体(A−4)の好ましい重合方法としては、特公昭63−1964号公報に記載の方法が挙げられる。
熱可塑性樹脂(A)の重量平均分子量は5万〜20万のものが好ましい。重量平均分子量は成形品の強度の観点から5万以上でが望ましく、成形加工性流動性の観点から20万以下が望ましい。さらに望ましい範囲は7万〜15万である。また、本願の第二発明においてはアイソタクチックポリメタクリル酸エステルとシンジオタクチックポリメタクリル酸エステルを同時に用いることもできる。
熱可塑性樹脂(A)のメルトインデックス(ASTM D1238;I条件)は、成形品の強度の観点から10g/10分以下であることが好ましい。より好ましくは6g/10分以下、さらに好ましくは3g/10分以下である。
熱可塑性樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、示差走査型熱量分析装置(DSC)によって求めることができ、光学フイルムとしての実用途上、120℃以上であることが好ましく、125℃以上であることが更に好ましく、130℃以上であることが最も好ましい。
熱可塑性樹脂(A)を製造する方法として、例えば、キャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、アニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いることができるが、光学用途としては微小な異物の混入はできるだけ避けることが好ましく、この観点からは懸濁剤や乳化剤を用いない塊状重合や溶液重合が望ましい。
具体的には、特公昭63−1964号公報、特開2004−277666号公報、特開2004−292547号公報、特開2004−292548号公報、特開2004−315726号公報等に記載の方法に従って重合を行うことができる。
具体的には、特公昭63−1964号公報、特開2004−277666号公報、特開2004−292547号公報、特開2004−292548号公報、特開2004−315726号公報等に記載の方法に従って重合を行うことができる。
重合反応に用いられる開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えば、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物;ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。溶液重合には有機溶媒に可溶である1,1−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル等を挙げることができる。
重合反応に必要に応じて用いられる連鎖移動剤や分子量調節剤は、一般的なラジカル重合において用いる任意のものが使用され、例えば四塩化炭素等の有機ハロゲン化合物、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物;α−メチルスチレンダイマー等のベンゼン環に対するα位炭素に活性水素を有する炭化水素化合物;ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸2−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物等が挙げられる。これらの分子量調節剤は、共重合体(1)の重合度が上記の範囲内に制御されるような濃度範囲で添加でされる。
II−3 光学材料用樹脂組成物について
本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物には、熱可塑性樹脂(A)として、組成、分子量などが異なるものを2種以上併用することができる。
本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物には、熱可塑性樹脂(A)として、組成、分子量などが異なるものを2種以上併用することができる。
さらに、本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物には、効果を著しく損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は,樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。二酸化珪素等の無機充填剤;酸化鉄等の顔料;ステアリン酸,ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤;離型剤;パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤;りん系熱安定剤等の酸化防止剤;ヒンダードアミン系光安定剤;難燃剤;帯電防止剤;有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤;着色剤;その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物には、熱可塑性樹脂(A)以外の重合体を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。このような重合体としては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、アクリル系ゴムなどのゴム成分;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂;およびフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。
上記に挙げた重合体は、光学材料用樹脂組成物に対して30質量%以下であることが好ましい。
上記に挙げた重合体は、光学材料用樹脂組成物に対して30質量%以下であることが好ましい。
本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて、共重合体、必要に応じて上記その他の成分を添加して溶融混練して樹脂組成物を製造することができる。
III.本願の第一発明および第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムについて
本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムの厚さには限定はないが、耐折の観点から100μm以下のものであることが好ましい。さらに80μm以下のものがより好ましい。100μm以上のフィルムの厚さは、耐折強度が弱く、市場の要求にそぐわないためあまり好ましくない。
本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムの厚さには限定はないが、耐折の観点から100μm以下のものであることが好ましい。さらに80μm以下のものがより好ましい。100μm以上のフィルムの厚さは、耐折強度が弱く、市場の要求にそぐわないためあまり好ましくない。
本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フィルムの成形方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、押し出し成形、発泡成形等の公知の方法で成形することが可能であり、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができる。
その中でも、押し出し成形、キャスト成形等の手法により成形することが好ましい。例えば、Tダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを押し出し成形することができる。
押し出し成形による場合には、事前に共重合体(1)や熱可塑性樹脂(A)と、本願の第二発明においては低分子化合物(B)と、さらに必要に応じて他の成分を溶融混錬した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混錬を経て成形することもできる。
また、共重合体(1)や熱可塑性樹脂(A)さらに第二発明においては低分子化合物(B)が可溶な溶媒、例えば、クロロホルム、二塩化メチレン等の溶媒を用いて溶解後、キャスト乾燥固化することにより未延伸フイルムをキャスト成形することができる。
押し出し成形による場合には、事前に共重合体(1)や熱可塑性樹脂(A)と、本願の第二発明においては低分子化合物(B)と、さらに必要に応じて他の成分を溶融混錬した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混錬を経て成形することもできる。
また、共重合体(1)や熱可塑性樹脂(A)さらに第二発明においては低分子化合物(B)が可溶な溶媒、例えば、クロロホルム、二塩化メチレン等の溶媒を用いて溶解後、キャスト乾燥固化することにより未延伸フイルムをキャスト成形することができる。
さらに必要に応じて、未延伸フィルムを、機械的流れ(縦(MD))方向に一軸延伸、機械的流れ方向に直行する方向(横(TD))に一軸延伸することができる。また、ロール延伸とテンター延伸の逐次2軸延伸法、テンター延伸による同時2軸延伸法、チューブラー延伸による2軸延伸法等によって延伸することにより2軸延伸フィルムを製造することもできる。
本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムをIPSモードの液晶表示装置用の位相差フィルムとして使用する場合、Nz係数を−1.5以上−0.5以下とすることが好ましいが、Nz係数を−1.5以上−0.5以下に制御するには、2軸延伸をすることが好ましい。
延伸はガラス転移温度(Tg)を基準として、(Tg−20℃)〜(Tg+50℃)の範囲で行うことが好ましい。
本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムをIPSモードの液晶表示装置用の位相差フィルムとして使用する場合、Nz係数を−1.5以上−0.5以下とすることが好ましいが、Nz係数を−1.5以上−0.5以下に制御するには、2軸延伸をすることが好ましい。
延伸はガラス転移温度(Tg)を基準として、(Tg−20℃)〜(Tg+50℃)の範囲で行うことが好ましい。
延伸倍率は、縦(MD)方向、横(TD)方向どちらか一方向に0.1〜1000%であることが好ましく、0.2〜600%であることがさらに好ましく、0.3〜300%であることがとりわけ好ましい。
この範囲に設計することにより、複屈折、耐熱性、強度の観点で好ましい光学フイルムが得られる。
この範囲に設計することにより、複屈折、耐熱性、強度の観点で好ましい光学フイルムが得られる。
本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムをIPSモードの液晶表示装置用の位相差フィルムとして使用する場合、Nz係数を−1.5以上−0.5以下とすることが好ましいが、Nz係数を−1.5以上−0.5以下に制御するには、縦(MD)方向、横(TD)方向の少なくとも一方の延伸倍率を120%以上とすることが好ましい。
ここで、延伸倍率は、得られた延伸フィルムをガラス転移温度よりも50℃以上高い温度で収縮させ、以下の式により求めることができる。また、ガラス転移温度はDSC法や粘弾性法により求めることができる。
延伸倍率(%)=[(収縮前の長さ/収縮後の長さ)−1]×100
本発明における延伸倍率差とは、縦MD)方向と横(TD)方向の延伸倍率の差を絶対値で表したものである。
延伸倍率(%)=[(収縮前の長さ/収縮後の長さ)−1]×100
本発明における延伸倍率差とは、縦MD)方向と横(TD)方向の延伸倍率の差を絶対値で表したものである。
本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フィルムにおいては、共重合体(1)や熱可塑性樹脂(A)の組成や、共重合割合、フイルムの厚み、及び延伸倍率等を好ましい範囲内に設計することにより、面内レタデーション(Re)と厚み方向レタデーション(Rth)、Nz係数を制御することができる。
ここで、面内レタデーション(Re)、厚み方向レタデーション(Rth)及びNzは下式により定義される。
Re =(nx−ny)×d
Rth=((nx+ny)/2)−nz)×d
Nz =(nx−nz)/|(nx‐ny)|
(式中、nx:成形体面内において屈折率が最大となる方向をxとした場合のx方向の主屈折率、ny:成形体面内においてx方向に垂直な方向をyとした場合のy方向の主屈折率、nz:成形体厚み方向の主屈折率、d:成形体の厚み(nm)である。)
ここで、面内レタデーション(Re)、厚み方向レタデーション(Rth)及びNzは下式により定義される。
Re =(nx−ny)×d
Rth=((nx+ny)/2)−nz)×d
Nz =(nx−nz)/|(nx‐ny)|
(式中、nx:成形体面内において屈折率が最大となる方向をxとした場合のx方向の主屈折率、ny:成形体面内においてx方向に垂直な方向をyとした場合のy方向の主屈折率、nz:成形体厚み方向の主屈折率、d:成形体の厚み(nm)である。)
本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムをIPSモードの液晶表示装置用の位相差フィルムとして使用する場合、Nz係数を−1.5以上−0.5以下とすることが好ましいが、Nz係数を−1.5以上−0.5以下に制御するには、縦(MD)方向と横(TD)方向の延伸倍率差の絶対値が10%以上200%以下であることが好ましく、Nz係数を−1.3以上−0.9以下に制御するには、縦(MD)方向と横(TD)方向の延伸倍率差の絶対値が20%以上150%以下であることが好ましく、Nz係数を−1付近に制御するには、縦(MD)方向と横(TD)方向の延伸倍率差の絶対値が30%以上100%以下であることが好ましい。
例えば、本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムを保護フィルムとして使用する場合、Reの値が20nm以下であることが好ましいが、Reの値を20nm以下にするには延伸倍率差が0%以上150%以下であることが好ましく、15nm以下にするには延伸倍率差が0以上90%以下であることがさらに好ましく、Reの値を10nm以下にするには、延伸倍率差が0以上50%以下であることがとりわけ好ましい。
例えば、本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムを保護フィルムとして使用する場合、Reの値が20nm以下であることが好ましいが、Reの値を20nm以下にするには延伸倍率差が0%以上150%以下であることが好ましく、15nm以下にするには延伸倍率差が0以上90%以下であることがさらに好ましく、Reの値を10nm以下にするには、延伸倍率差が0以上50%以下であることがとりわけ好ましい。
縦(MD)方向、及び横(TD)方向に異なる延伸倍率で2軸延伸を行うことにより、高い強度で、高い面内レタデーション値を有するフィルムが得られる。このような光弾性係数が小さく、レタデーション値が高いフィルムは、位相差フィルムとして好適に用いられる。
一方、縦(MD)方向、及び横(TD)方向にほぼ同じ延伸倍率で2軸延伸を行うことにより、高い強度で、低い面内レタデーション値のフィルムが得られる。このような光弾性係数が小さく、レタデーション値が低いフィルムは、偏光板保護フィルムとして好適に用いられる。
一方、縦(MD)方向、及び横(TD)方向にほぼ同じ延伸倍率で2軸延伸を行うことにより、高い強度で、低い面内レタデーション値のフィルムが得られる。このような光弾性係数が小さく、レタデーション値が低いフィルムは、偏光板保護フィルムとして好適に用いられる。
本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムは、例えばレタデーション等の性質の異なるものどうしを2枚以上積層して使用することもできるし、本願の第一発明の光学フイルム、本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムにこれ以外の高分子フィルムを積層して用いることもできる。
本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムを1/4波長板として用いる場合、そのReの絶対値は、100nm以上180nm以下であることが好ましく、より好ましくは120nm以上160nm以下、さらに好ましくは130nm以上150nm以下である。
また、本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムを1/2波長板としても用いる場合、そのReの絶対値は、240以上320nm以下であることも好ましく、より好ましくは260以上300nm以下、さらに好ましくは270以上290nm以下である。
また、本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムを1/2波長板としても用いる場合、そのReの絶対値は、240以上320nm以下であることも好ましく、より好ましくは260以上300nm以下、さらに好ましくは270以上290nm以下である。
本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムを偏光板保護フイルムとして用いる場合、その好ましいReの値は50nm以下、より好ましくは20nm以下、さらに好ましくは15nm以下であり、とりわけ好ましくは10nm以下である。
本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムのNz係数は、−1.5以上−0.5以下であることが好ましく、さらに好ましくは−1.3以上−0.9以下である。この範囲に設計することにより液晶ディスプレイ用の好ましい光学補償フィルムが得られる。特に、水平電界(IPS)モード液晶ディスプレイ用として好ましい。Nz係数はMD、TD方向の延伸倍率、フィルム厚さ、共重合体の単量体の重量%比により調整することができる。
本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムは、全光線透過率が80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましく、87%以上であることがさらに好ましく、90%以上であることがとりわけ好ましい。
なお、このような全光線透過率は、共重合体の組成、配合比率、混練温度、混練圧力、冷却温度、冷却速度などを調整して光学材料用樹脂組成物の成分を相溶させることにより達成できる。
なお、このような全光線透過率は、共重合体の組成、配合比率、混練温度、混練圧力、冷却温度、冷却速度などを調整して光学材料用樹脂組成物の成分を相溶させることにより達成できる。
本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムは、380nmにおける分光透過率が5%以下であることが好ましい。紫外線吸領域である380nmの分光透過率が小さいほど偏光子や液晶素子の劣化を防ぎ光学フィルムとして好ましく用いることができる。380nmにおける分光透過率が3%以下であることがさらに好ましく、380nmにおける分光透過率が2.5%以下であることがとりわけ好ましい。
また、400nmにおける分光透過率が65%以上であることが好ましい。可視領域である400nm分光透過率が高いほど色再現性に優れるため、光学フイルムとして好ましく用いることができる。
したがって、本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムは、380nmにおける分光透過率が5%以下であり且つ、光弾性係数の絶対値の値は、0/Pa以上5×10−12/Pa以下であることが好ましく、光弾性係数の絶対値は0/Pa以上4×10−12/Pa以下であることがさらに好ましく、0/Pa以上3×10−12/Pa以下であることがとりわけ好ましい。
また、400nmにおける分光透過率が65%以上であることが好ましい。可視領域である400nm分光透過率が高いほど色再現性に優れるため、光学フイルムとして好ましく用いることができる。
したがって、本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムは、380nmにおける分光透過率が5%以下であり且つ、光弾性係数の絶対値の値は、0/Pa以上5×10−12/Pa以下であることが好ましく、光弾性係数の絶対値は0/Pa以上4×10−12/Pa以下であることがさらに好ましく、0/Pa以上3×10−12/Pa以下であることがとりわけ好ましい。
本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムには、例えば反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をすることもでき、表面機能化基材として有用に用いることができる。
本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムは、高い機械強度を有するので各種光学素子用の保護フィルムとして用いることもできる。特に、本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムは、光学的に異方性を持たせることが可能であるため、偏光板保護フィルムとして好適に用いることができる。以下に、本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムを偏光板保護フィルムとして用いる場合について説明する。
本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムを偏光板保護フィルムとして偏光フィルムに積層することにより偏光板を製造することができる。
本願においては、偏光フィルムの一方の面にReが10nm以上の本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムをを積層し、他方の面にReが10nm以下の保護フィルムを積層することが好ましい。
通常、保護フィルムは、偏光フィルムの保護を目的としているので、トリアセチルセルロース系フィルムのような光学的に等方性を持つフィルムが用いられる。
これに対し、本願の好ましい態様では、一方の面に光学的に異方性を持つ本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムを積層し、他方の面に光学的に等方性を持つ保護フィルムを積層する。これにより、一方の面の保護フィルムが光学異方性フィルムを兼ねるので、通常は偏光板の保護フィルムの上に貼り付けられるポリカーボネート樹脂やシクロオレフィン系の樹脂などからなる位相差フィルム等の光学異方性フィルムを省き、偏光板の薄肉化を図ることができる。
また、保護フィルムの上に別の光学異方性フィルムを接着する工程がないので生産性に優れる。
本願においては、偏光フィルムの一方の面にReが10nm以上の本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムをを積層し、他方の面にReが10nm以下の保護フィルムを積層することが好ましい。
通常、保護フィルムは、偏光フィルムの保護を目的としているので、トリアセチルセルロース系フィルムのような光学的に等方性を持つフィルムが用いられる。
これに対し、本願の好ましい態様では、一方の面に光学的に異方性を持つ本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムを積層し、他方の面に光学的に等方性を持つ保護フィルムを積層する。これにより、一方の面の保護フィルムが光学異方性フィルムを兼ねるので、通常は偏光板の保護フィルムの上に貼り付けられるポリカーボネート樹脂やシクロオレフィン系の樹脂などからなる位相差フィルム等の光学異方性フィルムを省き、偏光板の薄肉化を図ることができる。
また、保護フィルムの上に別の光学異方性フィルムを接着する工程がないので生産性に優れる。
また、偏光フィルムの一方の面に積層する本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムのReは10nm以上であることが好ましく、より好ましくは20〜1000nm、さらに好ましくは30〜900nmである。
一方の面に積層するReが10nm以上の本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムは、光学補償位相差フィルム、1/4波長板、1/2波長板、その他位相差フィルムとしての機能を併せもつことになる。
一方の面に積層するReが10nm以上の本願の第一発明および本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムは、光学補償位相差フィルム、1/4波長板、1/2波長板、その他位相差フィルムとしての機能を併せもつことになる。
また、偏光フィルムの他方の面に積層する光学的に等方性を持つ保護フィルムのReは小さい方が好ましく、好ましくは10nm以下、より好ましくは8nm以下、さらに好ましくは5nm以下である。
本願においては、他方の面に積層する光学的に等方性を持つ保護フィルムとしてアクリル系樹脂(d)からなるフィルムを用いることが好ましい。
アクリル系樹脂(d)の具体例としては、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステルより選ばれる1種以上の単量体を重合したものが好ましい。
これらの中でも、メタクリル酸メチルの単独重合体または他の単量体との共重合体が特に好ましい。
メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、他のメタリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類;アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類;N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類;無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和酸類等が挙げられる。これらは一種または二種以上組み合わせて使用することもできる。
メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、他のメタリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類;アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類;N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類;無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和酸類等が挙げられる。これらは一種または二種以上組み合わせて使用することもできる。
これらメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体の中でも、特に、アクリル酸アルキルエステル類は、耐熱分解性に優れ、これを共重合させて得られるメタクリル系樹脂の成形加工時の流動性が高いため好ましい。
メタクリル酸メチルにアクリル酸アルキルエステル類を共重合させる場合のアクリル酸アルキルエステル類の使用量は、耐熱分解性の観点から、0.1質量%以上であることが好ましく、耐熱性の観点から15質量%以下であることが好ましい。0.2〜14質量%であることがさらに好ましく、1〜12質量%であることがとりわけ好ましい。
アクリル酸アルキルエステル類としては、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルが、少量メタクリル酸メチルと共重合させるだけでも前述の成形加工時の流動性の改良効果が著しく得られるため好ましい。
メタクリル酸メチルにアクリル酸アルキルエステル類を共重合させる場合のアクリル酸アルキルエステル類の使用量は、耐熱分解性の観点から、0.1質量%以上であることが好ましく、耐熱性の観点から15質量%以下であることが好ましい。0.2〜14質量%であることがさらに好ましく、1〜12質量%であることがとりわけ好ましい。
アクリル酸アルキルエステル類としては、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルが、少量メタクリル酸メチルと共重合させるだけでも前述の成形加工時の流動性の改良効果が著しく得られるため好ましい。
アクリル系樹脂(d)の質量平均分子量は、5万〜20万であることが好ましい。質量平均分子量は成形品の強度の観点から5万以上が好ましく、成形加工性、流動性の観点から20万以下が好ましい。さらに好ましい範囲は7万〜15万である。また、本発明においてはアイソタクチックポリメタクリル酸エステルとシンジオタクチックポリメタクリル酸エステルを同時に用いることもできる。
アクリル系樹脂(d)を製造する方法として、例えばキャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、アニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いることができるが、光学用途としては微小な異物の混入はできるだけ避けることが好ましく、この観点からは懸濁剤や乳化剤を用いない塊状重合や溶液重合が好ましい。具体的には、特公昭63−1964等に記載されている方法等を用いることができる。
溶液重合を行う場合には、単量体の混合物をトルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素の溶媒に溶解して調整した溶液を用いることができる。塊状重合により重合させる場合には、通常行われるように加熱により生じる遊離ラジカルや電離性放射線照射により重合を開始させることができる。
溶液重合を行う場合には、単量体の混合物をトルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素の溶媒に溶解して調整した溶液を用いることができる。塊状重合により重合させる場合には、通常行われるように加熱により生じる遊離ラジカルや電離性放射線照射により重合を開始させることができる。
重合反応に用いられる開始剤としては、ラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えばアゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物を用いることができる。
特に、90℃以上の高温下で重合を行わせる場合には、溶液重合が一般的であるので、10時間半減期温度が80℃以上でかつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤などが好ましい。具体的には1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、1,1−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル等を挙げることができる。これらの開始剤は、例えば、0.005〜5質量%の範囲で用いることができる。
特に、90℃以上の高温下で重合を行わせる場合には、溶液重合が一般的であるので、10時間半減期温度が80℃以上でかつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤などが好ましい。具体的には1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、1,1−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル等を挙げることができる。これらの開始剤は、例えば、0.005〜5質量%の範囲で用いることができる。
重合反応に必要に応じて用いられる分子量調節剤としては、一般的なラジカル重合において用いる任意のものが使用でき、例えばブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸2−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物が特に好ましいものとして挙げられる。これらの分子量調節剤は、アクリル系樹脂(d)の重合度が好ましい範囲内に制御されるような濃度範囲で添加される。
本願のにおいて用いることのできるアクリル系樹脂(d)としては、メタクリル酸エステルおよび/またはアクリル酸エステルと前述の一般式[3]されるビニル芳香族単量体及び/又は、上記一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体単位と一般式[1]で表される化合物単位とからなる共重合体が好ましい。
メタクリル酸エステル単量体としては、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸tert−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、メタクリル酸メチルなどが挙げられ、代表的なものはメタクリル酸メチルである。
またアクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
またアクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体としては、スチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、о−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、p−エチルスチレン、m−エチルスチレン、о−エチルスチレン等の核アルキル置換スチレン類、1,1−ジフェニルエチレン等が挙げられる。好ましい単量体は、スチレンである。
一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体の具体例として、α‐メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等のアルキル置換イソプロペニルベンゼン類が挙げられる。好ましくはは、α‐メチルスチレンが挙げられる。
一般式[1]で表される化合物単位としてとは、X=O、即ち無水マレイン酸から由来する単位が好ましい。
さらにアクリル系樹脂(d)としては、耐熱性、光弾性係数の点から、メタクリル酸メチル単量体40質量%以上90質量%以下、スチレン単量体及び/又はα‐メチルスチレン単量体5質量%以上40質量%以下、無水マレイン酸単量体5質量%以上20質量%以下からなり、かつ無水マレイン酸単位に対するスチレン単量体及び/又はα‐メチルスチレン単量体の割合が1倍以上3倍以下である共重合体が好ましい。さらに好ましくは、共重合体中のメタクリル酸メチル単量体が42質量%以上83質量%以下、無水マレイン酸単量体が5質量%以上18質量%以下、スチレン単量体及び/又はα‐メチルスチレン単量体が12質量%以上40質量%以下であり、とりわけ好ましくは、共重合体中のメタクリル酸メチル単量体が45質量%以上78質量%以下、無水マレイン酸単量体が6質量%以上15質量%以下、スチレン単量体及び/又はα‐メチルスチレン単量体が16質量%以上40質量%以下である。
アクリル系樹脂(d)のメルトインデックス(ASTM D1238;I条件)は、成形品の強度の観点から10g/10分以下であることが好ましい。より好ましくは6g/10分以下、さらに好ましくは3g/10分以下である。
アクリル系樹脂(d)は、脂肪族ポリエステル系樹脂(e)を含むことができる。
脂肪族ポリエステル系樹脂(e)としては、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体などが挙げられる。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体の具体例としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ3−ヒドロキシ酪酸、ポリ4−ヒドロキシ酪酸、ポリ4−ヒドロキシ吉草酸、ポリ3−ヒドロキシヘキサン酸およびポリカプロラクトンなどが挙げられ、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体の具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートおよびポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエステル系樹脂(e)は、単独ないし2種以上を用いることができる。
脂肪族ポリエステル系樹脂(e)としては、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体などが挙げられる。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体の具体例としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ3−ヒドロキシ酪酸、ポリ4−ヒドロキシ酪酸、ポリ4−ヒドロキシ吉草酸、ポリ3−ヒドロキシヘキサン酸およびポリカプロラクトンなどが挙げられ、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体の具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートおよびポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエステル系樹脂(e)は、単独ないし2種以上を用いることができる。
これらの脂肪族ポリエステル系樹脂(e)の中でも、ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体が好ましく、特にポリ乳酸系樹脂が好ましく使用される。これらの(e)成分は1種以上を用いることができる。
ポリ乳酸系樹脂としては、L−乳酸および/またはD−乳酸を主たる構成成分とする重合体が挙げられる。
ポリ乳酸系樹脂において、L−乳酸単位と、D−乳酸単位の構成モル比は、L−体とD−体あわせて100%に対し、L体ないしD体いずれかが85%以上が好ましく、より好ましくは一方が90%以上であり、さらに好ましくは一方が94%以上の重合体である。本発明においてはL−乳酸を主体とするポリL乳酸とD−乳酸を主体とするポリD乳酸を同時に用いることもできる。
ポリ乳酸系樹脂は、L体ないしD体以外の乳酸誘導体モノマーまたは、ラクチドと共重合可能な他成分を共重合していてもよく、このような成分としてはジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられる。ポリ乳酸系樹脂は、直接脱水縮合、ラクチドの開環重合等公知の重合法で重合することができる。また必要に応じてポリイソシアネート等の結合剤を用いて、高分子量化することもできる。
ポリ乳酸系樹脂の好ましい質量平均分子量範囲は、機械的性質の観点から質量平均分子量が30,000以上であることが好ましく、加工性の観点から1000,000以下であることがより好ましい。さらに好ましくは50,000〜500,000、最も好ましくは100,000〜280,000である。
ポリ乳酸系樹脂は、L体ないしD体以外の乳酸誘導体モノマーまたは、ラクチドと共重合可能な他成分を共重合していてもよく、このような成分としてはジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられる。ポリ乳酸系樹脂は、直接脱水縮合、ラクチドの開環重合等公知の重合法で重合することができる。また必要に応じてポリイソシアネート等の結合剤を用いて、高分子量化することもできる。
ポリ乳酸系樹脂の好ましい質量平均分子量範囲は、機械的性質の観点から質量平均分子量が30,000以上であることが好ましく、加工性の観点から1000,000以下であることがより好ましい。さらに好ましくは50,000〜500,000、最も好ましくは100,000〜280,000である。
また、ポリ乳酸系樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、乳酸以外の他の共重合成分0.1〜30質量%を含んでいてもよい。かかる他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルA、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類;グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類;グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などを使用することができる。これらの共重合成分は、単独ないし2種以上を用いることができる。
脂肪族ポリエステル系樹脂(e)の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、特にポリ乳酸系樹脂については、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを採用することができる。
本願において、アクリル系樹脂(d)と脂肪族ポリエステル系樹脂(e)よりなる樹脂組成物におけるアクリル系樹脂(d)の割合(質量部)は、アクリル系樹脂(d)と脂肪族ポリエステル系樹脂(e)の合計量100質量部に対して、光弾性係数、強度、耐熱性、ヘイズ値の点から0.1〜99.9質量部であることが好ましく、50〜99.9質量部であることがさらに好ましく、60〜95質量部であることがとりわけ好ましい。50質量部以上にすると、湿熱雰囲気下でのヘイズ値が低くなり好ましい。ヘイズ値が小さい、または変化が小さい場合、ディスプレイ用途等に好適に用いることが可能となる。
脂肪族ポリエステル系樹脂(e)の割合(質量部)は、アクリル系樹脂(d)と脂肪族ポリエステル系樹脂(e)の合計量100質量部に対して、光弾性係数、強度、耐熱性、ヘイズ値の点から0.1〜99.9質量部であることが好ましく、0.1〜50質量部であることがさらに好ましく、5〜40質量部であることがとりわけ好ましい。50質量部以下であると、湿熱雰囲気下でのヘイズ値が低くなり好ましい。ヘイズ値が小さい、または変化が小さい場合に、本発明をディスプレイ用途に好適に用いることが可能となる。
本願において、保護フィルムの厚さは、ハンドリング性の観点から0.1μm以上であることが好ましく、当該技術分野で求められている薄肉化の観点から300μm以下が好ましい。そして、同様の理由から0.2〜250μmの範囲がさらに好ましく、0.3〜200μmの範囲がとりわけ好ましい。
偏光フィルムと保護フィルムとの貼合には、光学的に等方性を有する接着剤を用いるのが好ましく、かかる接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤などが挙げられる。偏光フィルムと保護フィルムとの接着性が悪い場合は、保護フィルムに適宜、コロナ処理、プライマ処理、コーティング処理などの易接着処理を施してから、偏光フィルムと貼合することが好ましい。
偏光板の一方の面に保護フィルムとして本願の第一発明や本願の第二発明の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルムを用い、他方の面にアクリル系樹脂(d)からなる保護フィルムを用いると、樹脂間の特性差による反りやカールといった不具合や、吸湿性の差に起因する応力による異常を生じることが少なくなる。
このような偏光板に用いられる偏光フィルムは、特に限定されるものではないが、例えば、一軸延伸された樹脂フィルムに二色性色素を吸着配向させた偏光フィルムが好ましい。
このような偏光フィルムは公知の方法を用いて製造することができ、例えば特開2002−174729号公報等に記載されている方法により製造することができる。具体的には以下の通りである。
偏光フィルムを構成する樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。ここで、ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。酢酸ビニルに共重合される他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類などが挙げられる。また、ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、85〜100モル%であることが好ましく、より好ましくは98〜100モル%である。このポリビニルアルコール系樹脂はさらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用し得る。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、1000〜10000であることが好ましく、より好ましくは1500〜10000である。
このような偏光フィルムは公知の方法を用いて製造することができ、例えば特開2002−174729号公報等に記載されている方法により製造することができる。具体的には以下の通りである。
偏光フィルムを構成する樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。ここで、ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。酢酸ビニルに共重合される他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類などが挙げられる。また、ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、85〜100モル%であることが好ましく、より好ましくは98〜100モル%である。このポリビニルアルコール系樹脂はさらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用し得る。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、1000〜10000であることが好ましく、より好ましくは1500〜10000である。
偏光フィルムは、例えば、樹脂からフィルムを作製して一軸延伸する工程、延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色してヨウ素や二色性染料を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、ホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て製造できる。
一軸延伸は、二色性色素による染色の前に行ってもよいし、二色性色素による染色と同時に行ってもよいし、二色性色素による染色の後に行ってもよい。一軸延伸を二色性色素による染色後に行う場合、一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。また、複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。
一軸延伸するには、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶剤で膨潤した状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常4〜8倍程度である。
一軸延伸は、二色性色素による染色の前に行ってもよいし、二色性色素による染色と同時に行ってもよいし、二色性色素による染色の後に行ってもよい。一軸延伸を二色性色素による染色後に行う場合、一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。また、複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。
一軸延伸するには、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶剤で膨潤した状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常4〜8倍程度である。
樹脂フィルムを二色性色素で染色するには、例えば、樹脂フィルムを、二色性色素を含有する水溶液に浸漬すればよい。ここで、二色性色素としては、例えば、ヨウ素や二色性染料が挙げられる。
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用できる。この水溶液におけるヨウ素の含有量は、水100質量部あたり0.01〜0.5質量部程度であることが好ましく、ヨウ化カリウムの含有量は、水100質量部あたり0.5〜10質量部程度であることが好ましい。この水溶液の温度は、20〜40℃程度であることが好ましく、また、この水溶液への浸漬時間は、30〜300秒程度であることが好ましい。
二色性色素として二色性染料を用いる場合は、二色性染料を含む水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用できる。この水溶液における二色性染料の含有量は、水100質量部あたり1×10−3〜1×10−2質量部程度であることが好ましい。この水溶液は、硫酸ナトリウムなどの無機塩を含有していてもよい。この水溶液の温度は、20〜80℃程度であることが好ましく、また、この水溶液への浸漬時間は、30〜300秒程度であることが好ましい。
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用できる。この水溶液におけるヨウ素の含有量は、水100質量部あたり0.01〜0.5質量部程度であることが好ましく、ヨウ化カリウムの含有量は、水100質量部あたり0.5〜10質量部程度であることが好ましい。この水溶液の温度は、20〜40℃程度であることが好ましく、また、この水溶液への浸漬時間は、30〜300秒程度であることが好ましい。
二色性色素として二色性染料を用いる場合は、二色性染料を含む水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用できる。この水溶液における二色性染料の含有量は、水100質量部あたり1×10−3〜1×10−2質量部程度であることが好ましい。この水溶液は、硫酸ナトリウムなどの無機塩を含有していてもよい。この水溶液の温度は、20〜80℃程度であることが好ましく、また、この水溶液への浸漬時間は、30〜300秒程度であることが好ましい。
二色性色素による染色後のホウ酸処理は、染色された樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は、水100質量部あたり2〜15質量部程度であることが好ましく、さらに好ましくは5〜12質量部程度である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合には、このホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有するのが好ましい。ホウ酸水溶液におけるヨウ化カリウムの含有量は、水100質量部あたり2〜20質量部程度であることが好ましく、さらに好ましくは5〜15質量部である。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、100〜1200秒程度あることが好ましく、より好ましくは150〜600秒程度、さらに好ましくは200〜400秒程度である。またホウ酸水溶液の温度は、50℃以上であることが好ましく、より好ましくは50〜85℃である。
ホウ酸処理後の樹脂フィルムは、水洗処理されることが好ましい。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬することにより行われる。水洗後は適宜乾燥処理が施されて、偏光フィルムが得られる。水洗処理における水の温度は、5〜40℃程度であることが好ましく、浸漬時間は、2〜120秒程度であることが好ましく。その後に行われる乾燥処理は、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行われることが好ましい。乾燥温度は、40〜100℃であることが好ましく。乾燥処理における処理時間は、120秒〜600秒程度であるあることが好ましい。
最終的なフィルム厚は、フィルムの取り扱い易さ、ディスプレイの薄肉化要求の観点から、5〜200μmが好ましく、10〜150μmが更に好ましく、15〜100μmがとりわけ好ましい。
最終的なフィルム厚は、フィルムの取り扱い易さ、ディスプレイの薄肉化要求の観点から、5〜200μmが好ましく、10〜150μmが更に好ましく、15〜100μmがとりわけ好ましい。
次に実施例によって本発明を具体的に説明する。
本願発明および実施例で用いた評価法を説明する。
本願発明および実施例で用いた評価法を説明する。
評価方法
(I)光弾性係数の測定、固有複屈折正負の判断
(光弾性係数の測定)
Macromolecules 2004,37,1062−1066に詳細に記載される複屈折測定装置を用いる。レーザー光の経路にフィルムの引っ張り装置を配置し、幅7mmの樹脂組成物の試験片に23℃で伸張応力をかけながら、その複屈折を測定する。伸張時の歪速度は20%/分(チャック間:30mm、チャック移動速度:6mm/分とする。
このようにして測定した値について、複屈折(Δn)をy軸、伸張応力(σR)をx軸としてプロットし、その関係から、最小二乗近似により初期線形領域の直線の傾きを求め、光弾性係数(CR)を算出する。傾きの絶対値が小さいほど光弾性係数が0に近いことを示し、好ましい光学特性であることを示す。
(固有複屈折正負の判断)
ガラス転移温度以上、ガラス転移温度+50℃以下の範囲内で伸張応力をかけながら延伸を行い、急冷固化し、23℃におけるnpr−nvtを測定する。npr−nvtが負の場合、固有複屈折が負、npr−nvtが正の場合、固有複屈折が正と判断する。
(I)光弾性係数の測定、固有複屈折正負の判断
(光弾性係数の測定)
Macromolecules 2004,37,1062−1066に詳細に記載される複屈折測定装置を用いる。レーザー光の経路にフィルムの引っ張り装置を配置し、幅7mmの樹脂組成物の試験片に23℃で伸張応力をかけながら、その複屈折を測定する。伸張時の歪速度は20%/分(チャック間:30mm、チャック移動速度:6mm/分とする。
このようにして測定した値について、複屈折(Δn)をy軸、伸張応力(σR)をx軸としてプロットし、その関係から、最小二乗近似により初期線形領域の直線の傾きを求め、光弾性係数(CR)を算出する。傾きの絶対値が小さいほど光弾性係数が0に近いことを示し、好ましい光学特性であることを示す。
(固有複屈折正負の判断)
ガラス転移温度以上、ガラス転移温度+50℃以下の範囲内で伸張応力をかけながら延伸を行い、急冷固化し、23℃におけるnpr−nvtを測定する。npr−nvtが負の場合、固有複屈折が負、npr−nvtが正の場合、固有複屈折が正と判断する。
(II)全光線透過率の測定
ASTM D1003に準拠し測定を行う。
(III)分子量の測定
GPC(東ソー(株)製GPC−8020、検出RI、カラム昭和電工製Shodex K−805、801連結)を用い、溶媒はクロロホルム、測定温度40℃で、市販標準ポリスチレン換算で質量平均分子量を求める。
(IV)面内レタデーション(Re)、厚み方向レタデーション(Rth)およびNz係数
(面内レタデーション(Re)の測定)
シックネスゲージを用いてフィルムの厚さd(nm)を測定する。この値を大塚電子(株)社製複屈折測定装置RETS−100に入力し、測定面が測定光と垂直になるように試料を配置し、23℃で回転検光子法により面内レタデーション(Re)を測定・算出する。
(厚み方向レタデーション(Rth)、Nzの測定)
Metricon社製レーザー屈折計Model2010を用いて、23℃で光学フィルムの平均屈折率nを測定する。そして、平均屈折率nとフィルム厚さd(nm)を大塚電子(株)社製複屈折測定装置RETS−100に入力し、23℃で厚み方向レタデーション(Rth)、Nz係数を測定・算出する。
ASTM D1003に準拠し測定を行う。
(III)分子量の測定
GPC(東ソー(株)製GPC−8020、検出RI、カラム昭和電工製Shodex K−805、801連結)を用い、溶媒はクロロホルム、測定温度40℃で、市販標準ポリスチレン換算で質量平均分子量を求める。
(IV)面内レタデーション(Re)、厚み方向レタデーション(Rth)およびNz係数
(面内レタデーション(Re)の測定)
シックネスゲージを用いてフィルムの厚さd(nm)を測定する。この値を大塚電子(株)社製複屈折測定装置RETS−100に入力し、測定面が測定光と垂直になるように試料を配置し、23℃で回転検光子法により面内レタデーション(Re)を測定・算出する。
(厚み方向レタデーション(Rth)、Nzの測定)
Metricon社製レーザー屈折計Model2010を用いて、23℃で光学フィルムの平均屈折率nを測定する。そして、平均屈折率nとフィルム厚さd(nm)を大塚電子(株)社製複屈折測定装置RETS−100に入力し、23℃で厚み方向レタデーション(Rth)、Nz係数を測定・算出する。
(V)分光透過率の測定
日立製作所製、U−3310を用いて分光スペクトルを測定し、380nmにおける透過率を求める。
(VI)耐折強度の測定
縦(MD)方向、横(TD)方向にフィルムを折り曲げた時の、割れ、クラックを観察し、割れ、クラックが発生した場合を×、発生しない場合を○とする。
日立製作所製、U−3310を用いて分光スペクトルを測定し、380nmにおける透過率を求める。
(VI)耐折強度の測定
縦(MD)方向、横(TD)方向にフィルムを折り曲げた時の、割れ、クラックを観察し、割れ、クラックが発生した場合を×、発生しない場合を○とする。
(VII)偏光板の反りの測定
偏光板を200mm×200mmの正方形に裁断し、水平で平坦な台の上にフィルムの中央が台に接するように置き、23℃、50%RHの雰囲気下で72時間静置し、裁断したフィルムの四隅が台から反り上がった高さを平均して算出する。
(VIII)偏光板の高温多湿時の耐久性の測定
60℃、90%RH条件で1000時間保持した前後の偏光度を下式に従って求め、この値を用いて偏光度保持率を算出して耐久性を評価する。偏光度保持率が大きいほど耐久性がよい。
偏光度(%)={〔(H2−H1)/(H2+H1)〕×1/2}×100
ここで、H2は、2枚の偏光板の配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で分光光度計を用いて測定した値(平行透過率)であり、H1は、2枚の偏光板の配向方向が互いに直交方向になるように重ね合わせた状態で測定した値(直交透過率)である。偏光度の測定は、島津製作所UV−3150分光光度計を使用する。
偏光板を200mm×200mmの正方形に裁断し、水平で平坦な台の上にフィルムの中央が台に接するように置き、23℃、50%RHの雰囲気下で72時間静置し、裁断したフィルムの四隅が台から反り上がった高さを平均して算出する。
(VIII)偏光板の高温多湿時の耐久性の測定
60℃、90%RH条件で1000時間保持した前後の偏光度を下式に従って求め、この値を用いて偏光度保持率を算出して耐久性を評価する。偏光度保持率が大きいほど耐久性がよい。
偏光度(%)={〔(H2−H1)/(H2+H1)〕×1/2}×100
ここで、H2は、2枚の偏光板の配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で分光光度計を用いて測定した値(平行透過率)であり、H1は、2枚の偏光板の配向方向が互いに直交方向になるように重ね合わせた状態で測定した値(直交透過率)である。偏光度の測定は、島津製作所UV−3150分光光度計を使用する。
(IX)ガラス転移温度(Tg)測定
DSC−7型(パーキン・エルマー社製)を用い、室温から200℃までの昇温測定において、昇温速度20℃/分で原反フィルムサンプル重量8.0〜10mgのTgを測定する。
DSC−7型(パーキン・エルマー社製)を用い、室温から200℃までの昇温測定において、昇温速度20℃/分で原反フィルムサンプル重量8.0〜10mgのTgを測定する。
(2)原料の準備
(I)共重合体の調製
1)メタクリル酸メチル−無水マレイン酸−スチレン共重合体
特公昭63−1964号公報に記載の方法で、単量体(a)としてスチレン、単量体(b)としてメタクリル酸メチル、その他の共重合成分として無水マレイン酸を用いて、メタクリル酸メチル−無水マレイン酸−スチレン共重合体を得た。
得られたメタクリル酸メチル−無水マレイン酸−スチレン共重合体の組成は、メタクリル酸メチル74質量%、無水マレイン酸10質量%、スチレン16質量%であり、共重合体メルトフローレート値(ASTM−D1238;230℃、3.8kg荷重)は1.6g/10分であった。
(I)共重合体の調製
1)メタクリル酸メチル−無水マレイン酸−スチレン共重合体
特公昭63−1964号公報に記載の方法で、単量体(a)としてスチレン、単量体(b)としてメタクリル酸メチル、その他の共重合成分として無水マレイン酸を用いて、メタクリル酸メチル−無水マレイン酸−スチレン共重合体を得た。
得られたメタクリル酸メチル−無水マレイン酸−スチレン共重合体の組成は、メタクリル酸メチル74質量%、無水マレイン酸10質量%、スチレン16質量%であり、共重合体メルトフローレート値(ASTM−D1238;230℃、3.8kg荷重)は1.6g/10分であった。
2)メタクリル酸メチル−スチレン共重合体
単量体(a)としてスチレン、単量体(b)として(メタ)アクリル系単量体であるメタクリル酸メチルを用いて重合を行った。
重合装置として攪拌機を備えた完全混合型反応器(容量4リットル)と層流型反応器(容量2リットル)を2基と、真空ベント付き単軸押出機1基とを直列に接続した装置を使用した。
表2に示す組成になるような単量体の濃度に調整し、単量体とエチルベンゼンの混合比率を88重量部:12重量部とし、目的のMFRになる共重合体が得られるように有機過酸化物(1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン)、分子量調整剤(α−メチルスチレンダイマー)を必要量添加したフィード原料を用意した。
このようにして作成したフィード原料を、完全混合型反応器から連続的に重合装置へ1リットル/hrの容量で供給し、層流型反応器でさらに重合を進め、この重合物をさらに真空ベント付き単軸押出機で揮発性成分を除去して、表2に示すペレット状の共重合体を得た。なお、所望の性状の共重合体を得るために、完全混合型反応器の温度を100〜130℃、層流型反応器の温度を130〜160℃、押出機温度を200〜240℃、真空度を10〜60torrの範囲で調整した。
各共重合体のMFRを測定した結果、スチレンが80重量%、メタクリル酸メチルが20重量%の共重合体は1.1g/10min、スチレンが50重量%、メタクリル酸メチルが50重量%の共重合体は1.4g/10min.であった。
単量体(a)としてスチレン、単量体(b)として(メタ)アクリル系単量体であるメタクリル酸メチルを用いて重合を行った。
重合装置として攪拌機を備えた完全混合型反応器(容量4リットル)と層流型反応器(容量2リットル)を2基と、真空ベント付き単軸押出機1基とを直列に接続した装置を使用した。
表2に示す組成になるような単量体の濃度に調整し、単量体とエチルベンゼンの混合比率を88重量部:12重量部とし、目的のMFRになる共重合体が得られるように有機過酸化物(1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン)、分子量調整剤(α−メチルスチレンダイマー)を必要量添加したフィード原料を用意した。
このようにして作成したフィード原料を、完全混合型反応器から連続的に重合装置へ1リットル/hrの容量で供給し、層流型反応器でさらに重合を進め、この重合物をさらに真空ベント付き単軸押出機で揮発性成分を除去して、表2に示すペレット状の共重合体を得た。なお、所望の性状の共重合体を得るために、完全混合型反応器の温度を100〜130℃、層流型反応器の温度を130〜160℃、押出機温度を200〜240℃、真空度を10〜60torrの範囲で調整した。
各共重合体のMFRを測定した結果、スチレンが80重量%、メタクリル酸メチルが20重量%の共重合体は1.1g/10min、スチレンが50重量%、メタクリル酸メチルが50重量%の共重合体は1.4g/10min.であった。
3)スチレン−α‐メチルスチレン共重合体
単量体(a)としてスチレン(St:住友化学社製)、単量体(b)としてα−メチルスチレン(αMeSt:三井化学社製)を用いて重合を行った。
スチレン、メチルスチレン、シクロヘキサン(CH:出光石油化学社製)をSt/αMeSt/CH=19/26/55(wt%)の比率で混合した溶液を貯蔵タンクに溜め窒素バブリングした後に、溶液を活性アルミナ(住友化学社製KHD−24)を充填した5L容積の精製塔内を通過させて重合禁止剤であるt−ブチルカテコールを除去した。
n−ブチルリチウム(15wt%のn−ヘキサン溶液、和光純薬社製)を1/50倍にシクロヘキサンで希釈して重合開始剤を調製した。
メタノール(特級、和光純薬社製)を3wt%の濃度になる様にシクロヘキサンで希釈して停止剤を調製した。。
重合反応器は、攪拌翼(住友重機製マックスブレンド翼)とコンデンサーが取り付けられ、更に原料導入ノズル、開始剤導入ノズルと重合溶液排出ノズルが付いたジャケット付3.5Lの反応器を用いた。コンデンサーの出口は、窒素ガスでシールし、外部から空気が混入しないようにした。重合反応器内の重合溶液の容量は、常に2.0Lとなる様に制御した。重合溶液からは常に溶液の一部が沸騰している状態にし、内温を80℃〜85℃の間に制御した。攪拌翼の回転数は175rpmとした。重合反応器の原料入口と出口にはそれぞれギアポンプが取り付けられており原料及び重合溶液が2.0L/Hrの一定流量の液を流せる様に制御した。また、開始剤溶液は、0.25L/Hrで重合反応器内へ導入した。
重合反応器から排出されたリビングポリマーの溶液は、更にギアポンプで10mm径の配管を通じて重合停止剤溶液の導入口まで導いた。反応器から停止剤混合点までの配管の長さは約2m、配管は65〜70℃で保温した。停止剤溶液は、0.1kg/Hrでの流速で重合反応液内に導入し、その後は、1.2L容量の静的ミキサー(Sulzer社製、SMX型)を経て完全に重合反応を停止させた。更に、ポリマー溶液は予熱器で260℃まで加熱し、その後60torrの減圧下、設定260℃に加温された約50Lの容器内へフラッシングし、溶媒と未反応モノマーをポリマーから分離、回収した。フラッシング容器内のポリマー温度は、約240〜250℃、ポリマーのタンク内の滞留時間は、約20〜30分であった。充分に揮発成分が除去されたポリマーは、その後、ロープ状に排出され水中下で冷却後カッターでペレタイズ化し、スチレンの共重合割合45質量%、α−メチルスチレンの共重合割合65質量%のスチレン−α‐メチルスチレン共重合体を回収した。
また、同様にして原料溶液の重合反応器内への流量、開始剤溶液の重合反応器内への流量を調整して、表3に組成のスチレン−α‐メチルスチレン共重合体を回収した。
単量体(a)としてスチレン(St:住友化学社製)、単量体(b)としてα−メチルスチレン(αMeSt:三井化学社製)を用いて重合を行った。
スチレン、メチルスチレン、シクロヘキサン(CH:出光石油化学社製)をSt/αMeSt/CH=19/26/55(wt%)の比率で混合した溶液を貯蔵タンクに溜め窒素バブリングした後に、溶液を活性アルミナ(住友化学社製KHD−24)を充填した5L容積の精製塔内を通過させて重合禁止剤であるt−ブチルカテコールを除去した。
n−ブチルリチウム(15wt%のn−ヘキサン溶液、和光純薬社製)を1/50倍にシクロヘキサンで希釈して重合開始剤を調製した。
メタノール(特級、和光純薬社製)を3wt%の濃度になる様にシクロヘキサンで希釈して停止剤を調製した。。
重合反応器は、攪拌翼(住友重機製マックスブレンド翼)とコンデンサーが取り付けられ、更に原料導入ノズル、開始剤導入ノズルと重合溶液排出ノズルが付いたジャケット付3.5Lの反応器を用いた。コンデンサーの出口は、窒素ガスでシールし、外部から空気が混入しないようにした。重合反応器内の重合溶液の容量は、常に2.0Lとなる様に制御した。重合溶液からは常に溶液の一部が沸騰している状態にし、内温を80℃〜85℃の間に制御した。攪拌翼の回転数は175rpmとした。重合反応器の原料入口と出口にはそれぞれギアポンプが取り付けられており原料及び重合溶液が2.0L/Hrの一定流量の液を流せる様に制御した。また、開始剤溶液は、0.25L/Hrで重合反応器内へ導入した。
重合反応器から排出されたリビングポリマーの溶液は、更にギアポンプで10mm径の配管を通じて重合停止剤溶液の導入口まで導いた。反応器から停止剤混合点までの配管の長さは約2m、配管は65〜70℃で保温した。停止剤溶液は、0.1kg/Hrでの流速で重合反応液内に導入し、その後は、1.2L容量の静的ミキサー(Sulzer社製、SMX型)を経て完全に重合反応を停止させた。更に、ポリマー溶液は予熱器で260℃まで加熱し、その後60torrの減圧下、設定260℃に加温された約50Lの容器内へフラッシングし、溶媒と未反応モノマーをポリマーから分離、回収した。フラッシング容器内のポリマー温度は、約240〜250℃、ポリマーのタンク内の滞留時間は、約20〜30分であった。充分に揮発成分が除去されたポリマーは、その後、ロープ状に排出され水中下で冷却後カッターでペレタイズ化し、スチレンの共重合割合45質量%、α−メチルスチレンの共重合割合65質量%のスチレン−α‐メチルスチレン共重合体を回収した。
また、同様にして原料溶液の重合反応器内への流量、開始剤溶液の重合反応器内への流量を調整して、表3に組成のスチレン−α‐メチルスチレン共重合体を回収した。
(II)低分子化合物(B)の準備
1)ベンゾトリアゾール系化合物(B−1)
旭電化(株)社製、アデカスタブLA−31(融点(Tm):195℃ 20℃における蒸気圧(P):1.0×10−4Pa未満)を用いた。
理学電気(株)社製、ThermoPlus TG8120を用いて、23℃から260℃まで20℃/minの速度で昇温した場合の質量減少率を測定したところ、0.03%であった。
2)ベンゾトリアゾール系化合物(B−2)
チバ・スペシャリティ・ケイミカルズ(株)社製Tinuvin1577(融点(Tm):149℃ 25℃における蒸気圧(P):9.0×10−10Pa未満)を用いた。
理学電気(株)社製、ThermoPlus TG8120を用いて、23℃から260℃まで20℃/minの速度で昇温した場合の質量減少率を測定したところ、0.1%であった。
3)ベンゾトリアゾール系化合物(B−3)
チバ・スペシャリティ・ケイミカルズ(株)社製TinuvinP(融点(Tm):128℃ 20℃における蒸気圧(P):1.5×10−4Pa未満)を用いた。
理学電気(株)社製、ThermoPlus TG8120を用いて、23℃から260℃まで20℃/minの速度で昇温した場合の質量減少率を測定したところ、34%であった。
1)ベンゾトリアゾール系化合物(B−1)
旭電化(株)社製、アデカスタブLA−31(融点(Tm):195℃ 20℃における蒸気圧(P):1.0×10−4Pa未満)を用いた。
理学電気(株)社製、ThermoPlus TG8120を用いて、23℃から260℃まで20℃/minの速度で昇温した場合の質量減少率を測定したところ、0.03%であった。
2)ベンゾトリアゾール系化合物(B−2)
チバ・スペシャリティ・ケイミカルズ(株)社製Tinuvin1577(融点(Tm):149℃ 25℃における蒸気圧(P):9.0×10−10Pa未満)を用いた。
理学電気(株)社製、ThermoPlus TG8120を用いて、23℃から260℃まで20℃/minの速度で昇温した場合の質量減少率を測定したところ、0.1%であった。
3)ベンゾトリアゾール系化合物(B−3)
チバ・スペシャリティ・ケイミカルズ(株)社製TinuvinP(融点(Tm):128℃ 20℃における蒸気圧(P):1.5×10−4Pa未満)を用いた。
理学電気(株)社製、ThermoPlus TG8120を用いて、23℃から260℃まで20℃/minの速度で昇温した場合の質量減少率を測定したところ、34%であった。
(III)ポリカーボネート(PC)の準備
比較のため、ポリカーボネート(旭化成(株)製 WONDERLITE PC−110)を使用した。
このポリカーボネートの光弾性係数は70×10−12/Paであり、固有複屈折は正であった。
比較のため、ポリカーボネート(旭化成(株)製 WONDERLITE PC−110)を使用した。
このポリカーボネートの光弾性係数は70×10−12/Paであり、固有複屈折は正であった。
(IV)ポリメチルメタクリレート(PMMA)の準備
比較のため、アクリル樹脂(旭化成ケミカルズ(株)80N)を用いた。
(V)ポリスチレン(PS)の準備
比較のため、ポリスチレン(PSジャパン(株)製GPPS)を用いた。
(VI)トリアセチルセルロース(TAC)フイルムの準備
比較のため、トリアセチルセルロースフイルム(富士写真フィルム株式会社製)(80μm)を用いた。
比較のため、アクリル樹脂(旭化成ケミカルズ(株)80N)を用いた。
(V)ポリスチレン(PS)の準備
比較のため、ポリスチレン(PSジャパン(株)製GPPS)を用いた。
(VI)トリアセチルセルロース(TAC)フイルムの準備
比較のため、トリアセチルセルロースフイルム(富士写真フィルム株式会社製)(80μm)を用いた。
[製造例1〜18]
メタクリル酸メチル−無水マレイン酸−スチレン共重合体と低分子化合物(B−1)〜(B−3)を用いて樹脂組成物を調製し、これをテクノベル製Tダイ装着押し出し機(KZW15TW−25MG−NH型/幅150mmTダイ装着/リップ厚0.5mm)を用いて、スクリュー回転数、押し出し機のシリンダー内樹脂温度、Tダイの温度を表1に示す条件に調整し押し出し成形をすることにより製造例1〜3の未延伸フィルムを得た。フィルムの流れ(押し出し方向)をMD方向、MD方向に垂直な方向をTD方向とした。 また、表1に示す条件で得られた未延伸フィルムを幅が50mmになるように切り出し、表1に示す条件で1軸延伸(チャック間:50mm、チャック移動速度:500mm/分)を引っ張り試験機を用いて行い、製造例4〜7の一軸延伸フィルムを得た。
さらに、表1に示す条件で得られた一軸延伸フイルムを幅が50mmになるように切り出し、表1に示す条件で1軸延伸(チャック間:50mm、チャック移動速度:500mm/分)を引っ張り試験機を用いて行い、製造例8〜18の2軸延伸フィルムを得た。
メタクリル酸メチル−無水マレイン酸−スチレン共重合体と低分子化合物(B−1)〜(B−3)を用いて樹脂組成物を調製し、これをテクノベル製Tダイ装着押し出し機(KZW15TW−25MG−NH型/幅150mmTダイ装着/リップ厚0.5mm)を用いて、スクリュー回転数、押し出し機のシリンダー内樹脂温度、Tダイの温度を表1に示す条件に調整し押し出し成形をすることにより製造例1〜3の未延伸フィルムを得た。フィルムの流れ(押し出し方向)をMD方向、MD方向に垂直な方向をTD方向とした。 また、表1に示す条件で得られた未延伸フィルムを幅が50mmになるように切り出し、表1に示す条件で1軸延伸(チャック間:50mm、チャック移動速度:500mm/分)を引っ張り試験機を用いて行い、製造例4〜7の一軸延伸フィルムを得た。
さらに、表1に示す条件で得られた一軸延伸フイルムを幅が50mmになるように切り出し、表1に示す条件で1軸延伸(チャック間:50mm、チャック移動速度:500mm/分)を引っ張り試験機を用いて行い、製造例8〜18の2軸延伸フィルムを得た。
本願の第一発明に該当する製造例1〜18の光学材料用樹脂組成物は成形加工性がよく、これを用いて製造されたフイルムはいずれも光弾性係数の絶対値が小さかった。
また、本願の第二発明に該当する製造例1、2、4、6〜10、14〜18のフィルムは、光弾性係数の絶対値が一段と小さく、低分子化合物(B)を配合することにより光弾性係数の絶対値を小さくすることができることが確認できた。
さらに、製造例5、7、12〜18より、フイルムの縦(MD)方向と横(TD)方向の少なくとも一方の延伸倍率を120%以上とし、その上で延伸倍率差を調整することにより、Nz係数を−1.5〜−0.5に制御できることが確認できた。
また、本願の第二発明に該当する製造例1、2、4、6〜10、14〜18のフィルムは、光弾性係数の絶対値が一段と小さく、低分子化合物(B)を配合することにより光弾性係数の絶対値を小さくすることができることが確認できた。
さらに、製造例5、7、12〜18より、フイルムの縦(MD)方向と横(TD)方向の少なくとも一方の延伸倍率を120%以上とし、その上で延伸倍率差を調整することにより、Nz係数を−1.5〜−0.5に制御できることが確認できた。
[製造例19〜30]
表2に記載の組成のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体と低分子化合物(B−1)(製造例23のみ)を用いて樹脂組成物を調製し、これをテクノベル製Tダイ装着押し出し機(KZW15TW−25MG−NH型/幅150mmTダイ装着/リップ厚0.5mm)を用いて、スクリュー回転数、押し出し機のシリンダー内樹脂温度、Tダイの温度を表2に示す条件に調整し押し出し成形をすることにより製造例19〜20の未延伸フィルムを得た。フィルムの流れ(押し出し方向)をMD方向、MD方向に垂直な方向をTD方向とした。
また、表2に示す条件で得られた未延伸フィルムを幅が50mmになるように切り出し、表2に示す条件で1軸延伸(チャック間:50mm、チャック移動速度:500mm/分)を引っ張り試験機を用いて行い、製造例21〜23の一軸延伸フィルムを得た。
さらに、表2に示す条件で得られた1軸延伸フイルムを幅が50mmになるように切り出し、表2に示す条件で1軸延伸(チャック間:50mm、チャック移動速度:500mm/分)を引っ張り試験機を用いて行い、製造例24〜30の2軸延伸フィルムを得た。
表2に記載の組成のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体と低分子化合物(B−1)(製造例23のみ)を用いて樹脂組成物を調製し、これをテクノベル製Tダイ装着押し出し機(KZW15TW−25MG−NH型/幅150mmTダイ装着/リップ厚0.5mm)を用いて、スクリュー回転数、押し出し機のシリンダー内樹脂温度、Tダイの温度を表2に示す条件に調整し押し出し成形をすることにより製造例19〜20の未延伸フィルムを得た。フィルムの流れ(押し出し方向)をMD方向、MD方向に垂直な方向をTD方向とした。
また、表2に示す条件で得られた未延伸フィルムを幅が50mmになるように切り出し、表2に示す条件で1軸延伸(チャック間:50mm、チャック移動速度:500mm/分)を引っ張り試験機を用いて行い、製造例21〜23の一軸延伸フィルムを得た。
さらに、表2に示す条件で得られた1軸延伸フイルムを幅が50mmになるように切り出し、表2に示す条件で1軸延伸(チャック間:50mm、チャック移動速度:500mm/分)を引っ張り試験機を用いて行い、製造例24〜30の2軸延伸フィルムを得た。
本願の第一発明に該当する製造例19〜30の光学材料用樹脂組成物は成形加工性がよく、これを用いて製造されたフイルムはいずれも光弾性係数の絶対値が小さかった。
なお、製造例23のフィルムは、低分子化合物(B)を配合しているが、光弾性係数が正の熱可塑性樹脂であるメタクリル酸メチル−スチレン共重合体と組み合わされているため、樹脂組成物の光弾性係数の絶対値を小さくする効果は奏されなかった。
さらに、製造例5〜29より、フイルムの縦(MD)方向と横(TD)方向の少なくとも一方の延伸倍率を120%以上とし、その上で延伸倍率差を調整することにより、Nz係数を−1.5〜−0.5に制御できることが確認できた。
なお、製造例23のフィルムは、低分子化合物(B)を配合しているが、光弾性係数が正の熱可塑性樹脂であるメタクリル酸メチル−スチレン共重合体と組み合わされているため、樹脂組成物の光弾性係数の絶対値を小さくする効果は奏されなかった。
さらに、製造例5〜29より、フイルムの縦(MD)方向と横(TD)方向の少なくとも一方の延伸倍率を120%以上とし、その上で延伸倍率差を調整することにより、Nz係数を−1.5〜−0.5に制御できることが確認できた。
[製造例31〜41]
表3に記載の組成のスチレン−α‐メチルスチレン共重合体を用い、テクノベル製Tダイ装着押し出し機(KZW15TW−25MG−NH型/幅150mmTダイ装着/リップ厚0.5mm)を用いて、スクリュー回転数、押し出し機のシリンダー内樹脂温度、Tダイの温度を表3に示す条件に調整し押し出し成形をすることにより製造例31の未延伸フィルムを得た。フィルムの流れ(押し出し方向)をMD方向、MD方向に垂直な方向をTD方向とした。
また、表3に示す条件で得られた未延伸フィルムを幅が50mmになるように切り出し、表3に示す条件で1軸延伸(チャック間:50mm、チャック移動速度:500mm/分)を引っ張り試験機を用いて行い、製造例の32〜38一軸延伸フィルムを得た。
さらに、表3に示す条件で得られた1軸延伸フイルムを幅が50mmになるように切り出し、表3に示す条件で1軸延伸(チャック間:50mm、チャック移動速度:500mm/分)を引っ張り試験機を用いて行い、製造例39〜41の2軸延伸フィルムを得た。
[製造例42]
表3に記載の組成のスチレン−α‐メチルスチレン共重合体を用い、表3に示す条件で延伸フイルムの製造を試みたが、延伸フィルムは得られなかった。
[製造例44]
ポリスチレン(PS)を用いて、表3に示す条件で一軸延伸フイルムを得た。
[製造例45]
ポリメチルメタクリル酸メチルを用いて、表3に示す条件で一軸延伸フイルムを得た。
[製造例46]
ポリカーボネート(PC)を用いて、表3に示す条件で一軸延伸フイルムを得た。
[製造例47]
トリアセチルセルロースフイルム(TAC)を用いた。
表3に記載の組成のスチレン−α‐メチルスチレン共重合体を用い、テクノベル製Tダイ装着押し出し機(KZW15TW−25MG−NH型/幅150mmTダイ装着/リップ厚0.5mm)を用いて、スクリュー回転数、押し出し機のシリンダー内樹脂温度、Tダイの温度を表3に示す条件に調整し押し出し成形をすることにより製造例31の未延伸フィルムを得た。フィルムの流れ(押し出し方向)をMD方向、MD方向に垂直な方向をTD方向とした。
また、表3に示す条件で得られた未延伸フィルムを幅が50mmになるように切り出し、表3に示す条件で1軸延伸(チャック間:50mm、チャック移動速度:500mm/分)を引っ張り試験機を用いて行い、製造例の32〜38一軸延伸フィルムを得た。
さらに、表3に示す条件で得られた1軸延伸フイルムを幅が50mmになるように切り出し、表3に示す条件で1軸延伸(チャック間:50mm、チャック移動速度:500mm/分)を引っ張り試験機を用いて行い、製造例39〜41の2軸延伸フィルムを得た。
[製造例42]
表3に記載の組成のスチレン−α‐メチルスチレン共重合体を用い、表3に示す条件で延伸フイルムの製造を試みたが、延伸フィルムは得られなかった。
[製造例44]
ポリスチレン(PS)を用いて、表3に示す条件で一軸延伸フイルムを得た。
[製造例45]
ポリメチルメタクリル酸メチルを用いて、表3に示す条件で一軸延伸フイルムを得た。
[製造例46]
ポリカーボネート(PC)を用いて、表3に示す条件で一軸延伸フイルムを得た。
[製造例47]
トリアセチルセルロースフイルム(TAC)を用いた。
本願の第一発明に該当する製造例31〜41の光学材料用樹脂組成物は成形加工性がよく、これを用いて製造されたフイルムはいずれも光弾性係数の絶対値が小さかった。
これに対し、単量体(a)に該当するスチレンの単独重合体(製造例44)、単量体(b)に該当するメタクリル酸メチルの単独共重合体(製造例45)、一般的な光学材料であるポリカーボネートやトリアセチルセルロース(製造例46、47)から製造されたフイルムは、本願の第一発明に該当する光学材料用樹脂組成物から製造されたフイルムと比べて光弾性係数の絶対値が大きかった。
また、低分子化合物(B)を添加した本願の第二発明に該当する製造例37、40、41のフィルムは、光弾性係数の絶対値が一段と小さく、低分子化合物(B)を配合することにより光弾性係数の絶対値を小さくすることができることが確認できた。
さらに、製造例32〜38、40、41より、フイルムの縦(MD)方向と横(TD)方向の延伸倍率差を調整することにより、Nz係数を−1.5〜−0.5に制御できることが確認できた。
これに対し、単量体(a)に該当するスチレンの単独重合体(製造例44)、単量体(b)に該当するメタクリル酸メチルの単独共重合体(製造例45)、一般的な光学材料であるポリカーボネートやトリアセチルセルロース(製造例46、47)から製造されたフイルムは、本願の第一発明に該当する光学材料用樹脂組成物から製造されたフイルムと比べて光弾性係数の絶対値が大きかった。
また、低分子化合物(B)を添加した本願の第二発明に該当する製造例37、40、41のフィルムは、光弾性係数の絶対値が一段と小さく、低分子化合物(B)を配合することにより光弾性係数の絶対値を小さくすることができることが確認できた。
さらに、製造例32〜38、40、41より、フイルムの縦(MD)方向と横(TD)方向の延伸倍率差を調整することにより、Nz係数を−1.5〜−0.5に制御できることが確認できた。
[製造例48〜52]
(偏光フィルムの製造)
ポリ酢酸ビニルをケン化後(ケン化度98モル%)、成形し、得られたポリビニルアルコールフィルム(厚さ75μm)を水1000質量部、ヨウ素7質量部、ヨウ化カリウム105質量部からなる水溶液に5分間浸漬し、フィルムにヨウ素を吸着させた。次いでこのフィルムを40℃の4質量%ホウ酸水溶液中で、5倍に縦方向一軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光フィルムを得た。
(シクロオレフィン系保護フィルム(COP)の製造)
従来技術の偏光板保護フィルムの代表例として非晶性ポリオレフィン系樹脂であるシクロオレフィン系樹脂フィルムを以下のようにして製造した。
環状ポリオレフィンとしてエチレンとノルボルネンとの付加重合を行い、エチレン−ノルボルネンランダム共重合体(エチレン含量:65mol%、MFR:31g/10分、数平均分子量:68000)を製造した。ここで得た樹脂100質量部をシクロヘキサン80質量部、トルエン80質量部、キシレン80質量部の混合溶剤に溶解し、流延法により厚さ80μmのフィルムを作製した。このフィルムの面内レタデーションReは6nmであった。
(偏光板の製造)
接着剤としてポリビニルアルコール系樹脂の10%水溶液を用いて、偏光フィルムの両面に製造例8、11、12、15のフイルム、製造例47で用いたトリアセチルセルロースフイルム、前述のCOPフイルムを保護フィルムとして表4に示す組み合わせで貼り合わせ、製造例48〜52の偏光板を得た。
(偏光フィルムの製造)
ポリ酢酸ビニルをケン化後(ケン化度98モル%)、成形し、得られたポリビニルアルコールフィルム(厚さ75μm)を水1000質量部、ヨウ素7質量部、ヨウ化カリウム105質量部からなる水溶液に5分間浸漬し、フィルムにヨウ素を吸着させた。次いでこのフィルムを40℃の4質量%ホウ酸水溶液中で、5倍に縦方向一軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光フィルムを得た。
(シクロオレフィン系保護フィルム(COP)の製造)
従来技術の偏光板保護フィルムの代表例として非晶性ポリオレフィン系樹脂であるシクロオレフィン系樹脂フィルムを以下のようにして製造した。
環状ポリオレフィンとしてエチレンとノルボルネンとの付加重合を行い、エチレン−ノルボルネンランダム共重合体(エチレン含量:65mol%、MFR:31g/10分、数平均分子量:68000)を製造した。ここで得た樹脂100質量部をシクロヘキサン80質量部、トルエン80質量部、キシレン80質量部の混合溶剤に溶解し、流延法により厚さ80μmのフィルムを作製した。このフィルムの面内レタデーションReは6nmであった。
(偏光板の製造)
接着剤としてポリビニルアルコール系樹脂の10%水溶液を用いて、偏光フィルムの両面に製造例8、11、12、15のフイルム、製造例47で用いたトリアセチルセルロースフイルム、前述のCOPフイルムを保護フィルムとして表4に示す組み合わせで貼り合わせ、製造例48〜52の偏光板を得た。
製造例48〜52の偏光板の反り、偏光度保持率を表4に示す。
表4より、保護フィルムとして本願の第一、第二発明の光学フイルムを用いた偏光板は、反りが少なく、高温多湿時の耐久性にも優れることが確認できた。
表4より、保護フィルムとして本願の第一、第二発明の光学フイルムを用いた偏光板は、反りが少なく、高温多湿時の耐久性にも優れることが確認できた。
本願の第一および第二発明の光学材料用樹脂組成物は、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、タッチパネル、太陽電池に用いられる透明基盤等や、その他、光通信システム、光交換システム、光計測システム等の分野における、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、LEDのレンズ、レンズカバーなど様々な光学素子を製造するための光学材料に使用できる。
特に、本願の第一および第二発明の光学材料用樹脂組成物は、高い複屈折性と低い光弾性係数が要求される光学素子、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる偏光板保護フィルムや、1/4波長板、1/2波長板等の位相差板、視野角制御フィルム等の液晶光学補償フィルムを製造するための光学材料として好適に用いることができる。
とりわけ、本願の第一および第二発明の光学材料用樹脂組成物は、Nz係数の制御が望まれるIPSモードの液晶表示装置用位相差フィルムを製造するための光学材料に好適に用いることができる。
特に、本願の第一および第二発明の光学材料用樹脂組成物は、高い複屈折性と低い光弾性係数が要求される光学素子、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる偏光板保護フィルムや、1/4波長板、1/2波長板等の位相差板、視野角制御フィルム等の液晶光学補償フィルムを製造するための光学材料として好適に用いることができる。
とりわけ、本願の第一および第二発明の光学材料用樹脂組成物は、Nz係数の制御が望まれるIPSモードの液晶表示装置用位相差フィルムを製造するための光学材料に好適に用いることができる。
Claims (26)
- 光弾性係数が正でかつ固有複屈折が負の単量体(a)と、光弾性係数が負でかつ固有複屈折が負の単量体(b)とから構成される共重合体(1)を含む光学材料用樹脂組成物。
- 前記単量体(a)がスチレン系単量体であり、前記単量体(b)が(メタ)アクリル系単量体である請求項1に記載の光学材料用樹脂組成物。
- 光弾性係数が負の熱可塑性樹脂(A)と、該熱可塑性樹脂(A)の有する光弾性係数よりも光弾性係数を増加させる傾向を有する低分子化合物(B)とからなる光学材料用樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂(A)の光弾性係数が−4.5×10−12/Pa以上である請求項3に記載の光学材料用樹脂組成物。
- 前記低分子化合物(B)が、分子量が5000以下で、20℃における蒸気圧が1.0×10−4Pa以下で、重量減少率が50%以下である請求項3または4に記載の光学材料用樹脂組成物。
- 前記低分子化合物(B)が、分子量が3000以下で、20℃における蒸気圧が1.0×10−6Pa以下で、重量減少率が15%以下である請求項5に記載の光学材料用樹脂組成物。
- 前記低分子化合物(B)が、分子量が1000以下で、20℃における蒸気圧が1.0×10−8Pa以下で、重量減少率が2%以下である請求項5に記載の光学材料用樹脂組成物。
- 前記低分子化合物(B)が、紫外線吸収剤である請求項3〜7いずれか1項に記載の光学材料用樹脂組成物。
- 前記低分子化合物(B)が、ベンゾトリアゾール化合物またはベンゾトリアジン化合物である請求項3〜8いずれか1項に記載の光学材料用樹脂組成物。
- 請求項1〜9いすれか1項に記載の光学材料用樹脂組成物からなる光学フイルム。
- 前記熱可塑性樹脂(A)が、
メタクリル酸エステル及び/又はアクリル酸エステル単位40質量%以上90質量%以下、下記一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体単位5質量%以上40質量%以下、一般式[1]で表される化合物単位5質量%以上20質量%以下からなり、
前記一般式[1]で表される化合物単位の共重合割合に対する前記一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体単位の共重合割合の比(一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体単位の共重合割合/一般式[1]で表される化合物単位の共重合割合)が1倍以上3倍以下である共重合体である請求項10に記載の光学フィルム。
一般式[2]
一般式[1]
- 前記共重合体(1)または前記熱可塑性樹脂(A)が、
前記一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体と、一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体とから構成される共重合体である請求項10に記載の光学フィルム。
一般式[3]
- 前記一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体の共重合割合が40質量%以上70質量%で、前記一般式[2]で表されるイソプロペニル芳香族単量体の共重合割合が30質量%を超え、60重量%以下である請求項12記載の光学フィルム。
- 前記共重合体(1)または前記熱可塑性樹脂(A)が、
前記一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体と、(メタ)アクリル系単量体とから構成される共重合体を含む請求項10に記載の光学フィルム。 - 一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体の共重合割合をA重量%、(メタ)アクリル系単量体の共重合割合をB重量%とすると、AおよびBが以下の式を満たす請求項14記載に光学フィルム。
- 前記共重合体(1)または前記熱可塑性樹脂(A)が、
メタクリル酸エステル及び/又はアクリル酸エステル単位40質量%以上90質量%以下と、前記一般式[1]で表される化合物単位5質量%以上20質量%以下と、前記一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体単位5質量%以上40質量%以下からなり、
前記一般式[1]で表される化合物単位の共重合割合に対する前記一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体単位の共重合割合の比(一般式[3]で表されるビニル芳香族単量体単位の共重合割合/一般式[1]で表される化合物単位の共重合割合)が1倍以上3倍以下である
共重合体である請求項10に記載の光学フィルム。 - Nz係数が−1.5以上−0.5以下である請求項10〜16いずれか1項に記載の光学フィルム。
- 少なくとも1方向に延伸された請求項10〜17いずれか1項に記載の光学フィルム。
- 2方向に延伸された請求項18に記載の光学フィルム。
- 縦(MD)方向、横(TD)方向のうち少なくとも一方の延伸倍率が120%以上であり、厚みが100μm以下である請求項10〜19いずれかに1項記載の光学フィルム。
- 縦(MD)方向、横(TD)方向の延伸倍率がともに120%以上である請求項19または20項記載の光学フィルム。
- Reが20以上1000nm未満である請求項10〜21いずれかに1項に記載の光学フィルム。
- Reが20nm未満であることを特徴とする請求項10〜21いずれかに1項に記載の光学フィルム。
- 縦(MD)方向と横(TD)方向の延伸倍率差(MD−TD)の絶対値が10%以上200%以下である請求項18〜23いずれか1項に記載の光学フィルムからなる位相差フィルム。
- 縦(MD)方向と横(TD)方向の延伸倍率差(MD−TD)の絶対値が0%以上50%以下である請求項10〜23いずれかに1項に記載の光学フィルムからなる保護フィルム。
- 偏光フィルムの一方の面に請求項10に記載の光学フィルムであってReが10nm以上の光学フィルムを積層し、他方の面に請求項10に記載の光学フイルムであってReが10nm以下の光学フィルムを積層した偏光板。
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