JP5428289B2 - 光学補償膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光学補償膜、特に塗工後未延伸の状態でも光学補償機能を有する液晶表示素子用の光学補償膜及びその製造方法に関するものである。

液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話からコンピューター用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられている。

特に光学補償フィルムは、正面や斜めから見た場合のコントラスト向上、色調の補償などに大きな役割を果たしている。従来の光学補償フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィン、セルロース系樹脂の延伸フィルムが用いられている。しかしながらこれらのフィルムには延伸工程が必要となること、延伸工程での位相差の均一性を求めることが困難となる、等の課題がある。また、特に大面積のフィルムにおいては、延伸により発現する位相差の制御を行うことがよりいっそう困難となる。

この延伸による課題を解決する方法として、塗工（コーティング）により未延伸での光学補償機能を発現させる光学補償膜の検討がなされている。

アクロン大学のハリス及びチェンは、剛直棒状のポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（アミド−イミド）、ポリ（エステル−イミド）よりなる光学補償膜を提案しており（例えば特許文献１，２参照。）、これらの材料は、自発的な分子配向性を有していることから塗工により延伸工程を経ることなく位相差を発現するという特徴がある。

更に、ポリイミドの塗工性（溶剤への溶解性）を向上したポリイミドからなる光学補償膜（例えば特許文献３参照。）、ディスコティック液晶化合物を偏光板の保護フィルムに塗工した偏光板（例えば特許文献４参照。）、等が提案されている。

また、フェニルマレイミド−イソブテン共重合体からなる延伸フィルム（例えば特許文献５参照。）が提案されている。

米国特許第５３４４９１６号公報 特表平１０−５０８０４８号公報 特開２００５−０７０７４５号公報 特許第２５６５６４４号公報 特開２００４−２６９８４２号公報

しかし、特許文献１〜３において提案された方法で用いられるポリマーは、非常に剛直性の高い芳香族ポリマーを利用する技術であり、比較的柔軟なポリマーによる位相差特性の発現を報告していない。

特許文献４は液晶物質の配向形成を用いたものであり、ポリマー材料の性質により機能性を有するものではない。

特許文献５で得られる延伸フィルムは、塗工するだけでは位相差は発現していない（ｎｘ＝ｎｙ＝ｎｚ）。

そこで、本発明は、光学特性に優れた光学補償膜を提供することを目的とするものであり、さらに詳しくは、正の複屈折性を示す透明樹脂からなる薄い塗工膜にて大きな光学補償機能を発現させることを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、正の複屈折性を示す透明樹脂からなる特定膜厚さ以下に制限された塗工膜が光学補償機能を有する膜、特に液晶表示素子用の光学補償に好適な塗工型光学補償膜となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は正の複屈折性を示す透明樹脂からなる塗工膜であって、塗工膜の面内で直交する任意の２軸をｘ軸、ｙ軸とし、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、少なくとも１層以上の塗工膜であって、かつ各塗工膜の厚さが１０μｍ以下において、面外複屈折ΔＰが０．００７以上であることを特徴とする光学補償膜に関するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の光学補償フィルムは、正の複屈折性を示す透明樹脂からなる塗工膜であって、塗工膜の面内で直交する任意の２軸をｘ軸、ｙ軸とし、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚで、少なくとも１層以上の塗工膜であって、かつ各塗工膜の厚さが１０μｍ以下において、面外複屈折ΔＰが０．００７以上であることを特徴とする光学補償膜である。

本発明の光学補償膜に用いる正の複屈折性を示す透明樹脂は、液晶表示素子に用いた際の品質の安定性から耐熱性が高いものであることが好ましく、ガラス転移温度が１００℃以上であるものが好ましく、さらに１２０℃以上であるものが好ましく、特に１３５℃以上であるものが好ましい。

本発明の光学補償膜に用いる正の複屈折性を示す透明樹脂としては、正の複屈折性を示す透明樹脂であればよく、例えばポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、Ｎ−フェニル置換マレイミド重合体などが挙げられる。ここで、正の複屈折性とはポリマー分子鎖軸方向の屈折率がこれと直交する２つの軸よりも相対的に大きくなるものをさす。

ポリカーボネート樹脂としては、例えば下記一般式（ａ）で示される残基単位が挙げられる。さらに一般式（ａ）のビスフェノールＡ骨格である２，２−ビス（４−ヒドロキンフェニル）プロパンの芳香環の水素原子の代わりにハロゲン原子として塩素あるいはアルキル基として炭素数１〜３のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基で置換されたものでも良く、また、ビスフェノールのジメチル置換基部位が、炭素数２〜３のエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基およびまたはフェニル基で置換されたものも使用できる。

具体的なポリカーボネート樹脂としては、一般式（ａ）のビスフェノールＡ骨格である２，２−ビス（４−ヒドロキンフェニル）プロパンの代わりに、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン等も使用可能である。

ポリアリレート樹脂としては下記一般式（ｂ）で示される残基単位が挙げられる。さらに一般式（ｂ）の骨格において、芳香環の水素原子の代わりにアルキル基として炭素数１〜３のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基で置換されたものでも良く、また、ビスフェノールＡのジメチル置換基部位が炭素数２〜３のエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基およびまたはフェニル基で置換されたものも使用できる。

具体的なポリアリレート樹脂としては、一般式（ｂ）の骨格として、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン等も使用可能である。

Ｎ−フェニル置換マレイミド重合体としては、下記一般式（ｃ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位または下記一般式（Ｃ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位とその他の残基単位からなるものが挙げられる。

（ここで、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ４，Ｒ５は水素であり、Ｒ３は水素、炭素数１〜８のアルキル基、カルボン酸、カルボン酸エステル、シアノ基、ニトロ基である。）
Ｒ３における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソプロピル基等が挙げられ、カルボン酸エステルとしては、例えばメチルカルボン酸エステル、エチルカルボン酸エステル等が挙げられる。

そして、一般式（ｃ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位としては、例えばＮ−フェニルマレイミド残基単位、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド残基単位、Ｎ−（４−エチルフェニル）マレイミド残基単位、Ｎ−（４−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド残基単位、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド残基単位、Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）マレイミド残基単位、Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）マレイミド残基単位、Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）マレイミド残基単位などが挙げられる。

その他の残基単位としては、例えばスチレン残基単位、α−メチルスチレン残基単位等のスチレン類残基単位；アクリル酸残基単位；アクリル酸メチル残基単位、アクリル酸エチル残基単位、アクリル酸ブチル残基単位等のアクリル酸エステル残基単位；メタクリル酸残基単位；メタクリル酸メチル残基単位、メタクリル酸エチル残基単位、メタクリル酸ブチル残基単位等のメタクリル酸エステル残基単位；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基；イソブテン残基等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いて２元共重合体或いは３元共重合体としてもよく、本発明の機能を達成できるものであればよく、共重合の組成は特に制限されない。

具体的なＮ−フェニル置換マレイミド重合体としては、例えばＮ−フェニルマレイミド重合体、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド重合体、Ｎ−（４−エチルフェニルマレイミド重合体、Ｎ−（４−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド重合体、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド重合体、Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）マレイミド重合体、Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）マレイミド重合体、Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）マレイミド重合体等の単独重合体；Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−（４−エチルフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−（４−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−（４−シアノフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−（４−ビフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・スチレン共重合体、Ｎ−（４−エチルフェニル）マレイミド・スチレン共重合体、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド・スチレン共重合体、Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）マレイミド・スチレン共重合体、Ｎ−（４−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド・スチレン共重合体、Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）マレイミド・スチレン共重合体、Ｎ−（４−シアノフェニル）マレイミド・スチレン共重合体、Ｎ−（４−ビフェニル）マレイミド・スチレン共重合体、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド・スチレン共重合体等の共重合体；が挙げられる。

本発明に用いる正の複屈折性を示す透明樹脂の製造方法としては、正の複屈折性を示す透明樹脂が製造可能であれば特に制限はない。次に前記透明樹脂の製造方法の一例として正の複屈折性を示す透明樹脂として好ましく用いられるポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、Ｎ−フェニル置換マレイミド重合体の代表的な製造方法について説明する。

ポリカーボネート樹脂は広く工業的に行われているビスフェノールＡとホスゲンとを反応させることで重縮合反応により得ることができる。

ポリアリレート樹脂は、例えば芳香族ジカルボン酸ジクロリドを有機溶媒に、ビスフェノールＡをアルカリ溶媒にそれぞれ溶解させ、常温下で混合し攪拌する界面界重縮合反応により得ることができる。また、芳香族ジカルボン酸とビスフェノールＡ酢酸エステル、または芳香族ジカルボン酸ジフェニルエステルとビスフェノールＡを高温下で溶融させ、エステル交換反応を起こし重合する溶融重合法；芳香族ジカルボン酸ジクロリドとビスフェノールＡを、アミン化合物を酸受容体として使用しつつ重合する溶液重合法により得ることができる。

Ｎ−フェニル置換マレイミド重合体の製造方法としては、該Ｎ−フェニル置換マレイミド重合体が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えばＮ−フェニル置換マレイミド類、無水マレイン酸、場合によってはＮ−フェニル置換マレイミド類単独またはこれと共重合可能な単量体を併用しラジカル重合あるいはラジカル共重合を行うことにより製造することができ、また、ラジカル重合法としては、公知の重合方法で行うことが可能であり、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれもが採用可能である。更にマレイン酸系共重合体として例えば、ポリイソブチレンマレイン酸などとアニリンなどの芳香族アミン類を反応させて作成しても良い。

本発明の光学補償膜は、正の複屈折性を示す透明樹脂からなる塗工膜であり、好ましい製造方法として、ガラス基板；トリアセチルセルロース等のトリアセチルセルロース樹脂、環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムに透明樹脂と溶媒からなる透明樹脂溶液を塗工し、乾燥する方法が挙げられる。

用いる基材としては、透明性、強度、接着性に優れる光学補償膜となることから、セルロース系樹脂製フィルムが好ましく、特にトリアセチルセルロース製フィルムが好ましい。ここでセルロース系樹脂製フィルムとしては、可塑剤、紫外線安定剤などの添加剤の他に複屈折を制御するための複屈折向上剤などを配合したものでも良く、更には延伸配向されたセルロース系樹脂製フィルムであっても良い。ここで用いられる可塑剤、紫外線安定剤および複屈折向上剤は公知のものを用いることができ、セルロース系樹脂製フィルムを延伸する手段としては一軸ないし二軸延伸法として公知の方法を用いることができる。

また、塗工方法は、正の複屈折性を示す透明樹脂を溶媒に溶解した溶液をガラス基板、あるいはフィルム上に塗工後、加熱等により溶媒を除去する方法である。その際の塗工方法としては、例えばドクターブレード法、バーコーター法、グラビアコーター法、スロットダイコーター法、リップコーター法、コンマコーター法等が用いられる。工業的には薄膜塗工はグラビアコーター法、厚膜塗工はコンマコーター法が一般的である。

使用する正の複屈折性を示す透明樹脂としては、前記ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、Ｎ−フェニル置換マレイミド重合体が好ましい。

使用する溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン等の炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等の塩素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらは２種類以上組み合わせて用いることが出来る。溶液塗工においては、より容易に高い透明性を有し、且つ厚み精度、表面平滑性に優れた光学補償膜が得られることから、溶液粘度０．１〜１０，０００ｃｐｓとすることが好ましく、特に１〜５０００ｃｐｓとすることが好ましい。

この際の正の複屈折性を示す透明樹脂からなる塗工膜の合計の位相差量は透明樹脂からなる各塗工膜層の厚み方向の位相差量の合計として決定され、その中でも優れた表面平滑性、視野角改良効果を有する光学補償膜が得られることから、それぞれ各塗工層の乾燥後の膜厚みが１〜１０μｍが好ましく、特に好ましくは２〜１０μｍである。

本発明の光学補償膜は、該正の複屈折性を示す透明樹脂からなる塗工膜であり、特に光学補償膜として用いる際の光学補償機能に優れたものである。そして高分子よりなるフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合、一般的にフィルムの３次元屈折率の制御をフィルムの延伸などにより行うが、該延伸工程には製造工程や品質の管理が複雑になったりする等の課題を有する。それに反し、本発明の光学補償膜は、正の複屈折性を示す透明樹脂からなる塗工膜であって、塗工膜の面内で直交する任意の２軸をｘ軸、ｙ軸とし、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ（ｎｘ、ｎｙが異なる場合、最も小さい屈折率をｎｘとする）、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであることを特徴とする光学補償膜であり、未延伸で膜の厚み方向の屈折率が小さくなるという特異な挙動を示すことを見出している。

また、本発明の光学補償膜の面外位相差量（Ｒｔｈ）は、該正の複屈折性を示す透明樹脂の塗工膜の製膜によって発現する面外複屈折ΔＰとこの塗工膜の厚みにより容易に制御することが可能であり、位相差フィルムとしての適応が期待できる光学補償膜となることから、測定波長５８９ｎｍの光で測定した際の下記式（２）で示される面外位相差量（Ｒｔｈ）が３０〜２０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （２）
（ここで、ｄは光学補償膜の膜厚（ｎｍ）を示す。）
また、本発明の１層以上からなる光学補償膜の測定波長５８９ｎｍの光で測定した際の下記式（３）で示される面外複屈折（ΔＰ）は０．００７以上であり、好ましくは０．００７〜０．１、特に好ましくは０．００７〜０．０３である。
ΔＰ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ） （３）
該正の複屈折性を示す透明樹脂からなる塗工膜の各層の厚みは、位相差フィルムとしての適応が期待できる光学補償膜となることから、１０μｍ以下であり、１〜１０μｍが好ましい。

本発明の光学補償膜は、液晶表示素子に用いた際に画質の特性が良好なものとなることから、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７年版）を準拠し測定した光線透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）を準拠し測定したヘーズ（曇り度）が２以下であることが好ましく、特に１以下であることが好ましい。

本発明の１層以上からなる光学補償膜の構成として、正の複屈折性を示す透明樹脂或いはガラス基材などの片面または両面に１層以上を形成したものである。

本発明の光学補償膜は、基材との積層体としても用いることができ、また、基材から剥離して用いることもできる。

本発明の光学補償膜は、偏光板と積層して用いることもできる。

また、本発明の光学補償膜は熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていても良い。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用して用いても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤１００重量部に対してリン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で混合して使用することが特に好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、本発明の光学補償膜を構成する正の複屈折性を示す透明樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜１重量部が好ましい。

さらに、紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて配合していてもよい。

本発明の光学補償膜は、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、滑剤等が配合されたものであってもよい。

本発明の光学補償膜は、塗工するだけで光学補償機能を発現する正の複屈折性を示す透明樹脂からなるものであり、その光学補償機能の制御も容易であることから液晶表示素子、特にＶＡ−モードの液晶テレビのコントラストや視角特性の改良に有効な光学補償膜として有用なものである。

以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。

〜数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ジメチルホルムアミドを溶剤とし標準ポリスチレン換算値として求めた。

〜ガラス転移温度の測定〜
示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度にて測定した。

〜光線透過率の測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７年版）に準拠して光線透過率の測定を行った。

〜ヘーズの測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）に準拠してヘーズの測定を行った。

〜屈折率の測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９８１年版）に準拠してアッベ屈折率計（アタゴ製）を用いて測定した。

〜３次元屈折率の計算〜
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器（株）製、商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて仰角を変えて測定波長５８９ｎｍの光で３次元屈折率を測定した。さらに、３次元屈折率より面外位相差量（Ｒｔｈ）を算出した。

合成例１（Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体の製造例）
１リッターオートクレーブ中に、重合溶剤としてトルエン４００ｍｌ、重合開始剤としてパーブチルネオデカノエート０．００１モル、Ｎ−フェニルマレイミド０．４２モル、イソブテン４．１モルとを仕込み、重合温度６０℃、重合時間５時間の重合条件にて重合反応を行い、Ｎ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）１６１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６）を得た。

合成例２（Ｎ−４−エチルフェニルマレイミド・イソブテン共重合体の製造例）
１リッターオートクレーブ中に、重合溶剤としてトルエン４００ｍｌ、重合開始剤としてパーブチルネオデカノエート０．００１モル、Ｎ−４−エチルフェニルマレイミド０．４２モル、イソブテン４．１モルとを仕込み、重合温度６０℃、重合時間５時間の重合条件にて重合反応を行い、Ｎ−４−エチルフェニルマレイミド・イソブテン共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）１０１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６）を得た。

実施例１
合成例１で得られたＮ−フェニルマレイミド・イソブテン共重合体（ガラス転移温度２２０℃）を塩化メチレン溶剤に溶解し、１０重量％の樹脂固形分溶液を調整し、フィルムコーターを用いて厚み１００μｍのガラス基板の片面に塗工し、室温にて２４時間乾燥することで幅２７０ｍｍ、厚み１０μｍの塗工膜を形成した。得られた塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）の物性を以下に示す。

得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．０％、ヘーズ０．５であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５７４１、ｎｙ＝１．５７４１、ｎｚ＝１．５６７１であり、ΔＰ＝０．００７であった。

これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、面外位相差量Ｒｔｈは７０ｎｍであり、位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。

実施例２
ガラス基材の両面にそれぞれ幅２７０ｍｍ厚み１０μｍの塗工膜を形成した以外は、実施例１と同様の方法により塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）を得、物性を評価した。

得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．４％、ヘーズ０．４であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５７４１、ｎｙ＝１．５７４１、ｎｚ＝１．５６７１であり、ΔＰ＝０．００７であった。

これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、面外位相差量Ｒｔｈは１４０ｎｍであり、位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。

実施例３
ガラス基材の両面に合成例２で得られたＮ−４−エチルフェニルマレイミド・イソブテン共重合体（ガラス転移温度２１０℃）１０重量部を塩化メチレン溶剤に溶解させた溶液を用いてそれぞれ幅２７０ｍｍ、厚み１０μｍの塗工膜を形成した以外は、実施例１と同様の方法により塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）を得、物性を評価した。

得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．５％、ヘーズ０．４であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５６７５、ｎｙ＝１．５６７５、ｎｚ＝１．５６０５であり、ΔＰ＝０．００７であった。

これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、面外位相差量Ｒｔｈは１４０ｎｍであり、位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。

実施例４
ガラス基材の両面にポリカーボネート樹脂（帝人化成製パンライトＬ１２５０（ガラス転移温度１４１℃））（一般式（ａ）で示されるポリカーボネート樹脂）を塩化メチレン溶剤に溶解させた１０重量％溶液を用いてそれぞれ幅２７０ｍｍ、厚み１０μｍの塗工膜を形成した以外は、実施例１と同様の方法により塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）を得、物性を評価した。

得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．６％、ヘーズ０．５であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５８６６５、ｎｙ＝１．５８６６５、ｎｚ＝１．５７９１５であり、ΔＰ＝０．００７５であった。

これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、面外位相差量Ｒｔｈは１５０ｎｍであり、位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。

実施例５
ガラス基材の両面にポリアリレート樹脂（ユニチカ製ＵポリマーＰ−３００１（ガラス転移温度１７６℃））（一般式（ｂ）で示されるポリアリレート樹脂）を塩化メチレン溶剤に溶解させた１０重量％溶液を用いてそれぞれ幅２７０ｍｍ、厚み１０μｍの塗工膜を形成した以外は、実施例１と同様の方法により塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）を得、物性を評価した。

得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．５％、ヘーズ０．６であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．６０６５０、ｎｙ＝１．６０６５０、ｎｚ＝１．５９８９０であり、ΔＰ＝０．００７６であった。

これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、面外位相差量Ｒｔｈは１５２ｎｍであり、位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。

実施例６
厚み８０μｍのトリアセチルセルロース樹脂フィルムの両面にそれぞれ幅２７０ｍｍ厚み５μｍの塗工膜を形成した以外は、実施例１と同様の方法により塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）を得、物性を評価した。

得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．７％、ヘーズ０．２であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５７５６２、ｎｙ＝１．５７５６２、ｎｚ＝１．５６５６０であり、ΔＰ＝０．０１００２であった。

これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、面外位相差量Ｒｔｈは１３９ｎｍであり、位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。

実施例７
厚み８０μｍのトリアセチルセルロース樹脂フィルムの両面にそれぞれ幅２７０ｍｍ厚み５μｍの塗工膜を形成した以外は、実施例５と同様の方法により塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）を得、物性を評価した。

得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．５％、ヘーズ０．３であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．６０７７０、ｎｙ＝１．６０７７０、ｎｚ＝１．５９７７０であり、ΔＰ＝０．０１０００であった。

これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、面外位相差量Ｒｔｈは１３７ｎｍであり、位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。

実施例８
予め同時二軸延伸により１６０℃にてフィルム面内方向へそれぞれ１．２５倍延伸した厚さトリアセチルセルロース樹脂フィルムの両面にそれぞれ幅２７０ｍｍ厚み５μｍの塗工膜を形成した以外は、実施例１と同様の方法により塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）を得、物性を評価した。

得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．５％、ヘーズ０．３であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．４８８１０、ｎｙ＝１．４８８１１、ｎｚ＝１．４７８２０であり、ΔＰ＝０．００９９１であった。

これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、面外位相差量Ｒｔｈは１４０ｎｍであり、位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。

比較例１
実施例１において塗工膜の厚みを２５μｍとした以外は実施例１と同様にして得られた塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）の物性を評価した。

得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．０％、ヘーズ０．５であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５７４１、ｎｙ＝１．５７４１、ｎｚ＝１．５６７１であり、ΔＰ＝０．００５であった。

これらの結果、得られた塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）は、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、面外位相差量Ｒｔｈは１２５ｎｍを示したが、厚い膜に対して面外複屈折が小さく、また非常に脆く、多数の亀裂が生じたために位相差フィルムとして適さない。

比較例２
実施例１において塗工膜厚みを２０μｍとし、塗工する基材をガラス基材から厚み８０μｍのトリアセチルセルロース基材へ変更した以外は実施例１と同様にして塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）を作成した。

得られた塗工膜フィルムは、塗工溶液によって変形し、評価困難であった。

比較例３
実施例４において各層の塗工膜厚みを２０μｍとし、塗工する基材をガラス基材から厚み８０μｍのトリアセチルセルロース基材へ変更した以外は実施例４と同様にして塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）を作成した。

得られた塗工膜フィルムは、塗工溶液によって変形し、評価困難であった。

比較例４
実施例５において各層の塗工膜厚みを２０μｍとし、塗工する基材をガラス基材から厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムへ変更した以外は実施例４と同様にして塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）を作成した。

得られた塗工膜フィルムは、塗工溶液によって変形し、評価困難であった。

Claims (6)

1. 正の複屈折性を示す透明樹脂であるＮ−フェニル置換マレイミド重合体からなる未延伸膜である塗工膜であって、塗工膜の面内で直交する任意の２軸をｘ軸、ｙ軸とし、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚ（ｎｘ≒ｎｙとは、−０．００００１≦ｎｘ−ｎｙ≦０．００００１であることをいう）であり、少なくとも１層以上の塗工膜であって、測定波長５８９ｎｍの光で測定した際の下記式（２）で示される面外位相差量（Ｒｔｈ）が３０〜２０００ｎｍの範囲内にあり、かつ各塗工膜の厚さが１０μｍ以下において、面外複屈折ΔＰが０．００７以上であることを特徴とする光学補償膜。
   Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （１）
   （ここで、ｄは光学補償膜の膜厚（ｎｍ）を示す。）
2. 液晶表示素子用光学補償膜であることを特徴とする請求項１に記載の光学補償膜。
3. 請求項１又は２に記載の光学補償膜とセルロース系樹脂製フィルムとの積層体であることを特徴とする光学補償フィルム。
4. 液晶表示素子用光学補償膜フィルムであることを特徴とする請求項３に記載の光学補償フィルム。
5. 基材上に正の複屈折性を示す透明樹脂であるＮ−フェニル置換マレイミド重合体の溶液を塗工し、乾燥することを特徴とする請求項１又は２に記載の光学補償膜の製造方法。
6. 基材上に正の複屈折性を示す透明樹脂からなる溶液を塗工し、乾燥して得られる光学補償膜が１層以上であり、塗工する基材の片面または両面に形成することを特徴とする請求項５に記載の光学補償膜の製造方法。