KR102432969B1

KR102432969B1 - 박리 용이성 도료 조성물

Info

Publication number: KR102432969B1
Application number: KR1020197015051A
Authority: KR
Inventors: 노리요시 오가와
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-12-26
Filing date: 2017-11-08
Publication date: 2022-08-16
Also published as: WO2018123282A1; JPWO2018123282A1; JP7081498B2; US11091666B2; US20190359847A1; EP3561009A4; CN110099972A; EP3561009B1; KR20190099393A; CN110099972B; EP3561009A1

Abstract

본 발명은, 건조 후의 가벼운 정도의 충격이나 흠집에 의한 박리를 효과적으로 방지하면서, 박리를 목적으로 한 조작에 의하면 용이하게 박리되는 박리성 도료 조성물, 및 그 조성물이 건조되어 이루어지는 도막을 제공하는 것이다. 상기 과제는, 일반식 (1) :
[화학식 1]

로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지와, 비할로겐계 유기 용제를 함유하는 박리 용이성 도료 조성물로서, 조성물 중의 폴리카보네이트 수지의 함유량이 0.1 ∼ 50 질량％ 이고, 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 중의 하기 일반식 (2) :
[화학식 2]

로 나타내는 구성 단위의 비율이, 몰비로 0 ∼ 80 ％ 인, 조성물에 의해 해결할 수 있다.

Description

박리 용이성 도료 조성물

본 발명은, 도장 후의 흠집이나 충격에 강하고, 필요시에 용이하게 박리 가능한 박리 용이성 도료 조성물 및 그 조성물이 건조되어 이루어지는 도막에 관한 것이다.

물품의 표면 보호의 방법은 몇 가지 있지만, 일시적으로 표면 피막 (도막) 을 형성시키고, 필요에 따라 피막을 박리시키는 것이 가능한 리무버블 도료나 스트리퍼블 도료로 불리는 박리 용이성 도료를 사용하는 방법이 알려져 있다. 그것들 박리 용이성 도료의 목적 중 하나로, 금속 제품의 수송·보관시의 흠집이나 부식 (녹) 방지가 있다. 박리 용이성 도료도 환경에 대한 배려로부터 수성 도료가 주류로 되고 있지만, 수성 도료를 사용한 경우에는 철계 금속 제품 표면에 녹을 유발하기 때문에, 현재도 유기 용제계의 박리 용이성 도료의 수요도 많다.

일본 공개특허공보 평5-059310호 일본 공개특허공보 2010-100713호

그러나 유기 용제계의 박리 용이성 도료에는 주로 아세트산비닐계, 폴리부티랄계, 실리콘계의 수지 등이 사용되고 있지만, 이들 수지로부터 얻어진 도막은 부드러운 고무상이다 (특허문헌 1 및 2). 따라서, 흠집이나 충격을 받으면 바로 박리되어, 표면 보호의 성능이 충분하지 않기 때문에 개선의 여지가 있었다.

본 발명의 과제는, 건조 후의 가벼운 정도의 충격이나 흠집에 의한 박리를 효과적으로 방지하면서, 박리를 목적으로 한 조작에 의하면 용이하게 박리되는 박리성 도료 조성물, 및 그 조성물이 건조되어 이루어지는 도막을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지가, 유기 용제에 양용이며, 투명감이 우수하고, 또한 건조 후에 적당한 경도와 금속의 밀착성을 갖고, 강고한 보호막을 형성함과 동시에 용이하게 박리시킬 수 있는 도막을 형성하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 이하에 기재하는 특징을 갖는 것이다.

[1]

일반식 (1) :

[화학식 1]

(식 중,

R₁ ∼ R₄ 는, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 혹은 요오드, 또는 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 혹은 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기이고,

a 는, 1 ∼ 1,000 의 정수이고,

X 는,

[화학식 2]

이고,

여기서 R₅ 와 R₆ 은, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 혹은 요오드, 또는 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 혹은 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내거나, R₅ 와 R₆ 이 결합하여, 탄소수 5 ∼ 20 의 탄소 고리 또는 원소수 5 ∼ 12 의 복소 고리를 형성하는 기를 나타내고,

R₇ 과 R₈ 은, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 혹은 요오드, 또는 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 혹은 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고,

R₉ 는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬렌기이고,

b 는, 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고,

c 는, 1 ∼ 500 의 정수를 나타낸다)

로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지와,

비할로겐계 유기 용제를 함유하는 박리 용이성 도료 조성물로서,

상기 조성물 중의 상기 폴리카보네이트 수지의 함유량이 0.1 ∼ 50 질량％ 이고,

상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 중의 하기 일반식 (2) :

[화학식 3]

로 나타내는 구성 단위의 비율이, 몰비로 0 ∼ 80 ％ 인, 조성물.

[2]

건조 후의 도막의 도막 박리 경도가 4H 이상인, [1] 에 기재된 조성물.

[3]

상기 비할로겐계 유기 용제의 주성분이, 방향족 탄화수소계 용제, 에스테르 계 용제, 케톤계 용제, 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 용제인, [1] 또는 [2] 에 기재된 조성물.

[4]

일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위가, 일반식 (3) ∼ (10) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 이상인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 조성물.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[5]

금속제 기기 또는 부품의 표면 보호에 사용되는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 조성물.

[6]

상기 폴리카보네이트 수지가, 0.3 ∼ 2.0 dl/g 의 극한 점도를 갖는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 조성물.

[7]

[1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 조성물이 건조되어 이루어지는 도막.

본 발명에 의하면, 종래의 박리 용이성 도료로부터 얻어지는 도막에 비하여, 건조 후의 가벼운 정도의 충격이나 흠집에 의한 박리를 효과적으로 방지하면서, 박리를 목적으로 한 조작에 의하면 용이하게 박리되는 박리 용이성 도료 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에 의한 박리 용이성 도료 조성물은, 유기 용제계 도료이며, 금속 제품, 특히 철계 금속 제품의 표면 피복시에 녹이 잘 발생하지 않는 이점을 갖는다.

[박리 용이성 도료 조성물]

본 발명의 박리 용이성 도료 조성물은, 일반식 (1) :

[화학식 12]

로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지와,

비할로겐계 유기 용제를 함유하는 조성물이다.

상기 일반식 (1) 에 있어서,

R₁ ∼ R₄ 는, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 혹은 요오드, 또는 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 혹은 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기이다.

a 는, 1 ∼ 1,000, 바람직하게는 10 ∼ 900, 보다 바람직하게는 30 ∼ 600 의 정수이다.

X 는,

[화학식 13]

이다.

여기서 R₅ 와 R₆ 은, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 혹은 요오드, 또는 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 혹은 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내거나, R₅ 와 R₆ 이 결합하여, 탄소수 5 ∼ 20 의 탄소 고리 또는 원소수 5 ∼ 12 의 복소 고리를 형성하는 기를 나타낸다.

R₇ 과 R₈ 은, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 혹은 요오드, 또는 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 혹은 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.

R₉ 는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬렌기이다.

b 는, 0 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 15, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.

c 는, 1 ∼ 500, 바람직하게는 1 ∼ 300, 보다 바람직하게는 1 ∼ 200 의 정수를 나타낸다.

일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위에 함유되는 구성 단위 중, 하기 일반식 (2) :

[화학식 14]

로 나타내는 구성 단위의 비율은, 몰비로 0 ∼ 80 ％ 이고, 바람직하게는 0 ∼ 70 ％ 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 60 ％ 이다. 구성 단위의 하한치가 0 ％ 이기 때문에, 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위는 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위에 함유되어 있지 않아도 되는, 임의의 구성 단위이다. 또, 후술하는 바와 같이, 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로부터 유도되는 구성 단위이다. 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위가 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로부터 유도되는 구성 단위만으로 이루어지는 경우 (즉 100 ％) 에는, 유기 용제로서 일반적인 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 상한치를 80 ％ 로 하였다. 각 구성 단위의 몰비는, 폴리카보네이트 수지를 합성할 때에 사용한 모노머의 몰비에 기초하여 결정할 수 있다. 또, 핵자기 공명 분광법 등의 분석에 의해, 몰비를 산출하는 것도 가능하다.

상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위로는, 하기의 일반식 (3) ∼ (10) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 이상이 바람직하다.

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

본 발명의 박리 용이성 도료 조성물의 점도는, 원하는 도포 방법에 의해 임의로 설정 가능하지만, 1 ∼ 20,000 mPa·s 의 범위가 바람직하다. 에어리스 스프레이, 브러시 도포, 또는 롤러 도포의 경우에는 400 ∼ 20,000 mPa·s 의 범위가 보다 바람직하고, 에어 스프레이의 경우에는 100 ∼ 6,000 mPa·s 의 범위가 보다 바람직하고, 캔 스프레이의 경우에는 1 ∼ 500 mPa·s 의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명의 박리 용이성 도료 조성물을 도포하고, 건조시킨 후의 도막 경도는, 종래의 박리 용이성 도료 조성물의 도막에 비해, 수송, 보관 중의 마찰, 충격 등에 의해 흠집이나 박리가 잘 발생하지 않고, 벗길 때에 용이하게 벗길 수 있는 적당한 경도이다. 적어도 연필 경도로 HB 이상의 경도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 도막 박리를 일으키는 연필 경도의 경도를 도막 박리 경도라고 정의한 경우, 본 발명의 박리 용이성 도료 조성물의 도막 박리 경도는 4H 이상인 것이 바람직하다. 나아가서는, 연필 경도가 F 이상이고, 도막 박리 경도가 5H 이상인 것이 바람직하다. 또, 연필 경도는 4H 이하이고, 도막 박리 경도가 7H 이하인 것이 바람직하다. 도막 박리 경도의 구체적인 측정 방법은, 실시예에 있어서 설명한다.

본 발명의 박리 용이성 도료 조성물을 도포하고, 건조시킨 후의 도막 두께는, 1 ∼ 200 ㎛ 두께의 범위인 것이 바람직하고, 특히, 5 ∼ 120 ㎛ 두께, 나아가서는 10 ∼ 60 ㎛ 두께의 범위가 바람직하다. 도막 두께를 1 ㎛ 이상으로 함으로써, 표면 보호 강도를 확보할 수 있고, 200 ㎛ 이하로 함으로써 도막의 수축에 의한 박리도 억제되어, 최종적으로 박리·폐기하는 도막의 용도를 고려해도 경제적이 되기 때문에 바람직하다.

본 발명의 박리 용이성 도료 조성물이 건조되어 이루어지는 도막은, 상기와 같이, 종래의 도막에 비해, 수송, 보관 중의 마찰, 충격 등에 의해 흠집이나 박리가 잘 발생하지 않고, 또한 박리를 목적으로 한 조작에 의하면 용이하게 벗길 수 있는 적당한 경도를 갖는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「박리를 목적으로 한 조작」이란, 박리가 필요할 때에 실시하는 조작을 의미하는 것으로, 예를 들어 도막 하한과 물품 표면 사이에 쐐기상의 것을 삽입하는 것에 의한 박리나, 점착 테이프에 의한 면 박리 등을 의미한다.

＜폴리카보네이트 수지＞

본 발명의 박리 용이성 도료 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지는, 구성 단위 (1) 을 유도하는 비스페놀류와 탄산에스테르 형성 화합물을 반응시키는 것에 의해, 제조할 수 있는 것이다. 따라서, 비스페놀 A 로부터 유도되는 폴리카보네이트를 제조할 때에 이용되고 있는 공지된 방법, 예를 들어 비스페놀류와 포스겐의 직접 반응 (포스겐법), 혹은 비스페놀류와 비스아릴카보네이트의 에스테르 교환 반응 (에스테르 교환법) 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있다.

본 발명의 박리 용이성 도막 조성물에 사용하는 폴리카보네이트 수지의 원료 모노머가 되는 구성 단위 (1) 을 유도하는 비스페놀류는, 하기 구조식 (11) 로 나타내는 것이다.

[화학식 23]

(식 중, R₁ ∼ R₄, 및 X 는, 각각 일반식 (1) 의 것과 동일하다)

상기 구조식 (11) 로 나타내는 모노머로는, 구체적으로는, 4,4'-비페닐디올, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 2,4'-디하이드록시디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(2-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로운데칸, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 2,2-비스(4-하이드록시-3-알릴페닐)프로판, 3,3,5-트리메틸-1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 9,9-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸디페닐 랜덤 공중합 실록산, α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 아다만탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-에틸헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등이 예시된다. 이것들은, 2 종류 이상 병용하는 것도 가능하다. 또, 이것들 중에서도 특히 4,4'-비페닐디올, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 2,4'-디하이드록시디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산이 바람직하다. 또한, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 단독으로 사용한 경우, 유기 용제로서 일반적인 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸에 대한 용해성이 낮기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 구조식 (11) 로 나타내는 모노머로서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 사용하는 경우에는, 구조식 (11) 로 나타내는 모노머 중의 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판의 양은, 몰비로 0 ∼ 80 ％ 이고, 바람직하게는 0 ∼ 70 ％ 이며, 보다 바람직하게는 0 ∼ 60 ％ 이다.

포스겐법에 있어서는, 통상적으로 산결합제 및 용매의 존재 하에 있어서, 상기 일반식 (11) 로 나타내는 모노머와 포스겐을 반응시킨다. 산결합제로는, 예를 들어 피리딘이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 등이 사용되고, 또 용매로는, 예를 들어, 염화메틸렌, 클로로포름 등이 사용된다. 또한, 축중합 반응을 촉진시키기 위해서, 트리에틸아민과 같은 제 3 급 아민 또는 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염 등의 촉매를, 또 중합도 조절에는, 페놀, p-t-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 및 장사슬 알킬 치환 페놀 등의 1 관능기 화합물을 분자량 조절제로서 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 원하는 바에 따라, 아황산나트륨, 하이드로설파이드 등의 산화 방지제나, 플로로글루신, 이사틴비스페놀 등의 분기화제를 소량 첨가해도 된다. 반응은 통상적으로 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 40 ℃ 의 범위로 하는 것이 적당하다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 좌우되지만, 통상적으로 0.5 분 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 분 ∼ 2 시간이다. 또, 반응 중에는, 반응계의 pH 를 10 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.

한편, 에스테르 교환법에 있어서는, 상기 일반식 (11) 로 나타내는 모노머와 비스아릴카보네이트를 혼합하여, 감압 하에서 고온에 있어서 반응시킨다. 비스아릴카보네이트의 예로는, 디페닐카보네이트, 디-p-톨릴카보네이트, 페닐-p-톨릴카보네이트, 디-p-클로로페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트 등의 비스알릴카보네이트를 들 수 있다. 이들 화합물은 2 종류 이상 병용하여 사용할 수도 있다. 반응은 통상적으로 150 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃ 의 범위의 온도에 있어서 실시되고, 또 감압도는 최종적으로 바람직하게는 1 mmHg 이하로 하고, 에스테르 교환 반응에 의해 생성한 그 비스아릴카보네이트로부터 유래하는 페놀류를 계외로 증류 제거시킨다. 반응 시간은 반응 온도나 감압도 등에 따라 좌우되지만, 통상적으로 1 ∼ 24 시간 정도이다. 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 소망에 따라 분자량 조절제, 산화 방지제나 분기화제를 첨가하여 반응을 실시해도 된다.

본 발명의 박리 용이성 도료 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지는, 박리 용이성 도료용 도막 형성 수지로서의 필요한 용제 용해성, 도포성, 박리성, 내흠집성, 내충격성 등을 양호한 밸런스로 유지하는 것이 바람직하다. 수지의 극한 점도의 하한치를 소정 이상의 값으로 함으로써 내흠집성이나 내충격성 강도가 향상되고, 극한 점도의 상한치를 소정 이하의 값으로 함으로써 용제 용해성의 저하와 용액 점도 상승이 억제되어, 도포성이 유지된다. 극한 점도 범위는, 0.3 ∼ 2.0 dl/g 의 범위인 것이 바람직하고, 0.35 ∼ 1.5 dl/g 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 박리 용이성 도료 조성물 중의 폴리카보네이트 수지의 배합량은, 0.1 ∼ 50 질량％ 이다. 이 배합량은 극한 점도나 용제 용해성에 따라, 1 ∼ 30 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 3 ∼ 25 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 폴리카보네이트 수지의 배합량이 이러한 범위 내이면, 용제 용해성과 도포성이 밸런스가 양호하고, 작업성과 외관이 향상된다.

＜비할로겐계 유기 용제＞

본 발명의 박리 용이성 도료 조성물은, 상기 폴리카보네이트 수지를 비할로겐계 유기 용제에 용해시킨 용액이고, 그 상태에서는 일반적으로 클리어색으로 불리는 도료가 된다. 본 발명의 박리 용이성 도료 조성물은, 추가로 원하는 염료 및/또는 안료를 용해 또는 분산시킴으로써, 착색한 도료 조성물로 해도 된다.

본 발명의 박리 용이성 도료 조성물의 용제로는, 일반적으로 강용제나 약용제로 불리는 도료용 용제가 주로 사용된다. 구체적으로는, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소계, 에스테르계 (예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산2-에톡시에틸, 아세트산2-메톡시-1-메틸에틸, 락트산에틸 등의 카르복실산에스테르계, 및 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 등의 탄산에스테르계), 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤계, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 아니솔, 디메톡시메탄, 에틸셀로솔브 등의 에테르계, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부탄올, 노말부탄올 등의 알코올계, n-헥산, n-헵탄, 이소헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 노난 등의 지방족 탄화수소계, 미네랄 스피릿, 시너, 타펜 등의 도료용 혼합 용제를 들 수 있다. 이들 용제는, 본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지를 용해시키는 범위에서, 단독으로 사용해도 되고, 복수 자유롭게 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 저렴하고 작업성도 양호한 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제에 용해시키는 것이 바람직하고, 특히, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸이 바람직하다. 또한, 할로겐계 유기 용제 (예를 들어, 유기 염소계 용제) 는, 취급하는 작업자의 건강에 대한 영향이나 환경 부하가 크고, 또한 사용할 때의 규제가 엄격하기 때문에, 도료용 용제로서 거의 사용되고 있지 않다. 그 때문에, 본 발명의 박리성 도료 조성물의 용제에는, 할로겐계 유기 용제를 함유하지 않는 것으로 하였다.

＜임의의 첨가제＞

본 발명의 박리 용이성 도료 조성물에, 색채 효과를 높이기 위해서 안료나 염료, 착색 입자, 광 간섭성을 갖는 입자를 첨가할 수 있다. 안료나 염료로는, 유기 안료로서, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 적색 104호, 적색 106호, 적색 201호, 적색 202호, 적색 204호, 적색 215호, 적색 220호, 등색 (橙色) 203호, 등색 204호, 청색 1호, 청색 404호, 황색 205호, 황색 401호, 황색 405호 등을 들 수 있다. 또, 백색, 펄색, 메탈릭색, 라메감을 내기 위해, 운모티탄, 산화티탄, 산화철, 산화주석, 산화지르코늄, 산화크롬, 옥시염화비스무트, 실리카, 크롬, 질화티탄, 티탄, 불화마그네슘, 금, 은, 니켈 등을 사용하는 것도 가능하다. 광 간섭성을 갖는 입자란, 광의 반사나 산란에 의해 색채 효과를 높이는 입자이며, 예로서, 유리 비즈나 미소한 패각, 운모 등을 들 수 있다. 이것들은, 소망에 따라 도료 조성물 중에 0.0001 ∼ 10.0 질량％ 의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하다.

또한, 필요에 따라, 방청제, 산화 방지제, 분산제, 자외선 흡수제, 소포제, 또는 레벨링제 등을 첨가해도 된다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타내어, 발명의 내용을 상세하게 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

＜용제 용해성＞

실시예 및 비교예에 사용하는 수지만을, 8 ∼ 25 질량％ 의 농도로 각 용제에 첨가한 후, 밀폐 용기에 넣은 용액을 쉐이커로 24 시간 진탕하여, 10 ㎜ 유리 셀에 넣었다. 이 유리 셀에 대해, 파장 700 ㎚ 의 광선 투과율을 주식회사 시마즈 제작소 제조 UV-1800 분광 광도계로 측정하였다. 또한, 수지를 용해시키지 않고 용매만을 동일한 유리 셀에 넣은 경우의 투과율을 100 ％ 로 하고, 용액의 광선 투과율을 보정하여 용액 투과율 (％) 로 하였다. 육안으로 용액 중에 고형물을 확인할 수 없고, 또한 용액 투과율이 95 ％ 이상인 것을 용해 상태로 판정하였다 (= "A"). 육안으로 용액 중에 고형물이 확인된 것, 및 용액 투과율이 95 ％ 미만인 것은 용해 불충분으로 판정하였다 (= "C"). 또한, 염료 등을 함유하고 있기 때문에 수지만의 평가가 불가능했던 것에 대해서는, 측정 불능으로 하였다 (= "-").

＜연필 경도＞

JIS K5600 에 준거하여, 강판 상에 형성된 두께 15 ∼ 60 ㎛ 두께의 건조 도막의 표면에 대해, 각도 45 도, 하중 750 g 으로 건조 도막 표면에 경도가 낮은 쪽으로부터 차례로 연필을 눌러, 흠집 자국을 발생시키지 않았던 가장 단단한 연필의 경도를 연필 경도로서 평가하였다. 연필 경도는, 랭크가 낮은 순서로, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H 및 7H 로 나타낸다.

＜도막 박리 경도＞

JIS K5600 에 준거하여, 연필 경도의 측정과 동일하게 측정하였다. 연필 경도 시험과는 달리, 흠집 자국을 발생시키지 않았던 가장 단단한 연필의 경도가 아니라, 강판 상에 형성된 두께 15 ∼ 60 ㎛ 두께의 건조 도막의 표면에 연필을 누르는 것에 의해, 도막 박리가 발생했을 때의 연필의 경도를 도막 박리 경도로 하였다.

＜충격 박리 내성＞

도막을 형성시킨 금속판의 도막면을 JIS K7110 의 아이조드 충격 시험에 있어서의 2J 해머로 타격하여, 도막 박리의 유무를 육안으로 확인하였다. 평가는 이하의 기준으로 실시하였다.

A : 박리 없음

B : 박리는 없지만 크랙 있음

C : 박리 있음

＜박리 용이성＞

15 ∼ 60 ㎛ 두께의 도막을 형성시킨 박 강판 (크기 : 100 × 100 × 0.4 ㎜, 종류 : SPCC) 의 에지 부분을 수지제 스패츌러로 문지르고, 금속면과 도막의 접착면에 수지제 주걱을 삽입하여 박리 용이성을 평가하였다. 확인은 육안으로 실시하고, 평가는 이하의 기준으로 실시하였다.

A : 도막을 3 ㎝ × 3 ㎝ 이상의 크기의 1 장의 도막으로서 박리할 수 있었던 것

C : 도막을 3 ㎝ × 3 ㎝ 미만의 단편으로 밖에 박리할 수 없었던 것

＜극한 점도의 측정 방법＞

본 발명의 폴리카보네이트 수지의 극한 점도 [η] 데시리터/그램은, 0.5 그램/데시리터의 폴리카보네이트 수지의 염화메틸렌 용액을, 우베로데 모관 점도계에 의해 20 ℃ 의 온도에서 측정하고, 허긴즈 정수 0.45 를 사용하여, 하기 수학식 (I) 에 의해 산출하였다.

η = 1.23 × 10^-4 × Mv^0.83 (I)

＜도료 점도의 측정 방법＞

도료 점도는, 25 ℃ 에서, 주식회사 에이·앤드·디 제조 진동식 점도계 (CJV5000) 와 리온 주식회사 제조 VT-04 점도계 (비교예 5 에만 사용) 를 사용하여 측정하였다.

실시예 1

5 w/w％ 의 수산화나트륨 수용액 1100 ㎖ 에 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐-)프로판 (이하「BPC」라고 약칭 : 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 102.4 g (0.4 ㏖) 과 하이드로설파이드 0.1 g 을 용해시켰다.

이것에 메틸렌클로라이드 500 ㎖ 를 첨가하여 교반하면서, 0.5 g 의 벤질트리에틸암모늄클로라이드 (이하 「TEBAC」라고 약칭) 를 첨가하고, 추가로 15 ℃ 로 유지하면서, 이어서 포스겐 60 g 을 60 분 동안 주입하였다.

포스겐 주입 종료 후, 분자량 조절제로서 p-t-부틸페놀 (이하 「PTBP」라고 약칭 : 다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조) 1.5 g 을 첨가하여 격렬하게 교반하고, 반응액을 유화시켜, 유화 후, 0.4 ㎖ 의 트리에틸아민을 첨가하고, 20 ∼ 25 ℃ 에서 약 1 시간 교반하여, 중합시켰다.

중합 종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화하여, 선액 (先液) (수상) 의 도전율이 10 μS/㎝ 이하가 될 때까지 수세를 반복하였다. 얻어진 중합체 용액을, 45 ℃ 로 유지한 온수에 적하하고, 용매를 증발 제거하여 백색 분말상 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 105 ℃, 24 시간 건조시켜, 중합체 분말을 얻었다.

이 중합체의 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5 g/dl 의 용액의 20 ℃ 에 있어서의 극한 점도는 0.65 dl/g 이었다. 얻어진 중합체를 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 분석한 결과, 1770 ㎝^-1 부근의 위치에 카르보닐기에 의한 흡수, 1240 ㎝^-1 부근의 위치에 에테르 결합에 의한 흡수가 확인되어, 카보네이트 결합을 갖는 폴리카보네이트 수지 (이하 「PC-1」이라고 약칭) 인 것이 확인되었다.

얻어진 PC-1 을 10 질량부와, 톨루엔을 90 질량부를 혼합하고, 도료 용액 A (점도 : 23 mPa·s) 를 제조하였다. 이시이 브러시 산업 주식회사 제조의 분무기에 이 도료 용액을 세트하고, 박 강판 (크기 : 100 × 100 × 0.4 ㎜, 종류 : SPCC) 편면 전체에 스프레이하였다. 24 시간 풍건 후, 동박 강판에 대해 연필 경도, 도막 박리 경도, 박리 용이성의 평가를 실시하였다. 역박리 시험 후의 막 두께를 측정한 결과, 평균 막 두께는 27 ㎛ 였다. 또, 다른 박 강판 (크기 : 100 × 20 × 0.4 ㎜, 종류 : SPCC) 에 동일하게 편면 전체에 도료 용액 A 를 스프레이한 후, 건조시켜, 아이조드 충격 시험기로, 충격 박리 내성 시험을 실시하였다.

실시예 2

BPC 를 60.4 g, PTBP 를 1.8 g 으로 변경하고, 동시에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (이하 「BPA」라고 약칭 : 미츠비시 화학 주식회사 제조) 40.1 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하여, 폴리카보네이트 수지 (극한 점도 : 0.58 dl/g, 이하 「PC-2」라고 약칭) 를 얻었다. 얻어진 PC-2 를 10 질량부와, 톨루엔을 90 질량부를 혼합하여 도료 용액 B (점도 : 17 mPa·s) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 도포 및 평가를 실시하였다.

실시예 3

BPC 대신에 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄 (이하 「BPAP」라고 약칭 : 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 116 g 을 사용하고, PTBP 를 2.0 g 으로 변경하고, TEBAC 를 사용하지 않았던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하여, 폴리카보네이트 수지 (극한 점도 : 0.43 dl/g, 이하 「PC-3」이라고 약칭) 를 얻었다. 얻어진 PC-3 을 15 질량부와, 톨루엔을 85 질량부를 혼합하여 도료 용액 C (점도 : 52 mPa·s) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 도포 및 평가를 실시하였다.

실시예 4

BPC 대신에 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (이하 「BPZ」라고 약칭 : 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 107.2 g 을 사용하고, PTBP 를 0.6 g 으로 변경하고, TEBAC 를 사용하지 않았던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하여, 폴리카보네이트 수지 (극한 점도 : 0.96 dl/g, 이하 「PC-4」라고 약칭) 를 얻었다. 얻어진 PC-4 를 8 질량부와, 톨루엔을 92 질량부를 혼합하고 도료 용액 D (점도 : 101 mPa·s) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 도포 및 평가를 실시하였다.

실시예 5

BPC 대신에 비스(4-하이드록시페닐)메탄과 비스(2-하이드록시페닐)메탄과 2,4'-디하이드록시디페닐메탄의 18 : 49 : 32 질량％ 혼합물 (이하 「BPF」라고 약칭 : 군에이 화학 공업 주식회사 제조) 36 g 과 BPA 51 g 을 사용하고, PTBP 를 1.4 g 으로 변경하고, TEBAC 를 사용하지 않았던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하여, 폴리카보네이트 수지 (극한 점도 : 0.51 dl/g, 이하 「PC-5」라고 약칭) 를 얻었다. 얻어진 PC-5 를 12 질량부와, 아세트산에틸을 40 질량부와, 메틸에틸케톤을 48 질량부를 혼합하여 도료 용액 E (점도 : 31 mPa·s) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 도포 및 평가를 실시하였다.

실시예 6

BPC 대신에 비스(4-하이드록시페닐)에테르 (이하 「DHPE」라고 약칭 : 도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 40.4 g 과 BPZ 53.6 g 을 사용하고, PTBP 를 1.56 g 으로 변경하고, TEBAC 를 사용하지 않았던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하여, 폴리카보네이트 수지 (극한 점도 : 0.61 dl/g, 이하 「PC-6」이라고 약칭) 를 얻었다. 얻어진 PC-6 을 10 질량부와, 파라자일렌을 40 질량부와, 톨루엔을 50 질량부를 혼합하여 도료 용액 F (점도 : 36 mPa·s) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 도포 및 평가를 실시하였다.

실시예 7

BPC 대신에 4,4'-비페닐디올 (이하 「BP」라고 약칭 : 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 13.4 g 과 BPZ 87.9 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하여, 폴리카보네이트 수지 (극한 점도 : 0.64 dl/g, 이하 「PC-7」이라고 약칭) 를 얻었다. 얻어진 PC-6 을 10 질량부와, 톨루엔을 90 질량부를 혼합하여 도료 용액 G (점도 : 18 mPa·s) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 도포 및 평가를 실시하였다.

실시예 8

PC-1 을 25 질량부와, 메틸에틸케톤을 30 질량부와, 톨루엔을 45 질량부와, 랑세스사 제조 청염료 (상품명 「마크로렉스 바이올렛 B」) 를 0.0001 질량부와, 토요 약화학 공업 주식회사 제조 방청제 (상품명 「Cebo101」) 를 1 질량부를 혼합하여 도료 용액 H (점도 : 1050 mPa·s) 를 제조하고, 브러시를 사용하여 박강판에 도포하고, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다.

실시예 9

톨루엔 90 질량부 대신에, 메틸에틸케톤 45 질량부와, 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소의 혼합물인 시판 약용제 (상품명 「하우스 (HAWS)」, 쉘 케미컬즈 재팬 주식회사 제조) 45 질량부를 사용하고, PC-1 을 10 질량부 사용하여 혼합하여, 도료 용액 I (점도 : 18 mPa·s) 를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도포 및 평가를 실시하였다.

비교예 1

BPC 를 BPA 91.2 g 으로 변경하고, TEBAC 를 사용하지 않았던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하여, 폴리카보네이트 수지 (극한 점도 : 0.56 dl/g, 이하 「PC-8」이라고 약칭) 를 얻었다. 얻어진 PC-8 을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 톨루엔 도료 용액의 제조를 시도했지만, 용제에 용해시키지 않고 도포하는 것은 불가능하였다.

비교예 2

시판되는 염화비닐과 아세트산비닐의 공중합물계 리무버블 스프레이 도료 (주식회사 오데크 제조 상품명 라스팩) 를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 도포 및 평가를 실시하였다.

비교예 3

실시예 1 의 PC-1 대신에, 시판되는 아크릴 수지인 다이아날 BR-116 (미츠비시 레이욘 주식회사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도료 용액을 제조하고, 도포 및 평가를 실시하였다.

비교예 4

실시예 2 의 PC-2 를 10 질량부, 순수를 45 질량부, 에탄올 45 질량부를 혼합했지만, 24 시간 후에도 PC-2 는 거의 용해되지 않고, 용액 (점도 : 3 mPa·s) 은 분말체가 뜬 슬러리 상태였기 때문에, 도포하는 것은 불가능하였다.

비교예 5

실시예 2 의 PC-2 를 51 질량부, 톨루엔을 49 질량부로 변경하고, 실시예 1 과 동일하게 도료 용액을 제조했지만, 용액 점도가 400 Pa·s 를 초과하여, 거의 유동성이 없어, 도포하는 것은 불가능하였다.

본 발명의 박리 용이성 도료 조성물은, 물품을 보호하는 박리 용이성 도료로서 사용할 수 있다. 특히, 녹이 발생하기 쉬운 금속제 기기, 부품의 표면 보호에 효과가 있다. 또, 박리 용이성 도료로는 비교적 단단하여, 건조 후에 강고한 도막이 얻어지기 때문에, 의장 목적의 도장에도 응용 가능하다.

Claims

일반식 (1) :

(식 중,
R₁ ∼ R₄ 는, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 혹은 요오드, 또는 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 혹은 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기이고,
a 는, 1 ∼ 1,000 의 정수이고,
X 는,

이고,
여기서 R₅ 와 R₆ 은, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 혹은 요오드, 또는 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 혹은 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내거나, R₅ 와 R₆ 이 결합하여, 탄소수 5 ∼ 20 의 탄소 고리 또는 원소수 5 ∼ 12 의 복소 고리를 형성하는 기를 나타내고,
R₇ 과 R₈ 은, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 혹은 요오드, 또는 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 혹은 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고,
R₉ 는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬렌기이고,
b 는, 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고,
c 는, 1 ∼ 500 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지와,
비할로겐계 유기 용제를 함유하는 박리 용이성 도료 조성물로서,
상기 조성물 중의 상기 폴리카보네이트 수지의 함유량이 0.1 ∼ 50 질량％ 이고,
상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 중의 하기 일반식 (2) :

로 나타내는 구성 단위의 비율이, 몰비로 0 ∼ 80 ％ 이고,
상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위가, 일반식 (3) ∼ (10) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 이상인, 조성물.

.
제 1 항에 있어서,
건조 후의 도막의 도막 박리 경도가 4H 이상인, 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 비할로겐계 유기 용제가, 방향족 탄화수소계 용제, 에스테르 계 용제, 케톤계 용제, 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 용제인, 조성물.
제 1 항에 있어서,
금속제 기기 또는 부품의 표면 보호에 사용되는, 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지가, 0.3 ∼ 2.0 dl/g 의 극한 점도를 갖는, 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물이 건조되어 이루어지는 도막.
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