CN113571690A - 一种改性单晶三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性单晶三元正极材料及其制备方法。本发明以姜黄素中独有的β‑二酮基与镧系金属离子形成的配位键与聚合物链间的氢键作用取代传统的交联剂，制得兼具高弹性与延展性的磺酸型聚合物；生成的磺酸可有效的降低材料表面的残碱量，且兼具的高弹性与延展性，在电池反复充放电过程中可有效的保持材料的结构，提高电池循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种改性单晶三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有的多重优势以及随着各国禁燃油车的“时间表”逐渐临近，使其成为目前动力电池首选对象。现阶段，为了进一步满足市场需求，相较于钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂各自的不足，三元层状材料(NCM/A)具有高比能量是研究的热点。但实验与实践表明：由于阳离子混排、材料吸水而产生的残碱以及强氧化性的Ni3+和Ni4+存在的高温性能差等缺点，导致材料的电性能衰减过快，且应用在电池端会引发诸多安全问题。
针对上述技术问题，主流方案是对三元材料通过湿法或干法进行掺杂、包覆来稳定材料的结构，从而提升材料的循环稳定性能。湿法改性，如CN109546088A涉及一种高镍三元正极材料水洗方法，具体公布了一种通过两次超声去离子水洗涤后的NCM622正极材料。CN110993927A涉及一种高镍三元材料水洗包覆Al、Sm的方法，具体公布了一种Al、Sm水包覆液包覆改性高镍三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O材料。上述改性方法，湿法改性在水洗或者溶液洗涤包覆过程中虽然可以减低材料的残碱，但会造成Li+析出且氧化物或盐溶液制备复杂等问题，进一步产生的污水在无形中会增加生成成本。而干法掺杂、包覆改性采用的氧化物如五氧化二钽(Ta2O5)、氧化钨(WO3)、氧化镧(La2O3)等往往价格过高，且包覆在材料表面不均匀，不能形成连续面，影响材料的性能。
发明内容
为解决以上至少之一的技术问题，本发明提供一种改性单晶三元正极材料及其制备方法。本发明将磺酸型高分子材料均匀包覆在单晶元正极材料表面，有效的降低了残碱量，提升了材料的循环性能。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种改性单晶三元正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
姜黄素改性：使用第一二元醇对姜黄素进行改性，得到二元醇改性的姜黄素；
制备阳-非离子型磺酸高分子材料：使用所述二元醇改性的姜黄素、第二二元醇、二异氰酸酯和扩链剂进行聚合反应，之后再加入磺酸盐进行反应，得到阳-非离子型磺酸高分子材料；
制备改性单晶三元正极材料：将镧系化合物与单晶三元正极材料混合得到复合单晶材料；将所述阳-非离子型磺酸高分子材料加入第一溶剂后喷涂于所述复合单晶材料表面，之后在保护气气氛条件下进行热处理，得到所述改性单晶三元正极材料。
本发明以姜黄素中独有的β-二酮基与镧系金属离子形成的配位键与聚合物链间的氢键作用取代传统的交联剂，制得兼具高弹性与延展性的磺酸型聚合物；生成的磺酸可有效的降低材料表面的残碱量，且兼具的高弹性与延展性，在电池反复充放电过程中可有效的保持材料的结构，提高电池循环性能。
根据本发明的制备方法，优选地，所述喷涂采用超声雾化喷涂技术。
根据本发明的制备方法，优选地，采用所述超声雾化喷涂技术进行喷涂时的工艺参数包括：进液速率为3～8mL/h，发生器频率为25～50KHz，功率为1～3.5W，喷头移动速度为50～100mm/min。
根据本发明的制备方法，优选地，所述单晶三元正极材料通过以下步骤制备得到：
将单晶三元前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2与氢氧化锂混合，在氧气气氛中以15～30℃/min的速率升温至800～950℃，之后保温5～20h，降温即得所述单晶三元正极材料；
所述单晶三元前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2中，0.65≤x<1，0<y≤0.20；例如Ni0.72Co0.08Mn0.2(OH)2。
根据本发明的制备方法，优选地，所述单晶三元前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2与氢氧化锂的摩尔比为1:1.01～1.09；例如1:1.06、1:1.07等。
根据本发明的制备方法，优选地，姜黄素改性的具体步骤包括：将三氟化硼乙醚、环氧丙烷和第一二元醇混合，升温至40～60℃反应1～4h；接着加入姜黄素，滴加碱溶液调节pH至10～12，然后继续升温至60～100℃反应1～3h；待反应结束后用酸性溶液调节pH至7，纯化即得所述二元醇改性的姜黄素。所述纯化例如异丙醇反复洗涤3～4次之后抽滤。制备得到的二元醇改性姜黄素具有如下结构：
根据本发明的制备方法，优选地，所述三氟化硼乙醚、环氧丙烷、姜黄素和第一二元醇的质量比为1：(2～5)：(40～80)：(60～100)；例如1:3.8:62.5:83.2、1:2.4:42.1:70.8、1:4.2:70.8:80.2、1:2.2:45.8:60.2等。
根据本发明的制备方法，优选地，所述第一二元醇选自PEG-200、PEG-400和PEG-600中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的制备方法，优选地，制备阳-非离子型磺酸高分子材料的步骤具体包括：
将所述二异氰酸酯与真空脱水后的第二二元醇在80～100℃条件下混合，加入溶于第二溶剂中的所述二元醇改性的姜黄素和扩链剂，升温至70～90℃反应1～4h；降温至30～50℃后，加入磺酸盐进行反应0.4～1h，即得所述阳-非离子型磺酸高分子材料。
该反应过程中，异氰酸酯与第二二元醇反应，多为直链反应，反应过程中加入小分子扩链剂与交联剂(二元醇改性的姜黄素)，小分子扩链剂一般能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大，交联剂在聚合物分子链之间形成桥键，变为三维结构，增加聚合物的分子量；加入阳离子扩链剂是为了中和正极材料表面残碱(LiOH)的同时进一步增加分子量；分子量的增加使得制备的材料具有更加优异的延展性与力学强度。
根据本发明的制备方法，优选地，所述第二溶剂为丙酮。
根据本发明的制备方法，优选地，所述磺酸盐、扩链剂、二异氰酸酯、二元醇改性的姜黄素、第二二元醇的质量比为1：(1.2～2.4)：(2～4.6)：(5.5～20)：(5.5～20)；例如1：1.96：3.91：(6.4～13.1)：(7.2～13.6)、1：1.96：3.91：6.4：13.6、1：1.96：3.91：10：10、1：1.96：3.91：12.8：7.2、1：1.96：3.91：13.1：7.2等。
根据本发明的制备方法，优选地，所述磺酸盐选自2,4-二氨基苯磺酸钠、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠和乙二氨基乙磺酸钠中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的制备方法，优选地，所述扩链剂选自一缩二乙二醇和新戊二醇中的一种或两者的组合。
根据本发明的制备方法，优选地，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的组合。更优选地，所述二异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
根据本发明的制备方法，优选地，所述第二二元醇的分子量为1000～4000，选自聚碳酸酯二元醇和聚四氢呋喃醚二元醇中的一种或两种的组合。更优选地，所述第二二元醇为聚碳酸酯二元醇。
根据本发明的制备方法，优选地，制备改性单晶三元正极材料的步骤具体包括：
将所述镧系化合物与所述单晶三元正极材料通过高速混合机在500～850r/min混合5～15min，得到复合单晶材料；再使用第一溶剂稀释所述阳-非离子型磺酸高分子材料至固含量为40～60％，通过超声雾化喷涂于所述复合单晶材料的表面，再放入保护气气氛的管式炉中，100～140℃热处理，即得所述改性单晶三元正极材料。
根据本发明的制备方法，优选地，所述镧系化合物、阳-非离子型磺酸高分子材料和单晶三元正极材料的质量比为(0.05～0.2)：1：(40～60)；例如(0.08-0.18)：1：50、0.08：1：50、0.1：1：50、0.12：1：50、0.14：1：50、0.18：1：50等。
根据本发明的制备方法，优选地，所述镧系化合物选自氟化钬、三氧化二铽和三氟甲磺酸钷中的一种或两种以上的组合。更优选地，所述镧系化合物为三氟甲磺酸钷。
根据本发明的制备方法，优选地，所述第一溶剂为丙酮。
根据本发明的制备方法，优选地，所述保护气为氮气。
本发明另一方面提供一种以上制备方法获得的改性单晶三元正极材料。
将所述改性单晶三元正极材料组装成扣式电池，在截止电压为2.8V～4.35V范围内，以1C倍率进行充放电，循环50次后的容量保持率为98.2％-99.7％。
本发明与现有技术相比，具有以下益效果：
1)本发明采用磺酸盐制得的阳-非离子型磺酸高分子材料对单晶三元正极材料进行改性，生成的磺酸与材料表面残碱(LiOH)反应，有效降低单晶三元材料高残碱的同时稳定包覆在材料表面。此外，阳-非离子型材料与本发明所选的二元醇相较一般的阴或阳离子型材料、二元醇兼具良好的耐溶剂性与耐候性，包覆后可以降低材料与电解液之间的界面副反应。
2)超声雾化需求的液体供给流速更低，喷涂时带来的动能更小，喷涂的液滴尺寸分布更均匀，从而可以实现对待涂物体表面的精密喷涂。均匀喷涂在三元正极材料表面的阳-非离子型磺酸高分子材料中的姜黄素与包覆在正极材料表面的镧系化合物形成的空间键合作用与高分子聚合物链段之间的氢键起到了三交联点作用，热处理后相比于传统的交联剂制备得到的聚合物具有更加优异的弹性与延展性，可以保证改性单晶三元材料在循环过程中的结构稳定性。
3)本发明首次将合成的有机高分子材料应用在单晶三元正极材料上，在保持材料容量发挥的基础上，相较于氧化物掺杂，包覆价格低廉，也不产生污水，易于试验，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1与对比例1在1C倍率下循环充放电曲线图。
图2改性姜黄素与镧系金属元素形成配位键流程图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
实施例1
本实施例制备一种改性单晶三元正极材料，包括以下步骤：
(1)按摩尔比1:1.06称取Ni0.72Co0.08Mn0.2(OH)2和氢氧化锂，在3D混料机中混合均匀，在氧气气氛中以10℃/min升温至880℃，保温18h，降温至60℃以下，即得单晶三元材料LiNi0.72Co0.08Mn0.2O。
(2)取2g三氟化硼乙醚、7.6g环氧丙烷和166.4g PEG-200混合均匀，升温至50℃反应2.5h；接着将125g姜黄素加入反应体系中，滴加氨水调节pH至10.5，然后继续升温至75℃反应2h；待反应结束后用1mol/L盐酸溶液调节pH至7，异丙醇反复洗涤3～4次抽滤，即得姜黄素改性二元醇(M-CP)。
(3)在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入真空脱水后的11.83g聚碳酸酯二醇，升温至90℃加入2.09g 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯搅拌均匀，再缓慢加入溶于丙酮中的步骤(2)制备的5.57g M-CP、1.13g一缩二乙二醇，升温至82℃反应2.5h；降温至45℃后，缓慢加入0.87g 2,4-二氨基苯磺酸钠，反应0.5h，即得阳-非离子型磺酸高分子材料(SA-NPU)。
(4)取4.8g氟化钬与步骤(1)制备的3000g单晶三元正极材料LiNi0.72Co0.08Mn0.2O通过高速混合机在700r/min条件下混合12min，得到复合单晶材料；再使用丙酮稀释步骤(3)制备的75g SA-NPU至固含量到50％；采用超声雾化装置，设定进液速率在5mL/h，发生器频率在40KHz，功率为2.2W，喷头移动速度为65mm/min，将稀释后的SA-NPU喷涂在复合单晶材料表面，再放入N2气氛保护的管式炉中，110℃热处理2h，即得改性单晶正极材料。改性后的正极材料测试性能见表1。
上述正极组装成扣式电池，在截止电压为2.8～4.35V范围内，以0.2C倍率进行充放电比容量为189.7mAh·g-1，1C循环50次容量保持率为98.9％。
实施例2
本实施例制备一种改性单晶三元正极材料，包括以下步骤：
(1)按摩尔比1:1.06称取Ni 0.72Co0.08Mn0.2(OH)2和氢氧化锂，在3D混料机中混合均匀，在氧气气氛中以10℃/min升温至880℃，保温18h，降温至60℃以下，即得单晶三元材料LiNi0.72Co0.08Mn0.2O。
(2)将2g三氟化硼乙醚、4.8g环氧丙烷和141.6g PEG-400混合均匀，升温至50℃反应2.5h；接着将84.2g姜黄素加入上述反应体系中，滴加NaOH水溶液调节pH至11，然后继续升温至75℃反应2h；待反应结束后用1mol/L盐酸溶液调节pH至7，异丙醇反复洗涤3～4次抽滤，即得姜黄素改性二元醇(M-CP)。
(3)在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入真空脱水后的8.7g聚四氢呋喃醚二醇，升温至90℃加入3.4g 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯搅拌均匀，再缓慢加入溶于丙酮中的步骤(2)制备的8.7g M-CP、1.71g一缩二乙二醇，升温至82℃反应2.5h；降温至45℃后，缓慢加入0.87g 1,2-二羟基-3-丙磺酸钠，反应0.5h，即得阳-非离子型磺酸高分子材料(SA-NPU)。
(4)6g三氧化二铽与步骤(1)制备的3000g单晶三元正极材料LiNi0.72Co0.08Mn0.2O通过高速混合机在700r/min条件下混合12min，得到复合单晶材料；再使用丙酮稀释步骤(3)制备的60g SA-NPU至固含量到50％；采用超声雾化装置，设定进液速率在6mL/h，发生器频率在43KHz，功率为2.0W，喷头移动速度为40mm/min，将稀释后的SA-NPU喷涂在复合单晶材料表面，再放入N2气氛保护的管式炉中，120℃热处理2h，即得改性单晶正极材料。
改性后的材料测试性能见表1。上述正极组装成扣式电池，在截止电压为2.8～4.35V范围内，以0.2C倍率进行充放电比容量为188.6mAh·g-1，1C循环50次容量保持率为98.8％。
实施例3
本实施例制备一种改性单晶三元正极材料，包括以下步骤：
(1)按摩尔比1:1.06称取Ni0.72Co0.08Mn0.2(OH)2和氢氧化锂，在3D混料机中混合均匀，在氧气气氛中以10℃/min升温至880℃，保温18h，降温至60℃以下，即得单晶三元材料LiNi0.72Co0.08Mn0.2O。
(2)将2g三氟化硼乙醚、8.4g环氧丙烷和160.4g PEG-600混合均匀，升温至50℃反应2.5h；接着将141.6g姜黄素加入上述反应体系中，滴加氨水调节pH至10，然后继续升温至75℃反应2h；待反应结束后用1mol/L盐酸溶液调节pH至7，异丙醇反复洗涤3～4次抽滤，即得姜黄素改性二元醇(M-CP)。
(3)在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入真空脱水后的6.26g聚碳酸酯二醇，升温至90℃加入3.57g 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯搅拌均匀，再缓慢加入溶于丙酮中的步骤(2)制备的11.14g M-CP、1.45g一缩二乙二醇，升温至82℃反应2.5h；降温至45℃后，缓慢加入0.87g乙二氨基乙磺酸钠，反应0.5h，即得阳-非离子型磺酸高分子材料(SA-NPU)。
(4)8.4g三氟甲磺酸钷与步骤(1)制备的3000g单晶三元正极材料LiNi0.72Co0.08Mn0.2O通过高速混合机在700r/min条件下混合12min，得到复合单晶材料；再使用丙酮稀释步骤(3)制备的50g SA-NPU至固含量到50％；采用超声雾化装置，设定进液速率在7mL/h，发生器频率在48KHz，功率为2.5W，喷头移动速度为50mm/min，将稀释后的SA-NPU喷涂在复合单晶材料表面，再放入N2气氛保护的管式炉中，120℃热处理2h，即得改性单晶正极材料。
改性后的材料测试性能见表1。上述正极组装成扣式电池，在截止电压为2.8～4.35V范围内，以0.2C倍率进行充放电比容量为191.1mAh·g-1，1C循环50次容量保持率为99.7％。
实施例4
本实施例制备一种改性单晶三元正极材料，包括以下步骤：
(1)按摩尔比1:1.07称取Ni0.72Co0.08Mn0.2(OH)2和氢氧化锂，在3D混料机中混合均匀，在氧气气氛中以10℃/min升温至880℃，保温18h，降温至60℃以下，即得单晶三元材料LiNi0.72Co0.08Mn0.2O。
(2)将2g三氟化硼乙醚、4.4g环氧丙烷和120.4g PEG-400混合均匀，升温至50℃反应2.5h；接着将91.6g姜黄素加入上述反应体系中，滴加NaOH水溶液调节pH至11.5，然后继续升温至75℃反应2h；待反应结束后用1mol/L盐酸溶液调节pH至7，异丙醇反复洗涤3～4次抽滤，即得姜黄素改性二元醇(M-CP)。
(3)在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入真空脱水后的8.7g聚碳酸酯二醇，升温至90℃加入3.83g异佛尔酮二异氰酸酯搅拌均匀，再缓慢加入溶于丙酮中的步骤(2)制备的8.7g M-CP、1.6g一缩二乙二醇，升温至82℃反应2.5h；降温至45℃后，缓慢加入0.87g 1,2-二羟基-3-丙磺酸钠，反应0.5h，即得阳-非离子型磺酸高分子材料(SA-NPU)。
(4)10.8g氟化钬与步骤(1)制备的3000g单晶三元正极材料LiNi0.72Co0.08Mn0.2O通过高速混合机在700r/min条件下混合12min，得到复合单晶材料；再使用丙酮稀释步骤(3)制备的50g SA-NPU至固含量到50％；采用超声雾化装置，设定进液速率在3mL/h，发生器频率在26KHz，功率为3.2W，喷头移动速度为70mm/min，将稀释后的SA-NPU喷涂在复合单晶材料表面，再放入N2气氛保护的管式炉中，120℃热处理2h，即得改性单晶正极材料。
改性后的材料测试性能见表1。上述正极组装成扣式电池，在截止电压为2.8～4.35V范围内，以0.2C倍率进行充放电比容量为189.3mAh·g-1，1C循环50次容量保持率为98.2％。
实施例5
本实施例制备一种改性单晶三元正极材料，包括以下步骤：
(1)按摩尔比1:1.07称取Ni 0.85Co0.05Mn0.1(OH)2和氢氧化锂，在3D混料机中混合均匀，在氧气气氛中以10℃/min升温至860℃，保温15h，降温至60℃以下，即得单晶三元材料LiNi0.85Co0.05Mn0.1O。
(2)将2g三氟化硼乙醚、7.6g环氧丙烷和166.4g PEG-600混合均匀，升温至50℃反应2.5h；接着将125g姜黄素加入上述反应体系中，滴加氨水调节pH至10，然后继续升温至75℃反应2h；待反应结束后用1mol/L盐酸溶液调节pH至7，异丙醇反复洗涤3～4次抽滤，即得姜黄素改性二元醇(M-CP)。
(3)在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入真空脱水后的6.26g聚四氢呋喃醚二醇，升温至90℃加入3.4g六亚甲基二异氰酸酯搅拌均匀，再缓慢加入溶于丙酮中的步骤(2)制备的11.14g M-CP、1.71g新戊二醇，升温至82℃反应2.5h；降温至45℃后，缓慢加入0.87g 1,2-二羟基-3-丙磺酸钠，反应0.5h，即得阳-非离子型磺酸高分子材料(SA-NPU)。
(4)7.2g三氟甲磺酸钷与步骤(1)制备的3000g单晶三元正极材料LiNi0.72Co0.08Mn0.2O通过高速混合机在700r/min条件下混合12min，得到复合单晶材料；再使用丙酮稀释步骤(3)制备的75g SA-NPU至固含量到50％；采用超声雾化装置，设定进液速率在4mL/h，发生器频率在50KHz，功率为1.5W，喷头移动速度为80mm/min，将稀释后的SA-NPU喷涂在复合单晶材料表面，再放入N2气氛保护的管式炉中，100℃热处理2h，即得改性单晶正极材料。
改性后的材料测试性能见表1。上述正极组装成扣式电池，在截止电压为2.8～4.35V范围内，以0.2C倍率进行充放电比容量为212.8mAh·g-1，1C循环50次容量保持率为99.1％。
对比例1
本对比例制备一种单晶三元正极材料LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2，包括以下步骤：
按摩尔比1:1.07称取Ni0.72Co0.08Mn0.2(OH)2和氢氧化锂，在3D混料机中混合均匀，在氧气气氛中以10℃/min升温至880℃，保温18h，降温至60℃以下，即得单晶三元材料LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2。
上述正极组装成扣式电池，在截止电压为2.8～4.35V范围内，以0.2C倍率进行充放电比容量为174.3mAh·g-1，1C循环50次容量保持率为88.5％。
对比例2
本对比例相对于实施例1，使用聚合物PU对单晶三元材料进行改性，包括以下步骤：
(1)单晶三元材料制备与实施例1相同。
(2)M-CP制备与实施例1相同；
(3)在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入真空脱水后的聚11.83g四氢呋喃醚二醇，升温至90℃加入3.4g六亚甲基二异氰酸酯搅拌均匀，再缓慢加入溶于丙酮中的步骤(2)制备的5.57g M-CP、1.71g新戊二醇，升温至82℃反应2.5h，即得聚合物(PU)。
(4)改性单晶材料与实施例1的过程相同。
改性后的材料测试性能见表1。上述正极组装成扣式电池，在截止电压为2.8～4.35V范围内，以0.2C倍率进行充放电比容量为180mAh·g-1，1C循环50次容量保持率为90.2％。
对比例3
本对比例相对于实施例4，单独使用SA-NPU包覆单晶正极材料，包括以下步骤：
(1)单晶正极材料制备与实施例4相同。
(2)M-CP制备与实施例子4相同。
(3)SA-NPU制备与实施例4相同。
(4)使用丙酮稀释步骤(3)制备的60g SA-NPU至固含量到50％；采用超声雾化装置，设定进液速率在5mL/h，发生器频率在40KHz，功率为2.2W，喷头移动速度为65mm/min，将稀释后的SA-NPU喷涂在3000g单晶材料LiNi0.72Co0.08Mn0.2O表面，再放入N2气氛保护的管式炉中，120℃热处理2h，即得改性单晶正极材料。
改性后的材料测试性能见表1。上述正极组装成扣式电池，在截止电压为2.8～4.35V范围内，以0.2C倍率进行充放电比容量为184.6mAh·g-1，1C循环50次容量保持率为95.0％。
对比例4
本对比例制备一种改性单晶三元正极材料，包括以下步骤：
(1)按摩尔比1:1.06称取Ni0.72Co0.08Mn0.2(OH)2和氢氧化锂，在3D混料机中混合均匀，在氧气气氛中以10℃/min升温至880℃，保温18h，降温至60℃以下，即得单晶三元材料LiNi0.72Co0.08Mn0.2O。
(2)在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入真空脱水后的17.4g聚碳酸酯二醇，升温至92℃加入3.4g 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯搅拌均匀，再缓慢加入0.67g三羟甲基丙烷、1.71g一缩二乙二醇，升温至82℃反应2.5h；降温至45℃后，缓慢加入0.87g乙二氨基乙磺酸钠，反应0.5h，即得阴-阳型磺酸高分子材料(SA-PU)。
(3)使用丙酮稀释步骤(2)制备的SA-PU至固含量到50％；采用超声雾化装置，设定进液速率在5mL/h，发生器频率在40KHz，功率为2.2W，喷头移动速度为65mm/min，将稀释后的SA-NPU喷涂在单晶材料LiNi0.72Co0.08Mn0.2O2表面，再放入N2气氛保护的管式炉中，120℃热处理2h，即得改性单晶正极材料。
改性后的材料测试性能见表1。上述正极组装成扣式电池，在截止电压为2.8～4.35V范围内，以0.2C倍率进行充放电比容量为185.2mAh·g-1，1C循环50次容量保持率为94.3％。
对比例5
本对比例制备一种改性单晶三元正极材料，包括以下步骤：
(1)按物质量1:1.07称取Ni0.85Co0.05Mn0.1(OH)2和氢氧化锂，在3D混料机中混合均匀，在氧气气氛中以10℃/min升温至860℃，保温15h，降温至60℃以下，即得单晶三元材料LiNi0.85Co0.05Mn0.1O。
(2)将2g三氟化硼乙醚、7.6g环氧丙烷和166.4g PEG-3000混合均匀，升温至50℃反应2.5h；接着将125g姜黄素加入上述反应体系中，滴加氨水调节pH至10.5，然后继续升温至75℃反应2h；待反应结束后用1mol/L盐酸溶液调节pH至7，异丙醇反复洗涤3～4次抽滤，即得姜黄素改性二元醇(M-CP)。
(3)在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入真空脱水后的6.26g聚四氢呋喃醚二醇，升温至90℃加入3.4g六亚甲基二异氰酸酯搅拌均匀，再缓慢加入溶于丙酮中的步骤(2)制备的11.14g M-CP、1.71g新戊二醇、7.2g三氟甲磺酸钷，升温至82℃反应2.5h；降温至45℃后，缓慢加入0.87g 1,2-二羟基-3-丙磺酸钠，反应0.5h，即得阳-非离子型磺酸高分子材料(SA-NPU)。
(4)将步骤(3)制备的60g SA-NPU与步骤(1)制得的3000g单晶正极材料LiNi0.72Co0.08Mn0.2O置于磁力搅拌器中，1000r/min搅拌25min后放入N2气氛保护的管式炉中，120℃热处理2h，即得改性单晶正极材料。
改性后的材料测试性能见表1。上述正极组装成扣式电池，在截止电压为2.8～4.35V范围内，以0.2C倍率进行充放电比容量为191.4mAh·g-1，1C循环50次容量保持率为92.0％。
测试例
1)对实施例与对比例制备的高分子材料，120℃热处理成膜后裁切成30mm×6mm的哑铃状试膜片，用深圳市新三思材料检测有限公司的CMT6104-智能电子拉力试验机进行测试，拉伸速率为200mm/min，具体结果见表1。
2)分别对实施例与对比例中制备的材料进行表面水分和残碱进行测试，水分与残碱测试分别采用电位滴定仪与卡尔费休水分测定仪在相同条件下进行测试，具体结果见表1。
3)将实施例与对比例中制备的材料分别组装成扣式电池，在截止电压为2.8～4.35V范围内，以1C倍率进行充放电，记录放电容量和循环50次后的容量保持率，具体结果见表1。
表1实施例与对比例物性及电学性能测试结果
从测试结果来看，相较对比例1、2，本发明实施例提供的磺酸型高分子材料对正极材料表面的残碱有明显的降低作用，对材料的首次放电容量也有明显的提升。而姜黄素、镧系化合物形成的空间交联点(实施例1～5、对比例2、5)相较于传统的交联剂(对比例3、4)更加立体，赋予了聚合物兼具优异的弹性与延展性，使得聚合物具有更加优异的网络结构，对包覆后的正极材料的循环性能也有明显的提升。此外，超声喷涂(实施例5)相较于传统的机械混合(对比例5)，制备的改性正极材料具备更加优异的首次放电容量以及循环稳定性。
此外，图1为实施例1与对比例1的正极材料在1C倍率下循环充放电曲线。从图1中可以看到，实施例1与对比例1在循环50次充放电后，容量保持率分别为98.9％与85.5％，说明本发明制备的改性正极材料具备更加优异的首次放电容量以及循环稳定性。
图2给出了改性姜黄素与镧系金属元素形成配位键流程图，与镧系金属元素形成配位键后，在高分子材料中能够形成更加立体的网络空间结构，对材料的性能提升明显。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种改性单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
姜黄素改性：使用第一二元醇对姜黄素进行改性，得到二元醇改性的姜黄素；
制备阳-非离子型磺酸高分子材料：使用所述二元醇改性的姜黄素、第二二元醇、二异氰酸酯和扩链剂进行聚合反应，之后再加入磺酸盐进行反应，得到阳-非离子型磺酸高分子材料；
制备改性单晶三元正极材料：将镧系化合物与单晶三元正极材料混合得到复合单晶材料；将所述阳-非离子型磺酸高分子材料加入第一溶剂后喷涂于所述复合单晶材料表面，之后在保护气气氛条件下进行热处理，得到所述改性单晶三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷涂采用超声雾化喷涂技术；
优选地，采用所述超声雾化喷涂技术进行喷涂时的工艺参数包括：进液速率为3～8mL/h，发生器频率为25～50KHz，功率为1～3.5W，喷头移动速度为50～100mm/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述姜黄素改性的具体步骤包括：
将三氟化硼乙醚、环氧丙烷和第一二元醇混合，升温至40～60℃反应1～4h；接着加入姜黄素，滴加碱溶液调节pH至10～12，然后继续升温至60～100℃反应1～3h；待反应结束后用酸性溶液调节pH至7，纯化即得所述二元醇改性的姜黄素。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述三氟化硼乙醚、环氧丙烷、姜黄素和第一二元醇的质量比为1：(2～5)：(40～80)：(60～100)；
优选地，所述第一二元醇选自PEG-200、PEG-400和PEG-600中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述碱溶液为氨水、NaOH水溶液中的一种或两种以上组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备阳-非离子型磺酸高分子材料的步骤具体包括：
将所述二异氰酸酯与真空脱水后的第二二元醇在80～100℃条件下混合，加入溶于第二溶剂中的所述二元醇改性的姜黄素和扩链剂，升温至70～90℃反应1～4h；降温至30～50℃后，加入磺酸盐进行反应0.4～1h，即得所述阳-非离子型磺酸高分子材料；
优选地，所述第一溶剂和第二溶剂均为丙酮。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸盐、扩链剂、二异氰酸酯、二元醇改性的姜黄素、第二二元醇的质量比为1：(1.2～2.4)：(2～4.6)：(5.5～20)：(5.5～20)；
优选地，所述磺酸盐选自2,4-二氨基苯磺酸钠、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠和乙二氨基乙磺酸钠中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述扩链剂选自一缩二乙二醇和新戊二醇中的一种或两者的组合；
优选地，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述第二二元醇的分子量为1000～4000，选自聚碳酸酯二元醇和聚四氢呋喃醚二元醇中的一种或两种的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备改性单晶三元正极材料的步骤具体包括：
将所述镧系化合物与所述单晶三元正极材料通过高速混合机在500～850r/min混合5～15min，得到复合单晶材料；再使用第一溶剂稀释所述阳-非离子型磺酸高分子材料至固含量为40～60％，通过超声雾化喷涂于所述复合单晶材料的表面，再放入保护气气氛的管式炉中，100～140℃热处理，即得所述改性单晶三元正极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述镧系化合物、阳-非离子型磺酸高分子材料和单晶三元正极材料的质量比为(0.05～0.2)：1：(40～60)。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述镧系化合物选自氟化钬、三氧化二铽和三氟甲磺酸钷中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述保护气为氮气。
10.一种权利要求1-9任一项所述制备方法获得的改性单晶三元正极材料；
优选地，将所述改性单晶三元正极材料组装成扣式电池，在截止电压为2.8V～4.35V范围内，以1C倍率进行充放电，循环50次后的容量保持率为98.2％-99.7％。
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