CN113363414A - 一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片及其制备方法 - Google Patents

一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片，包括正极集流体和负载在正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层的组分包括多层包覆三元正极材料、导电剂、增稠剂以及粘结剂；多层包覆三元正极材料包括NCM三元材料及依次包覆在其表面的Li2+xC1‑xBxO3包覆层和聚苯胺包覆层；粘结剂包括预聚体分散液、1,6‑己二硫醇和光引发剂。本发明采用Li2+xC1‑xBxO3和导电聚合物对三元正极材料进行多层包覆，在保证了包覆均匀性的同时使包覆层具有良好的离子电导率；并且采用可在紫外光照射下发生光交联的水性粘结剂作为粘结剂，通过光交联提高粘结剂整体力学强度，保证极片在充放电过程中的结构完整性。

Description

一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片及其制 备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车的发展，锂离子动力电池作为最热门的电动车动力电池而备受关注。作为锂离子电池中的重要组成，针对高性能正极片的研发具有重要意义。
目前，锂离子电池正极片中主要采用层状结构的钴酸锂、三元材料、尖晶石结构的锰酸锂以及橄榄石结构的磷酸铁锂作为正极活性材料。三元材料拥有较高的比容量，能量密度和功率密度，比较稳定的性能，从而成为商业正极的热门材料。但是三元材料的电化学性能、热稳定性、结构稳定性还需进一步提高，尤其是在高温以及高电位测试环境下；随着镍含量的提高，这些问题显得尤为突出。现有技术中一般通过对三元材料进行包覆来提高正极的结构稳定性、热稳定性、倍率性能以及长循环稳定性，包覆材料主要为导电聚合物或无机物。例如，公开号为CN111162249A的专利文献公开的“一种提升首次放电容量的正极材料及其制备方法”，该正极材料由正极材料基体、锂源和包覆剂制成，所述包覆剂为硼酸、硼酸锂、硼酸铝、硼酸钠、硼酸钾、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钇中的任意或组合。公开号为CN109301186A的专利文献公开的“一种包覆型多孔结构的三元正极材料及其制备方法”，该正极材料内核为锂包覆镍、钴、锰的三元材料，并且内核上具有纳米级的孔洞；外壳为导电聚合物的膜；导电聚合物由乙炔、吡咯、噻吩及其衍生物进行聚合反应而得到。但现有技术中用无机物对正极材料进行包覆时，一般采用高温煅烧法包覆，容易包覆不均匀；而采用导电聚合物进行包覆时，虽然可以提高包覆的均匀性，但导电聚合物的引入会降低正极材料的离子电导率，不利于电极性能的提高。
并且，现有技术中一般使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为正极粘结剂，PVDF属于氟化工材料，生产成本高昂，且PVDF需用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，具有毒性且污染环境，正如负极用CMC+SBR替代油性PVDF，正极使用水性粘结剂替代PVDF也将成为一大趋势。然而现有的水性粘结剂粘结强度不高，随着电解液浸泡在高温下力学性能存在较大损失，在锂离子电池充放电过程中难以维持极片结构的完整性，在极片膨胀与收缩下容易导致活性物质脱落，影响电池循环性能。
发明内容
本发明的第一个发明目的是为了克服现有技术中对三元正极材料进行包覆改性时，用无机物包覆容易包覆不均匀，而用导电聚合物进行包覆，虽然可以提高包覆的均匀性，但导电聚合物的引入会降低正极材料的离子电导率，不利于电极性能的提高的问题，提供一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片及其制备方法，采用Li2+xC1-xBxO3和导电聚合物对三元正极材料进行多层包覆，在保证了包覆均匀性的同时使包覆层具有良好的离子电导率，有效提高了电池性能。
本发明的第二个发明目的是为了克服现有技术中的水性粘结剂粘结强度不高，随着电解液浸泡在高温下力学性能存在较大损失，在锂离子电池充放电过程中难以维持极片结构的完整性，容易导致活性物质脱落，影响电池循环性能的问题，提供一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片及其制备方法，采用可在紫外光照射下发生光交联的水性粘结剂作为正极粘结剂，通过光交联提高粘结剂整体力学强度，保证极片在充放电过程中的结构完整性，从而提高电池循环性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片，包括正极集流体和负载在正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层的组分包括多层包覆三元正极材料、导电剂、增稠剂以及粘结剂；
所述多层包覆三元正极材料包括NCM三元材料及依次包覆在其表面的Li2+xC1-xBxO3包覆层和聚苯胺包覆层，其中0<x<1；
所述粘结剂的制备方法为：以重量份计，将35～45份1,3-丁二烯、45～55份苯乙烯、10～20份 3-环己烯-1-亚甲基丙烯酸酯、2～3份丙烯酸2-羟基乙酯、3～5份十二烷基苯磺酸钠加入200 份去离子水中，搅拌均匀后加入0.4～0.5份叔十二烷基硫醇和0.5～0.6份过硫酸铵，搅拌加热至70～75℃反应3～5h，冷却后得到预聚体分散液；将50份预聚体分散液与2～3份1,6-己二硫醇和0.04～0.06份光引发剂混合，搅拌均匀得到所述粘结剂。
本发明在NCM三元正极材料表面依次包覆Li2+xC1-xBxO3包覆层和聚苯胺包覆层，内侧的Li2+xC1-xBxO3包覆层可以显著提升包覆后的三元正极材料的锂离子电导率，改善了聚合物包覆后对材料离子电导率降低的影响；外侧的聚苯胺包覆层可以提高包覆的均匀性，并提高Li2+xC1-xBxO3包覆层与NCM三元材料表面的结合强度，避免包覆层脱落，有效的减缓三元正极材料与电解液之间的副反应发生，提升其循环性能，延长电池寿命。
同时，本发明的正极片中使用含有预聚体分散液、1,6-己二硫醇和光引发剂的水性粘结剂，本发明中制得的预聚体中含有不饱和双键，在光引发剂的作用下能与1,6-己二硫醇经紫外光照射发生光交联，形成交联结构，提高粘结剂整体力学强度，有利于保证极片在充放电过程中的结构完整性；并且，该反应不借由羧基进行交联，可避免大量羧基引入带来的pH 敏感以及易与电解液发生副反应等问题；此外，本发明通过对聚合单体的选择，使预聚体中同时含有柔性链段与刚性链段，通过合理设计两者的配比，提高了粘结剂整体的柔顺性与加工性，能够制得柔韧性良好的正极片，从而提高电池的循环性能。
作为优选，所述粘结剂中的光引发剂选自苯偶姻及衍生物、苯偶酰类化合物、烷基苯酮类化合物、酰基磷氧化物、二苯甲酮类化合物、硫杂蒽酮类化合物、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种或多种。
作为优选，所述正极活性物质层中，多层包覆三元正极材料、导电剂、增稠剂以及粘结剂的质量比为(30～40)：1：0.5～0.7：1.5～2.5。
作为优选，所述导电剂选自乙炔黑和单壁碳纳米管中的一种或两种组合；所述增稠剂为羧甲基纤维素。
作为优选，所述多层包覆三元正极材料的制备方法为：
A)将NCM三元材料前驱体与锂源和掺杂剂混合，搅拌均匀得到粉末材料，将粉末材料进行一次煅烧，粉碎后得到NCM三元材料；
B)将硼酸锂与碳酸锂按B原子和C原子的摩尔比混合均匀后烧结，得到Li2+xC1-xBxO3包覆剂，其中0<x<1；烧结温度为800～900℃，烧结时间18～26h。本发明使用硼酸锂与碳酸锂烧结后得到的Li2+xC1-xBxO3材料作为包覆剂，与现有的硼酸盐包覆剂相比，Li2+xC1-xBxO3可以显著提升包覆后的三元正极材料的锂离子电导率，改善了引入B元素后对材料离子电导率降低的影响；
C)将NCM三元材料与Li2+xC1-xBxO3包覆剂混合均匀后进行二次煅烧，得到Li2+xC1- xBxO3包覆的三元正极材料；
D)将Li2+xC1-xBxO3包覆的三元正极材料和苯胺单体加入水和二甲苯的混合乳液中，超声分散后在搅拌状态下滴加过硫酸铵溶液，0～5℃反应2～3h后，用盐酸调节pH为3.8～4.2，继续反应10～14h，用丙酮破乳，过滤、水洗、真空干燥后得到多层包覆三元正极材料。本发明采用原位聚合法将聚苯胺包覆在Li2+xC1-xBxO3包覆的三元正极材料外侧，包覆均匀，且提高了 Li2+xC1-xBxO3包覆层与三元正极材料表面的结合力，避免包覆层脱落。
作为优选，步骤A)中所述的锂源选自氢氧化锂，碳酸锂，醋酸锂中的一种或几种，NCM三元材料前驱体与锂源的摩尔比为1:1.0～1.2；所述的掺杂剂选自氧化锆，氧化铝，氧化镁，氧化锶中的一种或几种，掺杂剂的掺杂量为三元材料前驱体质量的300～2000ppm；一次煅烧温度为700～900℃，煅烧时间18～26h。
作为优选，步骤C)中Li2+xC1-xBxO3包覆剂的质量为NCM三元材料质量的 500～2000ppm；二次煅烧温度为600～800℃，煅烧时间18～26h。
作为优选，步骤D)中加入的苯胺单体与NCM三元材料的摩尔比为10:1～1.5，混合乳液中水和二甲苯的体积比为50:1～2，Li2+xC1-xBxO3包覆的三元正极材料与混合乳液的质量体积比为1g:40～60mL；加入的过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1:1～1.2。
本发明还提供了一种上述锂离子电池正极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例将增稠剂、多层包覆三元正极材料及导电剂加入去离子水中，搅拌均匀得到固含量为50～55％的混合液；向混合液中加入粘结剂，继续搅拌均匀得到正极浆料；
(2)将正极浆料涂布在正极集流体上，干燥、辊压后在正极集流体上形成正极活性物质层；
(3)将正极活性物质层用波长为360～370nm的紫外光照射30～60s，得到所述正极片。
本发明将含有粘结剂的正极浆料涂布在正极集流体表面后用紫外光照射，粘结剂中的预聚体在紫外光照射下可以与1,6-己二硫醇发生光交联，形成交联结构，提高粘结剂整体力学强度，有利于保证极片在充放电过程中的结构完整性。
作为优选，步骤(2)中正极浆料的涂布厚度为140～150μm。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)采用Li2+xC1-xBxO3和导电聚合物对三元正极材料进行多层包覆，Li2+xC1-xBxO3包覆层可以显著提升包覆后的三元正极材料的锂离子电导率，改善了聚合物包覆后对材料离子电导率降低的影响；外侧的聚苯胺包覆层可以提高包覆的均匀性，并提高Li2+xC1-xBxO3包覆层与 NCM三元材料表面的结合强度，避免包覆层脱落，有效提高了电池性能；
(2)采用可在紫外光照射下发生光交联的水性粘结剂作为正极粘结剂，通过光交联提高粘结剂整体力学强度，保证极片在充放电过程中的结构完整性，从而提高电池循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1：
一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备多层包覆三元正极材料：
A)将NCM三元材料前驱体NCM811(Ni:Co:Mn摩尔比为8:1:1)与碳酸锂和氧化锆混合，搅拌均匀得到粉末材料，NCM811与碳酸锂的摩尔比为1:1.1，氧化锆的掺杂量为NCM811质量的1000ppm；将粉末材料进行一次煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间24h，粉碎后得到NCM三元材料；
B)将硼酸锂与碳酸锂按B原子和C原子的摩尔比为1:1混合均匀，850℃下烧结24h得到 Li2.5C0.5B0.5O3包覆剂；
C)将NCM三元材料与Li2.5C0.5B0.5O3包覆剂混合均匀后进行二次煅烧，Li2.5C0.5B0.5O3包覆剂的质量为NCM三元材料质量的1000ppm，二次煅烧温度为700℃，煅烧时间24h，得到Li2.5C0.5B0.5O3包覆的三元正极材料；
D)将Li2.5C0.5B0.5O3包覆的三元正极材料和苯胺单体加入水和二甲苯的混合乳液中，苯胺单体与NCM三元材料的摩尔比为10:1.2，混合乳液中水和二甲苯的体积比为50:1.5， Li2.5C0.5B0.5O3包覆的三元正极材料与混合乳液的质量体积比为1g:50mL；超声分散后在搅拌状态下滴加过硫酸铵溶液，加入的过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1:1.1，4℃反应2.5h后，用盐酸调节pH为4.0，继续反应12h，用丙酮破乳，过滤、水洗、真空干燥后得到多层包覆三元正极材料；
(2)制备粘结剂：
以重量份计，将40份1,3-丁二烯、50份苯乙烯、15份3-环己烯-1-亚甲基丙烯酸酯、2.5份丙烯酸2-羟基乙酯、4份十二烷基苯磺酸钠加入200份去离子水中，搅拌均匀后加入0.45份叔十二烷基硫醇和0.55份过硫酸铵，搅拌加热至72℃反应4h，冷却后得到预聚体分散液；将 50份预聚体分散液与2.5份1,6-己二硫醇和0.05份光引发剂双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛混合，搅拌均匀得到所述粘结剂；
(3)将增稠剂羧甲基纤维素、多层包覆三元正极材料及导电剂单壁碳纳米管加入去离子水中，搅拌均匀得到固含量为52％的混合液；向混合液中加入粘结剂，继续搅拌均匀得到正极浆料，正极浆料中多层包覆三元正极材料、导电剂、增稠剂以及粘结剂的质量比为35：1：0.6：2；
(4)将正极浆料涂布在正极集流体15μm厚的铝箔上，涂布厚度145μm，干燥、辊压后在铝箔上形成正极活性物质层；
(5)将正极活性物质层用波长为365nm的紫外光照射40s，得到所述正极片。
实施例2：
一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备多层包覆三元正极材料：
A)将NCM三元材料前驱体NCM811与氢氧化锂和氧化铝混合，搅拌均匀得到粉末材料， NCM811与氢氧化锂的摩尔比为1:1.0，氧化铝的掺杂量为NCM811质量的300ppm；将粉末材料进行一次煅烧，煅烧温度700℃，煅烧时间26h，粉碎后得到NCM三元材料；
B)将硼酸锂与碳酸锂按B原子和C原子的摩尔比为1:4混合均匀，800℃下烧结26h得到 Li2.2C0.8B0.2O3包覆剂；
C)将NCM三元材料与Li2.2C0.8B0.2O3包覆剂混合均匀后进行二次煅烧，Li2.2C0.8B0.2O3包覆剂的质量为NCM三元材料质量的500ppm，二次煅烧温度为600℃，煅烧时间26h，得到Li2.2C0.8B0.2O3包覆的三元正极材料；
D)将Li2.2C0.8B0.2O3包覆的三元材料和苯胺单体加入水和二甲苯的混合乳液中，苯胺单体与 NCM三元正极材料的摩尔比为10:1.0，混合乳液中水和二甲苯的体积比为50:1，Li2.2C0.8B0.2O3包覆的三元正极材料与混合乳液的质量体积比为1g:40mL；超声分散后在搅拌状态下滴加过硫酸铵溶液，加入的过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1:1.0，2℃反应3h后，用盐酸调节pH 为3.8，继续反应14h，用丙酮破乳，过滤、水洗、真空干燥后得到多层包覆三元正极材料；
(2)制备粘结剂：
以重量份计，将35份1,3-丁二烯、45份苯乙烯、10份3-环己烯-1-亚甲基丙烯酸酯、2份丙烯酸2-羟基乙酯、3份十二烷基苯磺酸钠加入200份去离子水中，搅拌均匀后加入0.4份叔十二烷基硫醇和0.5份过硫酸铵，搅拌加热至70℃反应5h，冷却后得到预聚体分散液；将50 份预聚体分散液与2份1,6-己二硫醇和0.04份光引发剂双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛混合，搅拌均匀得到所述粘结剂；
(3)将增稠剂羧甲基纤维素、多层包覆三元正极材料及导电剂单壁碳纳米管加入去离子水中，搅拌均匀得到固含量为50％的混合液；向混合液中加入粘结剂，继续搅拌均匀得到正极浆料，正极浆料中多层包覆三元正极材料、导电剂、增稠剂以及粘结剂的质量比为30：1：0.5：1.5；
(4)将正极浆料涂布在正极集流体15μm厚的铝箔上，涂布厚度140μm，干燥、辊压后在铝箔上形成正极活性物质层；
(5)将正极活性物质层用波长为360nm的紫外光照射60s，得到所述正极片。
实施例3：
一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备多层包覆三元正极材料：
A)将NCM三元正极材料前驱体NCM811与碳酸锂和氧化铝混合，搅拌均匀得到粉末材料， NCM811与碳酸锂的摩尔比为1:1.2，氧化锆的掺杂量为NCM811质量的2000ppm；将粉末材料进行一次煅烧，煅烧温度900℃，煅烧时间18h，粉碎后得到NCM三元材料；
B)将硼酸锂与碳酸锂按B原子和C原子的摩尔比为2:3混合均匀，900℃下烧结18h得到 Li2.4C0.6B0.4O3包覆剂；
C)将NCM三元材料与Li2.4C0.6B0.4O3包覆剂混合均匀后进行二次煅烧，Li2.4C0.6B0.4O3包覆剂的质量为NCM三元材料质量的2000ppm，二次煅烧温度为800℃，煅烧时间18h，得到Li2.4C0.6B0.4O3包覆的三元正极材料；
D)将Li2.4C0.6B0.4O3包覆的三元材料和苯胺单体加入水和二甲苯的混合乳液中，苯胺单体与 NCM三元正极材料的摩尔比为10:1.5，混合乳液中水和二甲苯的体积比为50:2，Li2.4C0.6B0.4O3包覆的三元正极材料与混合乳液的质量体积比为1g:60mL；超声分散后在搅拌状态下滴加过硫酸铵溶液，加入的过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1:1.2，5℃反应2h后，用盐酸调节pH 为4.2，继续反应10h，用丙酮破乳，过滤、水洗、真空干燥后得到多层包覆三元正极材料；
(2)制备粘结剂：
以重量份计，将45份1,3-丁二烯、55份苯乙烯、20份3-环己烯-1-亚甲基丙烯酸酯、3份丙烯酸2-羟基乙酯、5份十二烷基苯磺酸钠加入200份去离子水中，搅拌均匀后加入0.5份叔十二烷基硫醇和0.6份过硫酸铵，搅拌加热至75℃反应3h，冷却后得到预聚体分散液；将50 份预聚体分散液与3份1,6-己二硫醇和0.06份光引发剂双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛混合，搅拌均匀得到所述粘结剂；
(3)将增稠剂羧甲基纤维素、多层包覆三元正极材料及导电剂单壁碳纳米管加入去离子水中，搅拌均匀得到固含量为55％的混合液；向混合液中加入粘结剂，继续搅拌均匀得到正极浆料，正极浆料中多层包覆三元正极材料、导电剂、增稠剂以及粘结剂的质量比为40：1：0.7：2.5；
(4)将正极浆料涂布在正极集流体15μm厚的铝箔上，涂布厚度150μm，干燥、辊压后在铝箔上形成正极活性物质层；
(5)将正极活性物质层用波长为370nm的紫外光照射40s，得到所述正极片。
对比例1(三元材料不包覆Li2+xC1-xBxO3层)：
对比例1中正极活性物质层中采用聚苯胺包覆的三元正极材料，其余均与实施例1中相同，聚苯胺包覆的三元正极材料的制备方法为：
A)将NCM三元材料前驱体NCM811(Ni:Co:Mn摩尔比为8:1:1)与碳酸锂和氧化锆混合，搅拌均匀得到粉末材料，NCM811与碳酸锂的摩尔比为1:1.1，氧化锆的掺杂量为NCM811质量的1000ppm；将粉末材料进行一次煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间24h，粉碎后得到NCM三元材料；
B)将NCM三元材料和苯胺单体加入水和二甲苯的混合乳液中，苯胺单体与NCM三元材料的摩尔比为10:1.2，混合乳液中水和二甲苯的体积比为50:1.5，NCM三元材料与混合乳液的质量体积比为1g:50mL；超声分散后在搅拌状态下滴加过硫酸铵溶液，加入的过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1:1.1，4℃反应2.5h后，用盐酸调节pH为4.0，继续反应12h，用丙酮破乳，过滤、水洗、真空干燥后得到聚苯胺包覆的三元正极材料。
对比例2(三元材料不包覆聚苯胺层)：
对比例2中正极活性物质层中采用Li2.5C0.5B0.5O3包覆的三元正极材料，其余均与实施例1中相同。Li2.5C0.5B0.5O3包覆的三元正极材料的制备方法为：
A)将NCM三元材料前驱体NCM811(Ni:Co:Mn摩尔比为8:1:1)与碳酸锂和氧化锆混合，搅拌均匀得到粉末材料，NCM811与碳酸锂的摩尔比为1:1.1，氧化锆的掺杂量为NCM811质量的1000ppm；将粉末材料进行一次煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间24h，粉碎后得到NCM三元材料；
B)将硼酸锂与碳酸锂按B原子和C原子的摩尔比为1:1混合均匀，850℃下烧结24h得到 Li2.5C0.5B0.5O3包覆剂；
C)将NCM三元材料与Li2.5C0.5B0.5O3包覆剂混合均匀后进行二次煅烧，Li2.5C0.5B0.5O3包覆剂的质量为NCM三元材料质量的1000ppm，二次煅烧温度为700℃，煅烧时间24h，得到Li2.5C0.5B0.5O3包覆的三元正极材料。
对比例3(硼酸锂和碳酸锂混合后不进行烧结)：
对比例3中多层包覆三元正极材料的制备方法为：
A)将NCM三元材料前驱体NCM811(Ni:Co:Mn摩尔比为8:1:1)与碳酸锂和氧化锆混合，搅拌均匀得到粉末材料，NCM811与碳酸锂的摩尔比为1:1.1，氧化锆的掺杂量为NCM811质量的1000ppm；将粉末材料进行一次煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间24h，粉碎后得到NCM三元材料；
B)将NCM三元材料与与硼酸锂和碳酸锂混合均匀后进行二次煅烧，硼酸锂与碳酸锂按B原子和C原子的摩尔比为1:1混合，总质量为NCM三元材料质量的1000ppm，二次煅烧温度为700℃，煅烧时间24h，得到二次煅烧样品粉末；
C)将二次煅烧样品粉末和苯胺单体加入水和二甲苯的混合乳液中，苯胺单体与NCM三元材料的摩尔比为10:1.2，混合乳液中水和二甲苯的体积比为50:1.5，二次煅烧样品粉末与混合乳液的质量体积比为1g:50mL；超声分散后在搅拌状态下滴加过硫酸铵溶液，加入的过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1:1.1，4℃反应2.5h后，用盐酸调节pH为4.0，继续反应12h，用丙酮破乳，过滤、水洗、真空干燥后得到多层包覆三元正极材料。
其余均与实施例1中相同。
对比例4(粘结剂中不加1,6-己二硫醇)：
对比例4中使用的粘结剂的制备方法为：以重量份计，将40份1,3-丁二烯、50份苯乙烯、15 份3-环己烯-1-亚甲基丙烯酸酯、2.5份丙烯酸2-羟基乙酯、4份十二烷基苯磺酸钠加入200 份去离子水中，搅拌均匀后加入0.45份叔十二烷基硫醇和0.55份过硫酸铵，搅拌加热至72℃反应4h，冷却后得到预聚体分散液；将50份预聚体分散液与0.05份光引发剂双2,6-二氟-3- 吡咯苯基二茂钛混合，搅拌均匀得到所述粘结剂。
其余均与实施例1中相同。
将上述实施例和对比例中制得的正极片组装成扣式电池，对其电化学性能进行测试，结果如表1中所示。
其中，测试方法为：将上述制得的正极片用冲片机制成直径为14mm的圆形极片；再以金属锂片为对电极，隔膜为聚丙烯膜(Celgard 2300)，电解液为1mol/L六氟磷酸锂与等体积比的碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯的混合溶液，在充满高纯氮气的真空手套箱中组装成2025扣式电池，进行电化学性能测试。测试时以0.1C倍率进行充放电循环，测试温度45℃，电压范围为0～1.5V，循环次数为100次。将循环100周后的电池进行拆解测量正极片的膨胀率。
表1：电池性能测试结果。
Figure BDA0002994559200000091
从表1中可以看出，实施例1～3中采用本发明中的方法制得的正极片在高温下具有良好的容量性能和循环性能，并且在充放电过程中可以保证极片的结构完整性。而对比例1中的三元材料不包覆Li2+xC1-xBxO3层，初始放电容量和及循环100圈后的容量保持率与实施例 1中相比均有明显降低，可能是由于不包覆Li2+xC1-xBxO3层，包覆材料的离子电导率不佳，导致容量性能和循环性能降低；对比例2中的三元材料不包覆聚苯胺层，虽然初始放电容量较高，但循环100圈后的容量保持率差，可能是由于不包覆聚苯胺层，Li2+xC1-xBxO3层包覆不均匀，且与三元材料表面结合力差，包覆层易脱略，导致循环性能下降；对比例3中用磷酸锂和碳酸锂的混合物作为包覆剂，包覆前不对其进行烧结，电池的初始放电容量较好，但循环性能显著降低，容量的提升可能是包覆剂中硼酸锂的引入导致，但是由于没有预先对碳酸锂和硼酸锂进行混合烧结处理，材料的离子电导率不佳，导致循环性能出现降低；对比例 4中的粘结剂中不加入1,6-己二硫醇，极片的体积膨胀率显著升高，可能是由于不加入1,6- 己二硫醇作为交联剂，预聚体在紫外光照射下无法发生交联反应，粘结剂无法有效缓冲极片的体积膨胀，将极片厚度束缚在较低的范围内。

Claims (10)

1.一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片，其特征是，包括正极集流体和负载在正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层的组分包括多层包覆三元正极材料、导电剂、增稠剂以及粘结剂；
所述多层包覆三元正极材料包括NCM三元材料及依次包覆在其表面的Li2+xC1-xBxO3包覆层和聚苯胺包覆层，其中0<x<1；
所述粘结剂的制备方法为：以重量份计，将35~45份1,3-丁二烯、45~55份苯乙烯、10~20份3-环己烯-1-亚甲基丙烯酸酯、2~3份丙烯酸2-羟基乙酯、3~5份十二烷基苯磺酸钠加入200份去离子水中，搅拌均匀后加入0.4~0.5份叔十二烷基硫醇和0.5~0.6份过硫酸铵，搅拌加热至70~75℃反应3~5h，冷却后得到预聚体分散液；将50份预聚体分散液与2~3份1,6-己二硫醇和0.04~0.06份光引发剂混合，搅拌均匀得到所述粘结剂。
2.根据权利要求1所述的一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片，其特征是，所述粘结剂中的光引发剂选自苯偶姻及衍生物、苯偶酰类化合物、烷基苯酮类化合物、酰基磷氧化物、二苯甲酮类化合物、硫杂蒽酮类化合物、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片，其特征是，所述正极活性物质层中，多层包覆三元正极材料、导电剂、增稠剂以及粘结剂的质量比为（30~40）：1：0.5~0.7：1.5~2.5。
4.根据权利要求1或3所述的一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片，其特征是，所述导电剂选自乙炔黑和单壁碳纳米管中的一种或两种组合；所述增稠剂为羧甲基纤维素。
5.根据权利要求1或3所述的一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片，其特征是，所述多层包覆三元正极材料的制备方法为：
A）将NCM三元材料前驱体与锂源和掺杂剂混合，搅拌均匀得到粉末材料，将粉末材料进行一次煅烧，粉碎后得到NCM三元材料；
B）将硼酸锂与碳酸锂按B原子和C原子的摩尔比混合均匀后烧结，得到Li2+xC1-xBxO3包覆剂，其中0<x<1；烧结温度为800~900℃，烧结时间18~26h；
C）将NCM三元材料与Li2+xC1-xBxO3包覆剂混合均匀后进行二次煅烧，得到Li2+xC1-xBxO3包覆的三元正极材料；
D）将Li2+xC1-xBxO3包覆的三元正极材料和苯胺单体加入水和二甲苯的混合乳液中，超声分散后在搅拌状态下滴加过硫酸铵溶液，0~5℃反应2~3h后，用盐酸调节pH为3.8~4.2，继续反应10~14h，用丙酮破乳，过滤、水洗、真空干燥后得到多层包覆三元正极材料。
6.根据权利要求5所述的一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片，其特征是，步骤A）中所述的锂源选自氢氧化锂，碳酸锂，醋酸锂中的一种或几种，NCM三元材料前驱体与锂源的摩尔比为1:1.0~1.2；所述的掺杂剂选自氧化锆，氧化铝，氧化镁，氧化锶中的一种或几种，掺杂剂的掺杂量为三元材料前驱体质量的300~2000ppm；一次煅烧温度为700~900℃，煅烧时间18~26h。
7.根据权利要求5所述的一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片，其特征是，步骤C）中Li2+xC1-xBxO3包覆剂的质量为NCM三元材料质量的500~2000ppm；二次煅烧温度为600~800℃，煅烧时间18~26h。
8.根据权利要求5所述的一种使用多层包覆三元正极材料的锂离子电池正极片，其特征是，步骤D）中加入的苯胺单体与NCM三元材料的摩尔比为10:1~1.5，混合乳液中水和二甲苯的体积比为50:1~2，Li2+xC1-xBxO3包覆的三元正极材料与混合乳液的质量体积比为1g:40~60mL；加入的过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1:1~1.2。
9.一种如权利要求1~8任一所述的锂离子电池正极片的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）按比例将增稠剂、多层包覆三元正极材料及导电剂加入去离子水中，搅拌均匀得到固含量为50~55%的混合液；向混合液中加入粘结剂，继续搅拌均匀得到正极浆料；
（2）将正极浆料涂布在正极集流体上，干燥、辊压后在正极集流体上形成正极活性物质层；
（3）将正极活性物质层用波长为360~370nm的紫外光照射30~60s，得到所述正极片。
10.根据权利要求9所述的一种锂离子电池正极片的制备方法，其特征是，步骤（2）中正极浆料的涂布厚度为140~150μm。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114573050A (zh) * 2022-03-17 2022-06-03 楚能新能源股份有限公司 一种锂离子电池三元正极材料的改性制备方法
CN116779826A (zh) * 2023-07-28 2023-09-19 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130037964A (ko) * 2011-10-07 2013-04-17 울산대학교 산학협력단 그래핀 함유 복합체 바인더 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US20140315115A1 (en) * 2013-04-23 2014-10-23 Korea Institute Of Energy Research Anion binder for solid alkaline fuel cell, method of preparing the same and membrane-electrode assembly
CN105226235A (zh) * 2015-10-19 2016-01-06 湖南杉杉新能源有限公司 一种凝胶聚合物包覆的锂离子电池正极及其制备方法
CN111234119A (zh) * 2020-02-20 2020-06-05 华南农业大学 聚丙烯酸酯类光固化粘结剂及其在锂离子电池硅负极电极片中的应用
CN111710817A (zh) * 2020-06-28 2020-09-25 昆山宝创新能源科技有限公司 固态电池及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130037964A (ko) * 2011-10-07 2013-04-17 울산대학교 산학협력단 그래핀 함유 복합체 바인더 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US20140315115A1 (en) * 2013-04-23 2014-10-23 Korea Institute Of Energy Research Anion binder for solid alkaline fuel cell, method of preparing the same and membrane-electrode assembly
CN105226235A (zh) * 2015-10-19 2016-01-06 湖南杉杉新能源有限公司 一种凝胶聚合物包覆的锂离子电池正极及其制备方法
CN111234119A (zh) * 2020-02-20 2020-06-05 华南农业大学 聚丙烯酸酯类光固化粘结剂及其在锂离子电池硅负极电极片中的应用
CN111710817A (zh) * 2020-06-28 2020-09-25 昆山宝创新能源科技有限公司 固态电池及其制备方法和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114573050A (zh) * 2022-03-17 2022-06-03 楚能新能源股份有限公司 一种锂离子电池三元正极材料的改性制备方法
CN116779826A (zh) * 2023-07-28 2023-09-19 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法和应用

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