CN116779826A - 一种正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种正极材料及其制备方法和应用，所述正极材料至少包括正极活性物质，所述正极活性物质的外表面包覆有两层包覆层，从内到外依次为导锂离子层、导电子层；所述导锂离子层包括类玻璃相材料。通过设置导锂离子层、导电子层并限定导锂离子层的材质，确保在实现均匀、牢固包覆的同时保证正极材料的动力学性能，将该正极材料应用于电池中，不仅能够防止正极材料与电解液之间接触发生副反应，降低锰溶出量，而且能够有效地提升电池的循环性能、容量。

Description

一种正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

尖晶石锰酸锂作为正极材料具有优异的倍率性能、低温性能，逐渐受到越来越多的关注。但是，尖晶石锰酸锂在电解质中锰溶出严重，进而会影响电池的循环性能和存储性能。为了解决尖晶石锰酸锂中锰溶出严重的问题，大多通过掺杂、包覆等改性方法，其中，包覆是解决锰溶出最直接有效的方法。例如专利文献CN116014142A公开了利用锂离子导电玻璃Li₂O-B₂O₃-M对镍锰酸锂进行包覆；专利文献CN102867949B利用锂硼硅玻璃对正极活性物质进行包覆；专利文献CN109119607B公开了利用聚吡咯纳米管包覆镍锰酸锂正极材料；专利文献CN114538531A公开了利用碳层包覆镍钴锰酸锂三元材料。但是，上述方法均是采用单一包覆层进行包覆，无法从根本上解决Mn溶出的问题，且高容量和长循环难以兼顾。因此，如何在提升循环性能的同时保持高容量，是本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明提供的正极材料，通过设置导锂离子层、导电子层并限定导锂离子层的材质，确保在实现均匀、牢固包覆的同时保证正极材料的动力学性能，将该正极材料应用于电池中，不仅能够防止正极材料与电解液之间接触发生副反应，降低锰溶出量，而且能够有效地提升了电池的循环性能、容量。

本发明还提供一种正极材料的制备方法，能够制得上述性能优异的正极材料，将该正极材料应用于电池中，有利于提升电池的安全性能、循环性能和容量。

本发明还提供一种正极片，由于包括上述正极材料，将该正极片应用于电池中，有利于提升电池的安全性能、循环性能和容量。

本发明还提供一种电池，由于包括上述正极片，该电池兼具优异的安全性能、循环性能和高容量。

本发明的第一方面，提供一种正极材料，所述正极材料至少包括正极活性物质，所述正极活性物质的外表面包覆有两层包覆层，从内到外依次为导锂离子层、导电子层；所述导锂离子层包括类玻璃相材料，所述导电子层包括导电聚合物材料。

如上所述的正极材料，其中，所述导锂离子层与所述正极活性物质的质量比为(0.1～5)：100；和/或，

所述导电子层与所述正极活性物质的质量比为(0.1～5)：100。

如上所述的正极材料，其中，所述类玻璃相材料包括P₂O₅-L₁-L₂，其中，P₂O₅、L₁、L₂的质量比为(30-80)：(10-60)：(1-20)；L₁包括Li₂O、Na₂O、K₂O中的至少一种，L₂包括Al₂O₃、SiO₂、SnO、CuO、B₂O₃、ZnO、TiO₂、CeO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、WO₃、MoO₃、Li₂SO₄、LiI中的至少一种；

所述导电聚合物材料包括聚合物以及掺杂在聚合物中的第一导电剂，其中，所述聚合物、所述第一导电剂的质量比为(0.1-5)：(0.001-5)；所述聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩中的至少一种；所述第一导电剂包括十二烷基磺酸钠、苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。

如上所述的正极材料，其中，所述正极活性物质的化学式为Li_aMn_2-bM_bO₄，其中1≤a≤1.5，0＜b≤0.5，M包括除Pm之外的镧系元素、Y、Sc、Al、Zr、Ta、Nb、W、V、Zn、Ni、Mg、Bi、Ti、Cu、Fe、Co、Sr、P、Si中的至少一种。

如上所述的正极材料，其中，所述正极材料的锂离子扩散系数为10^-12～10^-9cm²/s；和/或，

所述正极材料的电子电导率为10^-6～10^-3S/cm。

如上所述的正极材料，其中，所述正极材料在3～4.35V电化学窗口、0.1C电流倍率下的首次放电容量不低于120mAh·g^-1，首效不低于95％；和/或，

所述正极材料在3～4.35V电化学窗口、1C电流倍率下充放电循环60圈的容量保持率不低于97％。

如上所述的正极材料，其中，所述正极材料的比表面积为0.2～1cm²/g，优选为0.3～0.7cm²/g。

本发明的第二方面，提供一种第一方面所述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将正极活性物质、类玻璃相材料混合，得到第一混合料，对所述第一混合料进行第一烧结处理后，得到第一烧结产物；其中，所述第一烧结处理的温度为300～800℃，保温时间为4～25h；

将第一烧结产物、聚合物单体、第一导电剂、氧化剂、去离子水混合，反应1～16h，在40～100℃干燥后得到所述正极材料。

如上所述的制备方法，其中，所述类玻璃相材料通过包括以下过程的方法制得：按照质量比例将磷源、碱金属化合物、L₂混合，得到混合料；

对所述混合料进行熔制处理、破碎处理后，得到所述类玻璃相材料；其中，所述熔制处理的温度为800～1200℃，时间为4～15h。

如上所述的制备方法，其中，所述氧化剂包括过氧化氢、过硫酸铵、三价铁盐中的至少一种；

所述聚合物单体为吡咯、苯胺、噻吩中的一种或多种。

如上所述的制备方法，其中，所述聚合物单体、所述第一导电剂、所述氧化剂的质量比为(0.1-5)：(0.1-5)：(0.5-10)。

如上所述的制备方法，其中，所述磷源包括五氧化二磷、磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种；

所述碱金属化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂、氟化锂、碳酸钠中的至少一种。

如上所述的制备方法，其中，将锂源、锰源和第一添加剂混合，经两段烧结处理后得到正极活性物质；

其中，所述两段烧结处理包括第一段烧结和第二段烧结，所述第一段烧结的温度为400～650℃，时间为2-12h，第二段烧结的温度为650～1000℃，时间为4～20h。第一段烧结和第二段烧结升温速率为1～10℃/min。

本发明的第三方面，提供一种正极片，所述正极片包括第一方面所述的正极材料或采用第二方面所述的制备方法制得的正极材料。

本发明的第四方面，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第三方面所述的正极片。

如上所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池还包括隔膜、负极片，所述隔膜位于正极片和负极片之间；

所述锂离子电池在1C条件下充放电100次后，沉积在负极片上的锰元素含量不高于500ppm。

本发明的实施，至少具有以下有益效果：

本发明提供的正极材料，在正极活性材料的外表面由内到外依次设置导锂离子层、导电子层，其中导锂离子层包含有类玻璃相材料，类玻璃相材料的熔点较低，在较低温度下即可转变为熔融态，从而能够均匀、牢固覆盖在正极活性物质的外表面，而且由于导锂离子层、导电子层的设置，能够同时促进锂离子和电子的传输，保证了正极材料的动力学性能，将该正极材料应用于电池中，能够防止正极材料与电解液之间接触发生副反应，降低锰溶出量，有效地提升了电池的安全性能、循环性能和容量。

附图说明

图1为本发明一实施方式中正极材料的结构示意图；

图2为本发明一实施方式中正极材料的扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明的第一方面，提供一种正极材料，正极材料至少包括正极活性物质，正极活性物质的外表面包覆有两层包覆层，从内到外依次为导锂离子层、导电子层；导锂离子层包括类玻璃相材料，导电子层包括导电聚合物材料。

正极活性物质作为正极材料的内核，正极活性物质表面先进行导锂离子层包覆，再包覆一层导电子层，此时，正极活性物质、导锂离子层、导电子层三者为紧密的三层结构。其中，正极活性物质是经过掺杂元素掺杂的锰酸锂。

本发明中的类玻璃相材料是指具有高温熔融特性的材料。类玻璃相材料在高温下能够熔融，呈液体状态。类玻璃相材料经冷却后可以是玻璃态，也可以不是玻璃态，本发明在此不做限定，只要保证类玻璃相材料在高温下能够熔融即可。

需要说明的是，玻璃为非晶体结构，即高温熔融后冷却至室温，材料未产生析晶，仍为非晶体结构。但是本发明中，大多数组分可在高温下熔融，冷却后会产生析晶，尤其是加入较多的过渡金属时。因此本发明中的类玻璃相材料不能准确地被称为玻璃。然而，玻璃析晶多为细小的纳米晶体，且嵌入在玻璃基质中，仍然是极其均一的。

通过包覆导电聚合物材料，能够提高正极材料的导电性能，最大限度地发挥正极材料的理论克容量，利于提高由正极材料制得的锂离子电池的容量。

根据本发明的研究，上述正极材料能够在实现均匀包覆的同时保证正极材料的动力学性能，将该正极材料应用于电池中，不仅能够降低锰溶出量，而且能够提升电池的循环性能、容量。这是因为，一方面，类玻璃相材料的熔点较低，在较低温度下即可转变为熔融态，呈液体状态，由于液体具有一定的流动性和粘性，从而能够均匀、牢固覆盖在正极活性物质的外表面，同时，两层包覆层的双重包覆，有效保护了正极活性物质，使之不被电解液侵蚀，从而防止正极材料与电解液之间接触发生副反应，降低锰溶出量，提升了电池的循环性能；另一方面，由于导锂离子层、导电子层的同时设置，能够促进锂离子和电子的传输，保证了正极材料的动力学性能，从而有效地提升了电池的容量。

本发明不限定类玻璃相材料的具体类型，可以是本领域常规的硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃。优选为磷酸盐玻璃，这是因为，硅酸盐玻璃的熔制温度较高(＞1200℃)，已远远超过正极活性物质的合成温度(≤1000℃)。硼酸盐玻璃的熔制温度低，许多以B₂O₃为主要成分的低温封接玻璃的软化点仅400℃，但是硼元素的高压稳定性较差，在高电压体系中难以发挥保护作用。磷酸盐玻璃具备合适的软化点(＜800-1000℃)，在较低温度下即可实现熔融，从而在正极活性物质表面形成全面、均匀的包覆层，此外，P元素及PO₄ ^3-有效改善正极材料的电化学性能，有利于提升锂离子的传输，从而提高正极材料的动力学性能。

本发明不限定类玻璃相材料的具体类型，只要保证能够形成类玻璃相材料即可。目前硅，硼，磷可单独形成玻璃，形成玻璃网格骨架，也可在网格骨架中填充其他元素。当类玻璃相材料为磷酸盐玻璃时，在一些实施例中，类玻璃相材料包括P₂O₅-L₁-L₂，其中，P₂O₅、L₁、L₂的质量比为(30-80)：(10-60)：(1-20)；L₁包括Li₂O、Na₂O、K₂O中的至少一种，L₂包括Al₂O₃、SiO₂、SnO、CuO、B₂O₃、ZnO、TiO₂、CeO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、WO₃、MoO₃、Li₂SO₄、LiI中的至少一种。也就是说，类玻璃相材料由P₂O₅、L₁、L₂经熔制处理得到。此时，P₂O₅作为类玻璃相材料的网络生成体(即连续的网络或骨架)，形成网络体系；L₁起到提供游离氧和断键的作用，促进各组分的共同熔融，并且可以增加可移动锂离子的数量；L₂可以获得混合玻璃相，进一步提升锂离子电导率，三者混合烧结包覆可以形成具有良好导锂离子能力的包覆层。

本发明不限定导电聚合物材料的具体类型，只要保证能够导通电子且含有聚合物即可。在一些实施例中，导电聚合物材料包括聚合物以及掺杂在聚合中的导电剂，其中，聚合物、第一导电剂的质量比为(0.1-5)：(0.001-5)；聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩中的至少一种；第一导电剂包括十二烷基磺酸钠、苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。在本发明的具体实施过程中，可在聚合物单体发生聚合反应的过程中引入第一导电剂，从而使得第一导电剂掺杂在聚合物的内部。

本发明不限定正极材料的锂离子扩散系数、电子电导率。例如，在一些实施例中，正极材料的锂离子扩散系数为10^-12～10^-9cm²/s；和/或，正极材料的电子电导率为10^-6～10^-3S/cm。其中，锂离子扩散系数通过循环伏安测试换算得到，电子电导率通过阻抗测试得到。

本发明中，正极材料在3～4.35V电化学窗口、0.1C电流倍率下的首次放电容量不低于120mAh·g^-1，优选不低于126mAh·g^-1，首效不低于95％；和/或，正极材料在3～4.35V电化学窗口、1C电流倍率下充放电循环60圈的容量保持率不低于97％。

在一些实施例中，本发明的正极活性物质的化学式为Li_aMn_2-bM_bO₄，其中1≤a≤1.5，0＜b≤0.5，M包括除Pm之外的镧系元素、Y、Sc、Al、Zr、Ta、Nb、W、V、Zn、Ni、Mg、Bi、Ti、Cu、Fe、Co、Sr、P、Si中的至少一种。

正极材料的比表面积会影响正极材料与电解液的接触面积，在一些实施例中，正极材料的比表面积为0.2～1cm²/g，优选为0.3～0.7cm²/g。通过限定正极材料的比表面积在该范围内，有利于进一步减少表面副反应的发生，减少表面离子的溶出，从而有效提升正极材料的循环性能。

本发明对包覆层的质量含量不做过多限定，例如，在一些实施例中，导锂离子层与正极活性物质的质量比为(0.1～5)：100，例如0.1：100、0.5：100、1：100、2：100、3：100、4：100、5：100或其中的任意两者组成的范围；和/或，导电子层与正极活性物质的质量比为(0.1～5)：100，例如0.1：100、0.5：100、1：100、2：100、3：100、4：100、5：100或其中的任意两者组成的范围。

本发明的第二方面，提供一种上述第一方面的正极材料的制备方法，包括以下步骤：将正极活性物质、类玻璃相材料混合，得到第一混合料，对第一混合料进行第一烧结处理后，得到第一烧结产物；其中，第一烧结处理的温度为300～800℃，保温时间为4～25h；将第一烧结产物、聚合物单体、第一导电剂、氧化剂、去离子水混合，反应1～16h，在40～100℃干燥后得到正极材料。

其中，第一烧结处理实质上是在正极活性物质的外表面包覆类玻璃相材料，形成导锂离子层；将第一烧结产物、聚合物单体、第一导电剂、氧化剂、去离子水混合的实质是在第一烧结产物的外表面包覆由聚合物单体、第一导电剂、氧化剂反应得到的导电聚合物材料形成的导电子层。

第一烧结处理的升温速率为1～10℃/min。

本发明不限定类玻璃相材料的制备过程，可以采用本领域常规的熔制方式，例如，在一些实施例中，按照质量比例将磷源、碱金属化合物、L₂混合，得到混合料；对混合料进行熔制处理、破碎处理后，得到类玻璃相材料；其中，熔制处理的温度为800～1200℃，时间为4～15h。经熔制处理后，还需要进行冷却，冷却后进行破碎处理、过筛制备得到类玻璃相材料。

本发明对上述原料的选择不做过多限定，例如，正极活性物质为经过M元素掺杂的锰酸锂，磷源包括五氧化二磷、磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种；碱金属化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂、氟化锂、碳酸钠中的至少一种；第一导电剂包括十二烷基磺酸钠、苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；和/或，氧化剂包括过氧化氢、过硫酸铵、三价铁盐中的至少一种；和/或，聚合物单体为吡咯、苯胺、噻吩中的一种或多种。

本发明不限定正极活性物质的制备过程，可以采用本领域常规的烧结方式，例如，在一些实施例中，将锂源、锰源和添加剂混合，经两段烧结处理后得到正极活性物质；其中，两段烧结处理包括第一段烧结和第二段烧结，第一段烧结的温度为400～650℃，时间为2-12h，第二段烧结的温度为650～1000℃，时间为4～20h。

第一段烧结和第二段烧结升温速率为1～10℃/min。

其中，锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、单水氢氧化锂、硝酸锂中的一种或多种；锰源选自四氧化三锰、二氧化锰、三氧化二锰、氢氧化锰、碳酸锰中的一种或多种；添加剂选自除Pm之外的镧系元素、Y、Sc、Al、Zr、Ta、Nb、W、V、Zn、Ni、Mg、Bi、Ti、Cu、Fe、Co、Sr、P、Si的氢氧化物或氧化物或氟化物或磷酸盐中的至少一种；第一段烧结处理和/或第二段烧结处理在空气或氧气的氛围下进行。

其中，聚合物单体、第一导电剂、氧化剂的质量比为(0.1-5)：(0.1-5)：(0.5-10)。

本发明的第三方面，提供一种正极片，正极片包括第一方面的正极材料或采用第二方面的制备方法制得的正极材料。

本发明的正极片也可采用本领域常规技术手段制备得到，具体的，可将上述正极材料、第二导电剂、粘结剂在溶剂中均匀分散得到正极活性层浆料，然后将正极活性层浆料涂布于正极集流体的至少一个功能表面，干燥后可得到本发明的正极片。

本发明对第二导电剂、粘接剂的具体类别不做特别限定，第二导电剂、粘接剂等组分都可以选用本领域的常规物质，例如，第二导电剂可选自导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、石墨烯中的一种或多种，粘接剂可选自聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯酸改性PVDF、聚丙烯酸酯类聚合物、聚酰亚胺、丁苯橡胶、苯丙橡胶中的一种或多种。

本发明对涂布的方式不作具体限定，可以采用凹版涂布、挤压涂布、喷涂、丝网印刷等任意一种涂布方式实现正极活性层浆料的涂布。

本发明第四方面，提供一种锂离子电池，锂离子电池包括第三方面提供的正极片。

本发明的锂离子电池除正极片外，还包括隔膜、负极片和电解液。其中，负极片的组成可参考本领域的常规负极片，隔膜也可以采用本领域常规使用的隔膜，如PP膜、PE膜等。本发明的锂离子电池可以采用本领域常规方法制备得到，具体的，可将正极片、隔膜与负极片依序层叠放置后，通过叠片或者卷绕工艺得到电芯，而后再经过烘烤、注液、化成、封装等工序即可得到上述锂离子电池。

上述锂离子电池在1C条件下充放电100次后，沉积在负极片上的锰元素含量不高于500ppm。其中，锰元素含量是指沉积在负极片上的锰元素与负极片一侧的负极活性层的质量比。

下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。

实施例1

(1)按照摩尔比0.53：1：0.02称取Li₂CO₃、Mn₃O₄、Al(OH)₃，加入高混机混匀，以5℃/min的升温速率升温至500℃烧结10h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃烧结12h，自然冷却，经破碎、过筛，得到Al掺杂尖晶石锰酸锂正极活性材料；

(2)按照目标产物中P₂O₅、Li₂O和SnO质量比为60：30：10的比例称取磷酸二氢铵、碳酸锂、氧化锡，均匀混合，在1000℃下保温6h，自然冷却，破碎过筛，得到类玻璃相材料；

(3)将步骤(1)中的正极活性材料与步骤(2)中的类玻璃相材料按照质量比100：1混合，以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温15h，得到导锂离子层包覆的正极活性材料(中间体)；

(4)将步骤(3)的中间体与吡咯单体、十二烷基磺酸钠、过氧化氢按照质量比100：1：1：3分散于去离子水中，反应6h，经过滤、洗涤、在60℃干燥后得到本实施例的正极材料。

实施例1制备得到的正极材料SEM如图2所示，包覆层在正极材料的表面均匀包覆，未见明显小颗粒。

实施例2

与实施例1的制备过程基本一致，区别在于，将步骤(2)中的“按照目标产物中P₂O₅、Li₂O和SnO质量比为60：30：10的比例称取磷酸二氢铵、碳酸锂、氧化锡”改为“按照目标产物中P₂O₅、Na₂O和SnO质量比为60：30：10的比例称取磷酸二氢铵、碳酸钠、氧化锡”，其他条件不变。

实施例3

与实施例1的制备过程基本一致，区别在于，将步骤(2)中的“按照目标产物中P₂O₅、Li₂O和SnO质量比为60：30：10的比例称取磷酸二氢铵、碳酸锂、氧化锡”改为“按照目标产物中P₂O₅、K₂O和SnO质量比为60：30：10的比例称取磷酸二氢铵、碳酸钾、氧化锡”，其他条件不变。

实施例4

与实施例1的制备过程基本一致，区别在于，将步骤(2)中的“按照目标产物中P₂O₅、Li₂O和SnO质量比为60：30：10的比例称取磷酸二氢铵、碳酸锂、氧化锡”改为“按照目标产物中P₂O₅、Li₂O+Na₂O+K₂O和SnO质量比60：30：10称取磷酸二氢铵、碳酸锂+碳酸钠+碳酸钾、氧化锡”，其他条件不变。

实施例5

与实施例1的制备过程基本一致，区别在于，将步骤(2)中的“按照目标产物中P₂O₅、Li₂O和SnO质量比为60：30：10的比例称取磷酸二氢铵、碳酸锂、氧化锡”改为“按照目标产物中P₂O₅、Li₂O和Al₂O₃质量比为60：30：10的比例称取磷酸二氢铵、碳酸锂、氧化铝”，其他条件不变。

实施例6

与实施例1的制备过程基本一致，区别在于，将步骤(2)中的“按照目标产物中P₂O₅、Li₂O和SnO质量比为60：30：10的比例称取磷酸二氢铵、碳酸锂、氧化锡”改为“按照目标产物中P₂O₅、Li₂O和SiO₂质量比为60：30：10的比例称取磷酸二氢铵、碳酸锂、二氧化硅”，其他条件不变。

实施例7

与实施例1的制备过程基本一致，区别在于，将步骤(2)中的“按照目标产物中P₂O₅、Li₂O和SnO质量比为60：30：10的比例称取磷酸二氢铵、碳酸锂、氧化锡”改为“按照目标产物中P₂O₅、Li₂O和SnO+Al₂O₃+SiO₂质量比为60：30：10的比例称取磷酸二氢铵、碳酸锂、氧化锡+氧化铝+二氧化硅”，其他条件不变。

实施例8

与实施例1的制备过程基本一致，区别在于，将步骤(2)中的“按照目标产物中P₂O₅、Li₂O和SnO质量比为60：30：1的比例称取磷酸二氢铵、碳酸锂、氧化锡”改为“按照目标产物中P₂O₅、Li₂O和SnO质量比为50：40：10的比例称取磷酸二氢铵、碳酸锂、氧化锡”，其他条件不变。

实施例9

与实施例1的制备过程基本一致，区别在于，将步骤(2)中的“按照目标产物中P₂O₅、Li₂O和SnO质量比为60：30：1的比例称取磷酸二氢铵、碳酸锂、氧化锡”改为“按照目标产物中P₂O₅、Li₂O和SnO质量比为50：30：20的比例称取磷酸二氢铵、碳酸锂、氧化锡”，其他条件不变。

实施例10

(1)按照摩尔比0.55：1：0.01称取Li₂CO₃、Mn₃O₄、La₂O₃，加入高混机混匀，以3℃/min的升温速率升温至600℃烧结8h，再以3℃/min升温至850℃烧结10h，自然冷却，经破碎、过筛，得到Al掺杂尖晶石锰酸锂正极活性材料；

(2)按照目标产物中P₂O₅、Li₂O和SnO质量比60：30：10称取磷酸二氢铵、碳酸锂、氧化锡，均匀混合，在1000℃下保温6h，自然冷却，破碎过筛，得到类玻璃相材料；

(3)将步骤(1)中的正极活性材料与步骤(2)中的类玻璃相材料按照质量比100：2混合，以5℃/min的升温速率升温至650℃，保温10h得到导锂离子层包覆的正极活性材料(中间体)；

(4)将步骤(3)中间体与吡咯单体、十二烷基磺酸钠、过氧化氢按照质量比100：1：0.8：2分散于去离子水中，反应6h，经过滤、洗涤、80℃干燥后得到本实施例的正极材料。

实施例11

与实施例10的制备过程基本一致，区别在于，将步骤(4)中的吡咯单体替换为苯胺单体，其他条件不变。

实施例12

与实施例10的制备过程基本一致，区别在于，将步骤(4)中的吡咯单体替换为噻吩单体，其他条件不变。

实施例13

与实施例10的制备过程基本一致，区别在于，将步骤(4)中的十二烷基磺酸钠替换为苯磺酸钠，其他条件不变。

实施例14

与实施例10的制备过程基本一致，区别在于，将步骤(4)中的十二烷基磺酸钠替换为对甲苯磺酸钠，其他条件不变。

实施例15

与实施例10的制备过程基本一致，区别在于，将步骤(4)中的十二烷基磺酸钠替换为十二烷基苯磺酸钠，其他条件不变。

实施例16

与实施例10的制备过程基本一致，区别在于，将步骤(4)中的过氧化氢替换为过硫酸铵，其他条件不变。

实施例17

与实施例1的制备过程基本一致，区别在于，将步骤(4)中的过氧化氢替换为三价铁盐，其他条件不变。

对比例1

与实施例1的制备过程基本一致，区别在于，省略步骤(2)、(3)和(4)，即将步骤(1)的正极活性材料作为本对比例的正极材料。

对比例2

与实施例1的制备过程基本一致，区别在于，省略步骤(3)，即将步骤(2)的中间体作为本对比例的正极材料。

对比例3

与实施例1的制备过程基本一致，区别在于，省略步骤(2)，即将步骤(1)的正极活性材料与吡咯单体、十二烷基磺酸钠、过氧化氢分散于去离子水中，在60℃下反应6h，经过滤、洗涤、干燥后得到本对比例的正极材料。

试验例

1、BET

取5g正极材料样品，装入带球泡的长管中，先在200℃条件下进行真空处理2h，随后通入N₂进行气体吸附，根据吸附前后的压力或重量变化来确定正极材料样品对吸附质分子(N₂)的吸附量，从而得到比表面积。

2、锂离子扩散系数和电子电导率测试

锂离子扩散系数(D_Li)经循环伏安测试，并根据根据公式I_p＝(2.69×10⁵)n^3/2AD_Li ^{1 /2}v^1/2C₀换算得到，其中，I_p为峰值电流，n为反应过程中的电子转移，A为电极面积，v为扫描速率，C₀为锂离子浓度。电子电导率通过粉末阻抗测试得到。

3、扣电性能测试

以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将锰酸锂正极材料与导电剂(SP)、粘结剂(PVDF)按94.5wt％:3wt％:2.5wt％的比例混合，在2000r/min转速下搅拌混料9min，得到正极活性浆料；使用自动涂布机将浆料均匀涂覆在铝箔上，在110℃下真空干燥30min，冲片制备成直径为15mm的正极片，在120℃下真空干燥12h，然后以1mol/L的LiPF₆(体积比EC：DMC：DEC＝1:1:1)溶液为电解液，金属锂片为负极，组装成CR2430型扣式电池。测试电压为3-4.35V，截止电流为0.05C，0.1C活化2圈，0.33C活化1圈，1C充放60圈。

4、Mn溶出测试

将正极材料、粘结剂PVDF和导电剂Super-P按照95：4.5：0.5的质量比分散在溶剂中，匀浆，并将正极浆料均匀涂布在铝箔表面，经烘干辊压切片后得到正极片，将正极片搭配常规负极片、隔膜和电解液制备得到锂离子电池，25℃下1C充1C放，测试循环100周后负极片上沉积的锰含量(即沉积在负极片上的锰质量与负极片一侧负极活性物质的质量比)。

测试结果见表1

表1

根据表1可知；

1、对比对比例1-3和实施例1-17可知，将本发明提供的正极材料应用于电池中，具备更高的容量、更优异的循环性能、更低的Mn溶出量。

2、对比对比例3和实施例1-17可知，导锂离子层和导电子层的包覆并没有使BET降低，说明导锂离子层和导电子层在正极活性物质的外表面是以均匀包覆的形式存在；若是以多孔分布或者不均匀分布，BET会相应变大。

3、对比对比例1-3和实施例1-17可知，导锂离子层的包覆使正极材料的锂离子扩散系数显著提升，导电子层的包覆使正极材料的电子电导率显著提升，本发明通过双重包覆能够显著提升容量，改善循环性能，并抑制界面反应，减少Mn的溶出。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例以及试验验证。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (15)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料至少包括正极活性物质，所述正极活性物质的外表面包覆有两层包覆层，从内到外依次为导锂离子层、导电子层；

所述导锂离子层包括类玻璃相材料，所述导电子层包括导电聚合物材料。

2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述导锂离子层与所述正极活性物质的质量比为(0.1～5)：100；和/或，

所述导电子层与所述正极活性物质的质量比为(0.1～5)：100。

3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述类玻璃相材料包括P₂O₅-L₁-L₂，其中，P₂O₅、L₁、L₂的质量比为(30-80)：(10-60)：(1-20)；L₁包括Li₂O、Na₂O、K₂O中的至少一种，L₂包括Al₂O₃、SiO₂、SnO、CuO、B₂O₃、ZnO、TiO₂、CeO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、WO₃、MoO₃、Li₂SO₄、LiI中的至少一种；

所述导电聚合物材料包括聚合物以及掺杂在聚合物中的第一导电剂，其中，所述聚合物、所述第一导电剂的质量比为(0.1-5)：(0.001-5)；所述聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩中的至少一种；所述第一导电剂包括十二烷基磺酸钠、苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极活性物质的化学式为Li_aMn_2-bM_bO₄，其中1≤a≤1.5，0＜b≤0.5，M包括除Pm之外的镧系元素、Y、Sc、Al、Zr、Ta、Nb、W、V、Zn、Ni、Mg、Bi、Ti、Cu、Fe、Co、Sr、P、Si中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的锂离子扩散系数为10^-12～10^-9cm²/s；和/或，

所述正极材料的电子电导率为10^-6～10^-3S/cm。

6.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料在3～4.35V电化学窗口、0.1C电流倍率下的首次放电容量不低于120mAh·g^-1，首效不低于95％；和/或，

所述正极材料在3～4.35V电化学窗口、1C电流倍率下充放电循环60圈的容量保持率不低于97％。

7.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的比表面积为0.2～1cm²/g。

8.一种权利要求1-7任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将正极活性物质、类玻璃相材料混合，得到第一混合料，对所述第一混合料进行第一烧结处理后，得到第一烧结产物；其中，所述第一烧结处理的温度为300～800℃，保温时间为4～25h；

将第一烧结产物、聚合物单体、第一导电剂、氧化剂、去离子水混合，反应1～16h，在40～100℃干燥后得到所述正极材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述类玻璃相材料通过包括以下过程的方法制得：按照质量比例将磷源、碱金属化合物、L₂混合，得到混合料；

对所述混合料进行熔制处理、破碎处理后，得到所述类玻璃相材料；其中，所述熔制处理的温度为800～1200℃，时间为4～15h。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体为吡咯、苯胺、噻吩中的一种或多种；

所述氧化剂包括过氧化氢、过硫酸铵、三价铁盐中的至少一种；

所述聚合物单体、所述第一导电剂、所述氧化剂的质量比为(0.1-5)：(0.1-5)：(0.5-10)。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述磷源包括五氧化二磷、磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种；

所述碱金属化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂、氟化锂、碳酸钠中的至少一种。

12.根据权利要求8-11任一项所述的制备方法，其特征在于，将锂源、锰源和添加剂混合，经两段烧结处理后得到正极活性物质；

其中，所述两段烧结处理包括第一段烧结和第二段烧结，所述第一段烧结的温度为400～650℃，时间为2-12h，第二段烧结的温度为650～1000℃，时间为4～20h。

13.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括权利要求1-7任一项所述的正极材料或采用权利要求8-12任一项所述的制备方法制得的正极材料。

14.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求13所述的正极片。

15.根据权利要求14所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池还包括隔膜、负极片，所述隔膜位于正极片和负极片之间；

所述锂离子电池在1C条件下充放电100次后，沉积在负极片上的锰元素含量不高于500ppm。