CN110139946A

CN110139946A - 塑料上的无铬镀覆蚀刻

Info

Publication number: CN110139946A
Application number: CN201780071408.XA
Authority: CN
Inventors: F·诺福克; C·沃尔纳尔; A·科尼格邵芬
Original assignee: Mcder Middleworth Co Ltd
Current assignee: Mcder Middleworth Co Ltd
Priority date: 2016-11-22
Filing date: 2017-11-22
Publication date: 2019-08-16
Anticipated expiration: 2037-11-22
Also published as: EP3323910A1; KR20190100919A; JP2019535907A; US20200063264A1; CN110139946B; WO2018095998A1; US11174555B2; EP3323910B1; JP6798025B2; KR102332630B1; ES2708341T3

Abstract

本发明涉及一种用于在塑料上镀覆的无铬蚀刻工艺，其中在金属镀覆步骤之前，塑料表面在第一蚀刻步骤中与至少包含Mn(IV)离子的蚀刻溶液接触，并且在第二蚀刻步骤中与至少包含Mn(III)离子和Mn(VII)离子的溶液接触。

Description

塑料上的无铬镀覆蚀刻

技术领域

背景技术

通过其他材料的粘附沉积来使表面改性是改变材料的物理和装饰性质的长期建立的方式。已经建立了几种工艺以解决不同的基材和不同的功能性涂料。诸如塑料表面的非导电基底可以例如通过沉积金属层来改性，以便改变塑料工件的电性能或赋予塑料工件更有价值的光洁度。这种金属化工艺，即在塑料上镀覆(pop)工艺，广泛用于制造集成电路、印刷电路板或其他电子元件，并且还广泛用于汽车和卫生部件领域。在两个应用领域中，附加涂覆层在塑料表面上的粘合强度是基本质量参数。很明显，整体功能和装饰寿命与不同层的粘合性能直接相关。因此，为了增加可实现的粘合强度，在金属沉积之前粗糙化塑料基板的相关表面是常见的工艺步骤。该工艺步骤通常称为蚀刻或酸洗，通常使用硫酸/铬来实现塑料表面粗糙化。在该步骤中，某些塑料表面部件，例如ABS或ABS混合塑料材料中的丁二烯部分被氧化分解，从而在塑料表面中形成洞穴或凹陷。这些洞穴或凹陷能够用作后续沉积的金属涂层的固定物，并导致附加沉积层的更高/更好的粘附。

例如，WO2005094394公开了一种制备用于随后金属化的非导电基底的方法。在该文献中，用包含高锰酸盐和无机酸的蚀刻溶液来蚀刻塑料表面。

US7,025,867公开了在非导电基底表面的直接电解金属化之前用酸性高锰酸盐溶液来处理塑料表面。

德国专利DE 197 40 431 C1公开了一种在非导电表面区域的金属化中的蚀刻步骤，其中基底表面用含有过氧化氢的酸性蚀刻溶液处理。酸性溶液中的酸可以是磷酸。

WO2009/023628公开了一种蚀刻溶液，用于塑料表面的表面预处理以准备随后的金属化，该溶液包含Mn(VIII)离子源和无机酸，其中酸洗溶液基本上不含铬(VI)离子、碱金属离子和碱土金属离子。

尽管如此，尽管文献和工业中存在大量蚀刻工艺，但仍需要进一步环境友好的高质量工艺，其能够提供可再现的光学上优异的金属镀覆塑料部件，其在塑料表面和沉积金属层之间具有高粘合强度，因此具有优异的应用性能。

发明内容

因此，本发明的目的是解决上述任务，并且特别公开一种改进的蚀刻工艺和蚀刻工艺解决方案，其能够提供高质量的镀覆结果，包括增加沉积金属层在塑料工件上的粘附性。

通过塑料表面金属化的方法创造性地解决了上述任务，该方法至少包括以下步骤：

a)清洁，

b)蚀刻，

c)冲洗，

d)活化，和

e)金属化，

其中蚀刻步骤b)是两阶段工艺，其中在第一蚀刻步骤b1)中，塑料表面与至少包含Mn(IV)离子的第一蚀刻溶液接触，并且在第二蚀刻步骤b2)中，塑料表面与至少包含Mn(III)离子和Mn(VII)离子的蚀刻溶液接触。令人惊讶地发现，在这些情况下，金属在塑料表面上的沉积确实显示出优异的结果，其中蚀刻步骤被分成两个不同的蚀刻步骤，其中在每个步骤中存在不同氧化态的锰阳离子。这样的分隔的蚀刻步骤提供了包括非常均匀的镀覆表面、更好的金属覆盖的镀覆塑料部件，并且与仅存在一种氧化态的阳离子锰物质的蚀刻工艺相比，镀覆金属层的粘附性更好。通过该方法实现了非常宽的工作窗口，并且在不同的蚀刻步骤之间不进行中间冲洗的那些情况下另外可获得非常好的结果。在下表中总结了现有技术蚀刻与根据本发明的方法之间的比较：

从表中可以看出，可以实现无铬蚀刻工艺，与使用铬离子进行蚀刻步骤的现有技术工艺相比，该工艺是环境友好的。不受特殊理论的束缚，据信通过分隔蚀刻步骤，改变了塑料表面上的不同目标，导致在金属镀覆之前塑料表面更均匀的粗糙化/准备。据信在第一蚀刻步骤中，胶体Mn(IV)颗粒存在于溶液中，其能够与聚合物表面的某些部分特异性相互作用。在ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)表面的情况下，颗粒仅侵蚀ABS的丁二烯相而不是丙烯腈框架。丙烯腈框架仅在第二蚀刻步骤中受到侵蚀，其中除丙烯腈框架外，已经蚀刻的丁二烯相被进一步氧化。这种处理导致在塑料表面中形成蚀刻孔的不同尺寸分布和位置，其在该工艺中稍后用作例如钯/锡胶体颗粒的沉积洞穴。在进一步的步骤中，可以除去锡，从而保留活性钯。在镍沉积的情况下，钯的催化电势和含有还原剂的化学镀镍电解质在随后的步骤中引发镍在钯位点上的沉积。在此金属(闪镀)层上，可以镀上铜、电解镍等其他金属。

本发明蚀刻方法的另一个优点是，不需要使用另外的有机基催化剂以获得良好的镀覆结果。因此，可以避免使用有机溶胀剂时所包含的一些缺点，即

～基于环境考量(例如废水的COD值)，未来可能禁止使用有机溶胀剂；

～沉积线可以更短，因为可以省略溶胀剂浴槽；

～有机溶胀剂的工作窗口相当短(2～3分钟)，而较长的暴露时间可能导致塑料表面的宏观稳定性降低；

～有机溶胀剂可能会残留在基底表面，并可能会削弱塑料表面结构，从而在负荷下产生裂缝和断裂。

然而，尽管在本发明的蚀刻步骤中可以省略有机溶胀剂，但是也可以在所公开的两步蚀刻体系中包括这类分子。

该方法适用于各种非导电聚合物(塑料)基底的金属化，包括例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚碳酸酯(ABS/PC)、聚酰胺(PA)、聚丙烯(PP)、热塑性烯烃(TPO’s)、聚氧二甲苯(PPO)、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚、聚邻苯二甲酰胺、聚氨酯(PU)及其混合物以及环氧树脂-玻璃层压板等复合材料。其他合适的非导电基底如陶瓷材料也可由本领域技术人员适当选择。所有这些材料都提供不同氧化性的表面结构。

本发明的蚀刻步骤与本领域技术人员已知的各种其他工艺步骤相容，以便进行塑性加工的金属化。因此，其他提到的工艺步骤，即a)清洁、c)冲洗、d)活化和e)金属化可以使用不同的浴组合物和活性物质以不同的方式进行。用于单个步骤的可操作组合物是本领域技术人员已知的。另外，可以包括在上面给出的列表中未明确提及的进一步工艺步骤。

对于根据本发明的蚀刻，必须在第一蚀刻步骤b1)中使塑料表面与至少包含Mn(IV)离子的第一蚀刻溶液接触。该步骤可以例如通过将塑料部件浸入到包含Mn(IV)离子的溶液中或将这种溶液喷射到塑料部件的表面上来进行。可以根据部件的几何形状或材料本身来调节溶液与塑料部件的接触时间。合适的接触时间可以在几秒例如30秒至几分钟例如30分钟之间变化。例如，通过5到15分钟的接触时间获得了良好的结果。另外，第一蚀刻溶液包含Mn(IV)离子。这意味着该溶液还可以含有除锰之外的其他金属阳离子、其他氧化态的锰阳离子和/或其他物质，例如润湿剂。

在第二蚀刻步骤b2)中，塑料表面与至少包含Mn(III)离子和Mn(VII)离子的蚀刻溶液接触。这意味着在第二蚀刻步骤中，塑料表面与另一种溶液接触，该溶液至少包含Mn(III)离子和Mn(VII)离子。在第一和第二蚀刻步骤之间改变溶液也在本发明的范围内。在两个步骤之间，可以进行另外的冲洗，或者可以在没有冲洗步骤的情况下引入第二溶液。无论如何，在第一次和第二次蚀刻之间冲洗是优选的。第二步中的接触时间可以类似于第一步的接触时间。第二蚀刻溶液还可包含另外的有机物质和/或金属物种。

在该方法的一个优选形态中，在第一蚀刻步骤b1)中Mn(IV)离子的浓度可以≥0.5g/l且≤15g/l，并且第二蚀刻步骤b2)中Mn(III)离子和Mn(VII)离子的浓度可以≥0.05g/l且≤20g/l。为了确保在合适的处理时间内进行有效的蚀刻，已发现将塑料表面与包含上述浓度的阳离子锰物质的溶液接触是有用的。在这些甚至难以进行涂覆的浓度范围内，塑料表面，例如包括尖锐边缘或更大的表面结构可以以某种方式蚀刻，使得所得金属涂层非常均匀并且对塑料表面显示出非常好的粘附性。如果处理时间是关键参数，则Mn(IV)离子浓度可进一步调节为≥2.0g/l且≤10g/l，优选为≥3.0g/l且≤8g/l，并且Mn(III)离子和Mn(VII)离子浓度可进一步调节为≥0.1g/l且≤10g/l，优选为≥0.5g/l且≤5g/l。在这些甚至难以进行蚀刻的浓度范围内，塑料表面可以被可靠地蚀刻并且获得良好的粘附性和均匀的金属表面。

在该方法的另一个实施方案中，第一蚀刻步骤b1)中的浴温可以≥20℃且≤60℃，并且第二蚀刻步骤b2)中的浴温可以≥30℃且≤80℃。蚀刻动力学也可以通过单个步骤中的浴温来影响。在上述温度范围内实现了良好的结果和适当的加工时间。特别优选的是，第二蚀刻步骤在较高的浴温下进行。在第一次蚀刻步骤的浴温≥30℃且≤50℃，优选≥35℃且≤45℃，且第二蚀刻步骤的浴温≥40℃且≤75℃，优选≥60℃且≤73℃的条件下获得定性非常好的涂层。在该温度范围内可缩短整个工艺时间，并且该浴，尤其是锰离子的氧化态仍然是化学稳定的。

在该方法的另一个实施方案中，蚀刻步骤b1)和b2)中的两种蚀刻溶液的pH均可以≤1.0。优选地，两个蚀刻步骤的蚀刻溶液都是非常酸性的。溶液的酸度可能影响塑料表面的溶胀行为，另外，可能影响金属阳离子的氧化能力。因此，可以通过改变pH来改变聚合物表面的降解。已发现低于1.0的酸度有助于确保可重复的蚀刻结果和非常经济的加工时间。另外，pH可以调节至≤0.5，甚至更优选≤0.1。

在该方法的另一个特征中，步骤b1)和b2)中的蚀刻溶液各自可以至少包含从由磷酸、硫酸、甲磺酸或它们的组合构成的群组中选出的酸。可以使用这组酸以调节优选的pH范围。不受理论束缚，这些酸不仅向溶液提供必要的水合氢离子。这组酸也会干扰塑料表面的膨胀，导致塑料表面的明确和优选的氧化，这又导致形成金属层，该金属层包括对塑料部件的非常好的粘附性。

此外，在该方法的另一个形态中，蚀刻步骤b1)的浴还可包含从由Ag、Bi、Pd、Co或它们的混合物构成的群组中选出的金属离子。通过存在至少一种上述金属，甚至可以改善金属化表面的品质。不受理论束缚，据信这些另外的金属离子要么能够改变蚀刻步骤中的氧化步骤的强度，要么已经沉积在塑料部件的表面上并且可以改变活化剂的沉积行为。然而，基于这种其他离子的存在，即使在难以涂覆的塑料表面上也可以实现非常均匀的涂层。与具有标准蚀刻程序的标准涂层相比，这种涂层还具有特别高的撕裂强度。

在该方法的一个优选实施方案中，蚀刻步骤b1)浴中的另外的金属离子的浓度可以≥50mg/l且≤1000mg/l。在给定的处理时间限制内，发现上述给定的浓度范围能够进一步增加金属层在塑料部件上的粘附性。该范围还可以优选地选择为≥100mg/l且≤800mg/l，甚至更优选为≥250mg/l且≤600mg/l。在该范围内，给出了更好的Mn(IV)离子稳定性并且降低了歧化趋势。

在本发明方法的另一形态中，蚀刻步骤b1)和b2)中的蚀刻浴的密度≥1.5g/cm³且≤1.8g/cm³。已经发现适合于在上述密度范围内保持/调节两种蚀刻溶液的密度。在该密度范围内，获得蚀刻溶液在塑料部件上的有效润湿行为，这使得在蚀刻溶液中不再需要存在润湿剂。因此，在不增加蚀刻溶液COD(化学需氧量)的情况下，可以在难以涂覆的塑料表面上实现良好的涂覆结果。

另外，在另一个实施方案中，蚀刻步骤b1)中的Mn(IV)离子浓度和蚀刻步骤b2中的Mn(III)离子和Mn(VII)离子浓度可以通过至少包含一种或多种Mn(II)盐的溶液的氧化以电化学方式调节。在该实施方案中，活性锰氧化态不是通过溶解包含所需氧化态金属的合适锰盐来实现的。在该实施方案中，活性氧化态是原位电化学产生的。通过向溶液施加电流产生所定义的氧化态。本领域技术人员知道如何选择合适的电流以实现“正确”氧化态的必要浓度。可以分析地获得不同氧化态中锰离子的浓度，例如在实验部分中概述的那样。合适的锰(II)盐是例如MnCO₃、MnSO₄、MnO、MnCl₂、Mn(CH₃COO)₂和Mn(NO₃)₂或它们的混合物。但也可以从锰+III盐，例如Mn₂O₃、MnPO₄、MnO(OH)、Mn(CH₃COO)₃和MnF₃或它们的混合物开始。也可以使用Mn(IV)盐，例如MnO₂。氧化态和浓度的这种电化学调节简化了工艺逻辑。

在该方法的另一个优选实施方案中，关于浴的总Mn浓度，在蚀刻步骤b1)中可以≥3.0g/l且≤20.0g/l，并且在蚀刻步骤b2)中可以≥0.1g/l且≤25.0g/l。除了特定氧化态的锰浓度范围外，单一蚀刻浴中的总锰浓度也会影响工艺结果。为了产生稳定的浴并避免过度蚀刻的可能性，已发现上述浓度范围是有用的。

在该方法的另一形态中，蚀刻步骤b1)和b2)的浴中的Mn(II)盐可从由硫酸锰(II)、甲磺酸锰(II)、甲烷二磺酸锰(II)或它们的混合物构成的群组中选出。特别是在盐阴离子中包含额外硫的锰盐确实表现出非常好的涂层结果，包括非常均匀的表面涂层和优异的涂层粘附性。不能排除阴离子也以某种方式干扰塑料表面的氧化并有助于获得良好的涂层效果。

部件套件也在本发明的范围内，至少包括适用于在塑料上电化学镀覆工艺中的表面预处理的两种蚀刻溶液，其中该套件包括至少第一和第二蚀刻溶液，其中该第一蚀刻溶液至少包含：Mn浓度≥3.0g/l且≤20.0g/l，Mn(IV)浓度≥0.5g/l且≤8.0g/l，pH值≤1.0，从由Ag、Bi、Pd、Co构成的群组中选出的金属离子，其浓度≥50mg/l且≤1000mg/l；并且该第二蚀刻溶液至少包含：Mn浓度≥1.0g/l且≤25.0g/l，Mn(III)和Mn(VII)浓度≥0.05g/l且≤25.0g/l，pH值≤1.0。上述套件的蚀刻溶液可以设计为即用型溶液，其中塑料部件只需浸渍或喷涂，或者溶液可以浓缩并在使用前直接补充例如额外的水。后一实施方案可以简化物流和运输成本。

在另一优选实施方案中，该部件套件包括至少两种蚀刻溶液，其中所述第一和第二蚀刻溶液包含的pH≤0.5并且pH至少部分地通过甲磺酸、磷酸和硫酸或它们的混合物的存在来调节。

在优选的实施方案中，该部件套件可包含蚀刻溶液，其中第一蚀刻溶液另外包含从由N'-(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺、二甲基-双(环氧乙烷-2-基甲基)铵、己二酸、氯化物或它们的混合物构成的群组中选出的稳定剂。该稳定剂可以在蚀刻之后确保更好和更均匀的金属咬合，并且可以减少电金属化步骤中的过程轨迹。

在另一形态中，该部件套件可包括两种蚀刻溶液，其中该第一和第二蚀刻溶液的密度≥1.5g/cm³且≤1.8g/cm³。

关于部件套件的发明特征和特性，特别指的是本发明方法的特性和特征，反之亦然。因此，还应认为本发明方法的所有公开特征都对于所要求保护的部件套件公开，反之亦然。除非在说明书中另外公开，否则至少两个优选实施方案的组合被认为是在本发明的范围内。

具体实施方式

实施例

0.分析方法

0.1 Mn总量的分析测定

通过用0.1μm硫酸锌溶液滴定获得总Mn浓度。

0.2 Mn IV+的分析测定

通过用0.1m硫酸铁(III)溶液滴定或通过UV/VIS校准曲线测定Mn IV+浓度。

0.3 Mn VII+/III+的分析测定

0.4分析测定：剥离测试

剥离测试根据DIN 40802进行。

0.5分析测定：拉脱测试

拉脱测试根据DIN EN 4624进行。

I.实施例1(根据本发明的蚀刻)

在塑料上镀覆之前，进行两步蚀刻工艺，其中塑料表面与两种不同的蚀刻溶液接触。在两个蚀刻步骤之间不执行冲洗步骤。

I.1第一蚀刻溶液的制备(步骤b1))

使用以下组合物制备第一蚀刻溶液

稳定剂

N'-(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺，

二甲基-双(环氧乙烷-2-基甲基)铵；

己二酸 0.5ml/l

第一蚀刻溶液的特征在于

密度 1.659g/ml

pH <0

在可以使用第一蚀刻溶液之前，将至少一部分Mn²⁺(0.5～6g/l)氧化成+IV的氧化态。该氧化在2A/dm²/l(43℃，阴极不锈钢，阳极镀铂钛)下进行10小时。也可以使用镀铂的Niob或MOX阳极。氧化后，溶液的颜色从浅粉色变为褐色。为了在浴中保持必要的Mn+IV浓度以进行重复的蚀刻处理，可以施加0.5A/l蚀刻溶液的稳态电流。

将蚀刻溶液1中的塑料部件的浸渍时间设定为5分钟。

I.2第二蚀刻溶液的制备(步骤b2))

第二蚀刻溶液的特征在于

密度 1.66g/ml

pH <0

在可以使用第二蚀刻溶液之前，将至少一部分Mn²⁺(约1g/l)氧化成+VII/+III的氧化态。该氧化在20A/dm²/l(70℃，阴极不锈钢，阳极镀铂钛)下进行6小时。氧化后，溶液的颜色从浅粉色变为紫色。为了在浴中保持必要的Mn+VII/+III浓度以进行重复的蚀刻处理，可以例如每周一次施加0.5A/l蚀刻溶液的电流两小时。

将蚀刻溶液1中的塑料部件的浸渍时间设定为5分钟。

I.3根据本发明蚀刻的部件的镀覆：

5件难以蚀刻的ABS部件首先通过使部件与蚀刻溶液1接触并且不经冲洗，与蚀刻溶液2(如上所述)接触来蚀刻。

根据以下标准工艺顺序电解镀覆本发明蚀刻的塑料部件：

活化：

四次冲洗/还原剂/两次冲洗/预浸/活化/两次冲洗

镀覆：

加速剂/两次冲洗/化学镀镍/两次冲洗/铜浸渍/冲洗/预镀铜触击(strike)/冲洗/亮铜/两次冲洗/半光亮镍/两次冲洗/光亮镍/两次冲洗/微孔镍/两次冲洗/铬/两次冲洗/干燥

所得到的沉积物是均匀的并且完全覆盖塑料部件而没有任何缺陷。通过拉脱测试确定沉积层的粘附力，并显示至少10N/mm²的值。

与标准的单步蚀刻工艺相比，本发明的镀覆塑料部件的REM表面图片显示出更均匀的镀覆结果。似乎更多丁二烯整体被蚀刻并且蚀刻的整体似乎均匀地扩散并深入。结果，获得了更好的金属层粘附性。

对本发明蚀刻的镀覆塑料部件进行剥离测试。该测试由3名独立人员进行。用工具剥离限定的表面，并评估将铜层与塑料分离所需的力。如果必须施加相当大的力来分离各层，则结果评价为好。两次蚀刻的部件的粘附性被认为是好，而大多数单次蚀刻的部件不合格(容易分层)。两次蚀刻的塑料上的沉积层通常没有分层并且表现出金属层的良好粘合强度。

II.实施例2(根据本发明)

II.1第一蚀刻溶液的制备(步骤b1))

使用以下组合物制备第一蚀刻溶液

稳定剂

N'-(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺，

二甲基-双(环氧乙烷-2-基甲基)铵；

己二酸 0.5ml/l

第一蚀刻溶液的特征在于

密度 1.658g/ml

pH <0

在可以使用第一蚀刻溶液之前，将至少一部分Mn²⁺(0.5～6g/l)氧化成+IV的氧化态。该氧化在2A/dm²/l(43℃，阴极不锈钢，阳极镀铂钛)下进行10小时。氧化后，溶液的颜色从浅粉色变为褐色。为了在浴中保持必要的Mn+IV浓度以进行重复的蚀刻处理，可以施加0.5A/l蚀刻溶液的稳态电流。

II.2第二蚀刻溶液的制备(步骤b2))

第二蚀刻溶液的特征在于

密度 1.675g/ml

pH <0

在可以使用第二蚀刻溶液之前，将至少一部分Mn²⁺(约1g/l)氧化成+VII/+III的氧化态。该氧化在0.025A/dm²/l(70℃，阴极不锈钢，阳极镀铂钛)下进行6小时。氧化后，溶液的颜色从浅粉色变为紫色。为了在浴中保持必要的Mn+VII/+III浓度以进行重复的蚀刻处理，可以例如每周一次施加0.5A/l蚀刻溶液的电流两小时。

II.3根据本发明蚀刻的部件的镀覆：

根据以下标准工艺顺序电解镀覆本发明蚀刻的塑料部件：

活化：

四次冲洗/还原剂/两次冲洗/预浸/活化/两次冲洗

镀覆：

加速剂/两次冲洗/化学镀镍/两次冲洗/铜浸渍/冲洗/预镀铜触击/冲洗/亮铜/两次冲洗/半光亮镍/两次冲洗/光亮镍/两次冲洗/微孔镍/两次冲洗/铬/两次冲洗/干燥

所沉积的层没有分层并表现出良好的粘合强度。

III.比较例——标准Mn^3+/7+蚀刻

使用单步蚀刻工艺在两件难以蚀刻的塑料部件上进行标准的塑料上镀覆。使用以下浴组合物进行蚀刻步骤：

蚀刻浴的密度为1.65g/cm³，蚀刻时间设定为10分钟。镀覆程序与上面给出的相同。

塑料部件上的金属镀层非常不均匀，并且该层很容易从塑料表面上剥离。

Claims

1.塑料表面金属化的方法，至少包括以下步骤：

a)清洁，

b)蚀刻，

c)冲洗，

d)活化，和

e)金属化，

其特征在于

蚀刻步骤b)是两阶段工艺，其中在第一蚀刻步骤b1)中，塑料表面与至少包含Mn(IV)离子的第一蚀刻溶液接触，并且在第二蚀刻步骤b2)中，塑料表面与至少包含Mn(III)离子和Mn(VII)离子的蚀刻溶液接触。

2.根据权利要求1的方法，其中在第一蚀刻步骤b1)中Mn(IV)离子的浓度≥0.5g/l且≤15g/l，且第二蚀刻步骤b2)中Mn(III)离子和Mn(VII)离子的浓度≥0.05g/l且≤20g/l。

3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中第一蚀刻步骤b1)中的浴温≥20℃且≤60℃，第二蚀刻步骤b2)中的浴温≥30℃且≤80℃。

4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中蚀刻步骤b1)和b2)中的两种蚀刻溶液的pH均≤1.0。

5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b1)和b2)中的蚀刻溶液各自至少包含从由磷酸、硫酸、甲磺酸或它们的组合构成的群组中选出的酸。

6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中蚀刻步骤b1)的浴另外包含从由Ag、Bi、Pd、Co或它们的混合物构成的群组中选出的金属离子。

7.根据权利要求6的方法，其中蚀刻步骤b1)的浴中的另外的金属离子的浓度≥50mg/l且≤1000mg/l。

8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中蚀刻步骤b1)和b2)中的蚀刻浴的密度≥1.5g/cm³且≤1.8g/cm³。

9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中蚀刻步骤b1)中的Mn(IV)离子浓度和蚀刻步骤b2)中的Mn(III)离子和Mn(VII)离子浓度通过至少包含一种或多种Mn(II)盐的溶液的氧化以电化学方式调节。

10.根据权利要求9的方法，其中浴的总Mn浓度在蚀刻步骤b1)中≥3.0g/l且≤20.0g/l，并且在蚀刻步骤b2)中≥17g/l且≤25.0g/l。

11.根据权利要求9～10中任一项的方法，其中蚀刻步骤b1)和b2)的浴中的Mn(II)盐是从由硫酸锰(II)、甲磺酸锰(II)、甲烷二磺酸锰(II)或它们的混合物构成的群组中选出的。

12.一种部件套件，其至少包括适用于在塑料上电化学镀覆工艺中的表面预处理的两种蚀刻溶液，其特征在于，该套件包括至少第一和第二蚀刻溶液，其中该第一蚀刻溶液至少包含：

Mn浓度≥3.0g/l且≤20.0g/l，

Mn(IV)浓度≥0.5g/l且≤8.0g/l，

pH值≤1.0，

从由Ag、Bi、Pd、Co构成的群组中选出的金属离子，其浓度≥50mg/l且≤1000mg/l；

并且该第二蚀刻溶液至少包含：

Mn浓度≥1.0g/l且≤25.0g/l，

Mn(III)和Mn(VII)浓度≥0.05g/l且≤25.0g/l，

pH值≤1.0。

13.根据权利要求12所述的部件套件，其中该第一和第二蚀刻溶液包含的pH≤0.5，并且pH至少部分地通过甲磺酸、磷酸和硫酸或它们的混合物的存在来调节。

14.根据权利要求12～13中任一项的部件套件，其中第一蚀刻溶液另外包含从由N'-(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺、二甲基-双(环氧乙烷-2-基甲基)铵、己二酸、氯化物或它们的混合物构成的群组中选出的稳定剂。

15.根据权利要求12～14中任一项的部件套件，其中第一和第二蚀刻溶液的密度≥1.5g/cm³且≤1.8g/cm³。