JP2019535907A - クロムフリープラスチックめっきエッチング - Google Patents
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- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
- C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents
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Abstract
Description
a)洗浄、
b)エッチング、
c)リンス、
d)活性化、及び
e)金属化
ここで、エッチング工程b)は、2段階プロセスであり、第1のエッチング工程b1)において、前記プラスチック表面を、少なくともMn(IV)イオンを含む第1のエッチング溶液に接触させ、第2のエッチング工程b2)において、前記プラスチック表面を、少なくともMn(III)及びMn(VII)イオンを含むエッチング溶液に接触させる。驚くべきことに、プラスチック表面上への金属の堆積は、エッチング工程が2つの異なるエッチング工程に分けられ、各工程において異なる酸化状態のマンガンカチオンが存在する場合に優れた結果を示すことが見出された。このような分割エッチング工程は、1種類の酸化状態のカチオン性マンガン種しか存在しないエッチングプロセスと比較して、非常に均質なめっき表面、より良好な金属被覆を含むめっきプラスチック部品をもたらし、めっき金属層の接着がより良好である。このプロセスによって非常に広い作業ウィンドウが達成され、異なるエッチング工程の間で中間リンスが行われない場合に、更に、非常に良好な結果が得られる。現在の技術水準のエッチングと本発明に係るプロセスとの間の比較を、以下の表にまとめる。
− 有機膨潤剤は、環境への配慮(例えば、廃水のCOD値)に基づいて将来的に禁止される可能性がある。
− 膨潤剤浴を省略することができるので、堆積ラインをより短くすることができる。
− 有機膨潤剤の作業ウインドウが幾分短く(2〜3分間)、露光時間が長くなると、プラスチック表面のマクロ安定性が低下する可能性がある。
− 有機膨潤剤が基板表面に残存し、プラスチックの表面構造を弱めて荷重下で亀裂や割れの形成を引き起こす可能性がある。
0.分析方法
0.1 Mn総量の分析測定
全Mn濃度は、0.1m硫酸亜鉛溶液で滴定することによって評価した。
0.2 MnIV+の分析測定
MnIV+濃度は、0.1m硫酸Fe(III)溶液による滴定又はUV/VIS検量線により測定した。
0.3 MnVII+/III+の分析測定
MnIV+濃度は、0.1m硫酸Fe(III)溶液による滴定又はUV/VIS検量線により測定した。
0.4 分析測定:剥離試験
剥離試験は、DIN 40802にしたがって行った。
0.5 分析測定:引き剥がし試験
引き剥がし試験は、DIN EN 4624にしたがって行った。
プラスチック上へのめっきに先立ち、プラスチック表面を2つの異なるエッチング溶液に接触させる2段階エッチングプロセスを行う。両エッチング工程の間にリンス工程は行わない。
第1のエッチング溶液は、以下の組成で調製する。
脱塩水 45ml/l
硫酸Mn(II)溶液 10% 120ml/l
メタンスルホン酸(MSA) 70% 300ml/l
H3PO4 85% 60ml/l
H2SO4 cone. 550ml/l
触媒(Ag−MSA:275g/l Ag) 2ml/l
安定化剤
N’−(2−アミノエチル)エタン−1,2−ジアミン、
ジメチル−ビス(オキシラン−2−イルメチル)アザニウム;
ヘキサン二酸 0.5ml/l
第1のエッチング溶液は、以下によって特徴付けることができる。
密度 1.659g/ml
pH <0
脱塩水 25ml/l
硫酸Mn(II)溶液 10% 60ml/l
MSA 70% 335ml/l
H3PO4 85% 55ml/l
H2SO4 cone. 470ml/l
第2のエッチング溶液は、以下によって特徴付けることができる。
密度 1.66g/ml
pH <0
5個のエッチングが困難なABS部品を、まず、これらの部品を(上述のように)エッチング溶液1に接触させ、リンスをせずに、エッチング溶液2に接触させることによってエッチングした。
活性化:
クアドループル(4回)リンス/還元剤/ダブル(2回)リンス/プレディップ/活性剤/ダブルリンス
めっき:
促進剤/ダブルリンス/無電解ニッケル/ダブルリンス/銅ディップ/リンス/プレめっき銅ストライク/リンス/光沢銅/ダブルリンス/半光沢ニッケル/ダブルリンス/光沢ニッケル/ダブルリンス/マイクロポーラスニッケル/ダブルリンス/クロム/ダブルリンス/乾燥
II.1 第1のエッチング溶液の調製(工程b1用))
第1のエッチング溶液は、以下の組成で調製する。
脱塩水 125ml/l
硫酸Mn(II)溶液 10% 120ml/l
MSA 70% 200ml/l
H3PO4 85% 60ml/l
H2SO4 cone. 600ml/l
触媒(Ag−MSA:275g/l Ag) 4ml/l
安定化剤
N’−(2−アミノエチル)エタン−1,2−ジアミン、
ジメチル−ビス(オキシラン−2−イルメチル)アザニウム;
ヘキサン二酸 0.5ml/l
第1のエッチング溶液は、以下によって特徴付けることができる。
密度 1.658g/ml
pH <0
脱塩水 135ml/l
硫酸Mn(II)溶液 10% 120ml/l
MSA 70% 230ml/l
H3PO4 85% 30ml/l
H2SO4 cone. 645ml/l
強非イオン性フッ素系界面活性剤 0.4ml/l
トリエタノールアミン 2ml/l
第2のエッチング溶液は、以下によって特徴付けることができる。
密度 1,675g/ml
pH <0
5個のエッチングが困難なABS部品を、まず、これらの部品を(上述のように)エッチング溶液1に接触させ、リンスをせずに、エッチング溶液2に接触させることによってエッチングした。
活性化:
クアドループルリンス/還元剤/ダブルリンス/プレディップ/活性剤/ダブルリンス
めっき:
促進剤/ダブルリンス/無電解ニッケル/ダブルリンス/銅ディップ/リンス/プレめっき銅ストライク/リンス/光沢銅/ダブルリンス/半光沢ニッケル/ダブルリンス/光沢ニッケル/ダブルリンス/マイクロポーラスニッケル/ダブルリンス/クロム/ダブルリンス/乾燥
標準的なプラスチックめっきを、単一工程エッチングプロセスを使用して、エッチングが困難な2個のプラスチック部品に対して行った。エッチング工程は、以下の浴組成を用いて行った。
DI水 180ml/l
硫酸Mn(II)溶液 10% 60ml/l
MSA 70% 230ml/l
H3PO4 85% 30ml/l
H2SO4 cone. 645ml/l
Claims (15)
- プラスチック表面の金属化のためのプロセスであって、以下の工程:
a)洗浄、
b)エッチング、
c)リンス、
d)活性化、及び
e)金属化
を少なくとも含み、
エッチング工程b)が、2段階プロセスであり、
第1のエッチング工程b1)において、前記プラスチック表面を、少なくともMn(IV)イオンを含む第1のエッチング溶液に接触させ、
第2のエッチング工程b2)において、前記プラスチック表面を、少なくともMn(III)及びMn(VII)イオンを含むエッチング溶液に接触させることを特徴とするプロセス。 - 前記第1のエッチング工程b1)におけるMn(IV)イオンの濃度が、≧0.5g/l且つ≦15g/lであり、前記第2のエッチング工程b2)におけるMn(III)及びMn(VII)イオンの濃度が、≧0.05g/l且つ≦20g/lである請求項1に記載のプロセス。
- 前記第1のエッチング工程b1)における浴温度が、≧20℃且つ≦60℃であり、前記第2のエッチング工程b2)における浴温度が、≧30℃且つ≦80℃である請求項1から2のいずれかに記載のプロセス。
- 前記エッチング工程b1)及びb2)における両方のエッチング溶液のpHが、≦1.0である請求項1から3のいずれかに記載のプロセス。
- 工程b1)及びb2)のエッチング溶液がそれぞれ、リン酸、硫酸、メタンスルホン酸、又はそれらの組合せからなる群から選択される酸を少なくとも含む請求項1から4のいずれかに記載のプロセス。
- エッチング工程b1)の浴が、Ag、Bi、Pd、Co、又はそれらの混合物からなる群から選択される金属イオンを更に含む請求項1から5のいずれかに記載のプロセス。
- エッチング工程b1)の浴中の更なる前記金属イオンの濃度が、≧50mg/l且つ≦1000mg/lである請求項6に記載のプロセス。
- エッチング工程b1)及びb2)におけるエッチング浴の密度が、≧1.5g/cm3且つ≦1.8g/cm3である請求項1から7のいずれかに記載のプロセス。
- エッチング工程b1)におけるMn(IV)イオン濃度、並びにエッチング工程b2)におけるMn(III)及びMn(VII)イオン濃度が、1以上のMn(II)塩を少なくとも含む溶液の酸化によって電気化学的に調整される請求項1から8のいずれかに記載のプロセス。
- 浴の全Mn濃度が、エッチング工程b1)において、≧3.0g/l且つ≦20.0g/lであり、エッチング工程b2)において、≧0.1g/l且つ≦25.0g/lである請求項9に記載のプロセス。
- エッチング工程b1)及びb2)の浴中のMn(II)塩が、硫酸Mn(II)、Mn(II)メタンスルホネート、Mn(II)メタンジスルホネート、又はそれらの混合物からなる群から選択される請求項9から10のいずれかに記載のプロセス。
- プラスチック上の電気化学めっきプロセスにおける表面前処理に適した2つのエッチング溶液を少なくとも含むキットオブパーツであって、
少なくとも第1及び第2のエッチング溶液を含み、
前記第1のエッチング溶液が、
≧3.0g/l且つ≦20.0g/lのMn濃度、
≧0.5g/l且つ≦8.0g/lのMn(IV)濃度、
≦1.0のpH、
≧50mg/l且つ≦1000mg/lの濃度のAg、Bi、Pd、Coからなる群から選択される金属イオン
を少なくとも含み;
前記第2のエッチング溶液が、
≧1.0g/l且つ≦25.0g/lのMn濃度、
≧0.05g/l且つ≦25.0g/lのMn(III)及びMn(VII)濃度、
≦1.0のpH
を少なくとも含むことを特徴とするキットオブパーツ。 - 前記第1及び第2のエッチング溶液が、≦0.5のpHを有し、前記pHが、少なくとも部分的に、メタンスルホン酸、リン酸、及び硫酸、又はそれらの混合物の存在によって調整される請求項12に記載のキットオブパーツ。
- 前記第1のエッチング溶液が、N’−(2−アミノエチル)エタン−1,2−ジアミン、ジメチル−ビス(オキシラン−2−イルメチル)アザニウム、ヘキサン二酸、塩化物、又はそれらの混合物からなる群から選択される安定化剤を更に含む請求項12から13のいずれかに記載のキットオブパーツ。
- 前記第1及び第2のエッチング溶液の密度が、≧1.5g/cm3且つ≦1.8g/cm3である請求項12から14のいずれかに記載のキットオブパーツ。
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