JP2014504652A - 可融性ポリイミド成形用コンパウンド及びその調製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
上記熱可塑性成形用コンパウンドはRatemYS−20の商品名で市販されており、1970年代に上海市合成樹脂研究所で優れた研究開発が行われていた。この樹脂は、その優れた機械的性質、電気的性質、耐高温性、耐低温性、耐摩耗性ゆえに−259〜220℃の温度範囲で使用でき、現在では高・低温用シール・ワッシャ、バルブ、ピストン・リング、自動給油軸受及び電気取付部品として用いられている。しかし、上記s−ポリイミドは成形しづらく、通常の成形は380℃で圧縮成形にて行われている。近年、省エネルギー、排気ガス低減並びに成形効率の見地から、成形温度を380℃から大幅に低下させ、射出成形や押出成形で成形可能とすることが望まれている。
Ding,J. Polymer Science,Part A: Polymer Chemistry, Vol.41,3249,(2003))。2,3,3’,4’−ODPAと4,4’−ODAとの重合で得られるポリイミドは、下記の構造を有する。:
しかし、成形用粉末の調製に熱イミド化を適用すると、樹脂の劣化、即ち粘度の大幅な低下が生じ、実際、ポリイミド樹脂の粘度低下は最大で、ポリアミド酸の一次粘度の50%未満にまで低下した。
(工程1)ポリアミド酸溶液の調製:2,3,3’,4’−ODPAとオキシジアニリンとを等モル比で非プロトン性極性溶液に投入し、これら両物質を室温で3〜5時間反応させてポリアミド酸溶液を調製し;
(工程2)化学イミド化:前記ポリアミド酸溶液100重量部に対し、脱水剤40〜160重量部、及び第3アミン系有機アルカリ触媒5〜50重量部を、非極性アレーン等のポリアミド沈殿剤と共に投入し、0.5〜2時間高速撹拌して化学イミド化を完了させ;濾過を経てポリアミド成形用粉末を調製する。
前記濾過の後にさらに前記ポリイミド粉末を洗浄、濾別、乾燥する工程を含む。
a−ODPAとODAとから合成されるポリイミドの溶解度と溶融性を上手く利用し、併せて、成形用粉末の調製において化学イミド化とポリイミド溶液を用いることの利点を活かすことにより、本発明によれば、その初期の段階で高極性の非プロトン性溶媒がポリイミド酸系の形成に用いられ、次に非極性溶媒が添加されて溶媒系の極性が変化し、その一方で、化学イミド化用の触媒が添加されて、可溶性・可融性ポリイミドが調製される。上記調製方法の工程は簡便で、反応条件が穏やかで、操作が簡単かつ安全で、反応効率が高く、従って工業大量生産に適し、生成する成形用粉末は細粒かつ均一で、色調は暗くなりにくく、しかも成形し易い。この他、上記方法により調整されるa−ポリイミド成形用粉末は既存のs−ポリイミド成形用粉末に比べて加工温度が低く、機械的性質に優れ、かつ220℃における機械的性質の維持率が高く、極めて広範な用途が見込まれる。
機械式震盪器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた5000ml容の丸底4ツ口フラスコに、310g(1mol)の2,3,3’,4’−ODPA、200gの4,4’−ODA、及び2200mlのDMACを投入し、4時間反応させてポリイミド酸溶液を調製し、続いて1050gの無水酢酸、260gのトリエチルアミン、及び220gのトルエンを添加して1時間反応させることによりイミド化を完了させ、ポリイミド粉末を濾別し、続いて該粉末を1000mlのアセトンで3回洗浄し、濾過後、2時間乾燥させ、220〜280℃における2〜5時間の熱処理を経て426.6gのa−ポリイミド粉末を調製する。収率90%、数平均分子量(Mn)=33000、重量平均分子量(Mw)=65000。上記ポリイミドは、310℃/30MPaの条件で成形してプラスチック試験片とすることができる。このプラスチック試験片の性能指数を表2に示す。
ガラス転移温度:277℃
空気中での熱重量分析による5%重量減少温度:551℃
空気中での熱重量分析による10%重量減少温度:567℃
機械式震盪器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた5000ml容の丸底4ツ口フラスコに、310g(1mol)の2,3,3’,4’−ODPA、200gの4,4’−ODA、及び2200mlのDMACを投入し、4時間反応させてポリイミド酸溶液を調製し、続いて1000gの無水酢酸、130gのトリエチルアミン、及び500gのトルエンを添加して1時間反応させることによりイミド化を完了させ、ポリイミド粉末を濾別し、続いて該粉末を1000mlのアセトンで3回洗浄し、濾過後、2時間乾燥させ、220〜280℃における2〜5時間の熱処理を経て445.56gのs−ポリイミド粉末を調製する。収率93%、数平均分子量(Mn)=33000、重量平均分子量(Mw)=65000。上記ポリイミドは、380℃/30MPaの条件で成形してプラスチック試験片とすることができる。このプラスチック試験片の性能指数を表3に示す。
ガラス転移温度:267℃
脱水剤である無水酢酸の添加量を2570gとし、トリエチルアミンの添加量を700gとし、キシレンの添加量を230gとし、イミド化の反応時間を1.5時間とし、アセトンを用いて3回洗浄を行う以外は、実施形態1に記載したと同じ操作及び手順にしたがってポリイミド酸を調製する。ポリイミドの分子量は、Mn=36000及びMw=70000。その他の性能指数は、実施形態1に示したと同じである。
ポリイミド酸の反応時間を5時間とし、無水酢酸の添加量を3600gとし、トリエチルアミンの添加量を260gとし、キシレンの添加量を1400gとし、イミド化の反応時間を2時間とし、アセトン800gと水200gとの混合液を用いて3回洗浄を行う以外は、実施形態1に記載したと同じ操作及び手順にしたがってポリイミド酸を調製する。ポリイミドの分子量は、Mn=30000及びMw=52000。その他の性能指数は、実施形態1に示したと同じである。
4,4’−ODAに代えて3,4’−ODAを用いる他は、実施形態1と同様である。a−ODPAと3,4’−ODAとから調製されるポリイミドの分子量は、Mn=31000、Mw=50000、一般構造式は下記の通り。
式中、nは60〜80の整数である。
a−ODPA/3,4’−ODA
成形圧力:290℃/15MPa
ガラス転移温度(Tg):250(℃)
引張強度(MPa):120MPa
引張弾性率(GPa):2.5MPa
脱水剤である無水酢酸の使用量を1050g、トリエチルアミンの使用量を320g、ピリジンの使用量を260g、キシレンの使用量を260gとし、イミド化反応時間を1時間とし、アセトンを用いて3回洗浄を行う以外は、実施形態1に記載したと同じ操作及び手順にしたがってポリイミド酸を合成する。ポリイミドの分子量はMn=32000及びMw=60000、その他の性能指数は実施形態1で述べたと同様である。
脱水剤である無水酢酸の使用量2570g、トリエチルアミンの使用量を350g、ピリジンの使用量を350g、キシレンの使用量を250gとし、イミド化反応時間を1.5時間とし、アセトンを用いて3回洗浄を行う以外は、実施形態1に記載したと同じ操作及び手順にしたがってポリイミド酸を合成する。ポリイミドの分子量はMn=31000及びMw=55000、その他の性能指数は実施形態1で述べたと同様である。
Claims (10)
- 次の各工程を含む、可融性ポリイミド成形用粉末の調製方法:
(工程1)ポリアミド酸溶液の調製:2,3,3’,4’−ODPAとオキシジアニリンとを等モル比で非プロトン性極性溶液に投入し、これら両物質を室温で3〜5時間反応させてポリアミド酸溶液を調製する;及び
(工程2)化学イミド化:前記ポリアミド酸溶液100重量部に対し、脱水剤40〜160重量部、及び第3アミン系有機アルカリ触媒5〜50重量部を、非極性アレーン等のポリアミド沈殿剤と共に投入し、0.5〜2時間高速撹拌して化学イミド化を完了させ;濾過を経てポリアミド成形用粉末を調製する。 - 前記工程1におけるODAは4,4’−ODAまたは3,4’−ODAまたは両者の混合物である、請求項1に記載の可融性ポリアミド成形用粉末の調製方法。
- 上記非プロトン性極性溶媒はDMAC、DMF、N−メチルピロリドン、DMSO及びGBLから選択される1種以上であり、前記非プロトン性極性溶媒の使用量と、2,3,3’,4’−ODPA及びODAの合計使用量との重量比は4〜10:1、即ち、ポリアミド酸1gを合成するために非プロトン性極性溶媒4〜10gを必要とする、請求項1または2に記載の可融性ポリイミド成形用粉末の調製方法。
- 前記工程2で述べた上記非極性アレーンの使用量が前記工程1で述べた非プロトン性極性溶媒の使用量の10〜50重量%であり、上記非極性アレーンはトルエンまたはキシレンまたは両者の混合物である、請求項3に記載の可融性ポリイミド成形用粉末の調製方法。
- 前記工程2で述べた脱水剤は、無水酢酸、無水プロピオン酸、および両者の混合物から選択される、請求項4に記載の可融性ポリイミド成形用粉末の調製方法。
- 前記工程2で述べた触媒はピリジン、3,5−ルチジン、3−メチルピリジン、トリメチルアミン、N−メチルモルホリン、トリエチルアミン及びイソキノリンから選択される1種以上である、請求項1,2,4または5に記載の可融性ポリイミド成形用粉末の調製方法。
- 前記工程2は、 前記濾過の後にさらに前記ポリイミド粉末を洗浄、濾別、乾燥する工程を含む、請求項1,2,4または5に記載の前記可融性ポリイミド成形用粉末の調製方法。
- 前記ポリイミド粉末は100メッシュの標準篩を通過でき、その分子量は数平均分子量で30000〜36000、重量平均分子量で50000〜70000に調節される、請求項1に記載の前記可融性ポリイミド成形用粉末の調製方法。
- 前記工程2はさらに、生成したポリイミド粉末に220℃〜280℃の熱処理を施し、最終的に成形に使用できるポリイミド成形用粉末を調製する工程を含む、請求項1,2,4,5または8に記載の可融性ポリイミド成形用粉末の調製方法。
- 前記ODAは3,4’−ODAであり、ポリアミドの構造式が下記の通りである、請求項1,5または8に記載の可融性ポリアミド成形用粉末の調製方法:
式中、nは60〜80の整数である。
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