KR100607300B1 - 연성금속박막 적층필름의 제조방법 - Google Patents

연성금속박막 적층필름의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100607300B1
KR100607300B1 KR1020040045765A KR20040045765A KR100607300B1 KR 100607300 B1 KR100607300 B1 KR 100607300B1 KR 1020040045765 A KR1020040045765 A KR 1020040045765A KR 20040045765 A KR20040045765 A KR 20040045765A KR 100607300 B1 KR100607300 B1 KR 100607300B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
group
group represented
independently selected
photosensitive
Prior art date
Application number
KR1020040045765A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050120437A (ko
Inventor
신동천
Original Assignee
엘에스전선 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엘에스전선 주식회사 filed Critical 엘에스전선 주식회사
Priority to KR1020040045765A priority Critical patent/KR100607300B1/ko
Publication of KR20050120437A publication Critical patent/KR20050120437A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100607300B1 publication Critical patent/KR100607300B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 연성금속박막 적층필름의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 연성금속박막 적층필름의 제조방법은 광조사에 의해 가교화 반응이 일어날 수 있는 광활성 측쇄를 갖는 감광성 고분자를 준비하는 단계; 상기 감광성 고분자를 용매에 용해시켜 감광성 고분자 용액을 제조하는 단계; 상기 감광성 고분자 용액을 금속박막 표면에 도포하여 코팅막을 형성하는 단계; 상기 코팅막으로부터 용매를 제거하는 단계; 및 상기 용매가 제거된 코팅막의 표면에 광을 조사하여 코팅막을 이루는 감광성 고분자를 가교화시켜 유연성 절연필름을 형성하는 단계;를 포함한다. 본 발명에 의해 제조된 연성금속박막 적층필름은 광활성 측쇄를 갖는 감광성 고분자가 광가교화되어 형성된 유연성 절연필름을 구비함으로써, 치수안정성 등의 물성이 향상되고, 휨 또는 꼬임현상이 최소화된다.
연성금속박막 적층필름, 감광성 고분자, 광가교화

Description

연성금속박막 적층필름의 제조방법{A manufacturing method for flexible metal clad laminate film}
본 발명은 연성금속박막 적층필름의 제조방법에 관한 것이다.
최근에 전자산업 분야에서는 전자기기류의 초소형화, 고집적화, 간략화, 고성능화하는 추세로 인하여 얇고 자유로운 굴곡성과 함께 가벼운 특징을 가지고 있는 연성회로기판이 각광받고 있으며, 이러한 연성회로기판은 연성금속박막 적층필름을 원판으로 사용하고 있다.
연성금속박막 적층필름은 유연성 기재필름과 구리나 알루미늄 등으로 된 도전성 금속박막이 적층된 형태로 제조되며, 유연성 기재필름과 도전성 금속박막 사이에 접착제가 사용될 수도 있다. 즉, 기재필름-접착제-금속박막으로 적층된 3층구조 또는 이것이 반복된 구조나, 접착제 없이 기재필름-금속박막으로 이루어진 2층구조 또는 이것이 반복된 구조로 되어있다.
연성금속박막 적층필름에 사용되는 기재필름의 재료로는 특유의 굴곡성을 부여하기 위하여 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르이미드 등의 유기고분자 물질이 사용되고 있다. 기재필름은 절연성뿐만 아니라 공정 중 에 사용되는 고온조건이나 화학약품에 대한 내구성도 우수해야 하며, 치수안정성, 내열성, 유전율, 높은 기계적 강도, 내용제성, 납땜안정성 등의 물성을 갖추어야 한다.
그런데, 통상적으로 사용되는 종래의 기재필름은 굴곡성은 좋으나 선팽창계수가 크다. 따라서, 이를 기재필름으로 사용한 연성금속박막 적층필름은 휨이나 꼬임이 발생되기 쉬운 문제점을 가지고 있으며, 치수안정성, 내열성, 유전율 등의 물성이 원하는 정도에 미치지 못한다.
따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기와 같은 문제점을 해결하고자 안출한 것으로, 광활성 측쇄를 갖는 감광성 고분자가 광가교화되어 형성된 유연성 절연필름을 금속박막에 적층함으로써, 치수안정성 등 물성이 향상되고, 휨 또는 꼬임현상이 최소화된 연성금속박막 적층필름을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 연성금속박막 적층필름의 제조방법은, 광조사에 의해 가교화 반응이 일어날 수 있는 광활성 측쇄를 갖는 감광성 고분자를 준비하는 단계; 상기 감광성 고분자를 용매에 용해시켜 감광성 고분자 용액을 제조하는 단계; 상기 감광성 고분자 용액을 금속박막 표면에 도포하여 코팅막을 형성하는 단계; 상기 코팅막으로부터 용매를 제거하는 단계; 및 상기 용매가 제거된 코팅막의 표면에 광을 조사하여 코팅막을 이루는 감광성 고분자를 가교화시켜 유연성 절연필름을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명에 따른 연성금속박막 적층필름의 제조방법은, 광조사에 의해 가교화 반응이 일어날 수 있는 광활성 측쇄를 갖는 감광성 고분자를 준비하는 단계; 상기 감광성 고분자를 용매에 용해시켜 감광성 고분자 용액을 제조하는 단계; 상기 감광성 고분자 용액을 지지체 표면에 도포하여 코팅막을 형성하는 단계; 상기 코팅막으로부터 용매를 제거하는 단계; 상기 용매가 제거된 코팅막의 표면에 광을 조사하여 코팅막을 이루는 감광성 고분자를 가교화시켜 유연성 절연필름을 형성하는 단계; 상기 유연성 절연필름을 지지체로부터 박리하는 단계; 및 접착제를 이용하여 상기 박리된 유연성 절연필름과 금속박막을 접착시키는 단계;를 포함한다.
본 발명에 의해 제조된 연성금속박막 적층필름은 치수안정성 등 물성이 향상되고, 휨 또는 꼬임현상이 최소화된다.
이하 본 발명에 따른 연성금속박막 적층필름의 제조방법에 대해서 상세하게 설명하기로 한다.
이에 앞서, 본 명세서에서 사용되는 화학구조식 중 벤젠고리 등 고리구조의 치환기가 그 고리를 관통하는 것으로 표시된 경우, 그 치환기는 다른 치환기로 치환되지 않은 고리의 탄소위치 어느 자리에라도 치환될 수 있다는 것을 의미함을 밝혀둔다. 즉, 이미 정해진 위치에 치환된 치환기와의 관계에 있어서 오르토(ortho), 메타(meta), 파라(para) 등 어느 위치에라도 치환될 수 있음을 나타내는 것이다.
연성금속박막 적층필름은 전술한 바와 같이 접착제의 사용여부에 따라 금속박막과 유연성 절연필름만으로 이루어진 2층구조, 혹은 금속박막과 유연성 절연필름 사이에 접착제층이 더 포함되어 있는 3층구조로 제조될 수 있다.
먼저, 접착제층이 없는 2층구조의 연성금속박막 적층필름의 제조방법에 대해서 설명하기로 한다.
우선, 광조사에 의해 가교화 반응이 일어날 수 있는 광활성 측쇄를 갖는 감광성 고분자를 준비한다. 감광성 고분자의 광활성 측쇄는 자외선과 같은 특정파장의 빛을 흡수하여 고분자 사슬간에 광이량화, 광교차결합화와 같은 가교화 반응을 일으킬 수 있어야 하는데, 광활성 측쇄의 예로서는 신나메이트, 칼콘, 쿠마린, 말레이미드 등의 알켄유도체 또는 알킨유도체 등이 있다. 본 발명에 있어서 감광성 고분자는 내열성이 우수한 폴리시아누레이트계, 폴리(아미드-이미드)계, 폴리에스테르계, 폴리(티오)에테르계, 폴리이미드계 고분자 등인 것이 바람직하다.
특히 본 발명에서는 감광성 고분자의 주쇄에 트리아진 고리가 도입되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 트리아진 고리는 육각형의 방향족 화합물로서, 세 개의 질소원자를 포함하고 있어 전자를 끌어당기는 능력이 우수하므로, 이러한 트리아진 고리가 주쇄에 도입되면 고분자 수지의 내열성, 유전율 등의 물성이 향상되기 때문이다.
또한, 트리아진 고리의 측쇄에 광활성 관능기가 포함되어 있는 경우에는 광활성 측쇄에서 일어나는 광가교화 반응이 촉진된다. 따라서 본 발명에 있어서는 전술한 광활성 측쇄가 트리아진 고리에 도입되어 있고, 이러한 트리아진 고리가 고 분자의 주쇄를 이루고 있는 감광성 고분자를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이러한 감광성 고분자는 통상적인 고분자 합성법에 의하여 얻어질 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 사용될 수 있는 감광성 고분자는 먼저 광활성 관능기 및 아민이나 알콜, 할라이드 등 반응성 작용기를 갖는 단량체를 합성한 다음, 이러한 단량체 간에 아미드, 이미드, 에스테르, 에테르, 티오에테르 등의 결합을 형성시켜 고분자화함으로써 얻을 수 있다. 또 다른 예로서, 고분자의 주쇄를 먼저 합성하고, 이러한 고분자의 주쇄에 광활성 측쇄를 도입함으로써 본 발명에 사용될 수 있는 감광성 고분자를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 감광성 고분자의 구조를 예를 들어 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 사용될 수 있는 감광성 폴리시아누레이트계 고분자의 구조식은 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같다.
Figure 112004026532365-pat00001
상기 화학식 1에서, m+n=1, 0 ≤ m ≤ 1 및 0 ≤ n ≤ 1이고, R1은 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 2의 (1a) 내지 (4a)로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
Figure 112006017938840-pat00136
상기 화학식 2의 (1a)에서, X는 하기 화학식 3으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
Figure 112004026532365-pat00003
Figure 112004026532365-pat00004
Figure 112004026532365-pat00005
상기 화학식 3에서 m과 n은 각각 0 ~ 10이다.
상기 화학식 2의 (1a)에서, Y는 하기 화학식 4로 표시되는 군으로부터 선택된 하나이고,
Figure 112004026532365-pat00006
상기 화학식 4에서, 1,2,3,4,5,6,7,8,9는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
Figure 112004026532365-pat00007
상기 화학식 5에서, m과 n은 각각 0 ~ 10이며, A B,C,D,E는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
상기 화학식 2의 (2a)와 (3a)에서, n은 0~10이며, 1,2,3,4,5는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 6으로부터 선택된 어느 하나이고,
Figure 112004026532365-pat00008
상기 화학식 6에서, m과 n은 각각 0~10이며, A,B,C,D,E는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3 및 CH3 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
상기 화학식 2의 (4a)에서, Y는 하기 화학식 7로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
Figure 112004026532365-pat00009
상기 화학식 7에서 n은 0~10이다.
상기 화학식 2의(4a)에서, 1과 2는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 8로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
Figure 112004026532365-pat00010
상기 화학식 8에서 A는 H, F, CH3, CF3 및 CN 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
상기 화학식 1에서 R2, R3는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 9에서 선택된 하나이고,
Figure 112004026532365-pat00011
Figure 112004026532365-pat00012
상기 화학식 9에서, m과 n은 각각 0 ~ 10이며, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8은 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CH3, OCH3, 및 CF3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, X는 H, F, Cl, CN, CH3, OCH3, 및 CF3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, Y는 CH2, C(CH3)2, C(CF3)2 , O, S, SO2, CO, 및 CO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 감광성 폴리에스테르계 고분자의 구조식은 하기 화학식 10에 나타낸 바와 같다.
Figure 112004026532365-pat00013
상기 화학식 10에서, m+n=1, 0 ≤ m ≤ 1 및 0 ≤ n ≤ 1이고, R1은 전술한 화학식 2로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 화학식 2의 구체적인 구조는 상기 화학식 3 내지 화학식 8에서 설명한 것과 같다.
한편, 상기 화학식 10에서 에스테르결합은 알코올과 카르복시산의 반응에서 얻어지는 것으로서, 그 반응의 일반적인 형태를 다음의 반응식 1과 같다.
Figure 112004026532365-pat00014
상기 화학식 10에서, R4와 R5는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 11로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
Figure 112004026532365-pat00015
Figure 112004026532365-pat00016
상기 화학식 11에서 m과 n은 각각 0~10이고, A와 1,2,3,4,5,6,7,8은 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
상기 화학식 10에서, R6과 R7은 하기 화학식 12로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
Figure 112004026532365-pat00017
상기 화학식 12에서 m과 n은 각각 0 ~ 10이다.
본 발명에 사용되는 감광성 폴리(티오)에테르계 고분자의 구조식은 하기 화학식 13에 나타낸 바와 같다.
Figure 112004026532365-pat00018
상기 화학식 13에서, m+n=1, 0 ≤ m ≤ 1 및 0 ≤ n ≤ 1이고, R1은 전술한 화학식 2로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 화학식 2의 구체적인 구조는 상기 화학식 3 내지 화학식 8에서 설명한 것과 같다.
한편, 상기 화학식 13에서 에테르결합은 할라이드와 알코올의 반응에서 얻어지는 것으로서, 그 반응의 일반적인 형태를 다음의 반응식 2와 같다.
Figure 112004026532365-pat00019
한편, 상기 화학식 13에서 티오에테르결합은 할라이드와 티오알코올의 반응에서 얻어지는 것으로서, 그 반응의 일반적인 형태는 다음의 반응식 3과 같다.
Figure 112005026676871-pat00020
상기 화학식 13에서, R8과 R9는 각각 독립적으로 하기 화학식 13a로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
Figure 112005026676871-pat00134
상기 화학식 13a에서 m과 n은 각각 0∼10이고, A와 1,2,3,4,5,6,7,8은 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3, 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
상기 화학식 13에서, R10과 R11는 하기 화학식 14로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
Figure 112004026532365-pat00021
Figure 112004026532365-pat00022
Figure 112004026532365-pat00023
Figure 112004026532365-pat00024
Figure 112004026532365-pat00025
Figure 112004026532365-pat00026
상기 화학식 14에서 m과 n은 각각 0∼10이고, A와 1,2,3,4,5,6,7,8은 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3, 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
본 발명에 사용되는 감광성 폴리(아미드-이미드)계 고분자의 구조식은 하기 화학식 15에 나타낸 바와 같다.
Figure 112004026532365-pat00027
상기 화학식 15에서, m+n=1, 0 ≤ m ≤ 1 및 0 ≤ n ≤ 1이고, R1은 전술한 화학식 2로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 화학식 2의 구체적인 구조는 상기 화학식 3 내지 화학식 8에서 설명한 것과 같다.
한편, 상기 화학식 15에서 이미드결합은 아민과 산이무수물의 반응에서 얻어 지는 것으로서, 그 반응의 일반적인 형태는 다음의 반응식 4과 같다.
Figure 112004026532365-pat00028
또한, 상기 화학식 15에서 아미드결합은 아민과 카르복시산의 반응에서 얻어지는 것으로서, 그 반응의 일반적인 형태는 다음의 반응식 5와 같다.
Figure 112004026532365-pat00029
상기 화학식 15에서, R12와 R13은 하기 화학식 16 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 아민으로부터 기인하고,
Figure 112004026532365-pat00030
상기 화학식 16에서, m과 n은 각각 0~10이다.
또한 상기 화학식 15에서, R14는 하기 화학식 17로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 산이무수물로부터 기인한다.
Figure 112004026532365-pat00031
Figure 112004026532365-pat00032
상기 화학식 15에서, R15는 하기 화학식 18로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
Figure 112004026532365-pat00033
상기 화학식 18에서, m과 n은 각각 0 ~ 10 이다.
한편, 본 발명에 따른 감광성 폴리이미드계 고분자의 구조식은 하기 화학식 19에 나타낸 바와 같다.
Figure 112004026532365-pat00034
상기 화학식 19에서, m+n=1, 0 ≤ m ≤ 1 및 0 ≤ n ≤ 1이고, R1은 전술한 화학식 2로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 화학식 2의 구체적인 구조는 상기 화학식 3 내지 화학식 8에서 설명한 것과 같다.
한편, 상기 화학식 19에서 이미드결합은 아민과 산이무수물의 반응에서 얻어지는 것으로서, 그 반응의 일반적인 형태를 전술한 반응식 4과 같다.
상기 화학식 19에서, R16과 R17은 각각 서로 독립적으로 전술한 화학식 16으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 아민으로부터 기인한다. 또한 R18와 R19는 각각 서로 독립적으로 전술한 화학식 17로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 산이무수물로부터 기인한다.
전술한 방법으로 준비된 감광성 고분자, 예를 들어 폴리시아누레이트계, 폴리(아미드-이미드)계, 폴리에스테르계, 폴리(티오)에테르계 고분자 등을 이용하여 연성금속박막 적층필름을 제조하는 방법은 다음과 같다.
앞서 준비된 감광성 고분자를 용매에 용해시켜 감광성 고분자 용액을 제조한다. 용매로서는 끓는 점이 30 ~ 400℃, 점도가 0.5 ~ 1000cps 인 유기용매를 1종 또는 2종이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예로서, N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC) 등이 바람직하다. 또한 제조된 감광성 고분자 용액은 농도가 0.5 ~ 60중량%, 점도가 10 ~ 1000000cps인 것이 바람직하다.
이어서, 제조된 감광성 고분자 용액을 금속박막에 도포하여 코팅막을 형성시킨다. 본 발명에 따른 연성금속박막적층필름에 사용되는 금속박막의 재료로는 구리, 백금, 금, 은, 알루미늄 등의 금속을 사용할 수 있는데, 특히 비용대비 성능이 우수한 구리를 사용하는 것이 바람직하다. 통상적으로 금속박막은 0.1 ~ 500㎛의 두께로 제조한다.
이어서, 가온, 감압 또는 공기의 흐름등을 이용하여 형성된 코팅막으로부터 용매를 제거한다.
그 다음으로, 용매가 제거된 코팅막 표면에 광을 조사하여 코팅막을 이루는 감광성 고분자를 가교화 시켜 유연성 절연필름을 형성시킴으로써 연성금속박막 적층필름을 제조할 수 있다. 이 때 편광자를 이용하여 선형편광시킨 광, 편광도가 낮은 편광자를 이용하여 부분편광시킨 광, 혹은 편광자를 사용하지 않은 비편광된 광 중 어느 하나의 광을 이용하여 코팅막 표면에 경사 또는 수직으로 조사한다.
이러한 광가교화 반응이 가능한 것은 광활성 측쇄인 R1이 상기 화학식 2에 표시된 바와 같이 신나메이트, 쿠마린, 칼콘, 말레이미드 등의 알켄유도체 또는 알킨유도체 등으로 이루어져 있기 때문이다. 이러한 광활성 측쇄는 자외선 등의 빛에 의해 이들 사이에서 고리화 첨가반응(cycloaddition)이 일어나 고분자 사슬간에 가교화가 이루어진다. 이러한 측쇄 사이에서 일어날 수 있는 광가교화 반응의 예를 아래 반응식 6에 나타내었다.
Figure 112004026532365-pat00035
Figure 112004026532365-pat00036
Figure 112004026532365-pat00037
Figure 112004026532365-pat00038
한편, 화학식 19로 표시되는 감광성 폴리이미드계 고분자의 경우, 용매에 대한 용해도가 낮으므로 그 전구체인 감광성 폴리아믹산 형태로 용액을 제조하여 사용한다. 따라서 감광성 폴리아믹산을 사용하는 경우에는 감광성 폴리이미드계 고분자를 형성시키기 위한 추가적인 이미드화 공정이 필요하다.
이러한 폴리아믹산 용액을 이용하여 연성금속박막 적층필름을 제조하는 방법을 설명하면 다음과 같다. 먼저, 감광성 폴리이미드계 고분자의 전구체인 감광성 폴리아믹산 용액을 제조하고 이 용액을 금속박막에 도포하여 코팅막을 형성시킨다. 형성된 코팅막으로부터 용매를 제거하고, 코팅막을 이루는 감광성 폴리아믹산을 이미드화하여 감광성 폴리이미드계 고분자를 형성시킨다. 이러한 이미드화 공정의 전이나 후에 코팅막의 표면에 광을 조사하여 코팅막을 이루는 감광성 폴리이미드계 고분자를 가교화시켜 유연성 절연필름을 형성시킴으로써, 연성금속박막 적층필름을 제조할 수 있다. 이러한 제조방법에 있어서 이미드화 공정이 추가되는 것 이외에는 용매를 제거하는 공정이나 광가교화 공정 등 공통적으로 해당하는 공정에 대한 방법 및 조건은 전술한 다른 계열의 감광성 고분자에서의 경우와 같다.
본 발명에 있어서 상기 이미드화 공정은 광가교화 공정 이후에 이루어지는 것이 바람직하다. 이것은 본 발명에서와 같이 이미드화 공정 이전에 감광성 폴리아믹산을 광가교화시키면 통상적으로 고온하에서 이루어지는 이미드화 공정에서 발생하는 연성금속박막 적층필름의 수치안정성에 대한 문제점을 최소화시킬 수 있기 때문이다.
이하에서는 본 발명의 다른 측면에 따른 제조방법으로서, 금속박막과 유연성 절연필름 사이에 접착제층이 더 포함되어 있는 형태의 연속금속박막 적층필름의 제조방법에 대해서 설명하겠다.
먼저 전술한 방법 및 조건과 마찬가지로, 감광성 고분자를 준비하고, 준비된 감광성 고분자를 용매에 용해시켜 감광성 고분자 용액을 제조한다. 제조된 감광성 고분자 용액을 유리판 등 지지체에 도포하여 코팅막을 형성시킨다. 이어서 전술한 방법 및 조건과 마찬가지로, 상기 코팅막으로부터 용매를 제거하고, 용매가 제거된 코팅막 표면에 광을 조사하여, 코팅막을 이루는 감광성 고분자를 가교화시켜 유연성 절연필름을 형성시킨다.
한편, 감광성 폴리이미드계 고분자의 경우, 전술한 바와 같이 감광성 폴리아믹산 용액의 형태로 사용되며, 이 용액을 유리판 등 지지체위에 도포하여 코팅막을 형성시킨다. 이어서 전술한 방법 및 조건과 마찬가지로, 상기 코팅막으로부터 용매를 제거하고, 용매가 제거된 코팅막을 이루는 폴리아믹산을 이미드화하여 감광성 폴리이미드계 고분자를 형성시킨다. 이러한 이미드화 공정 전 혹은 후에 코팅막의 표면에 광을 조사하여 코팅막을 이루는 감광성 폴리이미드계 고분자를 가교화시켜 유연성 절연필름을 형성시킨다. 전술한 바와 같이, 이미드화 공정은 가교화 이후 에 하는 것이 바람직하다.
이렇게 형성된 유연성 절연필름을 지지체로부터 박리하고, 접착제를 이용하여 박리된 유연성 절연필름과 금속박막을 접착시킴으로써 접착제층이 더 포함된 연성금속박막 적층필름을 제조할 수 있다.
상기 접착제는 연성금속박막 적층필름의 제조에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를들면 아크릴계 또는 실리콘계 접착제 등이다. 그런데, 이러한 접착제들은 자체의 내열성이 부족하고 열팽창계수의 차이로 인한 열적 스트레스가 발생하는 등 공정상의 문제점을 야기시킬 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 제조방법 중 접착제를 사용하지 않고 연성금속박막 적층필름을 제조하는 방법이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 연성금속박막 적층필름은 고분자가 광가교화된 재료를 유연성 절연필름으로 구비함으로써 치수안정성이 향상되므로 휨, 꼬임 등의 현상이 최소화되는 등 물성이 우수하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 감광성 고분자의 수평균분자량은 1000 내지 1000000 정도인데, 이러한 감광성 고분자의 광가교화 반응으로 형성된 유연성 절연필름은 예를 들어 1nm 내지 10cm의 두께로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완 전하게 설명하기 위해 제공되어 지는 것이다.
제조예 1 : 감광성 폴리시아누레이트계 고분자의 제조
제조예 1-1 신나메이트 광활성 측쇄를 갖는 감광성 폴리시아누레이트계 고분자의 제조
(1) 트리아진 고리를 포함하는 단량체 합성
4-(2-테트라히드로피라닐옥시)브로모벤젠 10g을 질소가 충진된 3구 플라스크에 50㎖의 테트라히드로퓨란으로 용해시킨 후 마그네슘과 24시간동안 반응시켰다. 이 용액을 질소가 충진된 3구 플라스크에 2,4,6-트리클로로-1,3,5-s-트리아진 7.17g을 테트로히드로퓨란 200㎖에 용해시킨 용액에 천천히 적하시키면서 -20℃에서 12시간동안 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후에 반응용액을 상온에서 감압하여 테트라히드로퓨란을 제거한 다음, 에틸아세테이트에 용해시켰다. 이 용액을 염기성 수용액과 혼합하여 격렬하게 교반하면서 불순물을 추출한 다음, 수용액상을 분리 제거하고 상온에서 감압하여 에틸아세테이트를 제거하였다. 용매가 제거되고 남아있는 고체상의 물질을 노말헥산에서 재결정하여 트리아진 단량체 8.2g을 얻었다.
(2) 폴리시아누레이트의 중합
비스페놀A 3.77g, 수산화나트륨 1.23g과 세틸디메틸벤질암모늄 클로라이드 0.59g을 증류수 100㎖에 용해시켰다. 이 용액을 제조예 1-1 (1)에서 합성된 단량체 5.13g을 50㎖의 클로로포름에 용해시킨 1구 플라스크에 옮긴 후 12시간동안 교반시켰다. 반응이 종결된 용액을 메탄올에 천천히 떨어뜨려 침전물을 형성시키고 감압여과하여 침전물을 분리하였다. 이 침전물을 테트라히드로퓨란에 용해시킨 후 노말헥산에 재침전을 시키고 이를 감압여과하였다. 얻어진 고체상의 물질을 40℃에서 진공건조하여 폴리시아누레이트 4.4g을 얻었다.
(3) 폴리시아누레이트의 개질
제조예 1-1 (2)에서 중합된 폴리시아누레이트 3.5g을 40㎖의 테트라히드로퓨란과 에탄올 15㎖에 용해시킨 용액에 피리디늄 파라 톨루엔설포네이트 0.18g을 첨가하여 상온에서 24시간동안 반응을 시켰다. 반응이 종결된 용액을 메탄올에 천천히 떨어뜨려 침전물을 형성시키고 이를 감압여과하여 침전물을 분리하였다. 이 침전물을 40℃에서 진공건조하여 히드록시 관능기가 있는 폴리시아누레이트 2.1g을 얻었다.
(4) 신나메이트 감광성기의 도입
히드록시 관능기를 포함하는 폴리시아누레이트 3g을 테트라히드로퓨란 25㎖와 트리에틸아민 5.57㎖에 용해시켰다. 이 용액에 테트라히드로퓨란 5㎖에 신나모일클로라이드 7.16g을 용해시킨 용액을 0℃에서 적하시킨 후 2시간동안 반응시켰다. 반응종결 후 이 용액을 메탄올에 천천히 떨어뜨려 고분자 물질을 침전시켰으 며 이 과정을 2회 반복하였다. 얻어진 침전물을 감압여과 한 후 40℃에서 진공건조하여 최종적으로 신나메이트 광활성 측쇄를 갖는 트리아진 고리가 주쇄에 도입된 감광성 폴리시아누레이트계 고분자 3.2g을 얻었다.
제조예 1-2 : 칼콘 감광성 관능기를 갖는 감광성 폴리시아누레이트계 고분자
(1) 칼콘 감광성기의 합성
4-메톡시칼콘 10g과 시안화나트륨 2.05g을 메틸설폭시드 100㎖에 용해시킨 후 24시간동안 반응시켰다. 반응종결 후 반응용액을 클로로포름에 혼합한 후 증류수와 교반시켜 불순물을 추출하였다. 수용액상을 제거한 다음, 상온에서 감압시켜 클로로포름을 제거하였다. 남아있는 고체상을 메탄올에서 재결정을 한 후 40℃에서 진공건조하여 광반응을 위한 측쇄로서 기능할 수 있는 4-히드록시칼콘 5.4g을 얻었다.
(2) 칼콘 감광성 관능기의 도입
4-히드록시칼콘 5g과 제조예 1-1의 (3)에서 합성된 히드록시 관능기가 있는 폴리시아누레이트 6.14g을 테트라히드로퓨란 60㎖에 용해시킨 후 디에틸아조디카르복실레이트 0.38g과 트리페닐포스핀 0.58g을 첨가한 후 24시간동안 상온에서 반응시켰다. 반응종결 후 메탄올에 2회 침전시킨 후에 이를 감압여과하였다. 얻어진 화합물을 40℃에서 진공건조하여 칼콘 광활성 측쇄를 갖는 트리아진 고리가 주쇄에 도입된 감광성 폴리시아누레이트계 고분자 5.7g을 얻었다.
제조예 1-3 : 쿠마린 감광성 관능기를 갖는 감광성 폴리시아누레이트계 고분자
(1) 쿠마린 감광성 관능기의 도입
7-히드록시쿠마린 3.57g과 제조예 1-1 (3)에서 합성된 히드록시가 있는 폴리시아누레이트 6.14g을 테트라히드로퓨란 60㎖에 용해시킨 후 디에틸아조디카로복실레이트 0.38 g과 트리페닐포스핀 0.58 g을 첨가하여 24시간동안 상온에서 반응시켰다. 반응종결 후 이 반응용액을 메탄올에 2회 침전을 시켜 고분자 침전물을 얻었다. 이 고분자 침전물을 감압여과 후 40℃에서 진공건조하여 쿠마린 광활성 측쇄를 갖는 트리아진 고리가 주쇄에 도입된 감광성 폴리시아누레이트계 고분자 5.3g을 얻었다.
제조예 2 : 감광성 폴리에스테르계 고분자의 제조
제조예 2-1 : 신나메이트 광활성 측쇄를 갖는 감광성 폴리에스테르계 고분자의 제조
(1) 알코올 관능기의 도입
4-(2-테트라히드로피라닐옥시)브로모벤젠 90g을 질소가 충진된 3구 플라스크에 500ml의 테트라히드로퓨란으로 용해시킨 다음, 마그네슘 9.6g과 3시간동안 반응 시켰다. 이 용액을 시아누릭 클로라이드 18.4g을 테트라히드로퓨란 200ml를 넣어 용해시킨 용액에 적하시키면서 약 6시간동안 용매가 환류되는 온도에서 반응시켰다. 반응을 종료시킨 후 반응용액에 피리디늄파라톨루엔설포네이트 3g을 넣고 6시간동안 더 반응시켰다. 반응을 종결시킨 다음 감압증류하여 테트라히드로퓨란을 제거시킨 후, 메틸렌클로라이드에 녹여 실리카젤로 충진된 필터를 통과시킨 후 다시 감압증류하여 용매를 제거시켰다. 마지막으로 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 1:1 혼합용매에서 재결정을 한 후, 감압여과하였다. 얻어진 고체상의 물질을 진공건조하여 2,4,6-트리히드록시페닐-1,3,5-트리아진 30.1g을 얻었다.
(2) 신나모일 관능기를 갖는 디올 단량체의 합성
신나믹산 14.8g을 질소가 충진된 둥근바닥 플라스크에 넣고 티오닐클로라이드(SOCl2) 17.8g을 첨가하여 교반시켰다. 이어서 플라스크안에 디메틸포름아미드(DMF) 0.5ml를 추가로 첨가하고 상온에서 24시간동안 반응시켰다. 반응을 종료시킨 후 감압증류하여 신나모일클로라이드 16g을 얻었다. 제조예 2-1 (1)의 방법으로 얻은 2,4,6-트리히드록시페닐-1,3,5-트리아진을 35.7g을 둥근바닥플라스크에 넣고 클로로포름 400ml에 녹였다. 이 용액에 트리에틸아민 15.2g을 첨가한 후 온도를 -5℃로 낮추고, 앞서 준비한 신나모일클로라이드 16g에 무수 테트라히드로퓨란 20ml를 넣어 희석시킨 신나믹클로라이드용액을 천천히 적하시키면서 격렬하게 12시간 교반시켜 반응시켰다. 반응을 종료시킨 후, 반응용액을 감압증류 하여 테트라히드로퓨란을 제거시키고, 다시 메틸렌클로라이드에 녹인 후 실리카젤로 충진된 필터를 통과시킨 다음 감압증류하여 용매를 제거시켰다. 마지막으로 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 1:1 혼합용매에서 재결정을 한 후, 감압여과하였다. 얻어진 고체상의 물질을 진공건조하여 신나모일 관능기를 갖는 디올 단량체 36.7g을 얻었다.
(3) 신나메이트 감광성 관능기를 갖는 폴리에스테르 감광성 고분자의 중합
제조예 2-1 (2)의 방법으로 얻은 트리아진 단량체 48.7g을 질소가 충진된 둥근바닥플라스크에 넣고 수분이 제거된 테트라히드로퓨란 400ml에 녹였다. 이 용액에 트리에틸아민 20.238g을 첨가하고, 테레프탈로일 클로라이드 20.3g을 무수 테트라히드로퓨란 100ml에 용해시킨 후, 앞서 준비한 트리아진 단량체와 트리에틸 아민이 녹아있는 용액에 천천히 적하시키면서 격렬하게 교반시켜 12시간동안 반응시켰다. 반응종결 후 메탄올에 반응용액을 천천히 흘려주어 침전을 시키고 여과하여 침전물을 진공건조시켰다. 얻어진 침전물을 다시 테트라히드로퓨란에 용해시키고 메탄올에 침전시키는 과정을 2회 반복 후 진공건조시켜 최종적으로 신나메이트 광활성 측쇄를 갖는 트리아진 고리가 도입된 폴리에스테르계 고분자 37.1g을 합성하였다.
제조예 2-2 : 칼콘 감광성 관능기를 갖는 감광성 폴리에스테르계 고분자
(1) 칼콘 감광성 관능기의 합성
4-메톡시칼콘 10g과 시안화나트륨 2.05g을 디메틸설폭시드 100ml에 용해시킨 후 24시간동안 반응을 시켰다. 반응종결 후 반응용액을 클로로포름에 혼합한 후 증류수와 교반시켜 불순물을 추출하였다. 수용액상을 제거하고 상온에서 감압시켜 클로로포름을 제거하였다. 남아있는 고체상을 메탄올에서 재결정을 한 후 40℃에서 진공건조하여 광반응을 위한 측쇄로서 기능을 할 수 있는 4-히드록시칼콘 20.1g을 얻었다.
(2) 트리아진 고리에 칼콘 감광성 관능기의 도입
제조예 2-2 (1)의 방법으로 얻은 4-히드록시칼콘 23.8g을 질소가 충진된 둥근바닥플라스크에 넣고 무수 테트라히드로퓨란 240ml에 녹였다. 여기에 수소화나트륨(NaH) 2.4g을 넣고 상온에서 6시간동안 반응시켰다. 전술한 방법으로 반응시켜 얻어진 용액, 시아누릭 클로라이드 18.4g을 둥근바닥플라스크에 넣고 무수 테트라히드로퓨란 200ml에 녹인 용액에 -5℃에서 천천히 적하시키면서 격렬하게 교반하며 24시간동안 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후 감압증류하여 테트라히드로퓨란을 제거하였으며, 얻어진 고체를 다시 클로로포름에 용해시켰다. 이 용액을 분별깔대기에서 증류수로 3회 씻어 불순물을 추출한 후 칼슘 클로라이드로 수분을 제거하였다. 이 용액을 다시 감압증류하여 클로로포름을 제거한 후 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 혼합용매로 재결정하였다. 얻어진 물질을 감압여과한 후 진공건조하여 칼콘 감광성 관능기를 갖는 트리아진 30.2g을 얻었다.
(3) 디올 관능기를 갖는 트리아진 단량체의 합성
51.4g의 4-(2-테트라히드로피라닐옥시)브로모벤젠을 수분이 제거된 테트라히드로퓨란 300ml에 녹인 후 질소상태 하에서 마그네슘 7.2g과 6시간동안 반응시켜 그리나드 시약 용액을 제조하였다. 제조예 2-2 (2)의 방법으로 합성된 칼콘 감광성 관능기를 갖는 트리아진 38.6g을 무수 테트라히드로푸란 300ml에 녹인 다음, 이 용액을 앞서 제조한 그리나드 시약 용액에 상온에서 적하시키면서 12시간 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후 반응용액에 피리디늄파라톨루엔설포네이트 3g을 넣고 6시간동안 반응을 더 진행하였다. 최종적으로 반응을 종결시키고 반응용액을 감압증류하여 테트라히드로퓨란을 제거시킨 다음, 남은 물질을 다시 메틸렌클로라이드에 녹여 실리카젤로 충진된 필터를 통과시킨 후 다시 감압증류하여 용매를 제거시켰다. 마지막으로 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 1:1 혼합용매에서 재결정한 후, 감압여과하였다. 얻어진 고체상의 물질을 진공건조하여 디올 관능기를 갖는 단량체 42.3g을 얻었다.
(4) 칼콘 감광성 관능기를 갖는 폴리에스테르 감광성 고분자의 중합
제조예 2-2 (3)의 방법으로 얻은 트리아진 단량체 50.1g을 질소가 충진된 둥근바닥플라스크에 넣고 수분이 제거된 테트라히드로퓨란 500ml에 녹였다. 이 용액에 트리에틸아민 20.2g을 첨가했다. 테레프탈로일 클로라이드 20.3g을 무수 테트라히드로퓨란 100ml에 용해시키고, 앞서 준비한 트리아진 단량체와 트리에틸 아민이 녹아있는 용액에 천천히 적하시키면서 격렬하게 교반시켜 12시간동안 반응시켰다. 반응종결 후 메탄올에 반응용액을 천천히 흘려주어 침전시킨 다음 여과하여 침전물을 진공건조시켰다. 얻어진 침전물을 다시 테트라히드로퓨란에 용해시킨 후 메탄올에 침전시키는 과정을 2회 반복 후 진공건조시켜 최종적으로 칼콘 광활성 측쇄를 갖는 트리아진 고리가 주쇄에 도입된 감광성 폴리에스테르계 고분자 42.1g을 합성하였다.
제조예 2-3 : 쿠마린 감광성 관능기를 갖는 감광성 폴리에스테르계 고분자
(1) 쿠마린 감광성 관능기의 도입
7-히드록시쿠마린 16.2g과 수소화나트륨(NaH) 2.4g을 질소로 충진되어 있는 둥근바닥플라스크에 넣고 수분을 제거시킨 테트라히드로퓨란 160ml에 용해시킨 후 격렬하게 교반하여 6시간동안 반응시켰다. 이 용액을 시아누릭 클로라이드 18.4g을 둥근바닥플라스크에 넣고 무수 테트라히드로퓨란 200ml에 녹인 용액에 -5℃에서 천천히 적하시키면서 격렬하게 교반하며 24시간동안 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후 감압증류하여 테트라히드로퓨란을 제거하였으며, 얻어진 고체를 다시 클로로포름에 용해시켰다. 이 용액을 분별깔대기에서 증류수로 3회 씻어 불순물을 추출한 후 칼슘 클로라이드로 수분을 제거하였다. 이 용액을 다시 감압증류하여 클로로포름을 제거한 후 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 혼합용매로 재결정 하였다. 얻어진 물질을 감압여과한 후 진공건조하여 쿠마린 감광성 관능기를 갖는 트리아진 28.7g을 얻 었다.
(2) 디올 관능기를 갖는 트리아진 단량체의 합성
51.4g의 4-(2-테트라히드로피라닐옥시)브로모벤젠을 수분이 제거된 테트라 히드로푸란 300ml에 녹인 후 질소상태 하에서 마그네슘 7.2g과 6시간동안 반응시켜 그리나드 시약 용액을 제조하였다. 제조예 2-3 (1)의 방법으로 합성된 칼콘 감광성 관능기를 갖는 트리아진 31.1g을 무수 테트라히드로퓨란 300ml에 녹인 다음, 이 용액을 앞서 제조한 그리나드 시약 용액에 상온에서 적하시키면서 12시간 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후 반응용액에 피리디늄파라톨루엔설포네이트 3g을 넣고 6시간동안 반응을 더 진행하였다. 최종적으로 반응을 종결시키고 반응용액을 감압증류하여 테트라히드로퓨란을 제거시킨 다음, 얻어진 고체를 메틸렌클로라이드에 녹여 실리카젤로 충진된 필터를 통과시킨 후 다시 감압증류하여 용매를 제거시켰다. 마지막으로 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 1:1 혼합용매에서 재결정한 후, 감압여과하였다. 얻어진 고체상의 물질을 진공건조하여 디올 관능기를 갖는 트리아진 단량체 35.7g을 얻었다.
(3) 쿠마린 감광성 관능기를 갖는 폴리에스테르 감광성 고분자의 중합
제조예 2-3 (2)의 방법으로 얻은 트리아진 단량체 45.5g을 질소가 충진된 둥근바닥플라스크에 넣고 수분이 제거된 테트라히드로퓨란 500ml에 녹였다. 이 용액에 트리에틸아민 20.2g을 첨가했다. 테레프탈로일 클로라이드 20.3g을 무수 테트라 히드로퓨란 100ml에 용해시킨다음, 앞서 준비한 트리아진 단량체와 트리에틸 아민이 녹아있는 용액에 천천히 적하시키면서 격렬하게 교반시켜 12시간동안 반응시켰다. 반응종결 후, 메탄올에 반응용액을 천천히 흘려주어 침전을 시키고 여과하여 침전물을 진공건조시켰다. 얻어진 침전물을 다시 테트라히드로퓨란에 용해시키고 메탄올에 침전시키는 과정을 2회 반복 후 진공건조시켜 최종적으로 쿠마린 광활성 측쇄를 갖는 트리아진 고리가 주쇄에 도입된 감광성 폴리에스테르계 고분자 35.6g을 합성하였다.
제조예 3 : 감광성 폴리에테르계 고분자의 제조
제조예 3-1 : 신나메이트 광활성 측쇄를 갖는 감광성 폴리에테르계 고분자의 제조
(1) 트리아진 고리의 개질
4-(2-테트라히드로피라닐옥시)브로모벤젠 25.7g을 질소가 충진된 3구 플라스크에 250ml의 무수 테트라히드로퓨란으로 용해시킨 후 마그네슘 3g과 24시간동안 반응시켰다. 이 용액을 질소가 충진된 3구 플라스크에 시아누릭 클로라이드 18.4g을 무수 테트로히드로퓨란 200ml에 용해시킨 용액에 천천히 적하시키면서 -20℃에서 12시간동안 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후에 반응용액을 상온에서 감압을 하여 테트라히드로퓨란을 제거한 다음 에틸아세테이트에 용해시켰다. 이 용액을 염기성 수용액과 혼합하여 격렬하게 교반하면서 불순물을 추출한 다음 수용액상을 분리하여 제거하고, 상온에서 감압하여 에틸아세테이트를 제거하였다. 용매가 제거 되고 남아있는 고체상의 물질을 노말헥산에서 재결정하여 2-(4-(2-테트라히드로피라닐옥시)페닐)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 30g을 얻었다.
(2) 트리아진 고리에 히드록시 관능기의 도입
제조예 3-1 (1)의 방법으로 얻은 물질 32.6g을 다시 둥근바닥플라스크에 넣어 300ml의 테트라히드로퓨란에 녹이고 피리디늄파라톨루엔설포네이트 0.3g을 추가로 넣어준 후 에탄올 50㎖를 첨가하여 24시간동안 반응시켰다. 반응종결 후 감압증류하여 용매를 제거하고, 남아있는 고체들을 다시 메틸렌클로라이드에 녹인 후 분별깔대기에서 증류수와 혼합하여 불순물을 2회 추출하였다. 메틸렌클로라이드 용액에 칼슘클로라이드를 넣어 수분을 제거시키고, 다시 감압증류하여 용매를 제거하였다. 이 고체상을 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 혼합용매에서 재결정하여 2-(4-히드록시페닐)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 20g을 얻었다.
(3) 신나메이트 측쇄를 갖는 트리아진 고리의 합성
제조예 3-1 (2)의 방법으로 얻은 트리아진 24.2g을 질소가 충진된 둥근바닥플라스크에 넣고 무수 테트라히드로퓨란 200ml를 넣어 용해시켰다. 이 용액에 트리에틸아민 15.2g을 첨가하고 온도를 -5℃로 낮춘 후 신나모일클로라이드 25g에 무수 테트라히드로퓨란 100ml를 넣어 희석시킨 신나모일클로라이드 용액을 천천히 적하시키면서 격렬하게 12시간동안 교반시켜 반응시켰다. 반응을 종료시킨 후 반응용액을 감압증류하여 테트라히드로퓨란을 제거시키고, 남은 고체를 메틸렌클로라이 드에 녹인 후 실리카젤로 충진된 필터를 통과시킨 다음 감압증류하여 용매를 제거시켰다. 마지막으로 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 1:1 혼합용매에서 재결정한 후, 감압여과하였다. 얻어진 고체상의 물질을 진공건조하여 신나메이트 측쇄를 갖는 트리아진 31g을 얻었다.
(4) 두 개의 할라이드 관능기를 갖는 트리아진 단량체의 합성
제조예 3-1 (3)의 방법으로 얻은 트리아진 37.2g을 둥근바닥플라스크에 넣고 클로로포름 400ml에 녹였다. 4-클로로페놀 25.6g과 수산화나트륨 8g을, 브롬화세틸트리메틸암모늄 3g을 녹인 증류수 300ml에 녹이고, 앞서 준비한 트리아진 용액과 섞어서 격렬하게 24시간동안 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후 유기용액 상을 분리하여 분별깔대기에 옮겨 놓고 증류수로 3회 씻어 불순물을 추출한 후 칼슘클로라이드로 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 용액을 감압증류하여 유기용매인 클로로포름을 제거한 후 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 혼합용매에서 재결정을 하였다. 석출된 결정을 감압여과한 후 진공건조하여 트리아진 단량체 50.5g을 얻었다.
(5) 신나메이트 감광성 관능기를 갖는 폴리에테르 감광성 고분자의 중합
제조예 3-1 (4)의 방법으로 얻은 트리아진 단량체 55.3g을 질소가 충진된 둥근바닥플라스크에 넣고 니트로벤젠 600ml에 녹였다. 히드로퀴논 11g과 수산화나트륨 8g, 그리고 세틸트리메틸암모늄브로미드 0.3g을 물 100ml에 녹여 앞의 트리아진 단량체가 녹아있는 니트로벤젠 용액에 혼합한 후 격렬하게 교반하여 24시간동안 반 응시켰다. 반응종결 후 메탄올에 반응용액을 천천히 흘려주어 침전시키고 여과하여 침전물을 진공건조시켰다. 얻어진 침전물을 다시 테트라히드로퓨란에 용해시킨 후 메탄올에 침전시키는 과정을 2회 반복 후 진공건조시켜 최종적으로 트리아진 고리를 이용하여 신나메이트 광활성 측쇄를 갖는 트리아진이 주쇄에 도입된 감광성 폴리에테르계 고분자 35.9g을 제조하였다.
제조예 3-2 : 칼콘 감광성 관능기를 갖는 감광성 폴리에테르계 고분자
(1) 칼콘 감광성 관능기의 합성
4-메톡시칼콘 10g과 시안화나트륨 2.05g을 디메틸설폭시드 100ml에 용해키고 24시간동안 반응시켰다. 반응종결 후, 반응용액을 클로로포름에 혼합하고 증류수와 교반시켜 불순물을 추출하였다. 수용액상을 제거한 다음 상온에서 감압시켜 클로로포름을 제거하였다. 남아있는 고체상을 메탄올에서 재결정한 후 40℃에서 진공건조하여 광반응을 위한 측쇄로서 기능할 수 있는 4-히드록시칼콘 23g을 얻었다.
(2) 트리아진 고리에 칼콘 감광성 관능기의 도입
제조예 3-2 (1)의 방법으로 얻은 4-히드록시칼콘 23.8g을 질소가 충진된 둥근바닥플라스크에 넣고 무수 테트라히드로퓨란 240ml에 녹였다. 여기에 수소화나트륨(NaH) 2.4g을 넣고 상온에서 6시간 반응을 시켰다. 이 용액을 시아누릭 클로라이드 18.4g을 무수 테트라히드로퓨란 200ml에 녹인 용액에 -5℃에서 천천히 적하시키 면서 격렬하게 교반하며 24시간 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후 감압증류하여 테트라히드로퓨란을 제거하였으며, 얻어진 고체를 다시 클로로포름에 용해시켰다. 이 용액을 분별깔대기에서 증류수로 3회 씻어 불순물을 추출한 후 칼슘 클로라이드로 수분을 제거하였다. 이 용액을 다시 감압증류하여 클로로포름을 제거한 후 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 혼합용매로 재결정을 하였다. 얻어진 물질을 감압여과한 후 진공건조하여 칼콘 감광성 관능기를 갖는 트리아진 20g을 얻었다.
(3) 두 개의 할라이드 관능기를 갖는 트리아진 단량체의 합성
제조예 3-2 (2)의 방법으로 얻은 칼콘 감광성 관능기를 갖는 트리아진 38.6g을 400ml의 클로로포름에 녹였다. 4-클로로페놀 25.6g과 수산화나트륨 8g을, 브롬화세틸트리메틸암모늄 3g을 녹인 증류수 300ml에 녹여서 앞서 준비한 트리아진용액과 섞어서 격렬하게 24시간동안 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후 유기용액 상을 분리하여 분별깔대기에 옮겨 놓고 증류수로 3회 씻어 불순물을 추출한 다음 칼슘클로라이드로 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 용액을 감압증류하여 유기용매인 클로로포름을 제거하고, 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 혼합용매에서 재결정을 하였다. 석출된 결정을 감압여과한 후 진공건조하여 트리아진 단량체 50g을 얻었다.
(4) 칼콘 감광성 관능기를 갖는 폴리에테르 감광성 고분자의 중합
제조예 3-2 (3)의 방법으로 얻은 트리아진 단량체 56.7g을 둥근바닥플라스크에 넣고 니트로벤젠 600ml에 녹였다. 히드로퀴논 11g과 수산화나트륨 8g, 그리고 세틸트리메틸암모늄브로미드 0.3g을 물 100ml에 녹여 앞의 트리아진 단량체가 녹아있는 니트로벤젠 용액에 혼합한 후 격렬하게 교반하여 24시간동안 반응시켰다. 반응종결 후 메탄올에 반응용액을 천천히 흘려주어 침전시키고 여과하여 침전물을 진공건조시켰다. 얻어진 침전물을 다시 테트라히드로퓨란에 용해시키고 메탄올에 침전시키는 과정을 2회 반복 후 진공건조시켜 최종적으로 트리아진 고리를 이용하여 칼콘 광활성 측쇄를 갖는 트리아진 고리가 주쇄에 도입된 감광성 폴리에테르계 고분자 37.2g을 제조하였다.
제조예 3-3 : 쿠마린 감광성 관능기를 갖는 감광성 폴리에테르계 고분자
(1) 쿠마린 감광성 관능기의 도입
7-히드록시쿠마린 16.2g과 수소화나트륨(NaH) 2.4g을 질소로 충진되어 있는 둥근바닥플라스크에 넣고 무수 테트라히드로퓨란 160ml에 용해시킨 후 격렬하게 교반하여 6시간동안 반응시켰다. 이 용액을 시아누릭 클로라이드 18.4g을 둥근바닥플라스크에 넣고 무수 테트라히드로퓨란 200ml에 녹인 용액에 -5℃에서 천천히 적하시키면서 격렬하게 교반하며 24시간동안 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후 감압증류하여 테트라히드로퓨란을 제거하였으며 얻어진 고체를 다시 클로로포름에 용해시켰다. 이 용액을 분별깔대기에서 증류수로 3회 씻어 불순물을 추출한 후 칼슘 클로라이드로 수분을 제거하였다. 이 용액을 다시 감압증류하여 클로로포름을 제거한 후 메틸렌클로라이드와 노말핵산의 혼합용매로 재결정을 하였다. 얻어진 물질을 감압 여과한 후 진공건조하여 쿠마린 감광성 관능기를 갖는 트리아진 22g을 얻었다.
(2) 두 개의 할라이드 관능기를 갖는 트리아진 단량체의 합성
제조예 3-3 (1)의 방법으로 얻은 쿠마린 감광성 관능기를 갖는 트리아진 31.1g을 400ml의 클로로포름에 녹였다. 4-클로로페놀 25.6g과 수산화나트륨 8g을 브롬화세틸트리메틸암모늄 3g을 녹인 증류수 300ml에 녹여서, 앞서 준비한 트리아진용액과 섞어서 격렬하게 24시간동안 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후 유기용액 상을 분리하여 분별깔대기에 옮겨 놓고 증류수로 3회 씻어 불순물을 추출한 후 칼슘클로라이드로 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 용액을 감압증류하여 유기용매인 클로로포름을 제거한 후 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 혼합용매에서 재결정을 하였다. 석출된 결정을 감압여과한 후 진공건조하여 트리아진 단량체 45g을 얻었다
(3) 쿠마린 감광성 관능기를 갖는 폴리에테르계 감광성 고분자의 중합
제조예 3-3 (2)의 방법으로 얻은 트리아진 단량체 49.1g을 둥근바닥플라스크에 넣고 니트로벤젠 600ml에 녹인다. 히드로퀴논 11g과 수산화나트륨 8g, 그리고 세틸트리메틸암모늄브로미드 0.3g을 물 100ml에 녹여 앞의 트리아진 단량체가 녹아있는 니트로벤젠 용액에 혼합한 후 격렬하게 교반하여 24시간동안 반응시켰다. 반응종결 후 메탄올에 반응용액을 천천히 흘려주어 침전시키고 여과하여 침전물을 진공건조시켰다. 얻어진 침전물을 다시 테트라히드로퓨란에 용해시키고 메탄올에 침전시키는 과정을 2회 반복 후 진공건조시켜 최종적으로 쿠마린 광활성 측쇄를 갖는 트리아진 고리가 주쇄에 도입된 감광성 폴리에테르계 고분자 32.3g을 제조하였다.
제조예 4 : 감광성 폴리티오에테르계 고분자의 제조
제조예 4-1 : 신나메이트 광활성 측쇄를 갖는 감광성 폴리티오에테르계 고분자의 제조
(1) 트리아진 고리의 개질
4-(2-테트라히드로피라닐옥시)브로모벤젠 25.7g을 질소가 충진된 3구 플라스크에 250ml의 수분이 제거된 테트라히드로퓨란으로 용해시킨 후 마그네슘 3g과 24시간동안 반응시켰다. 이 용액을 질소가 충진된 3구 플라스크에 시아누릭 클로라이드 18.4g을 무수 테트로히드로퓨란 200ml에 용해시킨 용액에 천천히 적하하면서 -20℃에서 12시간동안 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후에 반응용액을 상온에서 감압을 하여 테트라히드로퓨란을 제거한 후 에틸아세테이트에 용해시켰다. 이 용액을 염기성 수용액과 혼합하여 격렬하게 교반하면서 불순물을 추출한 다음 수용액상을 분리하여 제거하고, 상온에서 감압하여 에틸아세테이트를 제거하였다. 용매가 제거되고 남아있는 고체상의 물질을 노말헥산에서 재결정하여 2-(4-(2-테트라히드로피라닐옥시)페닐)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 30.1g을 얻었다.
(2) 트리아진 고리에 히드록시 관능기의 도입
제조예 4-1 (1)의 방법으로 얻은 물질 32.6g을 다시 둥근바닥플라스크에 넣 어 300ml의 테트라히드로퓨란에 녹인 후 피리디늄파라톨루엔설포네이트 0.3g을 추가로 넣어준 후 에탄올 50ml를 첨가하여 24시간 반응을 하였다. 반응종결 후 감압증류하여 용매들 제거하고 남아있는 고체들을 다시 메틸렌클로라이드에 녹인 후 분별깔대기에서 증류수와 혼합하여 불순물을 2회 추출하였다. 메틸렌클로라이드 용액에 칼슘클로라이드를 넣어 수분을 제거시키고, 다시 감압증류하여 용매를 제거 하였다. 이 고체상을 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 혼합용매에서 재결정하여 2-(4-히드록시페닐)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 20.5g을 얻었다.
(3) 신나메이트 측쇄를 갖는 트리아진 고리의 합성
제조예 4-1 (2)의 방법으로 얻은 트리아진 24.2g을 질소가 충진된 둥근바닥플라스크에 넣고 무수 테트라히드로퓨란 200ml를 넣어 용해시켰다. 이 용액에 트리에틸아민 15.2g을 첨가하고 온도를 -5℃로 낮춘 후 신나모일클로라이드 25g에 무수 테트라히드로퓨란 100ml를 넣어 희석시킨 신나모일클로라이드 용액을 천천히 적하시키면서 격렬하게 12시간동안 교반시켜 반응시켰다. 반응을 종료시킨 후 반응용액을 감압증류하여 테트라히드로퓨란을 제거시키고, 남은 고체를 메틸렌클로라이드에 녹인 후 실리카젤로 충진된 필터를 통과시킨 다음 감압증류하여 용매를 제거시켰다. 마지막으로 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 1:1 혼합용매에서 재결정한 후, 감압여과하였다. 얻어진 고체상의 물질을 진공건조하여 신나메이트 측쇄를 갖는 트리아진 30.2g을 얻었다.
(4) 두 개의 할라이드 관능기를 갖는 트리아진 단량체의 합성
제조예 4-1 (3)의 방법으로 얻은 트리아진 37.2g을 둥근바닥플라스크에 넣고 클로로포름 400ml에 녹였다. 4-클로로페놀 25.6g과 수산화나트륨 8g을, 브롬화세틸트리메틸암모늄 3g을 녹인 증류수 300ml에 녹이고, 앞서 준비한 트리아진 용액과 섞어서 격렬하게 24시간동안 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후 유기용액 상을 분리하여 분별깔대기에 옮겨 놓고 증류수로 3회 씻어 불순물을 추출한 후 칼슘클로라이드로 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 용액을 감압증류하여 유기용매인 클로로포름을 제거한 후 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 혼합용매에서 재결정을 하였다. 석출된 결정을 감압여과한 후 진공건조하여 트리아진 단량체 50.3g을 얻었다.
(5) 신나메이트 감광성 관능기를 갖는 폴리티오에테르 감광성 고분자의 중합
제조예 4-1 (4)의 방법으로 얻은 트리아진 단량체 55.3g을 질소가 충진된 둥근바닥플라스크에 넣고 니트로벤젠 600ml에 녹였다. 1,4-페닐디티올 14.2g과 수산화나트륨 8g, 그리고 세틸트리메틸암모늄브로미드 0.3g을 물 100ml에 녹여 앞의 트리아진 단량체가 녹아있는 니트로벤젠 용액에 혼합한 후 격렬하게 교반하여 24시간동안 반응시켰다. 반응종결 후 메탄올에 반응용액을 천천히 흘려주어 침전을 시키고 여과하여 침전물을 진공건조시켰다. 얻어진 침전물을 다시 테트라히드로퓨란에 용해시키고 메탄올에 침전시키는 과정을 2회 반복 후 진공건조시켜 최종적으로 신나메이트 광활성 측쇄를 갖는 트리아진 고리가 주쇄에 도입된 감광성 폴리티오에테르계 고분자 35.9g을 합성하였다.
제조예 4-2 : 칼콘 감광성 관능기를 갖는 감광성 폴리티오에테르계 고분자
(1) 칼콘 감광성 관능기의 합성
4-메톡시칼콘 10g과 시안화나트륨 2.05g을 디메틸설폭시드 100ml에 용해키고 24시간동안 반응시켰다. 반응종결 후, 반응용액을 클로로포름에 혼합하고 증류수와 교반시켜 불순물을 추출하였다. 수용액상을 제거한 다음 상온에서 감압시켜 클로로포름을 제거하였다. 남아있는 고체상을 메탄올에서 재결정한 후 40℃에서 진공건조하여 광반응을 위한 측쇄로서 기능할 수 있는 4-히드록시칼콘 20.7g을 얻었다.
(2) 트리아진 고리에 칼콘 감광성 관능기의 도입
제조예 4-2 (1)의 방법으로 얻은 4-히드록시칼콘 23.8g을 질소가 충진된 둥근바닥플라스크에 넣고 무수 테트라히드로퓨란 240ml에 녹였다. 여기에 수소화나트륨(NaH) 2.4g을 넣고 상온에서 6시간 반응을 시켰다. 이 용액을 시아누릭 클로라이드 18.4g을 무수 테트라히드로퓨란 200ml에 녹인 용액에 -5℃에서 천천히 적하시키면서 격렬하게 교반하며 24시간 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후 감압증류하여 테트라히드로퓨란을 제거하였으며, 얻어진 고체를 다시 클로로포름에 용해시켰다. 이 용액을 분별깔대기에서 증류수로 3회 씻어 불순물을 추출한 후 칼슘 클로라이드로 수분을 제거하였다. 이 용액을 다시 감압증류하여 클로로포름을 제거한 후 메틸렌 클로라이드와 노말헥산의 혼합용매로 재결정을 하였다. 얻어진 물질을 감압여과한 후 진공건조하여 칼콘 감광성 관능기를 갖는 트리아진 31.6g을 얻었다.
(3) 두 개의 할라이드 관능기를 갖는 트리아진 단량체의 합성
제조예 4-2 (2)의 방법으로 얻은 칼콘 감광성 관능기를 갖는 트리아진 38.6g을 400ml의 클로로포름에 녹였다. 4-클로로페놀 25.6g과 수산화나트륨 8g을 브롬화세틸트리메틸암모늄 3g을 녹인 증류수 300ml에 녹여서 앞의 트리아진용액과 섞어서 격렬하게 24시간동안 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후 유기용액 상을 분리하여 분별깔대기에 옮겨 놓고 증류수로 3회 씻어 불순물을 추출한 다음 칼슘클로라이드로 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 용액을 감압증류하여 유기용매인 클로로포름을 제거하고, 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 혼합용매에서 재결정을 하였다. 석출된 결정을 감압여과한 후 진공건조하여 트리아진 단량체 50.2g을 얻었다.
(4) 칼콘 감광성 관능기를 갖는 폴리티오에테르 감광성 고분자의 중합
제조예 4-2 (3)의 방법으로 얻은 트리아진 단량체 56.7g을 둥근바닥플라스크에 넣고 니트로벤젠 600ml에 녹였다. 1,4-페닐디티올 14.2g 과 수산화나트륨 8g, 그리고 세틸트리메틸암모늄브로미드 0.3g을 물 100ml에 녹여 앞의 트리아진 단량체가 녹아있는 니트로벤젠 용액에 혼합한 후 격렬하게 교반하여 24시간동안 반응시켰다. 반응종결 후 메탄올에 반응용액을 천천히 흘려주어 침전시키고 여과하여 침전물을 진공건조시켰다. 얻어진 침전물을 다시 테트라히드로퓨란에 용해시키고 메탄 올에 침전시키는 과정을 2회 반복 후 진공건조시켜 최종적으로 칼콘 광활성 측쇄를 갖는 트리아진 고리가 도입된 감광성 폴리티오에테르계 고분자 35.2g을 합성하였다.
제조예 4-3 : 쿠마린 감광성 관능기를 갖는 감광성 폴리티오에테르계 고분자
(1) 쿠마린 감광성 관능기의 도입
7-히드록시쿠마린 16.2g과 수소화나트륨(NaH) 2.4g을 질소로 충진되어 있는 둥근바닥플라스크에 넣고 무수 테트라히드로퓨란 160ml에 용해시킨 후 격렬하게 교반하여 6시간동안 반응시켰다. 이 용액을 시아누릭 클로라이드 18.4g을 둥근바닥플라스크에 넣고 수분이 제거된 테트라히드로퓨란 200ml에 녹인 용액에 -5℃에서 천천히 적하시키면서 격렬하게 교반하며 24시간 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후 감압증류하여 테트라히드로퓨란을 제거하였으며 얻어진 고체를 다시 클로로포름에 용해시켰다. 이 용액을 분별깔대기에서 증류수로 3회 씻어 불순물을 추출한 후 칼슘 클로라이드로 수분을 제거하였다. 이 용액을 다시 감압증류하여 클로로포름을 제거한 후 메틸렌클로라이드와 노말핵산의 혼합용매로 재결정을 하였다. 얻어진 물질을 감압여과한 후 진공건조하여 쿠마린 감광성 관능기를 갖는 트리아진 29.7g을 얻었다.
(2) 두 개의 할라이드 관능기를 갖는 트리아진 단량체의 합성
제조예 4-3 (1)의 방법으로 얻은 쿠마린 감광성 관능기를 갖는 트리아진 31.1g을 400ml의 클로로포름에 녹였다. 4-클로로페놀 25.6g과 수산화나트륨 8g을 브롬화세틸트리메틸암모늄 3g을 녹인 증류수 300ml에 녹여서, 앞서 준비한 트리아진용액과 섞어서 격렬하게 24시간동안 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후 유기용액 상을 분리하여 분별깔대기에 옮겨 놓고 증류수로 3회 씻어 불순물을 추출한 후 칼슘클로라이드로 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 용액을 감압증류하여 유기용매인 클로로포름을 제거한 후 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 혼합용매에서 재결정을 하였다. 석출된 결정을 감압여과한 후 진공건조하여 트리아진 단량체 40.2g을 얻었다.
(3) 쿠마린 감광성 관능기를 갖는 폴리티오에테르계 감광성 고분자의 중합
제조예 4-3 (2)의 방법으로 얻은 트리아진 단량체 49.1g을 둥근바닥플라스크에 넣고 니트로벤젠 600ml에 녹인다. 1,4-페닐디티올 14.2g 과 수산화나트륨 8g, 그리고 세틸트리메틸암모늄브로미드 0.3g을 물 100ml에 녹여 앞의 트리아진 단량체가 녹아있는 니트로벤젠 용액에 혼합한 후 격렬하게 교반하여 24시간동안 반응시켰다. 반응종결 후 메탄올에 반응용액을 천천히 흘려주에 침전을 시키고 여과하여 침전물을 진공건조시켰다. 얻어진 침전물을 다시 테트라히드로퓨란에 용해시킨 후 메탄올에 침전시키는 과정을 2회 반복 후 진공건조시켜 최종적으로 쿠마린 광활성 측쇄를 갖는 트리아진 고리가 주쇄에 도입된 감광성 폴리티오에테르계 고분자 37g을 합성하였다.
제조예 5 : 감광성 폴리(아미드-이미드)계 고분자의 제조
제조예 5-1 : 신나메이트 광활성 측쇄를 갖는 감광성 폴리(아미드-이미드)계 고분자의 제조
(1) 트리아진 고리의 개질
4-(2-테트라히드로피라닐메톡시)브로모벤젠 27.1g을 질소가 충진된 3구 플라스크에서 무수 테트라히드로퓨란 250ml로 용해시킨 후 마그네슘 3g과 24시간 동안 반응시켰다. 이 용액을 질소가 충진된 3구 플라스크에서, 시아누릭 클로라이드 18.4g을 무수 테트라히드로퓨란 200ml에 용해시킨 용액에 -20℃에서 천천히 적하시키면서 12시간 동안 반응시켰다. 반응을 종결시킨 다음, 반응용액을 상온에서 감압하여 테트라히드로퓨란을 제거시킨 후 다시 에틸아세테이트에 용해시켰다. 이 용액을 염기성 수용액과 혼합하여 격렬하게 교반하면서 불순물을 추출한 후 수용액 상을 분리하여 제거하고, 상온에서 감압하여 에틸아세테이트를 제거하였다. 용매가 제거되고 남아 있는 고체상의 물질을 노말헥산에서 재결정하여 2-(4-(2-테트라히드로피라닐메톡시)페닐)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 30g을 얻었다.
(2) 트리아진 고리에 히드록시 관능기 도입
제조예 5-1 (1)의 방법으로 얻은 물질 34.0g을 다시 둥근바닥플라스크에 넣어 300ml의 테트라히드로퓨란에 녹인 후, 피리디늄파라톨루엔술포네이트 0.3g을 추 가로 넣어준 후에 에탄올 50ml를 첨가하여 24시간 반응시켰다. 반응종결 후 감압증류하여 용매를 제거하고, 남아 있는 고체들을 다시 메틸렌클로라이드에 녹인 후 분별 깔대기에서 증류수와 혼합하여 분순물을 2회 추출하였다. 메틸렌클로라이드 용액에 칼슘클로라이드를 넣어 수분을 제거한 후 다시 감압증류하여 용매를 제거하였다. 이 고체상을 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 혼합용액에서 재결정하여 2-(4-히드록시페닐)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 20.6g을 얻었다.
(3) 신나메이트 측쇄를 갖는 트리아진 고리의 합성
제조예 5-1 (2)의 방법으로 얻은 트리아진 25.6g을 질소가 충진된 둥근바닥플라스크에 넣고, 무수 테트라히드로퓨란 200ml를 넣어 용해시켰다. 이 용액에 트리에틸아민 15.2g을 첨가하고 온도를 -5℃로 낮춘 후 신나모일클로라이드 25g에 무수 테트라히드로퓨란 100ml를 넣어 희석시킨 신나모일클로라이드 용액을 천천히 적하하면서, 12시간동안 반응시켰다. 반응을 종료시킨 후, 반응 용액을 감압증류하여 테트라히드로퓨란을 제거하고, 이것을 다시 메틸렌클로라이드에 녹여 실리카젤로 충진된 필터를 통과시킨 다음, 다시 감압증류하여 용매를 제거하였다. 마지막으로 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 혼합용매에서 재결정을 한 후 감압여과하였다. 얻어진 고체상의 물질을 진공건조하여 신나메이트 측쇄를 갖는 트리아진 35.1g을 얻었다.
(4) 두개의 아민 관능기를 갖는 트리아진 단량체의 합성
제조예 5-1 (3)의 방법으로 얻은 트리아진 38.6g을 둥근바닥플라스크에 넣고 클로로포름 400ml에 녹였다. 4-아미노페놀 32.8g과 수산화나트륨 12g을 브롬화세틸트리메틸암모늄 3g을 녹인 증류수 300ml에 녹여서 앞의 트리아진 용액과 섞어서 격렬하게 24시간 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후 유기용액상을 분리하여 분별깔대기에 옮겨 놓고 증류수로 3회 씻어 불순물을 추출한 후 칼슘클로라이드로 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 용액을 감압증류하여 클로로포름을 제거한 후 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 혼합용액에서 재결정하였다. 석출된 결정을 감압여과 후 진공건조하여 트리아진 단량체 49.2g을 얻었다.
(5) 신나메이트 광활성 측쇄를 갖는 감광성 고분자의 중합
제조예 5-1 (4)의 방법으로 얻은 트리아진 단량체 53.156g을 질소가 충진된 둥근바닥플라스크에 넣고 무수 테트라히드로퓨란 400ml에 녹였다. 이 용액에 트리에틸아민 20.238g을 첨가했다. 테레프탈로일 클로라이드 10.15g을 무수 테트라히드로퓨란 100ml에 용해시킨 후 앞의 트리아진 단량체와 트리에틸 아민이 녹아있는 용액에 천천히 적하시키면서 격렬하게 교반시켜 6시간동안 반응을 시켰다. 이 용액에 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물 10.9g을 N-메틸피롤리돈 100ml에 용해시킨 용액을 다시 적하시키면서 6시간동안 반응시켰다. 반응종결 후 메탄올에 반응용액을 천천히 흘려주어 침전을 시키고 여과하여 침전물을 진공건조시켰다. 얻어진 침전물을 다시 테트라히드로퓨란에 용해시키고 메탄올에 침전시키는 과정을 2회 반복 후 진공건조시켜 최종적으로 신나메이트 광활성 측쇄를 갖는 트리아진고리가 도입 된 폴리(아미드-이미드) 공중합 고분자 40.1g을 합성하였다.
제조예 5-2 : 칼콘 광활성 측쇄를 갖는 감광성 폴리(아미드-이미드)계 고분자의 제조
(1) 칼콘 감광성 관능기의 합성
4-메톡시칼콘 10g과 시안화나트륨 2.05g을 디메틸설폭시드 100ml에 용해시킨 후 24시간동안 반응을 시켰다. 반응종결 후 반응용액을 클로로포름에 혼합하고 증류수와 교반시켜 불순물을 추출하였다. 수용액상을 제거한 다음, 상온에서 감압시켜 클로로포름을 제거하였다. 남아있는 고체상을 메탄올에서 재결정하고, 40℃에서 진공건조하여 광반응을 위한 측쇄로서 기능할 수 있는 4-히드록시칼콘 19.7g을 얻었다.
(2) 트리아진 고리에 칼콘 감광성 관능기의 도입
제조예 5-2 (1)의 방법으로 합성된 4-히드록시칼콘 23.8g을 질소가 충진된 둥근바닥플라스크에 넣고 무수 테트라히드로퓨란 240ml에 녹였다. 여기에 수소화나트륨(NaH) 2.4g을 넣고 상온에서 6시간 반응을 시켰다. 전술한 방법으로 반응시켜 얻어진 용액을, 시아누릭 클로라이드 18.4g을 무수 테트라히드로퓨란 200ml에 녹인 용액에 -5℃에서 천천히 적하시키면서 격렬하게 교반하며 24시간동안 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후 감압증류하여 테트라히드로퓨란을 제거하였으며, 얻어진 고체 를 다시 클로로포름에 용해시켰다. 이 용액을 분별깔대기에서 증류수로 3회 씻어 불순물을 추출한 후 칼슘 클로라이드로 수분을 제거하였다. 이 용액을 다시 감압증류하여 클로로포름을 제거한 후 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 혼합용매로 재결정을 하였다. 얻어진 물질을 감압여과한 후 진공건조하여 칼콘 감광성 관능기를 갖는 트리아진 31.3g을 얻었다.
(3) 두 개의 아민 관능기를 갖는 트리아진 단량체의 합성
제조예 5-2 (2)의 방법으로 얻은 칼콘 감광성 관능기를 갖는 트리아진 38.6g을 둥근바닥플라스크에 넣고 클로로포름 300ml에 녹였다. 4-아미노페놀 32.8g과 수산화나트륨 12g을 브롬화세틸트리메틸암모늄 3g을 녹인 증류수 300ml에 녹여서 앞서 준비한 트리아진용액과 섞어서 격렬하게 24시간 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후 유기용액 상을 분리하여 분별깔대기에 옮겨 놓고 증류수로 3회 씻어 불순물을 추출한 후 칼슘클로라이드로 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 용액을 감압증류하여 유기용매인 클로로포름을 제거한 다음, 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 혼합용매에서 재결정을 하였다. 석출된 결정을 감압여과한 후 진공건조하여 트리아진 단량체 48.7g을 얻었다.
(4) 칼콘 감광성 관능기를 갖는 감광성 폴리(아미드-이미드)계 고분자의 중합
제조예 5-2 (3)의 방법으로 얻은 트리아진 단량체 53.15g을 질소가 충진된 둥근바닥플라스크에 넣고 수분이 제거된 테트라히드로퓨란 400ml에 녹였다. 이 용 액에 트리에틸아민 20.24g을 첨가했다. 테레프탈로일 클로라이드 10.15g을 무수 테트라히드로퓨란 100ml에 용해시킨 다음, 앞의 트리아진 단량체와 트리에틸 아민이 녹아있는 용액에 천천히 적하시키면서 격렬하게 교반시켜 6시간 반응시켰다. 이 용액에 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물 10.9g을 N-메틸피롤리돈 100ml에 용해시킨 용액을 다시 적하시키면서 6시간동안 반응시켰다. 반응종결 후 메탄올에 반응용액을 천천히 흘려주에 침전을 시키고 여과하여 침전물을 진공건조시켰다. 얻어진 침전물을 다시 테트라히드로퓨란에 용해시키고, 메탄올에 침전시키는 과정을 2회 반복한 다음 진공건조시켜 최종적으로 칼콘 광활성 측쇄를 갖는 트리아진 고리를 주쇄에 도입한 폴리(아미드-이미드) 공중합 고분자 42.2g을 합성하였다.
제조예 5-3 : 쿠마린 광활성 측쇄를 갖는 감광성 폴리(아미드-이미드)계 고분자의 제조
(1) 쿠마린 감광성 관능기의 도입
7-히드록시쿠마린 16.2g과 수소화나트륨(NaH) 2.4g을 질소로 충진되어 있는 둥근바닥플라스크에 넣고 무수 테트라히드로퓨란 160ml에 용해시킨 후 격렬하게 교반하여 6시간동안 반응시켰다. 이 용액을 시아누릭 클로라이드 18.4g을 무수 테트라히드로퓨란 200ml에 녹인 용액에 -5℃에서 천천히 적하시키면서 격렬하게 교반하며 24시간동안 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후 감압증류하여 테트라히드로퓨란을 제거하였으며, 얻어진 고체를 다시 클로로포름에 용해시켰다. 이 용액을 분별깔대 기에서 증류수로 3회 씻어 불순물을 추출한 후 칼슘 클로라이드로 수분을 제거하였다. 이 용액을 다시 감압증류하여 클로로포름을 제거한 후 메틸렌클로라이드와 노말핵산의 혼합용매로 재결정을 하였다. 얻어진 물질을 감압여과한 후 진공건조하여 쿠마린 감광성 관능기를 갖는 트리아진 28.2g을 얻었다.
(2) 두 개의 아민 관능기를 갖는 트리아진 단량체의 합성
제조예 5-3 (1)의 방법으로 얻은 쿠마린 감광성 관능기를 갖는 트리아진 31.1g을 둥근바닥플라스크에 넣고 클로로포름 300ml에 녹였다. 4-아미노페놀 32.8g과 수산화나트륨 12g을 브롬화세틸트리메틸암모늄 3g을 녹인 증류수 300ml에 녹이고, 앞서 준비한 트리아진용액과 섞어서 격렬하게 24시간 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후 유기용액 상을 분리하여 분별깔대기에 옮겨 놓고 증류수로 3회 씻어 불순물을 추출한 후 칼슘클로라이드로 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 용액을 감압증류하여 유기용매인 클로로포름을 제거한 후 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 혼합용매에서 재결정을 하였다. 석출된 결정을 감압여과한 후 진공건조하여 트리아진 단량체41.6g을 얻었다.
(3) 쿠마린 광활성 측쇄를 갖는 감광성 고분자의 중합
제조예 5-3 (2)의 방법으로 얻은 트리아진 단량체 45.54g을 질소가 충진된 둥근바닥플라스크에 넣고 무수 테트라히드로퓨란 400ml에 녹였다. 이 용액에 트리에틸아민20.24g을 첨가했다. 테레프탈로일 클로라이드 10.15g을 무수 테트라히드로 퓨란 100ml에 용해시킨 후 앞의 트리아진 단량체와 트리에틸 아민이 녹아있는 용액에 천천히 적하시키면서 격렬하게 교반시켜 6시간동안 반응시켰다. 이 용액에 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물 10.9g을 N-메틸피롤리돈 100ml에 용해시킨 용액을 다시 적하시키면서 6시간동안 반응시켰다. 반응종결 후 메탄올에 반응용액을 천천히 흘려주어 침전시키고, 여과하여 침전물을 진공건조시켰다. 얻어진 침전물을 다시 테트라히드로퓨란에 용해시키고 메탄올에 침전시키는 과정을 2회 반복하고 진공건조시켜 최종적으로 쿠마린 광활성 측쇄를 갖는 트리아진 고리가 주쇄에 도입된 폴리(아미드-이미드) 공중합 고분자 26.7g을 합성하였다.
제조예 6 : 감광성 폴리아믹산의 제조
제조예 6-1 : 신나메이트 감광성 관능기를 갖는 감광성 폴리아믹산의 제조
(1) 신나메이트 관능기의 도입
시아누릭 클로라이드 18.4g을 질소가 충진된 둥근바닥플라스크에 넣고, 무수 테트라히드로퓨란 200ml를 넣어 용해하였다. 이 용액에 트리에틸아민 15.2g을 첨가하고 온도를 -5℃로 낮춘 후, 신나모일클로라이드를 무수 테트라히드로퓨란 20ml에 희석하여 시아누릭 클로라이드 용액에 천천히 적하하면서, 격렬하게 12시간동안 교반하면서 반응시켰다. 반응을 종료시킨 다음 반응용액을 감압증류하여 테트라히드로퓨란을 제거하고, 메틸렌클로라이드에 녹인 후 실리카젤로 충진된 필터를 통과시킨 다음, 다시 감압증류하여 용매를 제거하였다. 마지막으로 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 1:1 혼합용매에서 재결정한 후, 감압여과하였다. 얻어진 고체상의 물질을 진공건조하여 2-신나모일-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 25g을 얻었다.
(2) 두 개의 아민 관능기를 갖는 트리아진 단량체의 합성
제조예 6-1 (1)의 방법으로 얻은 2-신나모일-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 29.6g을 둥근바닥플라스크에 넣고 클로로포름 300ml에 녹였다. 4-아미노페놀 32.8g과 수산화나트륨 12g을, 브롬화세틸트리메틸암모늄 3g을 녹인 증류수 300ml에 녹인 다음, 앞서 준비한 2-신나모일-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 용액과 섞어서 격렬하게 24시간동안 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후, 유기용액 상을 분리하여 분별깔대기에 옮겨 놓고, 증류수로 3회 씻어 불순물을 추출한 다음, 칼슘클로라이드로 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 용액을 감압증류하여 유기용매인 클로로포름을 제거한 다음, 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 혼합용매에서 재결정을 하였다. 석출된 결정을 감압여과한 후 진공건조하여 트리아진 단량체 40g을 얻었다.
(3) 신나메이트 감광성 관능기를 갖는 감광성 폴리아믹산의 중합
제조예 6-1 (2)의 방법으로 얻은 트리아진 단량체 44.144g을 질소가 충진된 둥근바닥플라스크에 넣고 N-메틸피롤리돈 250ml에 녹였다. 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물 21.8g을 N-메틸피롤리돈 50ml에 용해시킨 후, 앞서 준비한 트리아진 단량체가 녹아있는 용액에 천천히 적하시키면서 격렬하게 교반하며 24시간 동안 반응시켜, 감광성 폴리아미드계 고분자 전구체인 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
제조예 6-2 : 칼콘 감광성 관능기를 갖는 감광성 폴리아믹산의 제조
(1) 칼콘 감광성 관능기의 합성
4-메톡시칼콘 10g과 시안화나트륨 2.05g을 디메틸설폭시드 100ml에 용해시킨 후 24시간동안 반응시켰다. 반응종결 후, 반응용액을 클로로포름에 혼합한 후 증류수와 교반시켜 불순물을 추출을 하였다. 수용액상을 제거한 후 상온에서 감압시켜 클로로포름을 제거하였다. 남아있는 고체상을 메탄올에서 재결정한 후, 40℃에서 진공건조하여 광반응을 위한 측쇄로서 기능을 할 수 있는 4-히드록시칼콘 20g을 얻었다.
(2) 트리아진 고리에 칼콘 감광성 관능기의 도입
제조예 6-2 (1)의 방법으로 얻은 4-히드록시칼콘 23.8g을 질소가 충진된 둥근바닥플라스크에 넣고, 무수 테트라히드로퓨란 240ml에 녹였다. 여기에 수소화나트륨(NaH) 2.4g을 넣고 상온에서 6시간동안 반응시켰다. 전술한 방법으로 반응시켜 얻어진 용액을, 시아누릭 클로라이드 18.4g을 무수 테트라히드로퓨란 200ml에 녹인 용액에 -5℃에서 천천히 적하시키면서 격렬하게 교반하며 24시간동안 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후 감압증류하여 테트라히드로퓨란을 제거하였으며, 얻어진 고체를 다시 클로로포름에 용해시켰다. 이 용액을 분별깔대기에서 증류수로 3회 씻어 불순물을 추출한 후 칼슘 클로라이드로 수분을 제거하였다. 이 용액을 다시 감압증 류하여 클로로포름을 제거한 후 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 혼합용매로 재결정을 하였다. 얻어진 물질을 감압여과한 후 진공건조하여 칼콘 감광성 관능기를 갖는 트리아진 34g을 얻었다.
(3) 두 개의 아민 관능기를 갖는 트리아진 단량체의 합성
제조예 6-2 (2)의 방법으로 얻은 칼콘 감광성 관능기를 갖는 트리아진 38.6g을 둥근바닥플라스크에 넣고 클로로포름 300ml에 녹였다. 4-아미노페놀 32.8g과 수산화나트륨 12g을, 브롬화세틸트리메틸암모늄 3g을 녹인 증류수 300ml에 녹인 다음, 앞서 준비한 트리아진 용액과 섞고 격렬하게 24시간 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후 유기용액 상을 분리하여 분별깔대기에 옮겨 놓고, 증류수로 3회 씻어 불순물을 추출한 후 칼슘클로라이드로 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 용액을 감압증류하여 유기용매인 클로로포름을 제거한 다음, 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 혼합용매에서 재결정을 하였다. 석출된 결정을 감압여과한 후 진공건조하여 트리아진 단량체 45g을 얻었다.
(4) 칼콘 감광성 관능기를 갖는 감광성 폴리아믹산의 중합
제조예 6-2 (3)의 방법으로 얻은 트리아진 단량체 53.15g을 질소가 충진된 둥근바닥플라스크에 넣고 N-메틸피롤리돈 260ml에 녹였다. 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물 21.8g을 N-메틸피롤리돈 50ml에 용해시킨 후, 앞의 트리아진 단량체가 녹아있는 용액에 천천히 적하시키면서 격렬하게 교반하며 24시간 동안 반응시 켜, 감광성 폴리아미드계 고분자 전구체인 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
제조예 6-3 : 쿠마린 감광성 관능기를 갖는 감광성 폴리아믹산의 제조
(1) 쿠마린 감광성 관능기의 도입
7-히드록시쿠마린 16.2g과 수소화나트륨(NaH) 2.4g을 질소로 충진되어 있는 둥근바닥플라스크에 넣고, 무수 테트라히드로퓨란 160ml에 용해시킨 후 격렬하게 교반하여 6시간동안 반응시켰다. 이 용액을 시아누릭 클로라이드 18.4g을 무수 테트라히드로퓨란 200ml에 녹인 용액에 -5℃에서 천천히 적하시키면서 격렬하게 교반하며 24시간동안 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후 감압증류하여 테트라히드로퓨란을 제거하였으며, 얻어진 고체를 다시 클로로포름에 용해시켰다. 이 용액을 분별깔대기에서 증류수로 3회 씻어 불순물을 추출한 후 칼슘 클로라이드로 수분을 제거하였다. 이 용액을 다시 감압증류하여 클로로포름을 제거한 후 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 혼합용매로 재결정하였다. 얻어진 물질을 감압여과한 후 진공건조하여, 쿠마린 감광성 관능기를 갖는 트리아진 29g을 얻었다.
(2) 두 개의 아민 관능기를 갖는 트리아진 단량체의 합성
제조예 6-3 (1)의 방법으로 얻은 쿠마린 감광성 관능기를 갖는 트리아진 31.1g을 둥근바닥플라스크에 넣고 클로로포름 300ml에 녹였다. 4-아미노페놀 32.8g과 수산화나트륨 12g을, 브롬화세틸트리메틸암모늄 3g을 녹인 증류수 300ml에 녹이 고, 앞서 준비한 트리아진 용액과 섞어서 격렬하게 24시간동안 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후 유기용액 상을 분리하여 분별깔대기에 옮겨 놓고, 증류수로 3회 씻어 불순물을 추출한 후 칼슘클로라이드로 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 용액을 감압증류하여 유기용매인 클로로포름을 제거한 후 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 혼합용매에서 재결정을 하였다. 석출된 결정을 감압여과한 후 진공건조하여 트리아진 단량체 40g을 얻었다.
(3) 쿠마린 감광성 관능기를 갖는 감광성 폴리아믹산의 중합
제조예 6-3 (2)의 방법으로 얻은 트리아진 단량체 45.54g을 질소가 충진된 둥근바닥플라스크에 넣고 N-메틸피롤리돈 250ml에 녹였다. 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물 21.8g을 N-메틸피롤리돈 50ml에 용해시킨 후, 앞의 트리아진 단량체가 녹아있는 용액에 천천히 적하시키면서 격렬하게 교반하며 24시간 동안 반응시켜, 감광성 폴리아미드계 고분자 전구체인 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
실시예 1 내지 5
제조예 1 내지 5에서 얻은 감광성 고분자를 NMP(N-메틸피롤리돈)에 용해시켜 용액을 만들었다. 이 용액을 이용하여 선속 1m/min의 코팅기로 18㎛두께의 구리박막에 25㎛의 두께의 수지층이 되도록 도포하여 코팅막을 형성하였으며, 200℃에서 용매를 제거한 후 600W/inch의 광량을 갖는 자외선 램프를 조사하여 광가교화 반응을 유도하여 연성금속박막 적층필름을 제조하였다.
실시예 6
제조예 6에서 얻은 감광성 폴리아믹산 용액을 이용하여 선속 1m/min의 코팅기로 18㎛두께의 구리박막에 25㎛의 두께의 수지층이 되도록 코팅하였으며, 200℃에서 용매를 제거한 후 600W/inch의 광량을 갖는 자외선 램프를 조사하여 광가교화 반응을 유도하였다. 그 후 350℃에서 이미드화 반응을 거쳐 연성금속박막 적층필름을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6에서 제조한 연성금속박막 적층필름에 대한 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 1 내지 6에 나타내었다.
Figure 112004026532365-pat00039
Figure 112004026532365-pat00040
Figure 112004026532365-pat00041
Figure 112004026532365-pat00042
Figure 112004026532365-pat00043
Figure 112004026532365-pat00044
또한, 실시예 1 내지 6에서 제조한 연성금속박막 적층필름에 대한 Reflow resistance(85℃, 60%RH, 168hr. + Reflow)를 측정하였으며, 그 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112004026532365-pat00045
상기 표 1 내지 표 7에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법으로 얻어진 연성금속박막 적층필름은 우수한 치수안정성 등의 물성을 나타내며, 특히 휨이나 꼬임 현상이 거의 없게 됨을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 의해 접착제층이 없고, 광활성 측쇄를 갖는 감광성 고분자의 광가교화 반응으로 얻어진 유연성 절연필름을 포함하는 연성금속박막 적층필름을 제조할 수 있다. 이러한 연성금속박막 적층필름은 우수한 치수안정성 등 물성을 나타내며, 휨이나 꼬임현상이 거의 발생하지 않는다. 따라서, 본 발명은 소형 전자기기류 등 전자산업에 사용될 수 있는 연성금속박막 적층필름을 제조하는데 매우 유용하다.

Claims (19)

  1. (a) 광조사에 의해 가교화 반응이 일어날 수 있는 광활성 측쇄를 갖는 감광성 고분자를 준비하는 단계;
    (b) 상기 감광성 고분자를 용매에 용해시켜 감광성 고분자 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 감광성 고분자 용액을 금속박막 표면에 도포하여 코팅막을 형성하는 단계;
    (d) 상기 코팅막으로부터 용매를 제거하는 단계; 및
    (e) 상기 용매가 제거된 코팅막의 표면에 광을 조사하여 코팅막을 이루는 감광성 고분자를 가교화시켜 유연성 절연필름을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성금속박막 적층필름의 제조방법.
  2. (a) 광조사에 의해 가교화 반응이 일어날 수 있는 광활성 측쇄를 갖는 감광성 고분자를 준비하는 단계;
    (b) 상기 감광성 고분자를 용매에 용해시켜 감광성 고분자 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 감광성 고분자 용액을 지지체 표면에 도포하여 코팅막을 형성하는 단계;
    (d) 상기 코팅막으로부터 용매를 제거하는 단계;
    (e) 상기 용매가 제거된 코팅막의 표면에 광을 조사하여 코팅막을 이루는 감광성 고분자를 가교화시켜 유연성 절연필름을 형성하는 단계;
    (f) 상기 유연성 절연필름을 상기 지지체로부터 박리하는 단계; 및
    (g) 접착제를 이용하여 상기 박리된 유연성 절연필름과 금속박막을 접착시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성금속박막 적층필름의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 광활성 측쇄는 하기 화학식 2로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 연성금속박막 적층필름의 제조방법;
    <화학식 2>
    Figure 112006017938840-pat00137
    상기 화학식 2의 (1a)에서, X는 하기 화학식 3으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 3>
    Figure 112006017938840-pat00047
    Figure 112006017938840-pat00048
    Figure 112006017938840-pat00049
    상기 화학식 3에서 m과 n은 각각 0~10이고,
    상기 화학식 2의 (1a)에서, Y는 하기 화학식 4로 표시되는 군으로부터 선택된 하나이고,
    <화학식 4>
    Figure 112006017938840-pat00050
    상기 화학식 4에서, 1,2,3,4,5,6,7,8,9는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 5>
    Figure 112006017938840-pat00051
    상기 화학식 5에서, m과 n은 각각 0 ~ 10이며, A,B,C,D,E는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 2의 (2a)와 (3a)에서, n은 0~10이며, 1,2,3,4,5는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 6으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 6>
    Figure 112006017938840-pat00052
    상기 화학식 6에서, m과 n은 각각 0~10이며, A,B,C,D,E는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3 및 CH3 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 2의 (4a)에서, Y는 하기 화학식 7로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 7>
    Figure 112006017938840-pat00053
    상기 화학식 7에서 n은 0~10이고,
    상기 화학식 2의(4a)에서, 1과 2는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 8로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 8>
    Figure 112006017938840-pat00054
    상기 화학식 8에서 A는 H, F, CH3, CF3 및 CN 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나임.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 주쇄에 트리아진 고리가 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 연성금속박막 적층필름의 제조방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 주쇄에 광조사에 의해 가교화 반응이 일어날 수 있는 광활성 측쇄를 갖는 트리아진 고리가 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 연성금속박막 적층필름의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리시아누레이트계 고분자인 것을 특징으로 하는 연성금속박막 적층필름의 제조방법;
    <화학식 1>
    Figure 112006017938840-pat00055
    상기 화학식 1에서, m+n=1, 0 ≤ m ≤ 1 및 0 ≤ n ≤ 1이고, R1은 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 2의 (1a) 내지 (4a)로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
    <화학식 2>
    Figure 112006017938840-pat00138
    상기 화학식 2의 (1a)에서, X는 하기 화학식 3으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 3>
    Figure 112006017938840-pat00057
    Figure 112006017938840-pat00058
    Figure 112006017938840-pat00059
    상기 화학식 3에서 m과 n은 각각 0~10이고,
    상기 화학식 2의 (1a)에서, Y는 하기 화학식 4로 표시되는 군으로부터 선택된 하나이고,
    <화학식 4>
    Figure 112006017938840-pat00060
    상기 화학식 4에서, 1,2,3,4,5,6,7,8,9는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 5>
    Figure 112006017938840-pat00061
    상기 화학식 5에서, m과 n은 각각 0 ~ 10이며, A,B,C,D,E는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 2의 (2a)와 (3a)에서, n은 0~10이며, 1,2,3,4,5는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 6으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 6>
    Figure 112006017938840-pat00062
    상기 화학식 6에서, m과 n은 각각 0~10이며, A,B,C,D,E는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3 및 CH3 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 2의 (4a)에서, Y는 하기 화학식 7로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 7>
    Figure 112006017938840-pat00063
    상기 화학식 7에서 n은 0~10이고,
    상기 화학식 2의(4a)에서, 1과 2는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 8로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 8>
    Figure 112006017938840-pat00064
    상기 화학식 8에서 A는 H, F, CH3, CF3 및 CN 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 1에서 R2, R3는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 9에서 선택된 하나이다.
    <화학식 9>
    Figure 112006017938840-pat00065
    Figure 112006017938840-pat00066
    상기 화학식 9에서, m과 n은 각각 0 ~ 10이며, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8은 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CH3, OCH3, 및 CF3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, X는 H, F, Cl, CN, CH3, OCH3, 및 CF3,로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, Y는 CH2, C(CH3)2, C(CF3)2, O, S, SO2, CO, 및 CO2 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나임.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 하기 화학식 10으로 표시되는 감광성 폴리에스테르계 고분자인 것을 특징으로 하는 연성금속박막 적층필름의 제조방법;
    <화학식 10>
    Figure 112006017938840-pat00067
    상기 화학식 10에서, m+n=1, 0 ≤ m ≤ 1, 0 ≤ n ≤ 1이고, R1은 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 2의 (1a) 내지 (4a)로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식2>
    Figure 112006017938840-pat00139
    상기 화학식 2의 (1a)에서, X는 하기 화학식 3으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 3>
    Figure 112006017938840-pat00069
    Figure 112006017938840-pat00070
    Figure 112006017938840-pat00071
    상기 화학식 3에서 m과 n은 각각 0∼10이고,
    상기 화학식 2의 (1a)에서, Y는 하기 화학식 4로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 4>
    Figure 112006017938840-pat00072
    상기 화학식 4에서, 1,2,3,4,5,6,7,8,9는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 5>
    Figure 112006017938840-pat00073
    상기 화학식 5에서, m과 n은 각각 0∼10이며, A,B,C,D,E는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 2의 (2a)와 (3a)에서, n은 0∼10이며, 1,2,3,4,5는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 6으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 6>
    Figure 112006017938840-pat00074
    상기 화학식 6에서, m과 n은 각각 0∼10이며, A,B,C,D,E는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3 및 CH3 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 2의 (4a)에서, Y는 하기 화학식 7로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 7>
    Figure 112006017938840-pat00075
    상기 화학식 7에서 n은 0∼10이고,
    상기 화학식 2의(4a)에서, 1과 2는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 8로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 8>
    Figure 112006017938840-pat00076
    상기 화학식 8에서 A는 H, F, CH3, CF3 및 CN 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며,
    상기 화학식 10에서 R4와 R5는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 11로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 11>
    Figure 112006017938840-pat00077
    Figure 112006017938840-pat00078
    상기 화학식 11에서 m과 n은 각각 0∼10이고, A와 1,2,3,4,5,6,7,8은 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3, 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 10에서, R6와 R7는 하기 화학식 12로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 12>
    Figure 112006017938840-pat00079
    상기 화학식 12에서, m과 n은 각각 0 ~ 10임.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 하기 화학식 13로 표시되는 감광성 폴리(티오)에테르계 고분자인 것을 특징으로 하는 연성금속박막 적층필름의 제조방법;
    <화학식 13>
    Figure 112006017938840-pat00080
    상기 화학식 13에서, m+n=1, 0 ≤ m ≤ 1 및 0 ≤ n ≤ 1이고, R1은 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 2의 (1a) 내지 (4a)로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 2>
    Figure 112006017938840-pat00140
    상기 화학식 2의 (1a)에서, X는 하기 화학식 3으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 3>
    Figure 112006017938840-pat00082
    Figure 112006017938840-pat00083
    Figure 112006017938840-pat00084
    상기 화학식 3에서 m과 n은 각각 0∼10이고,
    상기 화학식 2의 (1a)에서, Y는 하기 화학식 4로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 4>
    Figure 112006017938840-pat00085
    상기 화학식 4에서, 1,2,3,4,5,6,7,8,9는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 5>
    Figure 112006017938840-pat00086
    상기 화학식 5에서, m과 n은 각각 0∼10이며, A,B,C,D,E는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 2의 (2a)와 (3a)에서, n은 0∼10이며, 1,2,3,4,5는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 6으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 6>
    Figure 112006017938840-pat00087
    상기 화학식 6에서, m과 n은 각각 0∼10이며, A,B,C,D,E는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3 및 CH3 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 2의 (4a)에서, Y는 하기 화학식 7로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 7>
    Figure 112006017938840-pat00088
    상기 화학식 7에서 n은 0∼10이고,
    상기 화학식 2의(4a)에서, 1과 2는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 8로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 8>
    Figure 112006017938840-pat00089
    상기 화학식 8에서 A는 H, F, CH3, CF3 및 CN 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며,
    상기 화학식 13에서 R8와 R9는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 13a로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 13a>
    Figure 112006017938840-pat00135
    상기 화학식 13a에서 m과 n은 각각 0 ∼ 10이고, A와 1,2,3,4,5,6,7,8은 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3, 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 13에서, R10와 R11는 하기 화학식 14으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 14>
    Figure 112006017938840-pat00092
    Figure 112006017938840-pat00093
    Figure 112006017938840-pat00094
    Figure 112006017938840-pat00095
    Figure 112006017938840-pat00096
    Figure 112006017938840-pat00097
    상기 화학식 14에서 m과 n은 각각 0∼10이고, A와 1,2,3,4,5,6,7,8은 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3, 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나임.
  9. 제 5항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 하기 화학식 15로 표시되는 감광성 폴리(아미드-이미드)계 고분자인 것을 특징으로 하는 연성금속박막 적층필름의 제조방법;
    <화학식 15>
    Figure 112006017938840-pat00098
    상기 화학식 15에서, m+n=1, 0 ≤ m ≤ 1 및 0 ≤ n ≤ 1이고, R1은 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 2의 (1a) 내지 (4a)로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식2>
    Figure 112006017938840-pat00141
    상기 화학식 2의 (1a)에서, X는 하기 화학식 3으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 3>
    Figure 112006017938840-pat00100
    Figure 112006017938840-pat00101
    Figure 112006017938840-pat00102
    상기 화학식 3에서 m과 n은 각각 0∼10이고,
    상기 화학식 2의 (1a)에서, Y는 하기 화학식 4로 표시되는 군으로부터 선택된 하나이고,
    <화학식 4>
    Figure 112006017938840-pat00103
    상기 화학식 4에서, 1,2,3,4,5,6,7,8,9는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 5>
    Figure 112006017938840-pat00104
    상기 화학식 5에서, m과 n은 각각 0∼10이며, A,B,C,D,E는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 2의 (2a)와 (3a)에서, n은 0∼10이며, 1,2,3,4,5는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 6으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 6>
    Figure 112006017938840-pat00105
    상기 화학식 6에서, m과 n은 각각 0∼10이며, A,B,C,D,E는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3 및 CH3 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 2의 (4a)에서, Y는 하기 화학식 7로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 7>
    Figure 112006017938840-pat00106
    상기 화학식 7에서 n은 0∼10이고,
    상기 화학식 2의(4a)에서, 1과 2는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 8로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 8>
    Figure 112006017938840-pat00107
    상기 화학식 8에서 A는 H, F, CH3, CF3 및 CN 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 15에서, R12와 R13는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 16으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 아민으로부터 기인하고,
    <화학식 16>
    Figure 112006017938840-pat00108
    상기 화학식 16에서 m과 n은 각각 0∼10이고,
    상기 화학식 15에서, R14는 하기 화학식 17로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 산이무수물로부터 기인하고,
    <화학식 17>
    Figure 112006017938840-pat00109
    Figure 112006017938840-pat00110
    상기 화학식 15에서, R15는 하기 화학식 18로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 18>
    Figure 112006017938840-pat00111
    상기 화학식 18에서, m과 n은 각각 0 ~ 10 임.
  10. (a) 광조사에 의해 가교화 반응이 일어날 수 있는 광활성 측쇄를 갖는 감광성 폴리아믹산 용액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 감광성 폴리아믹산 용액을 금속박막 표면에 도포하여 코팅막을 형성하는 단계;
    (c) 상기 코팅막으로부터 용매를 제거하는 단계;
    (d) 상기 용매가 제거된 코팅막을 이루는 폴리아믹산을 이미드화하여 감광성 폴리이미드계 고분자를 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 이미드화 단계의 전 또는 후에 코팅막의 표면에 광을 조사하여 코팅막을 이루는 감광성 폴리이미드계 고분자룰 가교화시켜 유연성 절연필름을 형성 하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성금속박막 적층필름의 제조방법.
  11. (a) 광조사에 의해 가교화 반응이 일어날 수 있는 광활성 측쇄를 갖는 감광성 폴리아믹산 용액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 감광성 폴리아믹산 용액을 지지체 표면에 도포하여 코팅막을 형성하는 단계;
    (c) 상기 코팅막으로부터 용매를 제거하는 단계;
    (d) 상기 용매가 제거된 코팅막을 이루는 폴리아믹산을 이미드화하여 감광성 폴리이미드계 고분자를 형성하는 단계;
    (e) 상기 이미드화 단계의 전 또는 후에 코팅막의 표면에 광을 조사하여 코팅막을 이루는 감광성 폴리이미드계 고분자룰 가교화시켜 유연성 절연필름을 형성하는 단계;
    (f) 상기 유연성 절연필름을 상기 지지체로부터 박리하는 단계; 및
    (g) 접착제를 이용하여 상기 박리된 유연성 절연필름과 금속박막을 접착시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성금속박막 적층필름의 제조방법.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 광활성 측쇄는 하기 화학식 2로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 연성금속박막 적층필름의 제조방법;
    <화학식 2>
    Figure 112006017938840-pat00142
    상기 화학식 2의 (1a)에서, X는 하기 화학식 3으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 3>
    Figure 112006017938840-pat00113
    Figure 112006017938840-pat00114
    Figure 112006017938840-pat00115
    상기 화학식 3에서 m과 n은 각각 0~10이고,
    상기 화학식 2의 (1a)에서, Y는 하기 화학식 4로 표시되는 군으로부터 선택된 하나이고,
    <화학식 4>
    Figure 112006017938840-pat00116
    상기 화학식 4에서, 1,2,3,4,5,6,7,8,9는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 5>
    Figure 112006017938840-pat00117
    상기 화학식 5에서, m과 n은 각각 0 ~ 10이며, A,B,C,D,E는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 2의 (2a)와 (3a)에서, n은 0~10이며, 1,2,3,4,5는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 6으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 6>
    Figure 112006017938840-pat00118
    상기 화학식 6에서, m과 n은 각각 0~10이며, A,B,C,D,E는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3 및 CH3 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 2의 (4a)에서, Y는 하기 화학식 7로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 7>
    Figure 112006017938840-pat00119
    상기 화학식 7에서 n은 0~10이고,
    상기 화학식 2의(4a)에서, 1과 2는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 8로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 8>
    Figure 112006017938840-pat00120
    상기 화학식 8에서 A는 H, F, CH3, CF3 및 CN 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나임.
  13. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 감광성 폴리이미드계 고분자는 주쇄에 트리아진 고리가 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 연성금속박막 적층필름의 제조방법.
  14. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 감광성 폴리이미드계 고분자는 주쇄에 광조사에 의해 가교화 반응이 일어날 수 있는 광활성 측쇄를 갖는 트리아진 고리가 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 연성금속박막 적층필름의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 감광성 폴리이미드 고분자는 하기 화학식 19으로 표시되는 것임을 특징으로 하는 연성금속박막 적층필름의 제조방법;
    <화학식 19>
    Figure 112006017938840-pat00121
    상기 화학식 19에서, m+n=1, 0 ≤ m ≤ 1 및 0 ≤ n ≤ 1이고, R1은 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 2의 (1a) 내지 (4a)로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식2>
    Figure 112006017938840-pat00143
    상기 화학식 2의 (1a)에서, X는 하기 화학식 3으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 3>
    Figure 112006017938840-pat00123
    Figure 112006017938840-pat00124
    Figure 112006017938840-pat00125
    상기 화학식 3에서 m과 n은 각각 0∼10이고,
    상기 화학식 2의 (1a)에서, Y는 하기 화학식 4로 표시되는 군으로부터 선택된 하나이고,
    <화학식 4>
    Figure 112006017938840-pat00126
    상기 화학식 4에서, 1,2,3,4,5,6,7,8,9는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 5>
    Figure 112006017938840-pat00127
    상기 화학식 5에서, m과 n은 각각 0∼10이며, A,B,C,D,E는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 2의 (2a)와 (3a)에서, n은 0∼10이며, 1,2,3,4,5는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 6으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 6>
    Figure 112006017938840-pat00128
    상기 화학식 6에서, m과 n은 각각 0∼10이며, A,B,C,D,E는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3 및 CH3 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 2의 (4a)에서, Y는 하기 화학식 7로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 7>
    Figure 112006017938840-pat00129
    상기 화학식 7에서 n은 0∼10이고,
    상기 화학식 2의(4a)에서, 1과 2는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 8로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 8>
    Figure 112006017938840-pat00130
    상기 화학식 8에서 A는 H, F, CH3, CF3 및 CN 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 19에서, R16와 R17는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 16로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 아민으로부터 기인하고,
    <화학식 16>
    Figure 112006017938840-pat00131
    상기 화학식 16에서 m과 n은 각각 0∼10이고,
    상기 화학식 19에서, R18와 R19는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 17로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 산이무수물로부터 기인함.
    <화학식 17>
    Figure 112006017938840-pat00132
    Figure 112006017938840-pat00133
  16. 제 1항 , 제 2항, 제 10항 및 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속박막의 재질은 구리, 백금, 금, 은, 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 연성금속박막 적층필름의 제조방법.
  17. 제 1항, 제 2항, 제 10항 및 제 11항중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속박막의 두께는 0.1 내지 500㎛인 것을 특징으로 하는 연성금속박막 적층필름의 제조방법.
  18. 제 1항, 제 2항, 제 10항 및 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유연성 절연필름은 1㎚ ~ 10㎝ 두께인 것을 특징으로 하는 연성금속박막 적층필름의 제조 방법.
  19. 제 1항, 제 2항, 제 10항 및 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 수평균분자량(Mn)이 1000 내지 1000000 인 것을 특징으로 하는 연성금속박막 적층필름의 제조방법.
KR1020040045765A 2004-06-18 2004-06-18 연성금속박막 적층필름의 제조방법 KR100607300B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040045765A KR100607300B1 (ko) 2004-06-18 2004-06-18 연성금속박막 적층필름의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040045765A KR100607300B1 (ko) 2004-06-18 2004-06-18 연성금속박막 적층필름의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050120437A KR20050120437A (ko) 2005-12-22
KR100607300B1 true KR100607300B1 (ko) 2006-07-31

Family

ID=37292952

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040045765A KR100607300B1 (ko) 2004-06-18 2004-06-18 연성금속박막 적층필름의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100607300B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013100627A1 (ko) * 2011-12-28 2013-07-04 에스케이이노베이션 주식회사 연성금속박적층체 및 이의 제조방법
US9232660B2 (en) 2011-12-28 2016-01-05 Sk Innovation Co., Ltd. Flexible metal clad laminate and manufacturing method thereof

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100822838B1 (ko) * 2004-10-25 2008-04-17 주식회사 코오롱 감광성 수지층을 갖는 플렉시블 동박 적층필름의 제조방법및 이로부터 얻어진 플렉시블 동박 적층필름
CN113583193B (zh) * 2021-08-16 2022-09-20 南京工业大学 一种光热离子凝胶薄膜及其制备方法和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013100627A1 (ko) * 2011-12-28 2013-07-04 에스케이이노베이션 주식회사 연성금속박적층체 및 이의 제조방법
US9232660B2 (en) 2011-12-28 2016-01-05 Sk Innovation Co., Ltd. Flexible metal clad laminate and manufacturing method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050120437A (ko) 2005-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Choi et al. Soluble polyimides from unsymmetrical diamine containing benzimidazole ring and trifluoromethyl pendent group
US8101248B2 (en) Composition for forming substrate, and prepreg and substrate using the same
US20220204766A1 (en) High molecular weight flexible curable polyimides
KR101230418B1 (ko) 가교화된 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법
CN111253744A (zh) 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
KR100607300B1 (ko) 연성금속박막 적층필름의 제조방법
KR100586107B1 (ko) 폴리이미드 유연성 절연필름을 포함하는 연성금속박막적층필름
JP4246127B2 (ja) 軟性金属薄膜積層フィルム及びその製造方法
KR101553234B1 (ko) 폴리이미드계 고분자, 폴리아믹산 및 상기 고분자 또는 폴리아믹산을 이용한 연성 금속박 적층판 및 인쇄회로기판
KR100584953B1 (ko) 폴리(아미드-이미드) 유연성 절연필름을 포함하는연성금속박막 적층필름
US5247050A (en) Fluorinated quinoline polymers and the corresponding fluorinated monomers
JP2005344096A (ja) 感光性高分子を含む接着剤組成物及びこれを用いた接着シート
KR100551350B1 (ko) 감광성 폴리(아미드-이미드)계 공중합 고분자를 포함하는접착제 조성물 및 이를 이용한 접착시트
KR100603084B1 (ko) 감광성 폴리티오에테르계 고분자를 포함하는 접착제조성물 및 이를 이용한 접착시트
KR100586108B1 (ko) 폴리티오에테르 유연성 절연필름을 포함하는 연성금속박막적층필름
KR100581120B1 (ko) 폴리에스테르 유연성 절연필름을 포함하는 연성금속박막적층필름
KR100586109B1 (ko) 폴리에테르 유연성 절연필름을 포함하는 연성금속박막적층필름
JP3135123B2 (ja) フッ素化キノリン・ポリマー及びこれに対応するフッ素化モノマー
KR100683306B1 (ko) 감광성 폴리(아미드-에스테르)계 고분자를 포함하는 접착제조성물 및 이를 이용한 접착시트
US5344981A (en) Fluorinated monomers useful for preparing fluorinated polyquinoline polymers
KR100683979B1 (ko) 감광성 폴리에스테르계 고분자를 포함하는 접착제 조성물및 이를 이용한 접착시트
KR100594656B1 (ko) 감광성 폴리(이미드-유레아)계 고분자를 포함하는 접착제조성물 및 이를 이용한 접착시트
KR100603085B1 (ko) 감광성 폴리(에테르-티오에테르)계 공중합 고분자를포함하는 접착제 조성물 및 이를 이용한 접착시트
KR100686786B1 (ko) 감광성 폴리(아미드-유레아)계 고분자를 포함하는 접착제조성물 및 이를 이용한 접착시트
JP3945220B2 (ja) 低誘電率重合体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee