JP2005344096A - 感光性高分子を含む接着剤組成物及びこれを用いた接着シート - Google Patents

Abstract

【課題】 光照射時過度の流れ性が改善されるのみならず、寸法安定性、耐熱性、接着力などの物性にも優れた接着剤組成物と接着シートを提供する。
【解決手段】 硬化されて相互対向する基材の間を接着させる硬化性接着成分、及び該硬化性接着成分の粘度を増加させる増粘剤の前駆体として、光照射によって架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有する感光性高分子を含む。
【選択図】 図１

Description

本発明は、各種基材の間を接着させるのに用いられる接着剤組成物及びこれを用いた接着シートに関する。

接着剤は、半導体チップと基板、リードフレームとチップ、チップとチップなど対向する各種の基材の間を接着させるのに用いられる。特に、電気、電子分野で急速に小型化及び薄型化が行われるにつれ、微細な回路間の接続または微小部品と微細回路間の接続に適用できるように、より精度よく制御可能な接着剤に関する開発が続いている。

接着剤の接着成分としては、可塑性接着成分と硬化性接着成分とが共に用いられている。可塑性接着成分は、汎用溶剤に可溶化して使用することができるため、作業性に優れるという特徴を持っている反面、耐熱性が弱く、溶融温度が高いという問題点がある。従って、最近では、耐熱性と機械的性質に優れた硬化性接着成分がよく使われている。

硬化性接着成分は、熱や光により硬化されて基材の間を接着させるが、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などがある。この中でも、主にエポキシ樹脂が用いられているが、エポキシ樹脂は高い接着強度が得られ、反応収縮率が非常に小さく、揮発物質が発生しないのみならず、機械的性質、電気絶縁性、耐水性及び耐熱性に優れたため、電気、電子、建築、自動車、航空機などに各種用途で幅広く用いられる。

このようなエポキシ樹脂を含む硬化性接着成分は、安価で入手し易いため広く使用されるが、一般に粘度の低い液相で作製されるため、流れ性が大きくて精密な作業が困難であるという短所がある。

このような短所を補うために、硬化性接着成分に増粘剤を添加した接着剤組成物が用いられている。例えば、光反応によって網状構造を形成することができる単量体を増粘剤の前駆体として接着成分に添加した後、光照射して接着剤の粘度を調節する方法がある。しかし、単量体は接着成分内に添加されたのち光照射によって架橋されるため、分子鎖の短い単量体の特性上、接着成分内では光架橋反応が円滑に起こらないため、網状構造の形成に限界がある。また、増粘剤として線状の高分子化合物を添加する方法があるが、線状の高分子は接着成分の流れ性調節に限界があり、添加された線状の高分子化合物により接着剤の耐熱性など物性が低下する問題点がある。

従って、本発明が達成しようとする技術的課題は、前記のような問題点を解決するために、光照射時過度の流れ性が改善されるのみならず、寸法安定性、耐熱性、接着力などの物性にも優れた接着剤が得られる接着剤組成物を提供することにある。

また、本発明が達成しようとする他の技術的課題は、過度の流れ性が改善されるのみならず、寸法安定性、耐熱性、接着力などの物性にも優れた接着シートを提供することにある。

前記技術的課題を達成するために、本発明の接着剤組成物は、硬化されて相互対向する基材の間を接着させる硬化性接着成分と、該硬化性接着成分の粘度を増加させる増粘剤の前駆体とを含む接着剤組成物であって、前記増粘剤の前駆体としては、光照射によって架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有する感光性高分子 が用いられる。

また、前記他の技術的課題を解決するための本発明による接着シートは、離型紙及び該離型紙の表面に積層された接着フィルムからなる接着シートであって、前記接着フィルムは、硬化されて相互対向する基材の間を接着させる硬化性接着成分と、該硬化性接着成分の粘度を増加させる増粘剤とを含んで形成されるが、前記増粘剤は光照射によって架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有する感光性高分子の光架橋反応により形成された架橋高分子樹脂を含む。

本発明のさらに他の側面によると、本発明の接着シートは、保持フィルムと、該保持フィルムの上面に積層された第１接着フィルムと、該保持フィルムの下面に積層された第２接着フィルムとからなる接着シートであって、前記第１及び第２接着フィルムは、各々硬化されて相互対向する基材の間を接着させる硬化性接着成分と、該硬化性接着成分の粘度を増加させる増粘剤とを含んで形成されるが、前記増粘剤は光照射によって架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有する感光性高分子の光架橋反応により形成された架橋高分子樹脂を含む。

以上で見たように、本発明の接着剤組成物に含まれている光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入された感光性ポリエーテル系高分子は、光架橋反応で網状構造の架橋ポリエーテルを形成することができる。このような架橋ポリエーテルは、硬化性接着成分の過度の流れ性を低めるため、これを含む接着剤は流れ性が改善されるのみならず、優れた寸法安定性、耐熱性、接着力を示した。従って、本発明の接着剤組成物を用いて製造された接着シートは、電子部品を始めとして各種基材の間を接着させるのに有用に使用することができる。

以下、本発明を詳しく説明する。

先ず、本明細書で使用される化学構造式のうち、ベンゼン環など環構造の置換基がその環を貫通することと表示された場合、その置換基は他の置換基で置換されなかった環の炭素位置の如何なる位置にも置換され得るということを意味する。即ち、既に定められた位置に置換された置換基との関係において、オルト(ｏｒｔｈｏ)、メタ(ｍｅｔａ)、パラ(ｐａｒａ)など如何なる位置にも置換され得ることを示すことである。

本発明による接着剤組成物は、硬化されて相互対向する基材の間を接着させる硬化性接着成分と、該硬化成分の粘度を増加させる増粘剤の前駆体とを含む。

硬化性接着成分としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂など、通常使用される硬化性樹脂が用いられる。また、本発明の目的を阻害しない範囲内で、可塑性樹脂をさらに添加することもできる。

前述したように、このような硬化性接着成分は、安価で入手し易いため広く用いられるが、粘度の低い液相で作製されるため、流れ性が大きく、精密な作業が困難であるという短所がある。このような問題点を解決するために、本発明の接着剤組成物は、適切な粘度を有する接着剤を生成することができるように、粘度を増加させる増粘剤の前駆体として、光照射によって架橋化反応が起こり得る光活性側鎖を有する感光性高分子を含む。

感光性高分子の光活性側鎖は、紫外線のような特定波長の光を吸収して、高分子鎖の間に光二量化、光交差結合のような架橋化反応を起こさなければならないが、このような光活性側鎖の例としては、シンナメート、カルコン、クマリン、マレイミドなどのアルケン誘導体またはアルキン誘導体などが挙げられる。

本発明では、感光性高分子の主鎖にトリアジン環が導入されていることがさらに望ましい。トリアジン環は、六角形の芳香族化合物であって、三つの窒素原子を含んでいるため、電子を引き寄せる能力に優れる。従って、このようなトリアジン環が主鎖に導入されると、高分子樹脂の耐熱性、誘電率などの物性が向上される。

一方、トリアジン環の側鎖に光活性官能基が含まれている場合には、光活性側鎖で起こる光架橋化反応が促進される。従って、本発明においては、前述した光活性側鎖がトリアジン環に導入されており、このようなトリアジン環が高分子の主鎖を形成している感光性高分子を用いることがより望ましい。

また、本発明において、感光性高分子は、耐熱性に優れたポリ(チオ)エーテル系、ポリアミック酸系、ポリシアヌレート系、ポリ(エーテル-チオエーテル)系、ポリ(アミド-イミド)系の高分子などであることが望ましい。

このような感光性高分子は、通常の高分子合成法により得ることができる。例えば、本発明に用いられる感光性高分子は、先ず光活性官能基及びアミンやアルコール、ハライドなど反応性作用基を有する単量体を合成した後、このような単量体の間にアミド、イミド、エステル、エーテル、チオエーテルなどの結合を形成させ高分子化することによって得られる。また、他の例として、高分子の主鎖を先ず合成し、このような高分子の主鎖に光活性側鎖を導入することによって、本発明に用いられる感光性高分子が得られる。

本発明に用いられる感光性高分子を例を挙げて説明すると、次のようである。

本発明に用いられる感光性ポリ(チオ)エーテル系高分子の構造式は、下記化学式１で表される。

該化学式１において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は各々相互独立して、下記化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)からなる群から選択された何れか一つであり、

該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、

該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０である。
前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、

該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つである。

該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つである。

前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、

該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つである。

前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、

該化学式７において、ｎは０〜１０である。

前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、

該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つである。

一方、前記化学式１において、エーテル結合は、ハライドとアルコールの反応から得られるものであって、その反応の一般的な形態は次の反応式１のようである。

一方、前記化学式１において、チオエーテル結合は、ハライドとチオアルコールの反応から得られるものであって、その反応の一般的な形態は次の反応式２のようである。

前記化学式１において、Ｒ２とＲ３は各々相互独立して、下記化学式９で表される群から選択された何れか一つであり、

該化学式９において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つである。

前記化学式１において、Ｒ４とＲ５は各々相互独立して、下記化学式１０で表される群から選択された何れか一つであり、

該化学式１０において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つである。

本発明において、使用できる感光性ポリアミック酸系高分子の構造式は、下記化学式１１で表される。

該化学式１１において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は各々相互独立して、前述した化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、化学式２についての説明は前述した化学式３ないし８のようである。

一方、前記化学式１１において、アミック酸構造は、ジアミンと酸二無水物の反応から得られ、その一般的な形態は下記反応式３のようである。

このような感光性ポリアミック酸系高分子の主鎖を形成している重合単位の一部は、ポリアミック酸系高分子の製造工程や追加工程によってイミド化されて環構造を形成できることはよく知られている。従って、このようなイミド環構造が、本発明による接着剤組成物に用いられる感光性ポリアミック酸系高分子の主鎖に一部含まれることがある。

前記化学式１１において、Ｒ６とＲ７は各々相互独立して、下記化学式１２で表される群から選択された何れか一つのアミンから起因し、

該化学式１２において、ｍとｎは各々０〜１０である。

前記化学式１１において、Ｒ８とＲ９は各々相互独立して、下記化学式１３で表される群から選択された何れか一つの酸二無水物から起因する。

本発明において、使用できる感光性ポリシアヌレート系高分子の構造式は、下記化学式１４にで表される。

該化学式１４において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は各々相互独立して、前述した化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、化学式２についての説明は前述した化学式３ないし８のようである。

前記化学式１４において、Ｒ１０とＲ１１は各々相互独立して、下記化学式１５から選択された何れか一つであり、

該化学式１５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、及びＣＦ３からなる群から選択された何れか一つであり、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、及びＣＦ３からなる群から選択された何れか一つであり、ＹはＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２、Ｃ(ＣＦ３)２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯ、及びＣＯ２からなる群から選択された何れか一つである。

本発明において、使用できる感光性ポリ(エーテル-チオエーテル)系高分子の構造式は、下記化学式１６で表される。

該化学式１６において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は各々相互独立して、前述した化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、化学式２についての説明は前述した化学式３ないし８のようである。

一方、前記化学式１６において、エーテル結合とチオエーテル結合は、一般に各々前述した反応式１と２に該当する反応により得られる。

前記化学式１６において、Ｒ１２とＲ１３は各々相互独立して、下記化学式１７で表される群から選択された何れか一つであり、

該化学式１７において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つである。

前記化学式１６において、Ｒ１４は下記化学式１８で表される群から選択された何れか一つであり、

該化学式１８において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つである。

前記化学式１６において、Ｒ１５は下記化学式１９で表される群から選択された何れか一つであり、

該化学式１９において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つである。

本発明において、使用できる感光性ポリ(アミド-イミド)系高分子の構造式は、下記化学式２０で表される。

該化学式２０において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は各々相互独立して、前述した化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、化学式２についての説明は前述した化学式３ないし８のようである。

一方、前記化学式２０において、イミド結合は、アミンと酸二無水物の反応から得られるものであって、その反応の一般的な形態は次の反応式４のようである。

また、前記化学式２０において、アミド結合は、アミンとカルボン酸の反応から得られるものであって、その反応の一般的な形態は次の反応式５のようである。

前記化学式２０において、Ｒ１６とＲ１７は各々相互独立して、前述した化学式１２で表される群から選択された何れか一つのアミンから起因し、Ｒ１８は前述した化学式１３で表される群から選択された何れか一つの酸二無水物から起因する。また、Ｒ１９は下記化学式２１で表される群から選択された何れか一つであり、

該化学式２１において、ｍとｎは各々０〜１０である。

このような感光性高分子は、光照射によって架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有しているため、光架橋反応を通じて増粘剤として機能できる網状構造の架橋高分子樹脂を形成することができる。光活性側鎖であるＲ１は、前記化学式２で表したように、シンナメート、クマリン、カルコン、マレイミドなどのアルケンまたはアルキン誘導体などからなっている。このような側鎖は、紫外線などの光によって、これらの間で環化添加反応(ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ)が起こり架橋化される。このような側鎖の間で起こり得る光架橋反応の例を下記反応式６に表した。

このように形成された架橋高分子樹脂は、接着剤組成物の粘度を向上させる増粘剤として作用して、接着剤組成物の過度の流れ性を改善させる。また、架橋高分子樹脂自体の優れた寸法安定性、耐熱性及び機械的性質などによって、これを含む接着剤の物性も向上する。

本発明の接着剤組成物において、感光性高分子の含量は、接着剤の物性を考慮して、硬化性接着成分の総量を基準として０.１ないし２０重量％であることが望ましく、その数平均分子量は１０００ないし１００００００ほどであることが望ましい。

本発明による接着剤組成物には、硬化剤をさらに添加することができる。通常用いられる硬化剤としては熱硬化剤と光硬化剤があるが、主にアミン類、イミダゾール類、三級アミン類、速硬化性のメルカプタン類、酸無水物などが用いられる。

また、本発明の接着剤組成物には、必要に応じて硬化助剤、充填剤、軟化剤、促進剤、着色剤、難燃化剤、光安定剤、カップリング剤、重合禁止剤などがさらに添加できる。このような添加剤らは、接着剤の使用目的、用途、処理条件などによって選択的に添加される。

このように作製された接着剤組成物を用いて、接着シート１０が作製できる。図面を参照して、望ましい製造方法を例を挙げて説明する。

まず、感光性高分子を適切な有機溶媒に溶解させた後、エポキシ樹脂などの硬化性接着成分とよく混合する。必要に応じて硬化剤などを添加し、脱泡させたのちフィルタリングして接着剤組成物を製造する。製造された接着剤組成物をポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリオレフィンフィルムなどの離型紙１の上に塗布する。次いで、徐々に加温、減圧または空気を流して溶媒を除去し、紫外線を照射して塗布された接着剤組成物に含有された感光性高分子の光架橋反応を誘導して、離型紙１の上に接着フィルム３の形成された接着シート１０を製造する(図１参照)。このように製造された接着シート１０を用いて相互対向する基材の間を接着させる場合、前記離型紙１は接着フィルム３から分離される。

他の形態の接着シートを製造する方法として、前述したような工程で製造された接着剤組成物を用いて、保持フィルム５の上面と下面に前述した方法と同様に各々接着フィルム３を形成させることによって、第１接着フィルム-保持フィルム-第２接着フィルムからなる３層構造の接着シート１０が製造できる(図２参照)。このように製造された３層構造の接着シート１０は、相互対向する基材の間に適用されて両側の基材を堅固に接着させることができる。このとき、保持フィルムとしては特に制限されることはないが、耐熱性、絶縁性及び接着フィルムとの密着性に優れたポリイミドフィルムなどが望ましい。

このように製造された接着シートは、必要に応じて接着フィルムの上にポリエチレンフィルムのような保護フィルムをさらに付着させることもできる。

本発明による接着シートを構成している接着フィルムには、硬化性接着成分と感光性高分子が前記反応式６のような光架橋反応を通じて形成された網状構造の架橋高分子樹脂が含まれている。従って、形成された接着フィルムは、含有された架橋高分子樹脂によって適切な粘着性と硬直性を有するため、基材の間を精度よく接着させることができる。また、含有された架橋高分子樹脂によって、接着フィルムの寸法安定性、耐熱性、接着力などの物性も向上される。

本発明の接着シートにおいて、接着フィルムの硬化性接着成分と硬化剤など他の添加剤は、前述した接着剤組成物に同様であり、架橋高分子樹脂は硬化性接着成分の総量を基準として０.１〜２０重量％であることが望ましい。また、接着フィルムの厚さは、使用目的に応じて調節できるが、５ないし２００μｍであることが望ましい。

本発明の接着剤組成物を用いて製造された接着シートは、チップと基板、リードフレームとチップ、チップとチップなど電子部品を始めとして、各種基材の間を接着させるのに有用に使用することができる。特に、硬化性接着成分内に銀、ニッケル、銅のような導電性粒子を分散させると、異方導電性接着剤として非常に有用に使用することができる。

以下、本発明の理解を助けるために実施例を挙げて詳しく説明することにする。しかし、本発明による実施例は様々な種類の形態に変形でき、本発明の範囲が下記実施例に限定されることとして解釈されてはいけない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を持つ者に、本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

製造例１:感光性ポリエーテル系高分子の製造
製造例１-１:シンナメート光活性側鎖を有する感光性ポリエーテル系高分子の製造
(１)トリアジン環の改質
４-(２-テトラヒドロピラニルオキシ)ブロモベンゼン２５.７ｇを窒素が充填された三ッ口フラスコに２５０ｍｌの無水テトラヒドロフランで溶解させた後、マグネシウム３ｇと２４時間反応させた。この溶液を窒素が充填された三ッ口フラスコにシアヌリッククロライド１８.４ｇを無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた溶液に徐々に滴下しながら、-２０℃で１２時間反応させた。反応を終了させた後に、反応溶液を常温で減圧してテトラヒドロフランを除去した後、エチルアセテートに溶解させた。この溶液を塩基性水溶液と混合して激しく攪拌しながら不純物を抽出した後水溶液相を分離除去し、常温で減圧してエチルアセテートを除去した。溶媒が除去され残されている固体相の物質をｎ-へキサンで再結晶して２-(４-(２-テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)-４、６-ジクロロ-１、３、５-トリアジン３０ｇを得た。

(２)トリアジン環にヒドロキシ官能基の導入
製造例１-１(１)の方法により得た物質３２.６ｇを、また丸底フラスコに入れて３００ｍｌのテトラヒドロフランに溶かし、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０.３ｇをさらに入れた後、エタノール５０ｍｌを添加して２４時間反応させた。反応終了後減圧蒸留して溶媒を除去し、残されている固体をまたメチレンクロライドに溶かした後、分別漏斗で蒸留水と混合して不純物を２回抽出した。メチレンクロライド溶液にカルシウムクロライドを入れて水分を除去させ、また減圧蒸留して溶媒を除去した。この固体相をメチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶して２-(４-ヒドロキシフェニル)-４、６-ジクロロ-１、３、５-トリアジン２０ｇを得た。

(３)シンナメート側鎖を有するトリアジン環の合成
製造例１-１(２)の方法により得たトリアジン２４.２ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌを入れて溶解させた。この溶液にトリエチルアミン１５.２ｇを添加し、温度を-５℃に下げた後シンナモイルクロライド２５ｇに無水テトラヒドロフラン１００ｍｌを入れて稀釈させたシンナモイルクロライド溶液を徐々に滴下させながら激しく１２時間攪拌及び反応させた。反応を終了させた後反応溶液を減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去させ、残された固体をメチレンクロライドに溶かした後、シリカゲルで充填されたフィルターを通過させた後減圧蒸留して溶媒を除去させた。最後に、メチレンクロライドとｎ-へキサンの１:１混合溶媒で再結晶した後、減圧濾過した。得られた固体相の物質を真空乾懆して、シンナメート側鎖を有するトリアジン３１ｇを得た。

(４)二つのハライド官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例１-１(３)の方法により得たトリアジン３７.２ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム４００ｍｌに溶かした。４-クロロフェノール２５.６ｇと水酸化ナトリウム８ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かし、上記用意したトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後、有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して、有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体５０.５ｇを得た。

(５)シンナメート感光性官能基を有するポリエーテル感光性高分子の重合
製造例１-１(４)の方法により得たトリアジン単量体５５.３ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、ニトロベンゼン６００ｍｌに溶かした。ヒドロキノン１１ｇと水酸化ナトリウム８ｇ、かつ臭化セチルトリメチルアンモニウム０.３ｇを水１００ｍｌに溶かして、上記トリアジン単量体が溶けてあるニトロベンゼン溶液に混ぜた後激しく攪拌して２４時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱させ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させた後メタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にトリアジン環を用いてシンナメート光活性側鎖を有するトリアジンが主鎖に導入された感光性ポリエーテル系高分子３５.９ｇを製造した。

製造例１-２:カルコン感光性官能基を有する感光性ポリエーテル系高分子(１)カルコン感光性官能基の合成
４-メトキシカルコン１０ｇとシアン化ナトリウム２.０５ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解させて２４時間反応させた。反応終了後反応溶液をクロロフォルムに混合し、蒸留水と攪拌させて不純物を抽出した。水溶液相を除去した後、常温で減圧させてクロロフォルムを除去した。残されている固体相をメタノールで再結晶した後４０℃で真空乾懆して、光反応のための側鎖として機能することができる４-ヒドロキシカルコン２３ｇを得た。

(２)トリアジン環にカルコン感光性官能基の導入
製造例１-２(１)の方法により得た４-ヒドロキシカルコン２３.８ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン２４０ｍｌに溶かした。ここに水素化ナトリウム(ＮａＨ)２.４ｇを入れ、常温で６時間反応をさせた。この溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇを無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、-５℃で徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、得られた固体をまたクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗にて蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液をまた減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。得られた物質を減圧濾過した後真空乾懆して、カルコン感光性官能基を有するトリアジン２０ｇを得た。

(３)二つのハライド官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例１-２(２)の方法により得たカルコン感光性官能基を有するトリアジン３８.６ｇを４００ｍｌのクロロフォルムに溶かした。４-クロロフェノール２５.６ｇと水酸化ナトリウム８ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かして、上記用意したトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去し、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体５０ｇを得た。

(４)カルコン感光性官能基を有するポリエーテル感光性高分子の重合
製造例１-２(３)の方法により得たトリアジン単量体５６.７ｇを丸底フラスコに入れ、ニトロベンゼン６００ｍｌに溶かした。ヒドロキノン１１ｇと水酸化ナトリウム８ｇ、かつ臭化セチルトリメチルアンモニウム０.３ｇを水１００ｍｌに溶かして、上記トリアジン単量体が溶けてあるニトロベンゼン溶液に混ぜた後激しく攪拌して２４時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱させ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させメタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にトリアジン環を用いてカルコン光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入された感光性ポリエーテル系高分子３７.２ｇを製造した。

製造例１-３:クマリン感光性官能基を有する感光性ポリエーテル系高分子
(１) クマリン感光性官能基の導入
７-ヒドロキシクマリン１６.２ｇと水素化ナトリウム(ＮａＨ)２.４ｇを窒素で充填されている丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解させた後激しく攪拌して６時間反応させた。この溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇを丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、-５℃で徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、得られた固体をまたクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗にて蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液をまた減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎーへキサンの混合溶媒で再結晶をした。得られた物質を減圧濾過した後真空乾懆して、クマリン感光性官能基を有するトリアジン２２ｇを得た。

(２) 二つのハライド官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例１-３(１)の方法により得たクマリン感光性官能基を有するトリアジン３１.１ｇを４００ｍｌのクロロフォルムに溶かした。４-クロロフェノール２５.６ｇと水酸化ナトリウム８ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かして、上記用意したトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体４５ｇを得た。

(３) クマリン感光性官能基を有するポリエーテル系感光性高分子の重合
製造例１-３(２)の方法により得たトリアジン単量体４９.１ｇを丸底フラスコに入れ、ニトロベンゼン６００ｍｌに溶かした。ヒドロキノン１１ｇと水酸化ナトリウム８ｇ、かつ臭化セチルトリメチルアンモニウム０.３ｇを水１００ｍｌに溶かして、上記トリアジン単量体が溶けてあるニトロベンゼン溶液に混ぜた後激しく攪拌して２４時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱させ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させメタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にクマリン光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入された感光性ポリエーテル系高分子３２.３ｇを製造した。

製造例２:感光性ポリアミック酸系高分子の製造
製造例２-１:シンナメート感光性官能基を有する感光性ポリアミック酸系高分子の製造
(１)シンナメート官能基の導入
シアヌリッククロライド１８.４ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、 無水テトラヒドロフラン２００ｍｌを入れて溶解した。この溶液にトリエチルアミン１５.２ｇを添加し温度を-５℃に下げた後、シンナモイルクロライドを無水テトラヒドロフラン２０ｍｌに稀釈してシアヌリッククロライド溶液に徐々に滴下しながら、激しく１２時間攪拌して反応させた。反応を終了させた後、反応溶液を減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、メチレンクロライドに溶かしたのちシリカゲルで充填されたフィルターを通過させた後、また減圧蒸留して溶媒を除去した。最後に、メチレンクロライドとｎ-へキサンの１:１混合溶媒で再結晶した後減圧濾過した。得られた固体相の物質を真空乾懆して、２-シンナモイル-４、６-ジクロロ-１、３、５-トリアジン２５ｇを得た。

(２)二つのアミン官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例２-１(１)の方法により得た２-シンナモイル-４、６-ジクロロ-１、３、５-トリアジン２９.６ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム３００ｍｌに溶かした。４-アミノフェノール３２.８ｇと水酸化ナトリウム１２ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かした後、 上記用意した２-シンナモイル-４、６-ジクロロ-１、３、５-トリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終結させた後、有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体４０ｇを得た。

(３)シンナメート感光性官能基を有する感光性ポリアミック酸系高分子の重合
製造例２-１(２)の方法により得たトリアジン単量体４４.１４４ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、Ｎ-メチルピロリドン２５０ｍｌに溶かした。１、２、４、５-ベンゼンテトラカルボキシル酸二無水物２１.８ｇをＮ-メチルピロリドン５０ｍｌに溶解させた後、上記用意したトリアジン単量体が溶けてある溶液に徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させて、感光性ポリアミック酸系高分子溶液を製造した。

製造例２-２:カルコン感光性官能基を有する感光性ポリアミック酸系高分子の製造
(１) カルコン感光性官能基の合成
４-メトキシカルコン１０ｇとシアン化ナトリウム２.０５ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解させた後２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液をクロロフォルムに混ぜた後、蒸留水と攪拌させて不純物を抽出した。水溶液相を除去した後、常温で減圧させてクロロフォルムを除去した。残されている固体相をメタノールで再結晶した後４０℃で真空乾懆して、光反応のための側鎖として機能することができる４-ヒドロキシカルコン２０ｇを得た。

(２)トリアジン環にカルコン感光性官能基の導入
製造例２-２(１)の方法により得た４-ヒドロキシカルコン２３.８ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン２４０ｍｌに溶かした。ここに水素化ナトリウム(ＮａＨ)２.４ｇを入れ、常温で６時間反応させた。前述した方法で反応させて得られた溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇを無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、-５℃で徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、得られた固体をまたクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗にて蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液をまた減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。得られた物質を減圧濾過した後真空乾懆して、カルコン感光性官能基を有するトリアジン３４ｇを得た。

(３)二つのアミン官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例２-２(２)の方法により得たカルコン感光性官能基を有するトリアジン３８.６ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム３００ｍｌに溶かした。４-アミノフェノール３２.８ｇと水酸化ナトリウム１２ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かした後、上記用意したトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体４５ｇを得た。

(４) カルコン感光性官能基を有する感光性ポリアミック酸系高分子の重合
製造例２-２(３)の方法により得たトリアジン単量体５３.１５ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、Ｎ-メチルピロリドン２６０ｍｌに溶かした。１、２、４、５-ベンゼンテトラカルボキシル酸二無水物２１.８ｇをＮ-メチルピロリドン５０ｍｌに溶解させた後、上記トリアジン単量体が溶けてある溶液に徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させて、感光性ポリアミック酸系高分子溶液を製造した。

製造例２-３:クマリン感光性官能基を有する感光性ポリアミック酸系高分子の製造
(１)クマリン感光性官能基の導入
７-ヒドロキシクマリン１６.２ｇと水素化ナトリウム(ＮａＨ)２.４ｇを窒素で充填されている丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解させた後激しく攪拌して６時間反応させた。この溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇを無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、-５℃で徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、得られた固体をまたクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗にて蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液をまた減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶した。得られた物質を減圧濾過した後真空乾懆して、クマリン感光性官能基を有するトリアジン２９ｇを得た。

(２)二つのアミン官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例２-３(１)の方法により得たクマリン感光性官能基を有するトリアジン３１.１ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム３００ｍｌに溶かした。４-アミノフェノール３２.８ｇと水酸化ナトリウム１２ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かし、上記用意したトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体４０ｇを得た。

(３)クマリン感光性官能基を有する感光性ポリアミック酸系高分子の重合
製造例２-３(２)の方法により得たトリアジン単量体４５.５４ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、Ｎ-メチルピロリドン２５０ｍｌに溶かした。 １、２、４、５-ベンゼンテトラカルボキシル酸二無水物２１.８ｇをＮ-メチルピロリドン５０ｍｌに溶解させた後、上記トリアジン単量体が溶けてある溶液に徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させて、感光性ポリアミック酸系高分子溶液を製造した。

製造例３:感光性ポリシアヌレート系高分子の製造
製造例３-１:シンナメート光活性側鎖を有する感光性ポリシアヌレート系高分子の製造
(１)トリアジン環を含む単量体の合成
４-(２-テトラヒドロピラニルオキシ)ブロモベンゼン１０ｇを窒素が充填された三ッ口フラスコに５０ｍｌのテトラヒドロフランで溶解させた後、マグネシウムと２４時間反応させた。この溶液を窒素が充填された三ッ口フラスコに、２、４、６-トリクルロロ-１、３、５-s-トリアジン７.１７ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた溶液に徐々に滴下しながら、-２０℃で１２時間反応させた。反応を終了させた後に、反応溶液を常温で減圧してテトラヒドロフランを除去した後、エチルアセテートに溶解させた。この溶液を塩基性水溶液と混合して激しく攪拌しながら不純物を抽出した後、水溶液相を分離除去し常温で減圧して、エチルアセテートを除去した。溶媒が除去され残されている固体相の物質をｎ-へキサンで再結晶してトリアジン単量体８.２ｇを得た。

(２) ポリシアヌレートの重合
ビスフェノールＡ３.７７ｇと、水酸化ナトリウム１.２３ｇと、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド０.５９ｇとを蒸留水１００ｍｌに溶解させた。この溶液を製造例３-１(１)で合成された単量体５.１３ｇを５０ｍｌのクロロフォルムに溶解させた１口プラスコに移した後１２時間攪拌させた。反応が終了された溶液をメタノールに徐々に滴下して沈澱物を形成させ、減圧濾過して沈澱物を分離した。この沈澱物をテトラヒドロフランに溶解させた後ｎ-へキサンに再沈澱をさせ、これを減圧濾過した。得られた固体相の物質を４０℃で真空乾懆して、ポリシアヌレート４.４ｇを得た。

(３)ポリシアヌレートの改質
製造例３-１(２)で重合されたポリシアヌレート３.５ｇを４０ｍｌのテトラヒドロフランとエタノール１５ｍｌに溶解させた溶液に、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０.１８ｇを添加して常温で２４時間反応させた。反応が終了された溶液をメタノールに徐々に滴下して沈澱物を形成させ、これを減圧濾過して沈澱物を分離した。この沈澱物を４０℃で真空乾懆して、ヒドロキシ官能基があるポリシアヌレート２.１ｇを得た。

(４)シンナメート感光性基の導入
ヒドロキシ官能基を含むポリシアヌレート３ｇをテトラヒドロフラン２５ｍｌとトリエチルアミン５.５７ｍｌに溶解させた。この溶液に、テトラヒドロフラン５ｍｌにシンナモイルクロライド７.１６ｇを溶解させた溶液を０℃で滴下させた後２時間反応させた。反応終了後、この溶液をメタノールに徐々に滴下して高分子物質を沈澱させ、この過程を２回繰り返した。得られた沈澱物を減圧濾過した後４０℃で真空乾懆して、最終的にシンナメート光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入された感光性ポリシアヌレート系高分子３.２ｇを得た。

製造例３-２:カルコン感光性官能基を有する感光性ポリシアヌレート系高分子
(１) カルコン感光性基の合成
４-メトキシカルコン１０ｇとシアン化ナトリウム２.０５ｇをメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解させた後２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液をクロロフォルムに混ぜた後蒸留水と攪拌させて不純物を抽出した。水溶液相を除去した後、常温で減圧させてクロロフォルムを除去した。残されている固体相をメタノールで再結晶をした後４０℃で真空乾懆して、光反応のための側鎖として機能することができる４-ヒドロキシカルコン５.４ｇを得た。

(２)カルコン感光性官能基の導入
４-ヒドロキシカルコン５ｇと製造例３-１の(３)で合成されたヒドロキシ官能基があるポリシアヌレート６.１４ｇをテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解させた後、ジエチルアゾジカルボキシルレート０.３８ｇとトリフェニルホスフィン０.５８ｇを添加した後２４時間常温で反応させた。反応終了後メタノールに２回沈澱させた後に、これを減圧濾過した。得られた化合物を４０℃で真空乾懆して、カルコン光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入された感光性ポリシアヌレート系高分子５.７ｇを得た。

製造例３−３:クマリン感光性官能基を有する感光性ポリシアヌレート系高分子
(１) クマリン感光性官能基の導入
７-ヒドロキシクマリン３.５７ｇと製造例３-１(３)で合成されたヒドロキシがあるポリシアヌレート６.１４ｇをテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解させた後、ジエチルアゾジカルボキシルレート０.３８ｇとトリフェニルホスフィン０.５８ｇを添加して２４時間常温で反応させた。反応終了後この反応溶液をメタノールに２回沈澱させて、高分子沈澱物を得た。この高分子沈澱物を減圧濾過後４０℃で真空乾懆して、クマリン光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入された感光性ポリシアヌレート系高分子５.３ｇを得た。

製造例４:感光性ポリチオエーテル系高分子の製造
製造例４-１:シンナメート光活性側鎖を有する感光性ポリチオエーテル系高分子の製造
(１) トリアジン環の改質
４-(２-テトラヒドロピラニルオキシ)ブロモベンゼン２５.７ｇを窒素が充填された三ッ口フラスコに、２５０ｍｌの水分が除去されたテトラヒドロフランで溶解させた後、マグネシウム３ｇと２４時間反応させた。この溶液を窒素が充填された三ッ口フラスコに、シアヌリッククロライド１８.４ｇを無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた溶液に徐々に滴下しならが、-２０℃で１２時間反応させた。反応を終了させた後に、反応溶液を常温で減圧してテトラヒドロフランを除去した後、エチルアセテートに溶解させた。この溶液を塩基性水溶液と混合して激しく攪拌しながら不純物を抽出した後、水溶液相を分離除去し、常温で減圧してエチルアセテートを除去した。溶媒が除去され残されている固体相の物質をｎ-へキサンで再結晶して２-(４-(２-テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)-４、６-ジクロロ-１、３、５-トリアジン３０.１ｇを得た。

(２)トリアジン環にヒドロキシ官能基の導入
製造例４-１(１)の方法により得た物質３２.６ｇをまた丸底フラスコに入れ、３００ｍｌのテトラヒドロフランに溶かした後、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０.３ｇをさらに入れた後、エタノール５０ｍｌを添加して２４時間反応させた。反応終了後減圧蒸留して、溶媒を除去し残されている固体をまたメチレンクロライドに溶かした後、分別漏斗で蒸留水と混合して不純物を２回抽出した。メチレンクロライド溶液にカルシウムクロライドを入れて水分を除去させ、また減圧蒸留して溶媒を除去した。この固体相をメチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶して２-(４-ヒドロキシフェニル)-４、６-ジクロロ-１、３、５-トリアジン２０.５ｇを得た。

(３)シンナメート側鎖を有するトリアジン環の合成
製造例４-１(２)の方法により得たトリアジン２４.２ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌを入れて溶解させた。この溶液にトリエチルアミン１５.２ｇを添加し温度を-５℃に下げた後、シンナモイルクロライド２５ｇに無水テトラヒドロフラン１００ｍｌを入れて稀釈させたシンナモイルクロライド溶液を徐々に滴下しながら激しく１２時間攪拌させて反応させた。反応を終了させた後反応溶液を減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去させ、残された固体をメチレンクロライドに溶かした後、シリカゲルで充填されたフィルターを通過させたのち減圧蒸留して溶媒を除去させた。最後に、メチレンクロライドとｎ-へキサンの１:１混合溶媒で再結晶した後減圧濾過した。得られた固体相の物質を真空乾懆して、シンナメート側鎖を有するトリアジン３０.２ｇを得た。

(４)二つのハライド官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例４-１(３)の方法により得たトリアジン３７.２ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム４００ｍｌに溶かした。４-クロロフェノール２５.６ｇと水酸化ナトリウム８ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かし、上記用意したトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体５０.３ｇを得た。

(５)シンナメート感光性官能基を有するポリチオエーテル感光性高分子の重合
製造例４-１(４)の方法により得たトリアジン単量体５５.３ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、ニトロベンゼン６００ｍｌに溶かした。１、４-フェニルジチオール１４.２ｇと水酸化ナトリウム８ｇ、かつ臭化セチルトリメチルアンモニウム０.３ｇを水１００ｍｌに溶かして、上記トリアジン単量体が溶けてあるニトロベンゼン溶液に混ぜた後激しく攪拌して２４時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱をさせ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させてメタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にシンナメート光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入された感光性ポリチオエーテル系高分子３５.９ｇを合成した。

製造例４-２:カルコン感光性官能基を有する感光性ポリチオエーテル系高分子
(１)カルコン感光性官能基の合成
４-メトキシカルコン１０ｇとシアン化ナトリウム２.０５ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解させて２４時間反応させた。反応終了後反応溶液をクロロフォルムに混合し、蒸留水と攪拌させて不純物を抽出した。水溶液相を除去した後、常温で減圧させてクロロフォルムを除去した。残されている固体相をメタノールで再結晶した後４０℃で真空乾懆して、光反応のための側鎖として機能することができる４-ヒドロキシカルコン２０.７ｇを得た。

(２)トリアジン環にカルコン感光性官能基の導入
製造例４-２(１)の方法により得た４-ヒドロキシカルコン２３.８ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン２４０ｍｌに溶かした。ここに水素化ナトリウム(ＮａＨ)２.４ｇを入れ、常温で６時間反応させた。この溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇを無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、-５℃で徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、得られた固体をまたクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗にて蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液をまた減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。得られた物質を減圧濾過した後真空乾懆して、カルコン感光性官能基を有するトリアジン３１.６ｇを得た。

(３)二つのハライド官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例４-２(２)の方法により得たカルコン感光性官能基を有するトリアジン３８.６ｇを４００ｍｌのクロロフォルムに溶かした。４-クロロフェノール２５.６ｇと水酸化ナトリウム８ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かして、上記トリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去し、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体５０.２ｇを得た。

(４)カルコン感光性官能基を有するポリチオエーテル感光性高分子の重合
製造例４-２(３)の方法により得たトリアジン単量体５６.７ｇを丸底フラスコに入れ、ニトロベンゼン６００ｍｌに溶かした。１、４-フェニルジチオール１４.２ｇと水酸化ナトリウム８ｇ、かつ臭化セチルトリメチルアンモニウム０.３ｇを水１００ｍｌに溶かして、上記トリアジン単量体が溶けてあるニトロベンゼン溶液に混ぜた後激しく攪拌して２４時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱させ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させメタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にカルコン光活性側鎖を有するトリアジン環が導入された感光性ポリチオエーテル系高分子３５.２ｇを合成した。

製造例４-３:クマリン感光性官能基を有する感光性ポリチオエーテル系高分子
(１)クマリン感光性官能基の導入
７-ヒドロキシクマリン１６.２ｇと水素化ナトリウム(ＮａＨ)２.４ｇを窒素で充填されている丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解させた後激しく攪拌して６時間反応させた。この溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇを丸底フラスコに入れ、水分が除去されたテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、-５℃で徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、得られた固体をまたクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗にて蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液をまた減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎーへキサンの混合溶媒で再結晶をした。得られた物質を減圧濾過した後真空乾懆して、クマリン感光性官能基を有するトリアジン２９.７ｇを得た。

(２)二つのハライド官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例４-３(１)の方法により得たクマリン感光性官能基を有するトリアジン３１.１ｇを４００ｍｌのクロロフォルムに溶かした。４-クロロフェノール２５.６ｇと水酸化ナトリウム８ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かして、上記用意したトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体４０.２ｇを得た。

(３)クマリン感光性官能基を有するポリチオエーテル系感光性高分子の重合
製造例４-３(２)の方法により得たトリアジン単量体４９.１ｇを丸底フラスコに入れ、ニトロベンゼン６００ｍｌに溶かす。１、４-フェニルジチオール１４.２ｇと水酸化ナトリウム８ｇ、かつ臭化セチルトリメチルアンモニウム０.３ｇを水１００ｍｌに溶かして、上記トリアジン単量体が溶けてあるニトロベンゼン溶液に混ぜた後激しく攪拌して２４時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱をさせ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させた後メタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にクマリン光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入された感光性ポリチオエーテル系高分子３７ｇを合成した。

製造例５:感光性ポリ(エーテル-チオエーテル)系共重合高分子の製造
製造例５-１:シンナメート光活性側鎖を有する感光性ポリ(エーテル-チオエーテル)系
共重合高分子の製造
(１)トリアジン環の改質
４-(２-テトラヒドロピラニルオキシ)ブロモベンゼン２５.７ｇを窒素が充填された三ッ口フラスコに２５０ｍｌの無水テトラヒドロフランで溶解させた後、マグネシウム３ｇと２４時間反応させた。この溶液を、窒素が充填された三ッ口フラスコにシアヌリッククロライド１８.４ｇを無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた溶液に徐々に滴下しながら、-２０℃で１２時間反応させた。反応を終了させた後に、反応溶液を常温で減圧してテトラヒドロフランを除去した後、エチルアセテートに溶解させた。この溶液を塩基性水溶液と混合して激しく攪拌しながら不純物を抽出した後水溶液相を分離除去し、常温で減圧してエチルアセテートを除去した。溶媒が除去され残されている固体相の物質をｎ-へキサンで再結晶して２-(４-(２-テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)-４、６-ジクロロ-１、３、５-トリアジン３０.４ｇを得た。

(２)トリアジン環にヒドロキシ官能基の導入
製造例５-１(１)の方法により得た物質３２.６ｇをまた丸底フラスコに入れて３００ｍｌのテトラヒドロフランに溶かした後、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０.３ｇをさらに入れた後、エタノール５０ｍｌを添加して２４時間反応させた。反応終了後減圧蒸留して溶媒を除去し、残されている固体をまたメチレンクロライドに溶かした後、分別漏斗で蒸留水と混合して不純物を２回抽出した。メチレンクロライド溶液にカルシウムクロライドを入れて水分を除去させ、また減圧蒸留して溶媒を除去した。この固体相をメチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶して２-(４-ヒドロキシフェニル)-４、６-ジクロロ-１、３、５-トリアジン２１.７ｇを得た。

(３)シンナメート側鎖を有するトリアジン環の合成
製造例５-１(２)の方法により得たトリアジン２４.２ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌを入れて溶解させた。この溶液にトリエチルアミン１５.２ｇを添加し温度を-５℃に下げた後、シンナモイルクロライド２５ｇに無水テトラヒドロフラン１００ｍｌを入れて稀釈させたシンナモイルクロライド溶液を徐々に滴下しながら激しく１２時間攪拌及び反応させた。反応を終了させた後反応溶液を減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去させ、残された固体をメチレンクロライドに溶かした後、シリカゲルで充填されたフィルターを通過させた後、減圧蒸留して溶媒を除去させた。 最後に、メチレンクロライドとｎ-へキサンの１:１混合溶媒で再結晶した後減圧濾過した。得られた固体相の物質を真空乾懆して、シンナメート側鎖を有するトリアジン３０.８ｇを得た。

(４)二つのハライド官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例５-１(３)の方法により得たトリアジン３７.２ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム４００ｍｌに溶かした。４-クロロフェノール２５.６ｇと水酸化ナトリウム８ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かし、上記用意したトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体４９.７ｇを得た。

(５)シンナメート感光性官能基を有する感光性ポリ(エーテル-チオエーテル)系共重合高分子の重合
製造例５-１(４)の方法により得たトリアジン単量体５５.３ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、ニトロベンゼン６００ｍｌに溶かした。ヒドロキノン５.５ｇ、１、４-フェニルジチオール７.１ｇ、水酸化ナトリウム８ｇ、かつ臭化セチルトリメチルアンモニウム０.３ｇを水１００ｍｌに溶かして、上記トリアジン単量体が溶けてあるニトロベンゼン溶液に混ぜた後激しく攪拌して２４時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱させ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させメタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にシンナメート光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入された感光性ポリ(エーテル-チオエーテル)系共重合高分子３１.７ｇを合成した。

製造例５-２:カルコン感光性官能基を有する感光性ポリ(エーテル-チオエーテル)系共重合高分子
(１)カルコン感光性官能基の合成
４-メトキシカルコン１０ｇとシアン化ナトリウム２.０５ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解させて２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液をクロロフォルムに混合し蒸留水と攪拌させて不純物を抽出した。水溶液相を除去した後、常温で減圧させてクロロフォルムを除去した。残されている固体相をメタノールで再結晶した後４０℃で真空乾懆して、光反応のための側鎖として機能することができる４-ヒドロキシカルコン２０.１ｇを得た。

(２)トリアジン環にカルコン感光性官能基の導入
製造例５-２(１)の方法により得た４-ヒドロキシカルコン２３.８ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン２４０ｍｌに溶かした。ここに、水素化ナトリウム(ＮａＨ)２.４ｇを入れ、常温で６時間反応させた。この溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇを無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、-５℃で徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、得られた固体をまたクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗にて蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液をまた減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。得られた物質を減圧濾過した後真空乾懆して、カルコン感光性官能基を有するトリアジン３２.８ｇを得た。

(３)二つのハライド官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例５-２(２)の方法により得たカルコン感光性官能基を有するトリアジン３８.６ｇを４００ｍｌのクロロフォルムに溶かした。４-クロロフェノール２５.６ｇと水酸化ナトリウム８ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かして、上記トリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去し、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体４７.９ｇを得た。

(４)カルコン感光性官能基を有する感光性ポリ(エーテル-チオエーテル)共重合高分子の重合
製造例５-２(３)の方法により得たトリアジン単量体５６.７ｇを丸底フラスコに入れ、ニトロベンゼン６００ｍｌに溶かした。ヒドロキノン５.５ｇ、１、４-フェニルジチオール７.１ｇと水酸化ナトリウム８ｇ、かつ臭化セチルトリメチルアンモニウム０.３ｇを水１００ｍｌに溶かして、上記トリアジン単量体が溶けてあるニトロベンゼン溶液に混ぜた後激しく攪拌して２４時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱させ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させてメタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にカルコン光活性側鎖を有するトリアジン環が導入された感光性ポリ(エーテル-チオエーテル)系共重合高分子３９.７ｇを合成した。

製造例５-３:クマリン感光性官能基を有する感光性ポリ(エーテル-チオエーテル)系共重合高分子
(１)クマリン感光性官能基の導入
７-ヒドロキシクマリン１６.２ｇと水素化ナトリウム(ＮａＨ)２.４ｇを窒素で充填されている丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解させた後激しく攪拌して６時間反応させた。この溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇを丸底フラスコに入れ、水分が除去されたテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、-５℃で徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、得られた固体をまたクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗にて蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液をまた減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎーへキサンの混合溶媒で再結晶をした。得られた物質を減圧濾過した後真空乾懆して、クマリン感光性官能基を有するトリアジン２９.７ｇを得た。

(２)二つのハライド官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例５-３(１)の方法により得たクマリン感光性官能基を有するトリアジン３１.１ｇを４００ｍｌのクロロフォルムに溶かした。４-クロロフェノール２５.６ｇと水酸化ナトリウム８ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かして、上記用意したトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後、有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体４１.４ｇを得た。

(３)クマリン感光性官能基を有する感光性ポリ(エーテル-チオエーテル)系共重合高分子の重合
製造例５-３(２)の方法により得たトリアジン単量体４９.１ｇを丸底フラスコに入れ、ニトロベンゼン６００ｍｌに溶かした。ヒドロキノン５.５ｇ、１、４-フェニルジチオール７.１ｇと水酸化ナトリウム８ｇ、かつ臭化セチルトリメチルアンモニウム０.３ｇを水１００ｍｌに溶かして、上記トリアジン単量体が溶けてあるニトロベンゼン溶液に混ぜた後激しく攪拌して２４時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱させ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させメタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にクマリン光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入された感光性ポリ(エーテル-チオエーテル)系共重合高分子３５.７ｇを合成した。

製造例６:感光性ポリ(アミド-イミド)系共重合高分子の製造
製造例６-１:シンナメート光活性側鎖を有する感光性ポリ(アミド-イミド)系共重合高分子の製造
(１)トリアジン環の改質
４-(２-テトラヒドロピラニルメトキシ)ブロモベンゼン２７.１ｇを窒素が充填された三ッ口フラスコで無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌで溶解させた後、マグネシウム３ｇと２４時間反応させた。この溶液を窒素が充填された三ッ口フラスコで、シアヌリッククロライド１８.４ｇを無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた溶液に、-２０℃で徐々に滴下しながら１２時間反応させた。 反応を終了させた後反応溶液を常温で減圧してテトラヒドロフランを除去させた後、またエチルアセテートに溶解させた。この溶液を塩基性水溶液と混合して激しく攪拌しながら不純物を抽出した後水溶液相を分離除去し、常温で減圧してエチルアセテートを除去した。溶媒が除去され残されている固体相の物質をｎ-へキサンで再結晶して２-(４-(２-テトラヒドロピラニルメトキシ)フェニル)-４、６-ジクロロ-１、３、５-トリアジン３０ｇを得た。

(２)トリアジン環にヒドロキシ官能基の導入
製造例６-１(１)の方法により得た物質３４.０ｇをまた丸底フラスコに入れて３００ｍｌのテトラヒドロフランに溶かした後、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０.３ｇをさらに入れた後に、エタノール５０ｍｌを添加して２４時間反応させた。反応終了後減圧蒸留して溶媒を除去して、残されている固体をまたメチレンクロライドに溶かした後、分別漏斗で蒸留水と混合して不純物を２回抽出した。メチレンクロライド溶液にカルシウムクロライドを入れて水分を除去した後、また減圧蒸留して溶媒を除去した。この固体相をメチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶液で再結晶して、２-(４-ヒドロキシフェニル)-４、６-ジクロロ-１、３、５-トリアジン２０.６ｇを得た。

(３)シンナメート側鎖を有するトリアジン環の合成
製造例６-１(２)の方法により得たトリアジン２５.６ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌを入れて溶解させた。この溶液にトリエチルアミン１５.２ｇを添加し温度を-５℃に下げた後、シンナモイルクロライド２５ｇに無水テトラヒドロフラン１００ｍｌを入れて稀釈させたシンナモイルクロライド溶液を徐々に滴下しながら、１２時間反応させた。反応を終了させた後、反応溶液を減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、これをまたメチレンクロライドに溶かしてシリカゲルで充填されたフィルターを通過させた後、また減圧蒸留して溶媒を除去した。最後にメチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした後減圧濾過した。得られた固体相の物質を真空乾懆して、シンナメート側鎖を有するトリアジン３５.１ｇを得た。

(４)二つのアミン官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例６-１(３)の方法により得たトリアジン３８.６ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム４００ｍｌに溶かした。４-アミノフェノール３２.８ｇと水酸化ナトリウム１２ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かして、上記トリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液状を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶液で再結晶した。析出された結晶を減圧濾過の後真空乾懆して、トリアジン単量体４９.２ｇを得た。

(５)シンナメート光活性側鎖を有する感光性高分子の重合
製造例６-１(４)の方法により得たトリアジン単量体５３.１５６ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン４００ｍｌに溶かした。この溶液にトリエチルアミン２０.２３８ｇを添加した。テレフタロイルクロライド１０.１５ｇを無水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた後、上記トリアジン単量体とトリエチルアミンが溶けてある溶液に徐々に滴下しながら激しく攪拌させて６時間反応させた。この溶液に１、２、４、５-ベンゼンテトラカルボキシル酸二無水物１０.９ｇをＮ-メチルピロリドン１００ｍｌに溶解させた溶液をまた滴下しながら、６時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱をさせ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させメタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にシンナメート光活性側鎖を有するトリアジン環が導入されたポリ(アミド-イミド)共重合高分子４０.１ｇを合成した。

製造例６-２:カルコン光活性側鎖を有する感光性ポリ(アミド-イミド)系共重合高分子の製造
(１)カルコン感光性官能基の合成
４-メトキシカルコン１０ｇとシアン化ナトリウム２.０５ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解させた後２４時間反応させた。反応終了後反応溶液をクロロフォルムに混合し、蒸留水と攪拌させて不純物を抽出した。水溶液相を除去した後、常温で減圧させてクロロフォルムを除去した。残されている固体相をメタノールで再結晶し４０℃で真空乾懆して、光反応のための側鎖として機能することができる４-ヒドロキシカルコン１９.７ｇを得た。

(２)トリアジン環にカルコン感光性官能基の導入
製造例６-２(１)の方法により合成された４-ヒドロキシカルコン２３.８ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン２４０ｍｌに溶かした。ここに水素化ナトリウム(ＮａＨ)２.４ｇを入れ、常温で６時間反応させた。前述した方法で反応させて得られた溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇを無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、-５℃で徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、得られた固体をまたクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗にて蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液をまた減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。得られた物質を減圧濾過した後真空乾懆して、カルコン感光性官能基を有するトリアジン３１.３ｇを得た。

(３)二つのアミン官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例６-２(２)の方法により得たカルコン感光性官能基を有するトリアジン３８.６ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム３００ｍｌに溶かした。４-アミノフェノール３２.８ｇと水酸化ナトリウム１２ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かし、上記用意したトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体４８.７ｇを得た。

(４)カルコン感光性官能基を有する感光性ポリ(アミド-イミド)系共重合高分子の重合
製造例６-２(３)の方法により得たトリアジン単量体５３.１５ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、水分が除去されたテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶かした。この溶液にトリエチルアミン２０.２４ｇを添加した。テレフタロイルクロライド１０.１５ｇを無水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた後、上記トリアジン単量体とトリエチルアミンが溶けてある溶液に徐々に滴下しながら激しく攪拌させて６時間反応させた。この溶液に１、２、４、５-ベンゼンテトラカルボキシル酸二無水物１０.９ｇをＮ-メチルピロリドン１００ｍｌに溶解させた溶液をまた滴下しながら、６時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱をさせ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させメタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にカルコン光活性側鎖を有するトリアジン環を主鎖に導入したポリ(アミド-イミド)共重合高分子４２.２ｇを合成した。

製造例６-３:クマリン光活性側鎖を有する感光性ポリ(アミド-イミド)系共重合高分子の製造
(１)クマリン感光性官能基の導入
７-ヒドロキシクマリン１６.２ｇと水素化ナトリウム(ＮａＨ)２.４ｇを窒素で充填されている丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解させた後激しく攪拌して６時間反応させた。この溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇを無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、-５℃で徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、得られた固体をまたクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗にて蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液をまた減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎーへキサンの混合溶媒で再結晶をした。得られた物質を減圧濾過した後真空乾懆して、クマリン感光性官能基を有するトリアジン２８.２ｇを得た。

(２)二つのアミン官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例６-３(１)の方法により得たクマリン感光性官能基を有するトリアジン３１.１ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム３００ｍｌに溶かした。４-アミノフェノール３２.８ｇと水酸化ナトリウム１２ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かし、上記用意したトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体４１.６ｇを得た。

(３)クマリン光活性側鎖を有する感光性高分子の重合
製造例６-３(２)の方法により得たトリアジン単量体４５.５４ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン４００ｍｌに溶かした。この溶液にトリエチルアミン２０.２４ｇを添加した。テレフタロイルクロライド１０.１５ｇを無水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた後、上記トリアジン単量体とトリエチルアミンが溶けてある溶液に徐々に滴下しながら激しく攪拌させて６時間反応させた。この溶液に１、２、４、５-ベンゼンテトラカルボキシル酸二無水物１０.９ｇをＮ-メチルピロリドン１００ｍｌに溶解させた溶液をまた滴下しながら、６時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱させ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させメタノールに沈澱させる過程を２回繰り返して真空乾懆させて、最終的にクマリン光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入されたポリ(アミド-イミド)共重合高分子２６.７ｇを合成した。

実施例１
下記の表１に記載された成分と含量にしたがって次のような接着剤組成物を製造した。
製造例１から得た感光性高分子を、ＭＥＫ(メチルエチルケトン)を溶媒にして液相及び固相エポキシ系樹脂、ゴム、ＵＶ硬化剤及びＵＶ硬化助剤と混ぜた。次いで、エポキシ硬化剤を添加し脱泡させた後フィルタリングして、接着剤組成物を製造した。

その後、製造された接着剤組成物を５０μｍ厚さのポリエステルフィルムの上に塗布し、常温から徐々に温度を上げて１２０℃に至るようにし、また常圧から徐々に減圧して３０ｔｏｒｒに至るようにして、溶媒を除去しコーテイング膜を形成した。次いで、形成されたコーテイング膜に紫外線を照射し、その上に２５μｍのポリエチレン保護フィルムを積層して、接着フィルムの厚さが２５μｍである接着シートを製造した。

実施例２ないし６
製造例１から得た感光性高分子の代わりに、製造例２(実施例２)ないし製造例６(実施例６)から得た感光性高分子を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で接着シートを製造した。

比較例
感光性高分子を添加しなかったことを除いては、実施例と同様の方法で接着シートを製造した。

前記表１において、ｐｈｒはｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｒｅｓｉｎの略字であって、接着剤組成物のうち樹脂の総量に対する重量比を示す。

実施例１ないし６と比較例で製造した接着シートを１７５℃で１時間硬化させた後、接着フィルムに対する物性を測定し、その結果を表２ないし７に示した。

前記表２ないし７に示したように、実施例１ないし６のように本発明による接着剤組成物を用いた接着フィルムは、高温でも流れ性が改善され、優れた寸法安定性、耐熱性、接着力などを示す。

本発明による接着シートを示した断面図である。 本発明による他の形態の接着シートを示した断面図である。

符号の説明

１ 離型紙
３ 接着フィルム
５ 保持フィルム
１０ 接着シート

Claims (27)

1. 硬化されて相互対向する基材の間を接着させる硬化性接着成分と、該硬化性接着成分の粘度を増加させる増粘剤の前駆体とを含む接着剤組成物であって、
   前記増粘剤の前駆体は、光照射によって架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有する感光性高分子であることを特徴とする接着剤組成物。
2. 前記光活性側鎖は、下記化学式２で表される群から選択された何れか一つであることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
   

   

   該化学式２の(１ａ)において、Ｘは、下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
   前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
   Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
   前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、
   １、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
   Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
   前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
   該化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つである。
3. 前記感光性高分子は、主鎖にトリアジン環が導入されていることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
4. 前記感光性高分子は、主鎖に光照射によって架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有するトリアジン環が導入されていることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
5. 前記感光性高分子は、下記化学式１で表される感光性ポリ(チオ)エーテル系高分子であることを特徴とする請求項４に記載の接着剤組成物。
   

   

   該化学式１において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は各々相互独立して、下記化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
   前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該記化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
   前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
   前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
   前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つであり、
   前記化学式１において、Ｒ２とＲ３は各々相互独立して、下記化学式９で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式９において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
   Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
   前記化学式１において、Ｒ４とＲ５は各々相互独立して、下記化学式１０で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   

   該化学式１０において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
   Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つである。
6. 前記感光性高分子は、下記化学式１１で表される感光性ポリアミック酸系高分子であることを特徴とする請求項４に記載の接着剤組成物。
   

   

   該化学式１１において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は各々相互独立して、下記化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
   前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
   前記化学式２の(２ａ)と(３ａ) において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
   前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
   前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つであり、
   前記化学式１１において、Ｒ６とＲ７は各々相互独立して、下記化学式１２で表される群から選択された何れか一つのアミンから起因し、
   

   

   該化学式１２において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
   前記化学式１１において、Ｒ８とＲ９は各々相互独立して、下記化学式１３で表される群から選択された何れか一つの酸二無水物から起因する。
   

   
7. 前記感光性高分子は、下記化学式１４で表される感光性ポリシアヌレート系高分子であることを特徴とする請求項４に記載の接着剤組成物。
   

   

   該化学式１４において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は、各々相互独立して、下記化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式２の(１ａ) において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
   前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
   前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
   前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
   前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つであり、
   前記化学式１４において、Ｒ１０とＲ１１は各々相互独立して、下記化学式１５で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式１５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、及びＣＦ３からなる群から選択された何れか一つであり、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、及びＣＦ３からなる群から選択された何れか一つであり、ＹはＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２、Ｃ(ＣＦ３)２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯ、及びＣＯ２からなる群から選択された何れか一つである。
8. 前記感光性高分子は、下記化学式１６で表される感光性ポリ(エーテル-チオエーテル)系高分子であることを特徴とする請求項４に記載の接着剤組成物。
   

   

   該化学式１６において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は各々相互独立して、下記化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
   前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
   前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
   前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
   前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つであり、
   前記化学式１６において、Ｒ１２とＲ１３は各々相互独立して、下記化学式１７で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式１７において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
   前記化学式１６において、Ｒ１４は下記化学式１８で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式１８において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
   前記化学式１６において、Ｒ１５は下記化学式１９で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式１９において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つである。
9. 前記感光性高分子は、下記化学式２０で表される感光性ポリ(アミド-イミド)系高分子であることを特徴とする請求項４に記載の接着剤組成物。
   

   

   該化学式２０において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は各々相互独立して、下記化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
   前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   
   該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
   前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
   前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
   前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つであり、
   前記化学式２０において、Ｒ１６とＲ１７は各々相互独立して、下記化学式１２で表される群から選択された何れか一つのアミンから起因し、
   

   

   該化学式１２において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
   前記化学式２０において、Ｒ１８は下記化学式１３で表される群から選択された何れか一つの酸二無水物から起因し、
   

   

   前記化学式２０において、Ｒ１９は下記化学式２１で表される群から選択された何れか一つであり、
   

   

   該化学式２１において、 ｍとｎは各々０〜１０である。
10. 前記感光性高分子の含量は、硬化性接着成分の総量を基準として０.１ないし２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
11. 前記感光性高分子の数平均分子量(Ｍｎ)が、１０００ないし１００００００であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
12. 前記硬化性接着成分は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、及び尿素樹脂からなる群から選択された何れか一つであることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
13. 離型紙及び該離型紙の表面に積層された接着フィルムからなる接着シートであって、
    前記接着フィルムは、硬化されて相互対向する基材の間を接着させる硬化性接着成分と、該硬化性接着成分の粘度を増加させる増粘剤とを含んで形成されるが、前記増粘剤は光照射によって架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有する感光性高分子の光架橋反応により形成された架橋高分子樹脂を含むことを特徴とする接着シート。
14. 前記離型紙は、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、及びポリオレフィンフィルムからなる群から選択された何れか一つであることを特徴とする請求項１３に記載の接着シート。
15. 保持フィルムと、該保持フィルムの上面に積層された第１接着フィルムと、該保持フィルムの下面に積層された第２接着フィルムとからなる接着シートであって、
    前記第１及び第２接着フィルムは、各々硬化されて相互対向する基材の間を接着させる硬化性接着成分と、該硬化性接着成分の粘度を増加させる増粘剤とを含んで形成されるが、前記増粘剤は光照射によって架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有する感光性高分子の光架橋反応により形成された架橋高分子樹脂を含むことを特徴とする接着シート。
16. 前記保持フィルムは、ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１５に記載の接着シート。
17. 前記光活性側鎖は、下記化学式２で表される群から選択された何れか一つであることを特徴とする請求項１３又は１５に記載の接着シート。
    

    

    該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
    前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
    前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式８において、Ａは、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つである。
18. 前記感光性高分子は、主鎖にトリアジン環が導入されていることを特徴とする請求項１３又は１５に記載の接着シート。
19. 前記感光性高分子は、主鎖に光照射によって架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有するトリアジン環が導入されていることを特徴とする請求項１３又は１５に記載の接着シート。
20. 前記感光性高分子は、下記化学式１で表される感光性ポリ(チオ)エーテル系高分子であることを特徴とする請求項１９に記載の接着シート。
    

    

    該化学式１において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は各々相互独立して、下記化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
    前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
    前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式１において、Ｒ２とＲ３は各々相互独立して、下記化学式９で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式９において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式１において、Ｒ４とＲ５は各々相互独立して、下記化学式１０で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    

    該化学式１０において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つである。
21. 前記感光性高分子は、下記化学式１１で表される感光性ポリアミック酸系高分子であることを特徴とする請求項１９に記載の接着シート。
    

    

    該化学式１１において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は各々相互独立して、下記化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
    前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    該化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
    前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式１１において、Ｒ６とＲ７は各々相互独立して、下記化学式１２で表される群から選択された何れか一つのアミンから起因し、
    

    

    該化学式１２において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
    前記化学式１１において、Ｒ８とＲ９は各々相互独立して、下記化学式１３で表される群から選択された何れか一つの酸二無水物から起因する。
    

    
22. 前記感光性高分子は、下記化学式１４で表される感光性ポリシアヌレート系高分子であることを特徴とする請求項１９に記載の接着シート。
    

    

    該化学式１４において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は各々相互独立して、下記化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
    前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
    前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式１４において、Ｒ１０とＲ１１は各々相互独立して、下記化学式１５で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式１５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、及びＣＦ３からなる群から選択された何れか一つであり、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、及びＣＦ３からなる群から選択された何れか一つであり、ＹはＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２、Ｃ(ＣＦ３)２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯ、及びＣＯ２からなる群から選択された何れか一つである。
23. 前記感光性高分子は、下記化学式１６で表される感光性ポリ(エーテル-チオエーテル)系高分子であることを特徴とする請求項１９に記載の接着シート。
    

    

    該化学式１６において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は各々相互独立して、下記化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
    前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
    前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式１６において、Ｒ１２とＲ１３は各々相互独立して、下記化学式１７で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式１７において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式１６において、Ｒ１４は下記化学式１８で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式１８において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式１６において、Ｒ１５は下記化学式１９で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式１９において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つである。
24. 前記感光性高分子は、下記化学式２０で表される感光性ポリ(アミド-イミド)系高分子であることを特徴とする請求項１９に記載の接着シート。
    

    

    該化学式２０において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は各々相互独立して、下記化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
    前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
    前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２０において、Ｒ１６とＲ１７は各々相互独立して、下記化学式１２で表される群から選択された何れか一つのアミンから起因し、
    

    

    該化学式１２において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
    前記化学式２０において、Ｒ１８は下記化学式１３で表される群から選択された何れか一つの酸二無水物から起因し、
    

    

    該化学式２０において、Ｒ１９は下記化学式２１で表される群から選択された何れか一つであり、
    

    

    該化学式２１において、ｍとｎは各々０〜１０である。
25. 前記架橋高分子樹脂の含量は、硬化性接着成分の総量を基準として０.１ないし２０重量％であることを特徴とする請求項１３または１５に記載の接着シート。
26. 前記硬化性接着成分は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂及び尿素樹脂からなる群から選択された何れか一つであることを特徴とする請求項１３または１５に記載の接着シート。
27. 前記接着フィルムの厚さは、５〜２００μｍであることを特徴とする請求項１３または１５に記載の接着シート。

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