JP2016017160A - 複合高分子電解質膜およびその製造方法ならびにその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】炭化水素系高分子固体電解質膜の課題であった機械的強度の不足を解決すると共に、複合膜としてのプロトン伝導性が向上し、さらに、燃料電池に用いた場合の耐久性向上ならびに性能向上させることができる架橋性高分子電解質および該高分子電解質組成物を含む複合高分子電解質膜、該複合高分子電解質膜を用いた高分子電解質／電極接合体と燃料電池を提供すること。
【解決手段】下記化学式１で示される構造を含み、且つ架橋性のカルコン誘導体構造を分子中に有することを特徴とする架橋性高分子電解質。
【化１】

（Ａｒ¹はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含む芳香族基を示す。oは１〜２００の整数を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、電解質膜に関係し、詳しくは優れた耐久性とプロトン伝導性を有する複合高分子電解質膜及び高分子電解質膜/電極接合体、燃料電池などの用途に関するものである。

高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を挙げることが出来る。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜として高いプロトン伝導率を有すると共に、化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとして、パーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。現在、特に注目されている固体高分子形燃料電池分野においては、燃料である水素ガスの透過が大きいなどの特性面での課題に加え、フッ素を含むため廃棄時の環境汚染や、発電時に発生するフッ酸が燃料電池のシステムを腐食するなど燃料電池の実用化に向けた障害として指摘されている。

一方、パーフルオロカーボンスルホン酸膜に代わる電解質膜として、ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどのポリマーにスルホン酸基などイオン性基を導入した、いわゆる炭化水素系高分子固体電解質が近年盛んに検討されている。しかしながら、炭化水素系高分子固体電解質はパーフルオロカーボンスルホン酸に比べて水和・膨潤しやすく、寸法変化が大きいため、乾燥・湿潤の繰り返しにより破断してしまうなどの機械的な特性に問題があると指摘されている。

高分子固体電解質膜の強度や耐久性を上げる方法として、電解質膜を架橋する方法が挙げられる。ポリアリーレン系電解質存在下にラジカル重合性モノマーを開始剤存在下で反応させた架橋高分子電解質膜(例えば、特許文献１参照)や電解質膜中に多官能性トリアジン化合物、多官能性トリアジン化合物前躯体を有し、それらを反応させた架橋高分子電解質膜(例えば、特許文献２参照)が報告されている。さらに、反応性のカルコン構造を分子鎖に組み込んだポリアリーレンエーテルスルホン系高分子電解質(例えば、非特許文献１)も報告されている。

また、高分子固体電解質膜の機械的強度を向上させ、寸法変化を抑制する方法として、高分子固体電解質膜に種々の補強材を組み合わせた複合高分子固体電解質膜が提案されている。延伸多孔ポリテトラフルオロエチレン膜の空隙部にイオン交換樹脂であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含浸し、一体化した複合高分子固体電解質膜（例えば、特許文献３参照）が、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの膜内に補強材としてフィブリル化されたポリテトラフルオロエチレンが分散された複合高分子固体電解質膜（例えば、特許文献４参照）が、それぞれ記載されている。しかしながら、元素としてフッ素を含んでいることには変わりなく、廃棄時の環境汚染や、発電時に発生する、フッ素膜の問題は依然として解決されていない。

一方、炭化水素系高分子固体電解質を炭化水素系の補強材で補強したものとしてポリベンゾオキサゾール多孔膜と高分子固体電解質を複合化した高分子固体電解質膜（例えば、特許文献５参照）が記載されている。また、多孔性基材中に浸透させたモノマーからイオン伝導性を有するポリマーを重合した電解質膜（例えば、特許文献６参照）や、イオン交換性基を有する重合体を多孔質基材に充填した電解質膜（例えば、特許文献７参照）などが報告されている。

しかしながら、いずれの場合においても、充填された炭化水素系高分子固体電解質の割合が炭化水素系高分子固体電解質単独膜に比べて少なくなるため、得られた複合電解質膜のイオン交換容量が低下することから、プロトン伝導性があまり高くなく水素を燃料とする燃料電池などに応用した際には、発電性能などにおいて不十分と思われる電解質膜であった。

本発明者らは、上記の諸課題を解決するための方策を鋭意検討した結果、多孔性の基材とその細孔に充填された高分子電解質からなる複合電解質膜であって、該高分子電解質は２分子以上の芳香族系高分子電解質がイオン性基以外の部位で、該芳香族系高分子電解質と異なる構造を有し且つ繰り返し単位を有する化合物によって連結されていることを特徴とする複合電解質膜を発明するに至った（特許文献８参照）。ところが、前記の複合電解質膜の中には経時的に性能が低下するものがあることが判明し、本発明者らは、さらなる研究開発に取り組んでいた。

特開２００３−８２０１２号公報 特開２００７−３３５２６４号公報 特開平８−１６２１３２号公報 特開２００１−３５５０８号公報 国際公開第ＷＯ００／２２６８４号公報 国際公開第ＷＯ０５／７６３９６号公報 特開２０１０−４０５３０号公報 国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１４／０５０５０５号

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、 ２０１２年、２２巻、Ｐ．２２２４２−２２２４９

本発明は従来技術の課題を背景になされたものであって、炭化水素系高分子固体電解質膜の課題であった機械的強度の不足を解決すると共に、複合膜としてのプロトン伝導性が向上し、さらに、燃料電池に用いた場合の耐久性向上ならびに性能向上させることができる複合高分子電解質膜およびその製造方法、該複合高分子電解質膜を用いた高分子電解質／電極接合体と燃料電池の提供を課題とするものである。

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の架橋性高分子電解質とそれを含んでなる複合高分子電解質膜およびその製造方法である。

１．下記化学式１で示される構造を含み、且つ架橋性のカルコン誘導体構造を分子中に有することを特徴とする架橋性高分子電解質。

（Ａｒ¹はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含む芳香族基を示す。oは１〜２００の整数を示す。）
２．前記カルコン誘導体構造が下記化学式２および化学式３で示される構造の少なくともいずれか一方であることを特徴とする１に記載の架橋性高分子電解質。

(Ｒ¹およびＲ²は下記化学式４で示される構造を示し、Ａ¹およびＡ²は直接結合、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合またはチオエーテル結合のいずれかを示し、Ａｒ²は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。ｐ、ｑはそれぞれ１〜２００の整数を示す。)

(Ａｒ³およびＡｒ⁴は、置換基を有していてもよく、その両方、もしくは、いずれかが前記Ａ¹およびＡ²と化学的に結合している炭素数６〜２０の芳香族基を示す)

３．前記架橋性高分子電解質のＩＥＣが３．０ｍｅｑ/ｇ以上であることを特徴とする１〜２に記載の架橋性高分子電解質。
４．前記１〜３のいずれかに記載の架橋性高分子電解質を含み、且つ１種類以上のラジカル重合性化合物を含んでいることを特徴とする架橋性高分子電解質組成物。
５．前記組成物中の前記ラジカル重合性化合物の少なくとも１種類が、スルホン酸基もしくはホスホン酸基を有していることを特徴とする４に記載の架橋性高分子電解質組成物。
６．前記組成物中の前記ラジカル重合性化合物の少なくとも１種類が、２個以上のラジカル重合性基を有していることを特徴とする４〜５に記載の架橋性高分子電解質組成物。
７．前記化学式１のＡｒ¹は下記化学式５で表されることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の架橋性高分子電解質組成物。

（式中、Ｒ³は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基のいずれかであり、置換基を有する場合、該置換基は同一であっても異なっていてもよい。ｒは１または２であり、ｄは４−ｒを示す。ＹはＯＲ⁴、又はＮＲ⁵ ₂を示し、Ｒ⁴は水素、アルカリ金属、炭素数１〜２０のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ⁵は水素または炭素数１〜２０のアルキル基を示す）

８．前記４〜７のいずれかに記載の架橋性高分子電解質組成物が多孔性の基材の細孔中に充填された複合高分子電解質膜であって、該充填された架橋性高分子電解質組成物が架橋されていることを特徴とする複合高分子電解質膜。
９．前記多孔性基材の材質が高分子材料であることを特徴とする８に記載の複合高分子電解質膜。
１０．前記複合高分子電解質膜のイオン交換容量が１．５ｍｅｑ/ｇ〜６．０ｍｅｑ/ｇであることを特徴とする、８〜９のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
１１．前記複合高分子電解質膜が、架橋性高分子電解質組成物を多孔性の基材の細孔中に充填後に、外部刺激を与え、該高分子電解質組成物を反応させて得られることを特徴とする８〜１０のいずれかに記載の複合高分子電解質膜の製造方法。
１２．前記８〜１１のいずれかに記載の複合高分子電解質膜を用いた高分子電解質膜電極接合体。
１３．前記１２に記載の高分子電解質膜電極接合体を用いた燃料電池。

本発明の複合高分子電解質膜においては、高いイオン交換容量を有する架橋性芳香族系高分子電解質が単独で架橋、または、架橋性芳香族系高分子電解質と酸性基を有するラジカル重合性モノマーが架橋により多孔膜の細孔中に充填されることから、得られる複合高分子電解質膜は、高いイオン交換容量を有する膜となるため、高いプロトン伝導性が実現できる。

また、多孔性基材の細孔中に架橋高分子電解質が充填されていることから、水和・膨潤を抑制でき、寸法変化が小さくなり、乾燥・湿潤の繰り返しにより破断してしまうなどの機械的な特性の問題を解消できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の架橋性高分子電解質は、化学式１で表される構造を有し、且つ架橋性のカルコン誘導体構造を分子中に有し、好ましくは化学式２及び／又は化学式３で示されるカルコン誘導体構造を含む架橋可能な高分子電解質である。さらに、好適には、該架橋性高分子電解質のイオン交換容量が３．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする架橋性高分子電解質である。

本発明の複合高分子電解質膜は、多孔性基材とその細孔内に充填された架橋高分子電解質組成物からなる複合高分子電解質膜であって、該架橋高分子電解質は、前記架橋性高分子電解質が単独で架橋されたもの、もしくは該架橋性高分子電解質とラジカル反応性化合物の混合組成物が架橋されたものであることを特徴とする複合高分子電解質膜。さらに好適には、該複合電解質膜のイオン交換容量が１．５ミリ当量／ｇ以上であることを特徴とする複合高分子電解質膜である。

本発明の架橋性高分子電解質について説明する。
本発明における架橋性高分子電解質は架橋性のカルコン誘導体構造を含む繰り返し単位を有していることが好ましく、特にその構造を限定されるものではないが、プロトン伝導性や耐久性の観点から化学式１で示される繰り返し構造を有し、且つ化学式２で示されるカルコン誘導体構造を含む繰り返し構造を有することが好ましい。

以下に本発明における架橋性高分子電解質について順に説明する。

（Ａｒ¹はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含む芳香族基を示す。oは１〜２００の整数を示す。）

化学式１中のＡｒ¹はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含む芳香族基であれば、その構造は特に限定されないが、Ａｒ¹の好ましい様態は化学式５に示される。

（化学式５中、Ｒ³は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、置換基を有する場合、該置換基は同一であっても異なっていてもよい。ｒは１または２であり、ｄは４−ｒを示す。ＹはＯＲ⁴、又はＮＲ⁵ ₂を示し、Ｒ⁴は水素、アルカリ金属、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ⁵は水素または炭素数１〜２０のアルキル基を示す）

Ｒ³〜Ｒ⁵のうち前記炭素数１〜２０ のアルキル基として、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、2,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、n-イコシル基、1,3-ブタジエン-1,4-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基等が挙げられる。炭素数6〜20のアリール基として、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、3-フェナントリル基、2-アントリル基等の直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれかのものが挙げられる。

Ｒ³〜Ｒ⁵がそれぞれ複数の場合、Ｒ³〜Ｒ⁵は同一の基であってもいいし、異なる基であってもよい。中でもＲ³〜Ｒ⁵は水素が好ましい。

化学式５において、ｒは１または２、ｄは４−ｒを示し、ｒは１、ｄは３が好ましい。

化学式５において、ＹがＯＲ²であり、Ｒ²の８０％以上が水素またはアルカリ金属であり、好ましくは９０％以上が水素またはアルカリ金属である。

化学式１においてoの範囲は１〜２００であればよいが、重合性の面から１〜１００であることが好ましい。

本発明におけるカルコン誘導体構造は、化学式２および化学式３のいずれかで示される構造を有している。

(Ｒ¹およびＲ²は下記化学式４で示される構造を示し、Ａ¹およびＡ²は直接結合、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合またはチオエーテル結合のいずれかを示し、Ａｒ²は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。ｐ、ｑはそれぞれ１〜２００の整数を示す。)

化学式２中のＡ¹は直接結合、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合またはチオエーテル結合を示すが、ポリマーの耐久性の面から、直接結合であることが好ましい。

化学式２の好ましい構造を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

化学式３中のＡｒ²は置換基を有していてもよい芳香族基を示すが、具体的には、フェニル、ビフェニル、ベンゾフェノンおよびジフェニルスルホン構造などが挙げられる。中でもフェニルもしくは、ベンゾフェノン構造であることが好ましく、ベンゾフェノン構造であることがより好ましい。

化学式３中のＡ²は直接結合、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合またはチオエーテル結合を示すが、合成の容易さから、エーテル結合であることが好ましい。

化学式３で表される構造の好ましい構造を下記化学式３−Ａ〜３−Ｔに示すが、これに限定されるものではない。合成の容易さから化学式３−Ａもしくは化学式３−Ｆの構造であることが特に好ましい。

(Ａｒ³およびＡｒ⁴は、置換基を有していてもよく、その両方、もしくは、いずれかが前記Ａ¹およびＡ²と化学的に結合している炭素数１〜２０の芳香族基を示す)

化学式４中のＡｒ³およびＡｒ⁴の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。架橋性高分子電解質の合成の容易性やイオン交換容量の面から、フェニル基であることが好ましい。

化学式４で表される構造の好ましい構造を下記化学式４−Ａ〜化学式４−Ｃに示すが、これに限定されるものではない。原料の入手の容易さから化学式４−Ａで示される構造が特に好ましい。

上記架橋性高分子電解質は、プロトン伝導性の面から化学式１で示される構造と化学式２および/または化学式３で示されるカルコン誘導体構造を含む繰り返し構造のみからなるブロック共重合体、もしくは、ランダム共重合体であることが好ましいが、他の繰り返し単位を有するブロック共重合体でもランダム共重合体でも良い。

化学式１で示される構造と化学式２および/または化学式３で示されるカルコン誘導体構造の比率は、特に制限されるものではないが、架橋性高分子電解質のプロトン伝導性や架橋反応性の面から、化学式１／(化学式２＋化学式３)(モル分率)で０．９５／０．０５〜０．６／０．４であることが好ましく、０．９／０．１〜０．７５／０．２５であることがより好ましい。これらの値はＮＭＲなどの一般的な手法により求めることができる。

上記架橋性高分子電解質の分子量(数平均分子量：Ｍｎ)は、１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜５００００であることがより好ましく、１５００〜３００００であることが最も好ましい。Ｍｎが１０００より小さいと膜化した時の強度が不足し、Ｍｎが１０００００より大きいと多孔性基材への含浸が難しくなる。ここでの、分子量はＮＭＲやゲル浸透クロマトグラフィーなどの一般的な手法で求めることができる。

上記架橋性高分子電解質のイオン交換容量（ＩＥＣ）は特に制限されるものではないが、プロトン伝導性の観点から３．０ｍｅｑ／ｇ以上であれば良い。ただし、ＩＥＣが高すぎると膨潤が大きくなるなどの問題があるため、実質的に３．０〜８．４ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、中でも３．５〜８．０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、４．０〜７．５ｍｅｑ／ｇが最も好ましい。
ここで、イオン交換容量とは、乾燥した高分子電解質膜１グラムあたりに導入されたイオン交換基量であり、値が大きいほどイオン交換基の量が多いことを示す。例えば、スルホン酸基とした場合、スルホン酸基密度（ｍｅｑ／ｇ）の値として示すことができる。イオン交換容量は、キャピラリー電気泳動、元素分析、中和滴定などにより求めることが可能である。これらの中でも測定の容易さから、中和滴定法によりイオン交換容量を求めることが好ましい。本発明のイオン交換容量は中和滴定法により測定した値を用いるが、他の方法でも大きな差はなく採用可能である。

以下、本発明の芳香族系高分子電解質の製造方法について説明する。

化学式１を製造するための原料化合物のひとつとして置換基を有してもよいジハロベンゼンスルホン酸エステルが挙げられる。

具体的には、2,5-ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、2,5-ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、2,5-ジクロロベンゼンスルホン酸（2,2-ジメチルプロピル） 、2,5-ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、2,5-ジクロロベンゼンスルホン酸n-オクチル、2,5-ジクロロベンゼンスルホン酸n-ペンタデシル、2,5-ジクロロジクロロベンゼンスルホン酸n-イコシル、3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸（2,2-ジメチルプロピル）、3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸n-オクチル、3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸n-ペンタデシル、3,5-ジクロロベンゼンスルホン酸n-イコシル、2,5-ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、2,5-ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、2,5-ジブロモベンゼンスルホン酸（2,2-ジメチルプロピル） 、2,5-ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、2,5-ジブロモベンゼンスルホン酸n-オクチル、2,5-ジブロモベンゼンスルホン酸n-ペンタデシル、2,5-ジブロモベンゼンスルホン酸n-イコシル、3,5-ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、3,5-ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、3,5-ジブロモベンゼンスルホン酸（2,2-ジメチルプロピル） 、3,5-ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、3,5-ジブロモベンゼンスルホン酸n-オクチル、3,5-ジブロモベンゼンスルホン酸n-ペンタデシル、3,5-ジブロモベンゼンスルホン酸n-イコシル、2,4-ジクロロベンゼンスルホン酸（2,2-ジメチルプロピル）、2,4-ジブロモベンゼンスルホン酸（2,2-ジメチルプロピル）が挙げられるが、これに限定されるものではない。

中でも2,5-ジクロロベンゼンスルホン酸（2,2-ジメチルプロピル）、2,5-ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、2,5-ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシルが好ましい。

化学式２の構造を製造するための原料化合物の一つとして置換基を有してもよいジハロカルコン誘導体が挙げられる。

置換基を有していても良いジハロカルコン誘導体としては、４,４'-ジクロロカルコン、３,４−ジクロロカルコン、３，４'−ジクロロカルコン、３'，４'−ジクロロカルコン、２，４−ジクロロカルコン、２，４'−ジクロロカルコン、２',４’−ジクロロカルコン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

中でも、重合性の面から４，４'−ジクロロカルコンが好ましい。

化学式３の構造を製造するための原料化合物の一つとして置換基を有してもよいジハロカルコン誘導体が挙げられる。これらの化合物は比較的簡便に合成することができる。例えば、２，５−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノンや２，５−ジクロロ−４'−フルオロジフェニルスルホンに対し、ヒドロキシカルコンなどのフェノールもしくはチオール含有カルコン誘導体を炭酸カリウムのような塩基存在下で反応させる方法である。

また、上記化学式３の構造を得るためには反応部位を有するポリマー中間体を合成した後に、カルコン誘導体を反応させて目的の構造を得てもよい。

上記原料を用いてカップリング重合する際に、ニッケル化合物、配位子、還元剤の触媒系で重合することができる。

ニッケル化合物として、ニッケル（0）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（0）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン） 、ニッケル（0）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等のゼロ価ニッケル化合物、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等のハロゲン化ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケルカルボン酸塩、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ビス（ トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド等の2価ニッケル化合物が挙げられ、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン） 、ハロゲン化ニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリドが好ましい。

ニッケル化合物の使用量はモノマーに対して０．０１〜５００ｍｏｌ％がよく、ニッケル化合物の使用量が多すぎると分子量が小さくなる傾向にある。また精製が困難かつコスト的な問題から実用的には１００ｍｏｌ％以下である。一方、少なすぎると系中に存在する水の影響により触媒能がなくなる可能性があり、実用的には１ｍｏｌ％以上である。すなわち、１〜１００ｍｏｌ％が好ましい。

配位子として、含窒素ニ座配位子またはリン配位子が挙げられる。含窒素二座配位子としては2,2'-ビピリジン、1,10-フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、N,N'-テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられ、2,2'-ビピリジンが好ましい。一方、リン配位子としてはトリフェニルホスフィン、トリス(o-トリル)ホスフィン、トリス(m-トリル)ホスフィン、トリス(p-トリル)ホスフィン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンが挙げられ、トリフェニルホスフィン、トリス(o-トリル)ホスフィン、トリス(m-トリル)ホスフィン、トリス(p-トリル)ホスフィンが好ましい。配位子の使用量はニッケル化合物に対して、含窒素ニ座配位子は０．５〜８．０当量、好ましくは１．０〜４．０当量である。

還元剤として亜鉛を用いる。使用量は通常モノマーに対して１当量以上であり、上限は設けない。実用的には重合後の精製を考慮すると５当量以下、好ましくは２当量以下である。

重合溶媒として、モノマー組成物及び生成するポリアリーレンが溶解し得る溶媒であればよい。そのような溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル溶媒、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。溶媒は単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。中でもエーテル溶媒及び非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン及びN,N-ジメチルアセトアミドがより好ましい。溶媒の使用量は、多すぎると分子量の小さなポリアリーレンが得られやすく、少なすぎるとモノマー組成物及び生成するポリアリーレンの溶解性の観点から好ましくない。モノマー組成物中のモノマーに対して、通常１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍である。

反応は通常、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施される。
重合時間は０．５時間〜４８時間以内で行い、反応温度は室温〜溶媒の沸点までで行うことができ、特に制限されない。

反応後は酸性水溶液に再沈し、有機溶媒で精製することでポリマー中間体を合成する。目的のポリアリーレン以外の化合物を溶解し且つ目的のポリアリーレンを溶解しない溶媒または溶解しにくい溶媒により精製する。反応混合物を上記溶媒と混合して目的のポリアリーレンのみを析出させ、濾過を行うことで、目的のポリアリーレンを取り出すことができる。得られたポリアリーレンの分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。上記酸性水溶液としては塩酸が好ましく、上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、2-プロパノールなどのアルコール類またはアセトン、アセトニトリル等が挙げられ、2-プロパノールおよびアセトンが好ましい。

上記ポリマー中間体合成後にカルコン誘導体を導入する場合は、２,５-ジクロロ−４'-フルオロベンゾフェノンなどのフリーのハロゲンを有するモノマーを上記のジハロベンゼンスルホン酸エステルと上記の方法でカップリング重合し精製を行った後に、４-ヒドロキシカルコンなどのフェノールもしくはチオール含有カルコン誘導体を反応させることで目的物を得ることができる。

具体的には、フリーのハロゲンを有する前記ポリマー中間体と各種フェノールもしくはチオール含有カルコン誘導体は、公知の任意の方法で反応させることができるが、塩基性化合物の存在下で芳香族求核置換反応によって反応させることが好ましい。反応は、０〜３５０℃の範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、各種フェノールもしくはチオール含有カルコン誘導体を活性なフェノキシド構造やチオフェノキシド構造になしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。副生物として生成する水は、トルエンなどの共沸溶媒と溜去して系外に除去したり、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用したり、重合溶媒と共に溜去したりすることで除去することができる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として１〜２５重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましく、５〜１５重量％の範囲であることがより好ましい。１重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、２５重量％よりも多い場合には、ポリマー構造によって析出して反応が停止する場合がある。

上記反応溶液から、副生成物である無機塩を除く方法は、ポリマーの非溶媒への滴下と洗浄など、公知の任意の方法を用いることができる。ポリマーの非溶媒としては、水や、任意の有機溶媒を選択することができる。無機塩の除去には水が好ましい。最初に滴下する対象としては水と有機溶媒のいずれでもよい。合成や精製の際に用いた有機溶媒は、できるだけ除去しておくことが好ましい。有機溶媒の除去は、乾燥によって行うことが好ましく、１０〜１５０℃の範囲の温度で減圧乾燥することがより好ましい。

非溶媒の有機溶媒は、任意の有機溶媒から選択することができるが、反応に用いた非プロトン性極性溶媒と混和するものであることが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノノなどのケトン系溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒などを例としてあげることができるが、これらに限定されるものではなく、他にも適したものを用いることができる。

続いて、脱保護、酸変換する方法に関して説明する。

スルホン酸エステルを脱保護する方法としては通常、酸またはアルカリによる加水分解もしくはアルカリ金属ハロゲン化物またはハロゲン化第四級アンモニウムを反応させ、次いで酸処理する方法が挙げられる。得られるポリアリーレンが水に溶解しない場合は、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液などの酸性水溶液を用いて得られたポリアリーレンの酸処理を行うことができる。

一方で、水溶性ポリアリーレンスルホン酸類の場合は前記の通常の方法で製造すると、酸、アルカリ水溶液または他の化合物を含む水溶液中にポリマーが溶解し、目的とするポリマーを回収することが難しくなる。

そこで、アルカリ金属ハロゲン化物またはアミン塩酸塩を反応させ、次いで固体酸により酸処理する方法が挙げられる。
アルカリ金属ハロゲン化物としては、例えば、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム等が挙げられ、アミン塩酸塩としては、トリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩等が挙げられ、臭化リチウム及びトリメチルアミン塩酸塩が好ましい。使用量はポリマー中のスルホン酸エステルに対して１．１〜１０当量、好ましくは２〜８当量である。

反応に使用する溶媒は脱保護剤およびポリマーが溶解することが条件として挙げられる。そのような溶媒としてN-メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。反応温度は通常、０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃である。

反応後の溶液中にはスルホン酸アンモニウム型またはスルホン酸金属塩型に変換されたポリマー、脱保護剤の反応残渣、反応溶媒が存在しているために精製を行う必要がある。精製に用いる溶媒として、スルホン酸アンモニウム型またはスルホン酸金属塩型に変換されたポリマーが溶解せず脱保護剤の反応残渣が溶解する溶媒、またはスルホン酸アンモニウム型またはスルホン酸金属塩型に変換されたポリマーが溶解し脱保護剤の反応残渣が溶解しない溶媒が求められる。生成したポリマーが溶解せず脱保護剤の反応残渣が溶解する溶媒としてハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。中でもクロロホルムが好ましい。

スルホン酸アンモニウム型またはスルホン酸金属塩型に変換されたポリマーを酸変換する方法として、固体酸を用いる方法が挙げられる。固体酸として陽イオン交換樹脂がよい。陽イオン交換樹脂の使用量は陽イオン交換樹脂のイオン交換基容量に依存するが、平衡反応であるため目的のポリマーのイオン交換基容量の１０倍以上の相当量が必要とされる。特に上限は設けないが、実用的には２０倍以下である。

固体酸が分散したポリマー水溶液から固体酸をろ別し、ポリマー水溶液を濃縮し乾燥する事により目的とするポリマーを製造することができる。

本発明においては、架橋性高分子電解質と共に１種類以上のラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。以下、本発明におけるラジカル重合性化合物について説明する。用いるラジカル重合性化合物は１種類以上であれば良いが、２種類以上であることが好ましい。

用いるラジカル重合性化合物の少なくとも１種がスルホン酸基もしくはホスホン酸基を有していることが好ましく、具体的には、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、４−スチレンスルホン酸、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩などが上げられる。プロトン伝導性の面からスルホン酸基を有していることがより好ましい。

さらに、上記ラジカル重合性化合物の少なくとも１種類が２官能以上のラジカル重合性基を有していることが好ましく、架橋性の面から３官能以上であることがより好ましい。

以下に、２官能以上のラジカル重合性を示す化合物の例を示す。
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにヒドロキシ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを付加させたエポキシ(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡのジ(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミド、ｐ-またはｍ-ジビニルベンゼン、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルスルホン、1,3,5-トリアクリロイルヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。

１分子中に２つ以上のラジカル重合性基を有するモノマーの市販品としては、例えば、ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）ユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート ＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃７００（大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート ４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、アロニックス Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２４０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亜合成（株）製）などが挙げられる。

本発明に用いられる架橋性高分子電解質組成物はラジカル重合性開始剤を含んでいてもよい。具体的には、光もしくは熱による刺激によりラジカルを発生する化合物であれば、特に制限されないが、反応の行いやすさから光によりラジカルを発生する化合物すなわち光ラジカル重合性開始剤であることが好ましい。

本発明における光ラジカル重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生しうるものであればよく、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、３−メチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノンなどのアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾイン系光ラジカル重合開始剤；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（t−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４ ’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４ ’−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光ラジカル重合開始剤；メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのケトン系光ラジカル重合開始剤；２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−イミダゾールなどのイミダゾール系光ラジカル重合開始剤；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（０−ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）などのオキシムエステル系光ラジカル開始剤；ビス（η⁵−２，４−シクロペンタジエン−１−イル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどのチタノセン系光ラジカル重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２ ，６−ジメトキシベンゾイル）−２ ，４ ，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤；２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）ビニル]−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのトリクロロメチルトリアジン系光ラジカル重合開始剤；カルバゾール系光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等は、重合速度の観点から好ましく用いられる。

光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、１３００、１８００、１８７０、２０２２、２１００、２９５９、３６９、３７９、５００、６５１、７５４、７８４、８１９、９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、４２６５、ＤＡＲＯＣＵＲ ＭＢＦ、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−２０４（以上、みどり化学社製）、Ｌｕｎａ ＢＰ、Ｌｕｎａ１００、２００、８００、９００、９０７、３９３、２５１，２９５９、Ｌｕｎａ ＴＰＯ（以上、ＤＫＳＨジャパン社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＭＢＰ、ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＭＢＩ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＯＡ（以上、日本化薬社製）などを例示することができる。

本発明の複合高分子電解質膜は、前述の架橋性高分子電解質組成物が多孔性の基材の細孔中に充填された複合高分子電解質膜であって、該充填された架橋性高分子電解質組成物が架橋されていることを特徴とするものである。
本発明に用いられる多孔性基材の材質としては、プロトン伝導を遮断や妨害しないものであれば特に限定するものではないが、耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を鑑みれば、脂肪族系高分子、芳香族系高分子、または含フッ素高分子が好ましく使用される。脂肪族系高分子としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、ここで言うポリエチレンとは、ポリエチレンの結晶構造を有するエチレン系のポリマーの総称であり、例えば直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の他に、エチレンと他のモノマーとの共重合体をも含み、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と称されるエチレン、α−オレフィンとの共重合体や超高分子量ポリエチレンなどを含む。またここで言うポリプロピレンはポリプロピレンの結晶構造を有するポリプロピレン系のポリマーの総称であり、一般に使用されているプロピレン系ブロック共重合体、ランダム共重合体など（これらはエチレンや１−ブテンなどとの共重合体である）を含むものである。

前記芳香族系高分子としては、例えばポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルフィドスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。さらに、セルロースやポリ乳酸も使用できる。

また、前記含フッ素高分子としては、分子内に炭素−フッ素結合を少なくとも１個有する熱可塑性樹脂が使用されるが、脂肪族系高分子の水素原子のすべてまたは大部分がフッ素原子によって置換された構造のものが好適に使用される。その具体例としては、例えばポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルエーテル）、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでもポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）が好ましく、特にポリテトラフルオロエチレンが好ましい。これらの多孔質材料は、単独で用いても、他の素材と組み合わせて用いても良い。

多孔質材料として多孔質フィルムを選択する場合、電気化学的な安定性、コストの観点からポリエチレンやポリプロピレンに代表される脂肪族ポリオレフィンフィルムが好ましい。

また、ポリオレフィンに被抽出物を添加し、微分散させ、シート化した後に被抽出物を溶媒などにより抽出して孔を形成し、必要に応じて抽出前および／または後に延伸加工を行う工程を有する抽出法で得られた湿式法で得られた多孔質材料も使用可能である。また自己組織化によるハニカム状に開口した多孔質材料や炭酸カルシウムなどの造孔剤を添加し延伸により多孔質化したフィルムも使用可能である。

多孔質基材の空隙率は使用する高分子電解質のイオン交換容量によって適宜実験的に求められるが、複合高分子電解質膜のプロトン伝導性や、高分子電解質溶液の充填の容易さの観点から、３０％以上９０％以下が好ましく、３５％以上７０％以下がより好ましい。空隙率が３５％以上であれば、高分子電解質溶液が多孔質材料の内部まで充填が容易となりプロトン伝導パスが複合化高分子電解質膜の厚み芳香に連続的に形成されやすい。また、９０％以下であれば製膜工程での作業性が良好となり、複合高分子電解質膜の乾湿寸法変化や吸水時の機械的強度の低下を抑制できる。

多孔質基材の空隙率は、多孔質材料を正方形に切り取り、一辺の長さをＬ（ｃｍ）、重量Ｗ（ｇ）、厚みＤ（ｃｍ）、を測定して、以下の式より求めることができる。
空隙率＝１００−１００（Ｗ／ρ）／（Ｌ２×Ｄ）
上記式中のρは、フィルム密度を示す。ρはＪＩＳ Ｋ７１１２（１９８０）のＤ法の密度勾配管法にて求めた値を用いる。このときの密度勾配管用液は、エタノールと水を用いる。

多孔質基材の厚みは、目的とする複合高分子電解質膜の膜厚により適宜決定できるが、１〜１００μｍであることが実用上好ましい。フィルム厚みが１μｍ未満では、製膜工程および二次加工工程における張力によってフィルムが伸び、縦じわの発生や、破断する場合がある。また、１００μｍを超えると、高分子電解質の充填が不十分となりプロトン伝導性が低下する。

本発明の複合高分子電解質膜は、上記多孔質基材に上記架橋性高分子電解質単独、もしくは、上記架橋性高分子電解質および上記ラジカル重合性化合物の混合溶液を含浸させたあとに、光や熱によって架橋を進行させることで得られる。

本発明の複合高分子電解質膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、複合高分子電解質膜のプロトン伝導性の観点から、１．５ｍｅｑ／ｇ以上であれば良く、膜の形態安定性について考慮すると１．５ｍｅｑ／ｇ以上６．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、２．０ｍｅｑ／ｇ以上４．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。ＩＥＣが１．５ｍｅｑ／ｇより低いとプロトン伝導性が不十分で、ＩＥＣが６．０ｍｅｑ／ｇより高いと膜の形態安定性に問題が出てしまう。

以下に複合高分子電解質膜の製造法について説明する。
本発明の複合高分子電解質膜は、架橋性高分子電解質単独、もしくは、架橋性高分子電解質組成物を多孔性の基材の細孔中に充填後に、外部刺激を与え、架橋性高分子電解質組成物を架橋反応させて得ることができる。
前記架橋性高分子電解質組成物溶液の多孔膜への含浸方法は特に限定されず、該多孔質基材と上記溶液が接触するような態様をとればよく、上記溶液を溜めた溶液槽に、該多孔質基材を浸漬した後に溶媒を除去する工程、該溶液を多孔質基材に流延塗布して含浸させる工程、該溶液を基材上に流延塗布しその後に該多孔質基材を貼り合わせて含浸させる工程などが挙げられる。

本発明における架橋性高分子電解質組成物がラジカル重合性化合物を含む場合の混合比は、前記のＩＥＣの範囲から逸脱しないものであれば特に限定されないが、架橋性高分子電解質／ラジカル重合性化合物（質量％比）で９０／１０〜４０／６０の範囲であることが好ましく、プロトン伝導性や耐久性および反応性の面から９０／１０〜５０／５０であることが特に好ましい。

本発明における架橋性高分子電解質を含む混合溶液の濃度は、流動性を有する範囲であれば、特に限定されるものではないが、１質量％〜３０質量％であり、好ましくは，５質量％〜１５質量％である。

上記混合溶液における溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類やジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性有機溶媒および水などが挙げられる。これらの溶剤はそれぞれ混合されていても良い。乾燥速度および製膜性の観点からアルコール系の溶媒と水の混合溶媒を用いることが好ましく、メタノールと水の混合溶媒を用いることがより好ましい。

架橋性高分子電解質組成物溶液の多孔膜への含浸後に、得られた複合膜に対して、外部刺激を与えて反応を起こし、架橋を進行させることで本発明の複合高分子電解質膜を得ることができる。ここで、外部刺激とは、架橋性高分子電解質組成物を反応させることができるものであれば良く、例えば、紫外線、電子線照射およびγ線を挙げることができる。なかでも処理の簡便さから紫外線および電子線処理であることが好ましい。

また、これらの処理と並行またはその処理後に加熱処理を行うこともできる。架橋性電解質組成物の一部を反応させることができればよく、具体的な加熱条件については、特に限定されないが、反応性の面から５０℃〜１５０℃の温度で処理することが好ましく、８０〜１５０℃で処理することがより好ましい。

本発明の膜／電極接合体は、本発明の複合高分子電解質膜を電極触媒層と接合することによって得ることができる。
本発明における電極とは、電極材料と、その表面に形成された触媒を含む層（電極触媒層）とからなり、電極材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスなど、導電性の多孔質材料を用いることができるが、それらに限定されるものではない。カーボンペーパーやカーボンクロスなど、導電性の多孔質材料は、撥水処理、親水処理などの表面処理がされたものを用いることもできる。触媒には、公知の材料を用いることができる。例えば、白金、白金とルテニウムなどの合金などを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
触媒や触媒を坦持した粒子を含む電極触媒層には、接着剤を用いることができ、接着剤としては、プロトン伝導性を有する樹脂を用いることができる。プロトン伝導性を有する樹脂としては、ナフィオン（商品名）など公知のものを用いてもよいし、本発明の複合高分子電解質膜構成するイオン性基含有ポリマーを主成分としたものを用いてもよいし、他の炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを主成分とするものを用いてもよい。

膜／電極接合体の作製方法としては、従来からの公知の方法を用いて行うことができ、例えば、複合高分子電解質膜と電極触媒層とを加熱加圧する方法や触媒坦持粒子、接着剤および適当な溶剤からなる触媒インクを複合高分子電解質膜上に塗布する方法等がある。

本発明の燃料電池は、本発明の複合高分子電解質膜または複合高分子電解質膜／電極接合体を用いて作製することができる。本発明の燃料電池は、例えば酸素極と、燃料極と、それぞれの極に挟まれて配置された高分子電解質膜と、酸素極側に設けられた酸化剤の流路と、燃料極側に設けられた燃料の流路を有するものである。このような一つの単位セルを導電性のセパレーターで連結することによって燃料電池スタックを得ることができる。

以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
＜複合高分子電解質膜の評価方法＞
以下に複合高分子電解質膜の評価方法を示す。なお評価するに際しては、特別な記載がない限り、厚みや質量を正確に測ることを目的とし、室温が２０℃で相対湿度が３０±５ＲＨ％にコントロールされた測定室内で評価を行った。

＜高分子電解質膜の厚み＞
複合高分子電解質膜の厚みは、マイクロメーター（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ、標準マイクロメーター）を用いて測定することにより求めた。測定は１０箇所行い、その平均値を厚みとした。

＜イオン交換容量＞
サンプル３０ｍｇを切り取り、８０℃で一晩減圧乾燥した。乾燥後にサンプルの重量を測定し、０．０１Ｍ ＮａＯＨ水溶液６０ｍｌ中で２時間 攪拌した。その後、溶液を５０ｍｌ取り出し、自動滴定装置(平沼産業(株)製、タイトステーション ＴＳ−９８０)を用いて０．０２Ｍ ＨＣｌ水溶液で滴定した。下記式より、ＩＥＣを計算した。
イオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］＝(ブランク平均滴下量(ｍｌ)−サンプル滴下量(ｍｌ))*１．２*２/１００/サンプル重量(ｇ)

＜プロトン伝導性＞
自作測定用プローブ（テフロン（登録商標）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃、５０％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルしたプロトン伝導率(σ)を算出した。
σ［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］

＜膨潤・収縮繰り返し（Ｄ／Ｗ）試験方法＞
高分子電解質膜の膨潤・収縮繰り返し試験および耐久性は、以下の方法で測定した。高分子電解質膜を自作の膨潤・収縮繰り返し試験セル（有効面積約１５ｃｍ²）にセットし、セル温度は８５℃になるように加温した。その後、セル中に無加湿の窒素を２７０秒−フル加湿の窒素を３０秒流すサイクルを繰り返す試験を実施した。６サイクルごとにアノード開放状態でカソード側に背圧（５０ｋＰａ）を掛けることで膜の破れを確認した(背圧↓で膜破れ発生と判断)。
５００サイクルまで測定し、破れがあったものは×、破れがなかったものは○と評価した。

＜合成例１＞

２００ｍｌ反応容器＜Ａ＞にビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド（２．４４ｇ、３．７４ｍｍｏｌ）、トリス(ｍ-トリル)ホスフィン（２．２８ｇ、７．４８ｍｍｏｌ）、沃化ナトリウム（２８０ｍｇ、１．８７ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末(４．８８ｇ、７４．７ｍｍｏｌ）を量りとり、テトラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。７０℃まで昇温し、１０分間撹拌した。異なる１００ｍｌ反応容器＜Ｂ＞に２,５-ジクロロベンゼンスルホン酸２,２-ジメチルプロピル（２０.０g、６７．３ｍｍｏｌ）、４'−フルオロ−２,５-ジクロロベンゾフェノン(２．０１ｇ、７．４８ｍｍｏｌ)にテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を加えた。反応容器＜Ｂ＞の溶液を反応容器＜Ａ＞に移し、７０℃で６時間撹拌した。反応溶液を１０％塩酸水溶液１０００ｍｌに注ぎ、ろ過した。次いで、アセトン２００ｍｌ中に分散させ、反応混合物を溶解し、ろ過することにより目的としたポリ［(p-フェニレンスルホン酸)−２,２-ジメチルプロピル−２,５−ベンゾフェノン(１０)］を１１ｇ合成することができた。Ｍｎ＝６７００。
次いで得られたポリマー(１１ｇ)、４−ヒドロキシカルコン(１．１ｇ、４．９ｍｍｏｌ)および炭酸カリウム(０．８２ｇ、５．９ｍｍｏｌ)を２００ｍｌ反応溶液中でＮＭＰ１１０ｍｌ中に溶解させ、１２０℃で６時間反応させた。
さらに、得られた反応溶液をそのまま５００ｍｌ反応容器に移し、トリメチルアミン塩酸塩(２１．１ｇ、２２．１ｍｍｏｌ)、ＮＭＰ ３００ｍｌを計量し、１２０℃で１２時間攪拌した。反応混合物をクロロホルム２００ｍｌで洗浄し、トリメチルアミン塩酸塩の反応残渣が除去できるまでクロロホルムで繰り返し洗浄した。洗浄後、得られたポリマーを６０℃で５時間減圧乾燥した。続いて３００ｍｌ三角フラスコに精製したポリマー、陽イオン交換樹脂（ダウエックスモノスフィアー６５０Ｃ）１００ｇ、純水２００ｇを計量し室温で１２時間攪拌した。陽イオン交換樹脂をろ過により除去し、ポリマー水溶液を濃縮、乾燥し、目的物を７ｇ合成することができた。合成したポリのイオン交換基容量は５．０ｍｅｑ／ｇであった。

＜実施例１＞
合成例１で得られたポリマー１００ｍｇ、ビニルスルホン酸４０ｍｇ、トリアリルイソシアヌレート２０ｍｇをメタノール／水[９０／１０(ｗ／ｗ)]混合溶液４．４ｇに溶解させた。その後、メタノールに浸漬したポリエチレン製多孔膜（サイズ：１０×１０ｃｍ、膜厚：９μｍ、空孔率：３５％）をＰＴＦＥ製基材上に置き、その上から上記ポリマー溶液をコートし、窒素雰囲気下室温で乾燥させた。得られた複合膜に対して得られた複合膜に対して、室温で、加速電圧２５０ＫＶの電子線を５００ＫＧｙ照射した。得られた架橋複合膜を純水に一晩浸漬し、その後乾燥させ、目的の複合高分子電解質膜を得た。得られた膜のＩＥＣは２．１ｍｅｑ／ｇであった。また、得られた膜を７０℃、１２時間、熱水中に保持したが浸漬前後での重量変化は見られず、架橋が進行していることが確認された。

[比較例１]
下記
で示される繰り返し単位と、下記
で示される繰り返し単位を有するポリマーＤ（分子量約１０００００）１２．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８８．００ｇに溶解し、ポリマー溶液Ｄを作製した。
この溶液を、室温の雰囲気下で１８８μｍポリエステルフィルム上にキャストし、８０℃で１０分、１００℃で１０分、１３０℃で１０分処理した。その後、得られたフィルム状膜を、室温の純水に一晩浸漬させ、残留している溶媒を取り除いた。その後、得られた膜をろ紙に挟み、さらにガラス板で両面を挟み、荷重をかけつつ、２０℃、相対湿度３０％ＲＨの室内で、２日間、放置して乾燥し、高分子電解質膜を作製した。得られた高分子電解質膜の厚みは、１７μｍであり、イオン交換容量は、２．１ｍｅｑ／ｇとなった。

[比較例２]
市販のパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜であるナフィオン ＮＲ２１１（商品名）を用いて、比較評価した。

＜参考例 膜電極と接合体の作製および発電試験＞
実施例１で作製した電解質膜に、あらかじめ作製した電極触媒層付きガス拡散層をホットプレス法により８０℃、３ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込んで、セル温度８０℃で、アノード２６％ＲＨおよびカソード１６％ＲＨの条件で水素と酸素を供給して発電特性を評価したところ、１Ａ／ｃｍ²の電流密度における出力電圧は０．４Ｖであり、燃料電池膜として良好に機能していることを確認した。

表１から、本発明の複合高分子電解質膜は、高分子電解質膜の膨潤・収縮繰り返し試験において、割れ、裂け、ピンホール等も認められなかった。したがって、本発明の複合高分子電解質膜は、比較例の炭化水素系電解質膜に比べて耐久性が大きく向上していることがわかる。さらに、プロトン伝導性においても、低湿度環境下において、ナフィオン以上の優れた特性を示すことから、燃料電池膜としての応用に期待が持てる。

本発明の複合高分子電解質膜は、低湿度下において高いプロトン伝導性を示し、膨潤・収縮試験に対しても高い耐久性を示したことから、本発明の複合高分子電解質膜を用いることで、耐久性に優れ、低湿度下でも運転可能な燃料電池が提供できる。本発明の複合高分子電解質膜により、水素を燃料とする燃料電池の実用性が大幅に向上することが期待でき、産業界の発展に寄与するところ大である。

Claims (13)

1. 下記化学式１で示される構造を含み、且つ架橋性のカルコン誘導体構造を分子中に有することを特徴とする架橋性高分子電解質。
   （Ａｒ¹はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含む芳香族基を示す。oは１〜２００の整数を示す。）
2. 前記カルコン誘導体構造が下記化学式２および化学式３で示される構造の少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項１に記載の架橋性高分子電解質。
   (Ｒ¹およびＲ²は下記化学式４で示される構造を示し、Ａ¹およびＡ²は直接結合、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合またはチオエーテル結合のいずれかを示し、Ａｒ²は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。ｐ、ｑはそれぞれ１〜２００の整数を示す。)
   (Ａｒ³およびＡｒ⁴は、置換基を有していてもよく、その両方、もしくは、いずれかが前記Ａ¹およびＡ²と化学的に結合している炭素数６〜２０の芳香族基を示す)
3. 前記架橋性高分子電解質のＩＥＣが３．０ｍｅｑ/ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜２に記載の架橋性高分子電解質。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の架橋性高分子電解質を含み、且つ１種類以上のラジカル重合性化合物を含んでいることを特徴とする架橋性高分子電解質組成物。
5. 前記組成物中の前記ラジカル重合性化合物の少なくとも１種類が、スルホン酸基もしくはホスホン酸基を有していることを特徴とする請求項４に記載の架橋性高分子電解質組成物。
6. 前記組成物中の前記ラジカル重合性化合物の少なくとも１種類が、２個以上のラジカル重合性基を有していることを特徴とする請求項４〜５に記載の架橋性高分子電解質組成物。
7. 前記化学式１のＡｒ¹は下記化学式５で表されることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の架橋性高分子電解質組成物。
   （式中、Ｒ³は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基のいずれかであり、置換基を有する場合、該置換基は同一であっても異なっていてもよい。ｒは１または２であり、ｄは４−ｒを示す。ＹはＯＲ⁴、又はＮＲ⁵ ₂を示し、Ｒ⁴は水素、アルカリ金属、炭素数１〜２０のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ⁵は水素または炭素数１〜２０のアルキル基を示す）
8. 請求項４〜７のいずれかに記載の架橋性高分子電解質組成物が多孔性の基材の細孔中に充填された複合高分子電解質膜であって、該充填された架橋性高分子電解質組成物が架橋されていることを特徴とする複合高分子電解質膜。
9. 前記多孔性基材の材質が高分子材料であることを特徴とする請求項８に記載の複合高分子電解質膜。
10. 前記複合高分子電解質膜のイオン交換容量が１．５ｍｅｑ/ｇ〜６．０ｍｅｑ/ｇであることを特徴とする、請求項８〜９のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
11. 前記複合高分子電解質膜が、架橋性高分子電解質組成物を多孔性の基材の細孔中に充填後に、外部刺激を与え、該高分子電解質組成物を反応させて得られることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の複合高分子電解質膜の製造方法。
12. 請求項８〜１１のいずれかに記載の複合高分子電解質膜を用いた高分子電解質膜電極接合体。
13. 請求項１２に記載の高分子電解質膜電極接合体を用いた燃料電池。