TWI300797B - Adhesive composition containing photoreactive polymer and an adhesive sheet using the same - Google Patents
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1300797 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明為有關一種黏著於各種基材之間的黏著劑組成 物’及其使用之黏著片。 【先前技術】 10 15 曰黏著劑,一般用於黏著半導體晶片與基板、導線架與 阳片、晶片與晶片等對向之各種基材之間,而隨著電氣、 電子技術領域急速小型&與輕薄化,冑用於微細回路間之 連接或微小構件與微細回路間之連接,已有可控制更佳精 確度黏著劑之研究。 黏著劑之黏著成份,可同時使用可塑性黏著成份與硬 化!·生黏著成h,可塑性黏著成份,因可溶解於常用之溶劑 後使用,故具有作業性較佳等特徵,但卻具有耐熱性不佳, 熔融溫度較高等缺點。因此’最近廣泛的使用具有優良耐 熱性與機械性質之硬化性黏著成份。 +硬化性黏著成份,為可經由熱或光造成之材料硬化而 黏著於基材之間者,例如環氧樹脂、丙烯_脂、㈣& 甲酸酯樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺二 脂等。其中主要使用環氧樹脂,其因可得到極高之;; 度,反應收縮率極低,且不會產生揮發性物質,故且 佳機械性性質、電絕緣性、耐水性與耐熱性, 應用於電器、電子、建築、汽車、航空器具等各種用途 20 1300797 取得等優點而卢Γ 化著成份,因價廉且容易 取仟寺优點而廣泛的受 方法製得,故流動性較大夕以黏度較低之液相 為補足前^ 精密作業之缺點。 黏劑來製備黏著劑二::硬化性黏著成份中添加增 狀社槿η、 成物’例如’將可經光反應而形成網 以^射^ •添加ί作為增黏劑前趨物之黏著成份後,再 ^、、’、方式調節黏著劑黏度。但因單體被添加於接著 後,隨即經由照射光線而產生交聯,故特性上於分子 :之早體較短,在黏著成份内不會引起平順的光交聯反 -故於形成網狀結構上仍存在有其限制。又如將線性高 口物作為增黏劑進行添加之方法,因線性高分子對 :凋即黏著成份之流動性仍存在有界限,故添加之線性高 分子時仍存在著會降低黏著劑之耐熱性等物性之問題。 15 【發明内容】 、义因此,本發明所欲達成之技術目的,為提供—種可解 决月(J述問題之可改善照射光線時過度之流動十生,同時,亦 具有優良之尺寸安定性、耐熱性、黏著力等物性之黏著劑 的黏著劑組成物。 1〇 、又,本發明所欲達成之另一技術目的,為提供一種可 改善過度之流動性的同時,亦具有優良之尺寸安定性、耐 熱性、黏著力等物性之黏著片。 為達前述技術目的,本發明之黏著劑組成物為使用一 種含有可經由硬化而黏著於相互相對向之基材間的硬化性 1300797 黏著成份’及增加該硬化性黏著成份黏度之增黏劑前趨物 之黏著性組成物,其中,前述黏著劑之前趨物為具有經照 射光線而可產生交聯化反應之光活性支鏈之光活性聚合 物。 5 料,本發明黏著片為由離型紙與層合於該離型紙表 面之黏著薄膜所形成片,含有可經由硬化而黏著於相互相 對向之基材間的硬化性黏著成份,及增加硬化性黏著成份 黏度之增黏劑所形成,同時,前述增黏劑含有經照射光線 而可產生父聯化反應之光活性支鏈之光活性聚合物,且經 10 光交聯反應所形成之交聯聚合物樹脂。 由本發明之一側面觀察時,本發明之黏著片,為由支 撐薄膜,與層合於該支撐薄膜上面之第丨黏著薄膜,與層合 於該支撐薄膜下面之第2黏著薄膜所形成之黏著片,前述第 1與第2黏著薄m,分別由含有可經由硬化而黏著於相互相 15對向之基材間的硬化性黏著成份,及增加該硬化性黏著成 份黏度之增黏劑,且前述增黏劑含有經照射光線而可產生 父聯化反應之光活性支鏈之光活性聚合物,可經光交聯反 應所形成之交聯聚合物樹脂。 以下將詳細說明本發明内容。 20 於說明書中所使用之化學結構式中,苯環等環狀結構 之取代基若以貫穿該環方式表現時,則表示取代基亦可取 代"亥環上未被取代之;ε反原子位置。即,表示既定取代位置 之取代基中,無論鄰位(ortho )、間位(_ )、對位(_ ) 專關係位置皆可被取代。 1300797 本發明之黏著劑組成物,為含有可濟 相互相對向之基材間的硬化性黏著成份,及=化而黏著於 黏著成份黏度之增黏劑的前趨物者。 及杧加该硬化性 硬化性黏著成份,例如可使用環氧樹脂 烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素:月; 身又所使用之硬化性樹脂皆可以使用。 、、 明目的之範圍内,可再添加可塑性樹月旨。:未p礙本电 之硬化性黏著成份,雖因廉價且容易取得而 廣泛的被使用’但因於黏度較低之液相中製得,故流動性 ,大’因而會產生不適合精密作業之缺點。為解決前述問 題點’本發明之黏著劑組成物,可製備出具有適當黏度之 黏著劑’而使其含有可增黏度之增黏劑之前趨物,又,其 為含有經照射光線而可產生交聯化反應之光活性支鏈之^ 活性聚合物。 光活性聚合物之光活性支鏈,需具有可吸收紫外線等 特定波長之光線,使聚合物鏈之間產生光二聚化,而可產 生光交叉鍵結等交聯反應等特性,前述光活性支鏈之例 示,如肉桂酸酯(cinnamate )、苯基苯乙烯酮(chalc〇ne )、 薰草素、馬來醯亞胺等稀烴衍生物或烧煙衍生物等。 本發明中,光活性聚合物之主鏈中以導入三氮環者為 更佳。三氮環為六角形之芳香族化合物,其因含有三個氮 原子’故具有極優良之吸引電子能力。因此,於主鏈中導 入鈾述二氮環時,可再提昇聚合物樹脂财熱性、介電率等 物性。 1300797 又’於二氮環之支鏈中含有光活性官能基時,可於光 活性支鏈上促進光交聯化反應。因此,於本發明中,以使 用將前述光活性支鏈導入三氮環,使該三氮環形成聚合物 主鏈之光活性聚合物為佳。 5 又’本發明中光活性聚合物可依一般之聚合物合成而 得。例如’本發明所使用之光活性聚合物,為首先合成具 有光活性基與胺或醇、_化物等反應作用基之單體後,再 於如述卓體之間形成醯胺、醯亞胺、酯、醚、硫_等鍵結 而形成聚合物。又如,首先合成聚合物之主鏈,再於前述 1〇 聚合物主鏈中導入光活性支鏈後,即可製得本發明所使用 之光活性聚合物。 本發明所使用之光活性聚合物將以下述例示說明。 本發明所使用之光活性聚(硫)醚系高分子之結構式, 例如下述化學式1所示者,
化學式1 ; 該化學式1中,m+n = 1、0$m$l及0$nSl,Ri為各 自獨立之由下述化學式2之(la)至(4a)所示群組中所選 出之任一者, 1300797
A C
化學式2 ; 該化學式2之(la)中,X為由下述化學式3所示群組中 所選出之任一者,
—((〇H2feO)m—— ——0((CH灿W
10 1300797
化學式3 ; 該化學式3中 該化學式2之 所選出之任一者, ,111與11各自為0至10, (la)中’Y為由下述化學式4所示群組中
1300797 -A —(CA2)ftCA3 -Ο(0Α2)^ΟΑ5 ——OICA^^OC% <0(0^)^^00^3
各自獨立之由H、F、Cl、CN、CF3與CH3所成群組中所選出 5 之任一者, 該化學式2之(2a )與(3a )中,η為0至10,1、2、3、 4、5為各自獨立之由下述化學式6所示群組中所選出之任一 者, —A —iCA^CA3 —O(CAak0A3 ——(〇i〇^mk^ ~~〇iCA2)ftOQA3 —
12 1300797 該化學式6中’ m與n各自為0至10,a、b、c、D、E為 各自獨立之由H、F、C1、CN、CF3與CH3所成群組中所選出 之任一者, 、 該化學式2之(4a)中,Y為由下述化學式7所示群中所 5 選出之任一者,
化學式7 該化學式7中,η為0至1〇 ; 10 15 、該化學式2之(4a)中,1與2為各自獨立之由下述化學 式8所示群組中所選出之任一者, ^ Ο "<3 化學式8 ; 該化學式8中,A為由H、F、CH3、邙3與(^所成群組 中所選出之任一者。 又 製得者 X一 R— 該化學式1中,醚鍵結為可經由_化物與醇反應而 其反應之一般形態係如以下反應式1所示者。 又 該化學式1中,硫醚鍵結為可經由_化物與硫醇反 應而製彳于者,其反應之一般形態係如以下反應式2所示者 13 1300797
Tr纖 sjfer C&lalpf HS—Rfc—SH —---
NaOH/Oganic Solvent 該化學式1中,尺2與113為相互獨立之由下述化學式9所 示群組中所選出之任一者,
14 1300797 該化學式9中,m與η各自為0至10,A與1、2、3、4、5、 6、7、8為各自獨立之由Η、F、Cl、CN、CF3與CH3所成群 組中所選出之任一者。 該化學式1中,R4與R5各自為化學式10所示群組中所選 出之任一者, —0(CA2}n〇-
•D((CA2)mO)nO
-〇m(A2〇)〇-
、0{GA2)f5〇’~* 4 3
15 1300797 —S{CA2)r^ -8(0½)^ —(C/^fe-β-
Γ -S—m(A2〇)-
:CAg)R---S—™ -8((0Α2)Λ8^
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CKCA^rvS—
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-〇(CA2)mS- 化學式10 該化學式10中,m與n各自為0至10,A與1、2、3、4 5、6、7、8為各自獨立之由H、F、C1、CN、CF3與CH3所成 群組中所選出之任一者。 16 5 1300797 本發明中,所使用之光活性聚醯胺酸系聚合物之結構 式’如下述化學式11所示。 /
化學式11 化學式11中,m+n = 1、0Sm$l及0$η$1,κ為各自 獨立’且為下述化學式2之(la)至(4a)所成群組中之任 一者’有關化學式2之說明,如該化學式3至8所示。 又,該化學式11中,醯胺酸結構可由二胺與酸二針反 應所1传’其一般之形態例如下述反應式3所示者。 〇 〇
RHN' 10 15 反應式3 該形成光活性聚醯胺酸系聚合物主鏈之聚合單位中之 一部份’已知於聚酸胺酸系聚合物之製造步驟或追加步驟 中’可經醯亞胺化而形成環結構。因此,該醯亞胺環結構 中之一部份包含於本發明之黏著劑組成物所使用之光活性 聚酿胺酸系聚合物之主鏈中。 吞亥化學式11中’汉6與R7為相互獨立之由下述化學式12 所示群組中所選出之任一個胺所生成。 17 1300797 〇(CH2)n,<w—
化學式12中,m與n各自為0至10。 該化學式11中,尺8與119為相互獨立,且由下述化學式 13所示群組中之任一個酸二酐所生成,
18 1300797
本發明令,所使用之光活性聚三聚氰酸酯系聚合物之 結構式,如下述化學式14所示。
化學式14 5
该化學式14中,m+n= 1、〇$m$l及卜&為各 自獨立之由該化學式2之(la)至(4a)所組成群組中所選 出之任一者’有關化學式2之說明,如該化學式3至8所示。 又’該化學式14中,R1〇與Rll為相互獨立之由下述化學 式15所示群組令所選出之任一者, {CX2)n—0^^
19 1300797
5 '亥化學式15中,m與η各自為〇至10,1、2、3、4、5、6、 7、8為各自獨立之由Η、F、C卜CN、CH3、OCH3與CF3所 成群中所選出之任_者。χ為由H、F、C1、CN、CH3、卿3 與CF3所成群中所選出之任—者。Y為由cu (cm、 =CT3) 2、〇、S、s〇2、co與叫所成群組中所選出之任 10 糸聚合物之
姓本發明中,所使用之光活性聚(_•硫醚 結構式,如下述化學式16所示。
化學式16 20 1300797 該化學式16中,m+n = 1、0$mSl及〇$η$1,&為各 自獨立由忒化學式2 ( ia )至(4a )所組成群組中所選出之 任一者’有關化學式2之說明,如該化學式3至8所示。 又’該化學式16中,醚鍵結與硫醚鍵結,一般可各自 依該反應式1與2所屬之反應而製得。 該化學式16中,&與Rls為相互獨立之由下述化學式i7 所示群組中所選出之任一者,
——(CA2)n—— (CA^r \-(CA2)n—
化學式17 該化學式17中,m與η各自為〇至1〇,A與1、2、3、4、 5、6、7、8為各自獨立之由η、F、C1、CN、CF3與CH3所組 成群組中所選出之任一者。 21 1300797 該化學式16中,R14為由下述化學式18所示群組中所選 出之任一者 〇(〇Α2)η〇· -〇((CA2)mO)n〇- 一〇γπ(Α2〇)· -ο '(CA2)—ο- -(CA2)—O—— _〇m(A2Cr -〇m(A2〇)
、(CA2)n-〇- -〇m(A2C)
:CH2)n—O—— 4 3
4 3 1 -Om(A2C)Q
:CA2)n—O- °m(A2C)〇--( 、0(CA2〉n—0—— 4 3
4 3
(CA2)mO—— —〇n(A2C)0 -〇n(A2C)
0(CA2)m〇— 化學式18 22 1300797 該化學式18中,爪與!!各自為〇至1〇,Α與1、2、3、4、5、6、 7、8為各自獨立之由H、F、α、CN、Cf3與CH)所成群中所 選出之任一者。 該化學式16+ 、 之任一者, 肀,Rl5為由下述化學式19所示群中所選出 S(CA細〜 一δ(°Α2)ητ4^\ / ^ (CA2)n~~S—-
—S((CA2)mO)nS—
23 1300797 ) 化學式19 該化學式19中,n^n各自為〇至10,a與1、2、3、4、 5、6、7、8為各自獨立之由H、F、α、CN、❿與呢所成 群組中所選出之任一者。 本發明中’所使用之光活性聚(醯胺-醯亞胺)系聚合 物之結構式,例如下述化學式2〇所示者。 「义 Ί 「义 Ί 人。 Y Υ ο ο m r17 N Ri7~R19- 化學式20 該化學式20中,m+n = 1、1及,Ri為各 10自獨立之由該化學式2之(la )至(4a )所成群組中所選出 之任一者,有關化學式2之說明,例如該化學式3至8所示内 容。 又,該化學式20中,醯亞胺鍵結為由胺與酸二酐之反 應所得者,其反應之一般形態例如下述反應式4所示。
反應式4 又,該化學式20中,醯胺鍵結為由胺與羧酸之反應所 得者,其反應之一般形態例如下述反應式5所示。 24 1300797
R—nh2 + R.〜c〇〇H h20
Η Ο I ιι , R—Ν—C R 反應式ί 該化學式20中,‘與Ri7為相互獨立之由該化學式12 所示群組中所選出之任-個胺所生成,Rl8為由該化學式U 所示群組中所選出之任-個酸二肝所生成,又,R19為由下 述化學式21所示群組中所選出之任一者。 0
0II 〇 Ι 〇
οII —c—(CH2)n-C-
ο ο ο
化學式21 该化學式21中,m與11各自為〇至1〇。 10 該光活性聚合物,因含有經照射光線而可產生交聯化 反應之光活性支鏈,故經由光交聯反應可發揮增黏劑機能 而形成具有網狀結構之交聯聚合物樹脂。光活性支鏈之 Ri,如該化學式2所示般,可由肉桂酸酯、薰草素、苯基苯 乙烯酮、馬來醯亞胺等烯烴衍生物或烷烴衍生物等所形 15成。該支鏈經由紫外線等光線,而於其間引起環化加成反 25 1300797 應(cycloaddition )而形成交聯化。於該支鏈之間所引起之 光交聯反應之例示如下示反應式6所示。
反應式6 依該方法可形成具有提昇黏著劑組成物黏度之增黏劑 作用,而可改善黏著劑組成物之過度流動性之交聯聚合物 26 1300797 樹脂。又,含有該樹脂黏著劑之交聯聚合物樹脂,可提高 其所具有之優良尺寸安定性、耐熱性與機械性質。 门 本發明之黏著劑組成物中,光活性聚合物之含量,在 考量黏著劑之物性時,以於硬化性黏著成份之總量為基準 5時以0.1至20重量%為佳,其數量平均分子量以^至 1000000左右為佳。 本發明之黏著劑組成物,可再添加硬化劑。一般所使 用之硬化劑例如熱硬化劑與光硬化劑,主要為使用胺類、 咪唑類、三級胺類、快速硬化性硫醇類、酸酐等。 、 10 x,本發明之黏著劑組成物,可於必要時再添加硬化 助劑、填充劑、軟化劑、促進劑、著色劑、難燃劑、光安 定劑、偶合劑、聚合阻礙劑等。該添加劑可依黏著劑之使 用目的、用途、處理條件等作適當的選擇添加。 使用依该方式製得之黏著劑組成物,可製作黏著片 15 10。以下將參考圖式,舉例說明較佳之製造方法。 首先,將光活性聚合物溶解於適當的有機溶媒後,再 與環氧樹脂等硬化性黏著成份充份混合。必要時添加硬化 劑等,於排除氣泡後經過濾而製得霉占著劑組成才勿。將所製 得之黏著劑組成物塗佈於聚醯亞胺薄膜、聚酯薄膜、聚碳 20酸酯薄膜、聚烯烴薄膜等離型紙1上。其次,.伶彳人以★二人 減壓或流通空氣方式去除溶媒,再經由照射紫外線以引導 經塗佈之黏著劑組成物中所含之光活性聚合物的光交聯反 應,而製得於離型紙丨上形成有黏著薄膜3之黏著片1〇 (靖 27 1300797 參考圖1)。將依該方法製得之 材之間時,該離型紙丨可由黏著薄膜3片分7於相互對向之基 州黏二片之其他製造方法,例如使用依該步驟所製得之 4劑组絲,於支#薄臈5之 ;^传之 別形成黏著薄膜3,而製得第⑼著董;J面依该相同方法分 缚膜所形成之具有細構之黏著片H)(請^圖2者 此方法所製得之具有3層結構之黏著片ι〇 Θ 依 之基材之間,而可使兩側之基材堅固 =互對向 薄膜並未有特別之限制,但以使用優耐=,支撐 及黏者薄膜具有優良密著性之聚酿亞胺薄膜為佳。 “亥方法製得之黏著片,必要時可在黏著薄膜上再附 者例如聚乙烯薄膜等保護薄膜。 、再附 本發明之構成黏著片之黏著 與光活性聚合物含有經由該反應式丄 15 20 二=構的交聯聚合物樹脂。因此,所形成之黏著薄 :’因“交聯聚合物樹脂而具有適當之黏著性與硬直 ,而可使基材間準確的黏著。又,經由所含有之交聯聚
,物樹脂,可絲著賴之尺寸安H 等物性更向上提昇。 了 J生黏者力 ^ΐΓ月之黏著片中,黏著薄膜之硬化性黏著成份與硬 剑專八他添加劑,與該黏著劑組成物相同般,其交聯聚 合物對硬化性黏著成份之總量為基準而言,以至如重量 %為佳。又’黏著薄臈之厚度’可配合使用目的調節,又以 5至200 // m為佳。 28 1300797 使用本發明之黏著劑組成物所製得之黏著片,由晶片 與基板、導線架與晶片、晶片與晶片等電子構件開始,而 極適用於各種基材間之黏著。特別是於硬化性黏著成份内 分散有銀、鎳、銅等導電性粒子時,則極適合作為各向显 5 型導電性黏著劑使用。 、 以下,為輔助說明本發明之内容,謹列舉實施例作詳 細之說明。但,本發明之實施例可作各種形態之變化,且 本發明之範圍並不能解釋為僅限定至實施例之内容。本發 明之實施例,為對於該業界具有平均知識之人士,得以完 10 全說明本發明所提供者。 【實施方式】 製造例1 :光活性聚醚系聚合物之製造 製造例1-1 :具有肉桂酸酯光活性支鏈之光活性聚醚系 !5 聚合物之製造方法 (1)三腈環之改質步驟 將4- ( 2-四氫呋喃氧基)溴苯25.7g溶解於填充有氮氣 之二口燒瓶内的250ml無水四氫呋喃後,加入%鎂並進行24 小時反應。將此溶液徐徐滴入填充有氮氣之三口燒瓶内, 2〇其内為溶解有18·^三聚氰胺氯化物之200ml無水四氫呋喃 中,使其於-20 °C下反應12小時。反應結束後,將反應液於 常溫下減壓以去除四氫呋喃,並使其溶解於乙基乙酸酯 中。此溶液與鹼性水溶液混合後於激烈攪拌中同時萃取雜 質,隨後將水溶液相分離去除,於常溫下減壓以去除乙基 29 1300797 乙酸酯。將去除溶媒後所殘留之固相物質以卜己烷再結晶, 得2-(4-(2-四氫呋喃氧基)笨基)_4,6_二氯_1,3,5_三腈3〇§。 (2 )將羥基官能基導入三腈環之步驟 將製造例Μ ( 1)之方法所得之物質32.6g再使其溶解 5 於圓底燒瓶内之300ml四氫呋喃中,再加入0.3g嘧啶鏽鹽對 甲苯礦酸酿後’添加5〇ml乙醇並進行24小時反應。反應結 束後’進行減壓条餾以去除溶劑,殘留之固體再使其溶解 於氯化甲S旨後’以分取漏斗使其與蒸餾水混合並進行2次萃 取。隨後將氯化鈣加入氯化曱酯溶液中以去除水份,再經 10 減壓瘵餾去除溶媒。將此固相使用氯化甲酯與η·己烷之混合 溶媒進行再結晶,得2_ (4-羥基苯基)_4,6_二氯-1,3,5 _三腈 20g。 (3 )具有肉桂酸酯支鏈之三腈環之合成步驟 將製造例1_1 (2)之方法所得之三腈24.2g置入填充有 15 氮氣之圓底燒甑内,並加入無水四氫吱喃200ml後使其溶 解。於此溶液中,再加入三乙基胺15 2g,並使溫度降低至 -5 C後’將無水四氳吱喃i〇〇mi加入25g肉桂醯基氯化物稀釋 所得之稀釋肉桂醯基氯化物溶液於徐徐滴入中進行12小時 激烈攪拌並使其反應。反應結束後,將反應溶液以減壓蒸 20 館去除四氫呋喃,殘留之固體再使其溶解於氣化甲酯後, 使其通過填充有矽凝膠之過濾器後,以減壓蒸餾去除溶 媒。最後’使用氯化甲酯與n_己烷為1 : 1之混合溶媒使其再 結晶後’將其減壓過濾。將所得固相之物質於真空下乾燥, 得具有肉桂酸酯支鏈之三腈31g。 1300797 (4) 具有2個_化物官能基之三腈單體之合成步驟 將製造例1-1 ( 3 )之方法所得之三腈37 2g置入圓底燒 瓶内,並使其溶解於400ml氯仿中。將4-氯基酚25 6g與氫氧 化鈉8g溶解於溶解有溴化鯨蠟基三甲基銨%之蒸餾水 5 3〇〇ml中,並使其與上述準備之三腈溶液激烈混合並進行24 小時之反應。反應結束後,將有機溶液相分離,並移至分 取漏斗中,以蒸餾水洗淨3次,將雜質萃取後,使用氯化鈣 去除水份。將去除水份後之溶液進行減壓蒸餾,去除有機 溶媒之氯仿後,再使用氯化甲酯與1己烷之混合溶媒進行再 10結晶,將析出之結晶減壓過濾後進行真空乾燥,得三腈單 體 50.5g。 (5) 具有肉桂酸酯光活性官能基之聚醚系光活性聚合物之 聚合步驟 將製造例1-1 (4)之方法所得之三腈單體553g置入填 15充有氮氣之圓底燒瓶内,並使其溶解於600ml硝基苯中。將 氫酉比1 lg與氫氧化鈉8g,與溴化鯨蠟基三甲基銨〇·#溶解於 100ml水中,再與該溶解有三腈單體之硝基苯溶液混合後激 烈攪拌,並進行24小時之反應。反應結束後,使反應溶液 徐徐流入甲醇並使其沉澱後過濾,將沉澱物進行真空乾 2〇 ^。使所彳于沉澱物溶解於四氫呋喃中,再重複2次使其沉澱 於甲醇之過程後,再進行真空乾燥,最後使用三腈環製得 主鏈V入有具有肉桂酸酯光活性支鏈之三腈的光活性聚醚 糸t合物35.9g。 31 1300797 製造例1 -2 ·具有苯基苯乙烯酮光活性官能基之光活性 聚醚系聚合物 (1 )苯基苯乙烯酮光活性官能基之合成步驟 將4-甲氧基苯基苯乙烯酮1〇g與氰化鈉2 〇5g溶解於二 5甲基亞砜100ml中,並使其反應24小時。反應結束後,將反 應溶液混合於氯仿中,使其與蒸餾水攪拌並萃取雜質。於 去除水/谷液相後,於常溫下減壓以去除氯仿。殘留之固相 以甲醇再結晶後,於4〇°C下進行真空乾燥,得可作為光反 應機能之支鏈的4-羥基苯基苯乙烯酮23g。 10 ( 2 )將苯基苯乙稀酮光活性官能基導入三腈環之步驟 將製造例1-2 ( 1)之方法所得之4_羥基苯基苯乙烯酮 23.8g置入填充有氮氣之圓底燒瓶中,再使其溶解於無水四 氫呋喃240ml中。隨後將氫化鈉(NaH) 2吆加入其中,於 常溫下使其反應6小時。將此溶液於_5它下徐徐滴入溶解有 15 二聚氰胺氯化物18.4g之無水四氫呋喃200 ml所得溶液中的 同時激烈攪拌並進行24小時反應。反應結束後,減壓蒸餾 以去除四氫呋喃,所得固體再使其溶解於氯仿。將此溶液 於分取漏斗中以蒸餾水洗淨3次將雜質萃取後,加入氯化鈣 以去除水份,將此溶液再以減壓蒸餾去除氯仿後,使用氯 20 化甲酯與n_己烷之混合溶媒進行再結晶,所得物質經減壓過 慮後進行真空乾燥,得具有苯基苯乙浠g同光活性官能基之 二腈 20g 〇 (3)具有2個_化物官能基之三腈單體之合成步驟 32 1300797 將製造例1 -2 ( 2 )之方法所得之具有苯基苯乙烯酮光 活性官能基之三腈38.6g溶解於4〇〇ml氯仿中。將4_氯基酚 25.6g與氫氧化鈉8g溶解於溶解有溴化鯨蠟基三甲基銨知之 蒸餾水300ml中,並使其與上述準備之三腈溶液激烈混合並 5進行24小時之反應。反應結束後,將有機溶液相分離,並 移至分取漏斗中,以蒸餾水洗淨3次,將雜質萃取後,使用 氯化鈣去除水份。將去除水份後之溶液進行減壓蒸餾以去 除有機溶媒之氯仿後,再使用氯化甲酯與心己烷之混合溶媒 進行再結晶,將析出之結晶減壓過濾後進行真空乾燥,得 10 三腈單體50g。 (4 )具有苯基苯乙烯酮光活性官能基之聚醚系光活性聚合 物之聚合步驟 將製造例1-2 (3)之方法所得之三腈單體56·%置入圓 底燒瓶内,並使其溶解於6〇〇1111硝基苯中。將氫醌ug與氫 15氧化鈉8g,與/臭化鯨堰基三甲基銨〇.3g溶解於l〇〇mi水中, 再與忒/合解有二腈單體之硝基苯溶液混合後激烈攪拌,並 進行24小柃之反應。反應結束後,使反應溶液徐徐流入甲 醇並使其沉澱後過濾,將沉澱物進行真空乾燥。使所得沉 澱物再溶解於四氫呋喃中,再重複2次使其沉澱於甲醇之過 2〇程2,再進行真空乾燥,最後使用三腈環製得主鏈導入具 有笨基苯乙#酉同光活性支鏈之三猜環的光活性聚人 物 37.2g。 口 製造例…具有薰草素光活性官能基之光活 聚合物 系 33 1300797 (1) 薰草素光活性官能基之導入步驟 一將7-羥基薰草素16.2g與氫化鈉(NaH ) 2·^置入填充有 鼠氣之圓底燒瓶中,再使其溶解於無水四氫吱喃160ml後, 激烈授拌6小時使其反應。將此溶液於π下徐徐滴入置於 5圓底燒瓶内部之溶解有三聚氰胺氯化物18.4g之無水四氫呋 喃2〇〇ml所得溶液中的同時激烈攪拌並進行24小時反應。反 應結束後,減壓蒸餾以去除四氫呋喃,所得固體再使其溶 解於氯仿。將此溶液於分取漏斗中以蒸餾水洗淨3次將雜質 个取後加入氯化齊以去除水份,將此溶液再以減壓蒸鶴 10去除氯仿後,使用氯化甲酯與n_己烷之混合溶媒進行再結 晶,所得物質經減壓過濾後進行真空乾燥,得具有薰草素 光活性官能基之三腈22g。 (2) 具有2個_化物官能基之三腈單體之合成步驟 將製造例1-3 ( 1)之方法所得之具有薰草素光活性官 15能基之三腈3U§溶解於400如氯仿中。將4·氯基酚25.6g與 氫氧化鈉8g溶解於溶解有溴化鯨蠟基三甲基銨#之蒸餾水 300ml中,並使其與上述準備之三腈溶液激烈混合並進行% 小時之反應。反應結束後,將有機溶液相分離,並移至分 取漏斗中,以蒸餾水洗淨3次將雜質萃取後,使用氯化鈣去 20除水份。將去除水份後之溶液進行減壓蒸餾以去除有機溶 媒之氯仿後,再使用氯化甲酯與n_己烷之混合溶媒進行再結 晶,將析出之結晶減壓過濾後進行真空乾燥,得三腈單體 45g 0 34 1300797 (3 )具有ϋ草素光活性官能基之聚醚系光活性聚合物之聚 合步驟 Λ 將製造例1-3 (2)之方法所得之三腈單體491§置入圓 底燒瓶内,並使其溶解於600ml石肖基苯中。冑氮西昆叫盘氣 5氧化鈉8g,與漠化鯨蠟基三甲基銨〇.3g溶解於100ml水中二 再與該溶解有三腈單體之硝基苯溶液混合後激烈攪拌,並 進仃24小時之反應。反應結束後,使反應溶液徐徐流入甲 醇並使其沉澱後過濾,將沉澱物進行真空乾燥。使所得沉 ;属又物再洛解於四氫呋喃中,再重複2次使其沉澱於甲醇之過 10 耘後,再進行真空乾燥,最後製得於主鏈導入有薰草素光 活性支鏈之三腈環的光活性聚醚系聚合物323g。 製造例2 :光活性聚醯胺酸系聚合物之製造 製造例2_1 :具有肉桂酸酯光活性官能基之光活性聚醯胺酸 系聚合物之製造方法 15 ( 1)肉桂酸酯光活性官能基之導入步驟 將三聚氰胺氯化物18e4g溶解於置於填充有氮氣之圓底 燒瓶中之無水四氫呋喃2〇〇mi中。將此溶液添加15 2g三乙基 胺’並將溫度降低至-5°C後,將此溶液徐徐滴入使用20ml 四氫吱喃稀釋肉桂醯基氯化物所得之三聚氰胺氯化物溶液 20 同時激烈攪拌12小時使其進行反應。反應結束後,將反應 液進行減壓蒸餾以去除四氫呋喃,隨後使其溶解於氯化甲 酉旨後隨即通過填充有矽凝膠之過濾器,隨後再使用減壓蒸 鶴以去除溶媒。最後使用氯化甲酯與n_己烷為1 : 1之溶媒再 35 1300797 結晶後以減壓過渡。所得固相4勿質經真空乾燥㈣2_肉桂酿 基-4,6-二氯-1,3,5 -三腈 25g。 (2) 具有2個胺官能基之三腈單體之合成步驟 將製造例2_1 (1)之方法所得之2_肉桂喊_4,6-二氯 5 -1,3,5 —二猜29.6g置入圓底燒瓶内,並使其溶解於300ml氯仿 中。將4-胺基酸32_8g與氯氧化鈉12g溶解於溶解有漠化錄堪 基三甲基銨3g之蒸餾水300ml中,並使其與上述準備之2_肉 桂醯基-4,6-二氯-1,3,5 _三腈溶液激烈混合並進行24小時之 反應。反應結束後,將有機溶液相分離,並移至分取漏斗 K)中,以蒸館水洗淨3次,將雜質萃取後,使用氯化趟去除水 份。將去除水份後之溶液進行減壓蒸餾,去除有機溶媒之 氯仿後,再使用氯化甲酯與&己烷之混合溶媒進行再結晶, 將析出之結晶減壓過濾後進行真空乾燥,得三腈單體。 (3) 具有肉桂酸酯光活性官能基之光活性聚醯胺酸系聚合 15 物之聚合步驟 將製造例2-1 (2)之方法所得之三腈單體4414勉置入 填充有氮氣之圓底燒瓶内,並使其溶解M25〇mlN _甲基吡咯 少兀酮中。將i,2,4,5 _苯四羧酸二酐21抑溶解於甲基吡咯烷 酉同5〇1^後,再將該所準備之溶解有三腈單體之溶液於徐徐 2〇滴入的同時進行激烈攪拌,並使其反應24小時,以製得光 活性醯胺酸系聚合物溶液。 又 製迨例2_2 ·具有苯基苯乙烯酮光活性官能基之光活性聚醯 月女酸糸聚合物之製造方法 (1)苯基苯乙烯酮光活性官能基之合成步驟 36 1300797 將4-甲氧基苯基苯乙烯酮10g與氰化鈉2 〇5g溶解於二 甲基亞砜100ml中,並進行24小時之反應。反應結束後,將 反應溶液混合於氯仿後,再使其與蒸餾水攪拌並萃取雜 質。於去除水溶液相後,於常溫下減壓以去除氯仿。殘留 5之固相以甲醇再結晶後,於4〇艺下進行真空乾燥,得可作 為光反應機能之支鏈的4-羥基苯基苯乙烯酮2〇g。 (2)將苯基苯乙烯酮光活性官能基導入三腈環之步驟 將製造例2-2 ( 1)之方法所得之4_羥基苯基苯乙烯酮 23.8g置入填充有氮氣之圓底燒瓶中,再使其溶解於無水四 10 氫呋喃240ml中。隨後加入氫化鈉(NaH ) 2_4g後,於常溫 下反應6小時。將依該方法反應所得之溶液於_5它下徐徐滴 入溶解有三聚氰胺氯化物18.4g之無水四氫呋喃如加丨所得 溶液的同時激烈攪拌並進行24小時反應。反應結束後,以 減壓蒸鶴去除四氫吱喃,所得固體再使其溶解於氯仿。將 15 此溶液於分取漏斗中以蒸餾水洗淨3次將雜質萃取後,加入 氣化鈣以去除水份,將此溶液再以減壓蒸餾去除氯仿後, 使用氯化甲酯與η-己烷之混合溶媒進行再結晶,所得物質經 減壓過濾後進行真空乾燥,得具有苯基苯乙烯酮光活性官 能基之三腈34g。 20 (3)具有2個胺官能基之三腈單體之合成步驟 將製造例2-2 (2)之方法所得之具有苯基苯乙烯酮光 活性官能基之三腈38.6g置入圓底燒瓶中,並使其溶解於 3〇〇ml氯仿中。將4_胺基酚32 8g與氫氧化鈉叫溶解於溶解 有溴化鯨蠟基三甲基銨3g之蒸餾水3〇〇mi中,並使其與上述 37 1300797 準備之二腈溶液激烈混合並進行24小時之反應。反應結束 後’將有機溶液相分離,並移至分取漏斗中,以蒸餾水洗 淨3次’將雜質萃取後,使用氯化鈣去除水份。將去除水份 後之溶液進行減壓蒸餾以去除有機溶媒之氯仿後,再使用 5 氯化甲酯與心己烷之混合溶媒進行再結晶,將析出之結晶減 壓過濾後進行真空乾燥,得三腈單體45g。
(4 )具有苯基苯乙烯酮光活性官能基之聚醯胺酸系光活性 聚合物之聚合步驟 將製造例2-2 (3)之方法所得之三腈單體53J5g置入填 10 充有氮氣之圓底燒瓿内,並使其溶解於260ml N -曱基喷咬烧 酉同中。將溶解有上述三腈單體之溶液徐徐滴入溶解有 1,2,4,5 -苯四羧酸二酐21.8g之N-曱基吡咯烷酮5〇ml的同時 進行激烈攪拌,並進行24小時之反應,以製得光活性聚醯 胺酸系聚合物溶液。 15製造例2-3 :具有薰草素光活性官能基之光活性聚醯胺酸系 聚合物之製造方法
(1 )薰草素光活性官能基之導入步驟 將7-羥基薰草素16.2g與氫化鈉(NaH ) 2.4g置入填充有 氮氣之圓底燒瓶中,使其溶解於160ml無水四氫呋喃後激烈 20 攪拌使其反應6小時。隨後將此溶液於-5°C下徐徐滴入溶解 有二聚氰胺氯化物18.4g之無水四氳呋喃2〇〇mi所得溶液的 同時激烈攪拌並進行24小時反應。反應結束後,以減壓 i νΓ\ 餾去除四氫呋喃,所得固體再使其溶解於氯仿。將此溶液 於分取漏斗中以蒸餾水洗淨3次將雜質萃取後,加入氯化鈣 38 1300797 以去除水份,將此溶液再以減壓蒸餾去除氯仿後,使用氯 化曱醋與η·己烧之混合溶媒進行再結晶,所得物質經減壓過 濾後進行真空乾煉,得具有苯基苯乙烯酮光活性官能基之 三腈29g。 5 (2)具有2個胺官能基之三腈單體之合成步驟 將製造例2-3( 1)之方法所得之具有薰草素光活性官能 基之二腈31.1g置入圓底燒瓶内,並使其溶解於3〇〇如氯仿 中。將4-胺基酚32.8g與氫氧化鈉i2g溶解於溶解有溴化鯨蠟 基三甲基銨3g之蒸餾水300ml中,並使其與上述準備之三腈 10 溶液激烈混合並進行24小時之反應。反應結束後,將有機 溶液相分離,並移至分取漏斗中,以蒸餾水洗淨3次,將雜 質萃取後,使用氯化鈣去除水份。將去除水份後之溶液進 行減壓蒸餾’去除有機溶媒之氯仿後,再使用氯化曱酿與 η-己烷之混合溶媒進行再結晶,將析出之結晶減壓過濾後進 15 行真空乾燥,得三腈單體40g。 (3 )具有薰草素光活性官能基之光活性聚醯胺酸系聚合物 之聚合步驟 將製造例2-3 ( 2 )之方法所得之三腈單體45.54g置入填 充有氮氣之圓底燒瓶内,並使其溶解於250mlN -甲基吡咯燒 20 S同中。將1,2,4,5 -苯四羧酸二酐21.8g溶解於N-甲基吡咯烷酉同 5〇ml後,再將該所準備之溶解有三腈單體之溶液於徐徐滴 入的同時進行激烈攪拌,並使其反應24小時,以製得光活 性醯胺酸系聚合物溶液。 製造例3 :光活性聚三聚氰酸酯系聚合物之製造 39 1300797 製造例3-1 ··具有肉桂酸酯光活性支鏈之光活性聚三聚氰酸 酉旨系聚合物之製造方法 (1)含有三腈環之單體之合成步驟 一將4· (2-四氫呋喃氧基)溴苯10g溶解於填充有氮氣之 5三口燒瓶内的5〇ml無水四氫呋喃後,使其與鎂反應24小 時。將此溶液徐徐滴入填充有氮氣之三口燒瓶内的溶解有 7.17g2,4,6 _二氯-l,3,5_s_三腈之2〇〇ml四氳呋喃中,使其於 -20°C下反應12小時。反應結束後,將反應液於常溫下減壓 以去除四氫呋喃,並使其溶解於乙基乙酸酯中。此溶液與 10鹼性水溶液混合後於激烈攪拌中同時萃取雜質,隨後將水 洛液相分離去除,於常溫下減壓以去除乙基乙酸酯。將去 除溶媒後所殘留之固相物質•己烷再結晶,得三腈82§。 (2 )聚三聚氰酸酯之聚合步驟 將雙酚A3.77g,與氫氧化鈉123g,與鯨蠟基二甲基苄 15基銨氯化物〇.5%溶解於10〇ml蒸餾水中。再將此溶液移至放 置於i 口燒瓶内之溶解有製造例3-1⑴所合成之單體吨 之5〇ml氣仿後攪拌η小時。將反應結束後之溶液徐徐滴入 曱醇中,使其產生沉澱物,以減壓過渡方式將沉澱物分離。 將此沉澱物溶解於四氫呋喃後’以η·己烷再沉澱,隨後將其 20減壓過濾。所得固相物質於4〇°C下真空乾燥,得聚三聚氰 酸酯4.4g。 月 (3 )聚三聚氰酸目旨之改性 將《咬鑌肖甲苯續酸醋0.18g$加於溶解有製造例 3-1(2)所聚合之聚三聚氰酸酯3 5gi4〇ml四氫呋喃與 1300797 乙醇所得之溶液中,於當、、西 、书/凰下使其反應24小時。將反應結 束,液徐徐滴入甲醇中,使其產生隨物,再以減塵 ,慮方式將沉澱物分離。將此沉澱物於4(TC下真空乾燥, 得具有羥基官能基之聚三聚氰酸酯2」g。 (4 )肉桂酸酯光活性基之導入方法 將含有經基官能基之聚三聚氰酸醋3g溶解於四氮咬嗔 制與三乙基胺5.57m丨+,隨後將溶解有肉㈣基氯化物 7.16g之5mlra氫呋喃所得之溶液於下滴入後,並使其反 應2小蚪。反應結束後,將此溶液徐徐滴入甲醇中以使聚合 10 物貝/儿& ’重複2次此-過程。將所得之沉殿物減廢過遽後 於’C下真空乾燥’最後製得主鏈導入有具有肉桂酸酯光 活性支鏈之三腈環所得之光活性聚三聚氰酸酯系聚合物 3.2g。 製造例3-2 ·•具有苯基苯乙烯嗣光活性官能基之光活性聚三 15 聚氰酸酯系聚合物之製造方法 (1)苯基苯乙烯酮光活性基之合成步驟 將4-甲氧基苯基苯乙烯酮10g與氰化鈉2 〇5g溶解於 l〇〇ml甲基亞颯後,進行24小時反應。反應結束後,將反應 溶液與氯仿混合後再與蒸餾水攪拌並萃取雜質。隨後將水 20溶液相去除後,於常溫下減壓以去除氯仿。殘留之固相物 質以甲醇再結晶後於4(TC下真空乾燥,而製得具有光反應 機能之支鏈之4-羥基苯基苯乙烯酮5.4g。 (2 )苯基苯乙稀基光活性官能基之導入步驟 41 1300797 將4-羥基苯基苯乙烯酮5g與製造例3-1 (3)所合成之 具有羥基之聚三聚氰酸酯6.14g溶解於60ml四氫呋喃後,再 添加二乙基偶氮二羧酸酯〇.38g與三苯基次膦酸〇 58g後,於 常溫下使其反應24小時。反應結束後,使此反應溶液於甲 5 醇中沉澱2次後,將其減壓過濾。所得化合物於40°C下真空 乾燥’最後製得主鏈導入有具有苯基苯乙烯基光活性支鏈 之三腈環所得之光活性聚三聚氰酸酯系聚合物5.7g。 製造例3-3 ··具有薰草素光活性官能基之光活性聚三聚氰酸 酯系聚合物之製造方法 10 ( 1 )薰草素光活性官能基之導入步驟 將7-經基薰草素3.57g與製造例3_1 (3)所合成之具有 •基之聚二聚氰酸酯&i4g溶解於60ml四氫吱喃後,再添加 二乙基偶氮二羧酸酯〇.38g與三苯基次膦酸〇58§後,於常溫 下使其反應24小時。反應結束後,使此反應溶液於曱醇中 15 進行2次沉殿後,得聚合物沉澱物,將此聚合物沉澱物減壓 過濾、後’於40°C下真空乾燥,最後製得主鏈導入有具有薰 草素光活性支鏈之三腈環所得之光活性聚三聚氰酸酯系聚 合物5.3g。 製造例4 :光活性聚硫醚系聚合物之製造 20 製造例心1 ··具有肉桂酸酯光活性支鏈之光活性聚硫醚系聚 合物之製造方法 (1 )三腈環之改性步驟 將4- (2-四氫呋喃氧基)溴苯25.7g溶解於填充有氮氣 之二口燒瓶内的去除水份之25〇ml四氳呋喃後,使其與#鎂 42 1300797 反應24小時。將此溶液徐徐滴入填充有氮氣之三口燒版内 的溶解有18.4g之三聚氰胺氯化物之200mi無水四氫呋喃 中’使其於-20°C下反應12小時。反應結束後,將反應液於 常溫下減壓以去除四氫呋喃,並使其溶解於乙基乙酸酉旨 5 中。此溶液與鹼性水溶液混合後於激烈攪拌中同時萃取雜 备’ Ik後將水溶液相分離去除,於常溫下減壓以去除乙基 乙酸酯。將去除溶媒後所殘留之固相物質以己烷再結晶, 得2- (4- (2-四氫呋喃基氧基)苯基)_4,。二氯_l53,5 _三腈 30.1g 〇 10 (2)於三腈環上導入羥基官能基之步驟 將製造例4-1 ( 1)之方法所得之物質32_6g置入圓底燒 瓶中’使其溶解於300ml四氫呋喃,再加入〇.3g嘧啶鏽鹽對 甲笨磺酸酯後,添加5〇ml乙醇並進行24小時反應。反應結 束後,進行減壓蒸餾以去除溶媒,殘留之固體再使其溶解 15 於氯化甲酯後,以分取漏斗使其與蒸顧水混合並進行2次萃 取。隨後將氯化約加入氯化甲酯溶液中以去除水份,再經 減壓蒸餾去除溶媒。將此固相使用氯化甲酯與n_己烷之混合 /谷媒進行再結晶,得2- ( 4-羥基苯基)_4,6 -二氯-1,3,5 _三腈 20.5g。 20 (3)具有肉桂酸酯支鏈之三腈環之合成步驟 將製造例4-1 ( 2)之方法所得之三腈242g置入填充有 氮氣之圓底燒瓶内,並加入無水四氫吱喃2〇〇mi後使其溶 解。於此溶液中,再加入三乙基胺15 2g,並使溫度降低至 -5°C後,將無水四氫呋喃100ml加入25g肉桂醯基氯化物稀釋 43 1300797 所得之稀釋肉桂醯基氯化物溶液於徐徐滴入中進行12小時 激烈擾拌並使其反應。反應結束後,將反應溶液以減壓蒗 餾去除四氫呋喃,殘留之固體再使其溶解於氣化曱酯後, 使其通過填充有矽凝膠之過濾器後,以減壓蒸餾去除溶 5 媒。最後,使用氯化甲酯與η-己烷為1 : 1之混合溶媒使其再 結晶後,將其減壓過濾。將所得固相之物質於真空下乾燥, 得具有肉桂酸酯支鏈之三腈3〇.2g。 (4 )具有2個齒化物官能基之三腈單體之合成步驟 將製造例4· 1 ( 3 )之方法所得之三腈37.2g置入圓底燒 10 瓶内,並使其溶解於400ml氯仿中。將4-氯基酚25.6g與氫氧 化鈉8g溶解於溶解有溴化鯨蠟基三甲基銨3g之蒸餾水 300ml中,並使其與上述準備之三腈溶液激烈混合並進行% 小時之反應。反應結束後,將有機溶液相分離,並移至分 取漏斗中,以蒸餾水洗淨3次,將雜質萃取後,使用氯化鈣 15去除水份。將去除水份後之溶液進行減壓蒸餾,去除有機 溶媒之氯仿後,再使用氯化甲酯與心己烷之混合溶媒進行再 結晶,將析出之結晶減壓過濾後進行真空乾燥,得三腈單 體 50.3g。 (5)具有肉桂酸酯光活性官能基之聚硫醚系光活性聚合物 20 之聚合步驟 將製造例4-1 (4)之方法所得之三腈單體55.#置入填 充有氮氣之圓底燒瓶内,並使其溶解於6〇〇ml硝基苯中。將 1,4-苯基二硫醇14.2g與氫氧化鈉8g,與溴化鯨蠟基三甲基銨 0.3g溶解於l〇〇ml水中,再與該溶解有三腈單體之硝基苯溶 1300797 液混合後激烈_,並進行24小時之反應。反岸社束後, 使=溶液徐徐流人w並使其沉,將沉殿物進 订真空乾#。使所得沉澱物溶解於四氫咬。南中,#重複2次 使其沉殿於甲醇之過喊’再進行真空乾燥,最後製得= 鏈導入有具有肉桂酸@旨光活性支鏈之三腈環所得之光活性 聚硫醚系聚合物35.9g。 製造例4-2 :具有苯基苯乙稀_光活性官能基之光活性聚硫 驗系聚合物 (1)苯基苯乙烯酮光活性官能基之合成步驟 10 將4-甲氧基苯基苯乙烯酮10g與氰化鈉2.05g溶解於二 甲基亞砜100ml中,並使其反應24小時。反應結束後,將反 應溶液混合於氯仿中,使其與蒸餾水攪拌並萃取雜質。於 去除水溶液相後,於常溫下減壓以去除氯仿。殘留之固相 以甲醇再結晶後,於40 °C下進行真空乾燥,得可作為光反 15 應機能之支鏈的4-羥基苯基苯乙烯酮2〇.7g。 (2 )將苯基苯乙烯酮光活性官能基導入三腈環之步驟 將製造例4-2 ( 1)之方法所得之4-羥基苯基苯乙烯酮 23.8g置入填充有氮氣之圓底燒瓶中,再使其溶解於24〇ml 無水四氫呋喃中。隨後將氫化鈉(NaH ) 2.4g加入其中,於 20 常溫下使其反應6小時。將此溶液於-5°C下徐徐滴入溶解有 二聚氰胺氯化物18.4g之無水四氳吱喃200ml所得溶液中的 同時激烈攪拌並進行24小時反應。反應結束後,減壓蒸餾 以去除四氫呋喃,所得固體再使其溶解於氯仿。將此溶液 於分取漏斗中以蒸餾水洗淨3次將雜質萃取後,加入氯化鈣 45 1300797 以去除水份,將此溶液再以減壓蒸餾去除氯仿後,使用氯 化曱酯與η-己烷之混合溶媒進行再結晶,所得物質經減壓過 濾後進行真空乾燥,得具有苯基苯乙烯酮光活性官能基之 三腈31.6g。 5 ( 3 )具有2個i化物官能基之三腈單體之合成步驟 將製造例4 - 2 ( 2 )之方法所得之具有苯基苯乙烯酮光活 性官能基之三腈38.6g溶解於400ml氯仿中。將4-氯基紛 25.6g與氫氧化鈉8g溶解於溶解有溴化鯨蠟基三甲基銨3g之 蒸餾水300ml中,並使其與上述準備之三腈溶液激烈混合並 10 進行24小時之反應。反應結束後,將有機溶液相分離,並 移至分取漏斗中,以蒸餾水洗淨3次,將雜質萃取後,使用 氯化鈣去除水份。將去除水份後之溶液進行減壓蒸餾以去 除有機溶媒之氯仿後,再使用氯化甲酯與^己烷之混合溶媒 進行再結晶,將析出之結晶減壓過濾後進行真空乾燥,得 15 二猜早體50.2g。 (4 )具有苯基苯乙浠酮光活性官能基之聚硫醚系光活性聚 合物之聚合步驟 將製造例4-2 (3)之方法所得之三腈單體56·%置入圓底燒 瓶内,並使其溶解於6〇〇ml硝基苯中。將丨,4_苯基二硫醇 2〇 14.2g與氩氧化鈉8§,與溴化鯨蠟基三曱基銨0.3g溶解於 100ml水中’再與該溶解有三腈單體之硝基苯溶液混合後激 ==,並進行24小時之反應。反應結*後,使反應溶液 知知机入甲醇並使其沉澱後過濾,將沉澱物進行真空乾 燥。使所得沉澱物再溶解於四氫呋喃中,再重複2次使其沉 46 1300797 澱於甲醇之過程後,再進行真空乾燥,最後製得主鏈導入 具有苯基苯乙烯酮光活性支鏈之三腈環的光活性聚硫醚系 聚合物35.2g。 製造例4-3 ··具有薰草素光活性官能基之光活性聚硫醚系聚 5 合物 (1) 薰草素光活性官能基之導入步驟 將7-每基薰草素16.2g與氫化鈉(NaH ) 2.4g置入填充有 氮氣之圓底燒瓶中,再使其溶解於無水四氫呋喃16〇ml後, 激烈攪拌6小時使其反應。將此溶液於。艽下徐徐滴入置於 10 圓底燒甑内部之溶解有三聚氰胺氯化物18_4g之無水四氫呋 喃200ml所得溶液中的同時激烈攪拌並進行24小時反應。反 應結束後’減壓蒸餾以去除四氫吱喃,所得固體再使其溶 解於氯仿。將此溶液於分取漏斗中以蒸餾水洗淨3次將雜質 萃取後,加入氯化鈣以去除水份,將此溶液再以減壓蒸餾 15去除氯仿後,使用氯化甲酯與η-己烷之混合溶媒進行再結 晶,所得物質經減壓過濾後進行真空乾燥,得具有薰草素 光活性官能基之三腈29.7g。 (2) 具有2個i化物官能基之三腈單體之合成步驟 將製造例4-3( 1)之方法所得之具有薰草素光活性官能 20基之三腈31·4溶解於400ml氣仿中。將4-氯基酚25.6g與氫 氧化鈉8g溶解於溶解有溴化鯨蠟基三曱基銨扭之蒸餾水 300ml中,並使其與上述準備之三腈溶液激烈混合並進行24 小時之反應。反應結束後,將有機溶液相分離,並移至分 取漏斗中,以蒸餾水洗淨3次將雜質萃取後,使用氯化鈣去 47 1300797 除水份。將去除水份後之溶液進行減壓蒸餾以去除有機溶 媒之氣仿後,再使用氯化曱酯與n_己烷之混合溶媒進行再結 晶,將析出之結晶減壓過濾後進行真空乾燥,得三腈單體 40.2g 〇 5 (3)具有薰草素光活性官能基之聚硫醚系光活性聚合物之 聚合步驟 將製造例4-3 (2)之方法所得之三腈單體491g置入圓 底燒瓶内,並使其溶解於60〇1111硝基苯中。將丨,4_苯基二硫 醇14.2g與氫氧化鈉8g,與溴化鯨蠟基三曱基銨〇3g溶解於 10 l〇0ml水中,再與該溶解有三腈單體之硝基苯溶液混合後激 拌,並進行24小時之反應。反應結束後,使反應溶液 徐徐流入甲醇並使其沉澱後過濾,將沉澱物進行真空乾 爍。使所得沉澱物再溶解於四氫呋喃中,再重複2次使其沉 澱於甲醇之過程後,再進行真空乾燥,最後製得於主鏈導 15入有薰草素光活性支鏈之三腈環的光活性聚醚系聚合物 37g。 製造例5 :光活性聚(醚-硫醚)系共聚合物之製造 製造例5_1:具有肉桂酸酯光活性支鏈之光活性聚(醚-硫醚) 系共聚合物之製造方法 20 ( 1 )三腈環之改性步驟 將4- ( 2-四氫呋喃氧基)溴苯25 7g溶解於填充有氮氣 之一口燒瓶内之250ml無水四氫呋喃後,使其與化鎂反應24 小時。將此溶液徐徐滴入填充有氮氣之三口燒瓶内的溶解 有18.4g之二聚氰胺氯化物之2〇〇ml無水四氫呋喃中,使其於 48 1300797 5 10 15 20 -20C下反應12小時。反應結束後,將反應液於常溫下減壓 以去除四氫咬喃,並使其溶解於乙基乙酸自旨中。此溶液與 驗性水溶液混合後於激烈擾拌中同時萃取雜質,隨後將水 溶液相分離去除,於常溫下減壓以去除乙基乙酸@旨。將去 除溶媒後所殘留之固相物f 再結晶,得2_(4_ (2 四氫吱喃基氧基)苯基)务二氯_u,5_三腈3〇4g。 (2)於三腈環上導入羥基官能基之步驟 ,將製造例5-1⑴之方法所得之物質处㉖置入圓底燒 瓶中,使其溶解於300ml四氫呋喃中,再加入〇七嘧啶鏽鹽 對甲苯績義後,添加5_乙醇並進行24小時反應。反應 結束後,進行減壓蒸餾以去除溶媒,殘留之固體再使其溶 解於氯化甲自日後’以分取漏斗使其與蒸镏水混合並進行2次 萃取。隨後將氯化鈣加入氯化甲酯溶液中以去除水份,再 經減壓蒸餾去除溶媒。將此固相使用氯化甲酯與卜己烷之混 合溶媒進行再結晶,得2- (4-羥基苯基)_4,6_二氯-^5 _三 腈 21.7g。 , (3)具有肉桂酸酯支鏈之三腈環之合成步驟 將製造例5-1 ( 2 )之方法所得之三腈24 2g置入填充有 氮氣之圓底燒瓶内,並加入無水四氫呋喃2〇〇ml後使其溶 解。於此溶液中,再加入三乙基胺15 2g,並使溫度降低至 -5 C後,將無水四氫呋喃i00ml加入25g肉桂醯基氯化物稀釋 所得之稀釋肉桂醯基氣化物溶液於徐徐滴入中激烈攪拌以 進行12小時反應。反應結束後,將反應溶液以減壓蒸餾去 除四氫呋喃,殘留之固體再使其溶解於氯化曱酯後,使其 49 1300797 通過填充有石夕凝膠之過渡器後’以減壓蒸餾去除溶媒。最 後,使用氯化甲酯與η-己烷為1 : 1之混合溶媒使其再結晶 後,將其減壓過濾。將所得固相之物質於真空下乾燥,得 具有肉桂酸酯支鏈之三腈30.8g。 5 (4)具有2個_化物官能基之三腈單體之合成步驟 將製造例5-1 ( 3 )之方法所得之三腈37_2g置入圓底燒 瓶内,並使其溶解於400ml氯仿中。將4_氯基酚25.鉍與氫氧 化鈉8g溶解於溶解有漠化鯨蠟基三曱基銨化之蒸餾水 30_中,並使其與上述準狀三腈溶液激烈混合並進行24 10小時之反應。反應結束後,將有機溶液相分離,並移至分 取漏斗中,以蒸馏水洗淨3次’將雜質萃取後,使用氯化飼 去除水份。將去除水份後之溶液進行減壓蒸潑,去除有機 溶媒之氯仿後,再使用氣化曱8旨與n_己烧之混合溶媒進行再 結晶’將析出之結晶減壓過遽後進行真空乾燥,得三猜單 15 體 49.7g。 (5 )具有肉桂酸酯光活性官能| 日尤旺S恥基之聚(醚-硫醚)系光活性 聚合物之聚合步驟 將卜例5-1 (4)之方法所得之三腈單體55知置入填 充有氮氣之圓底燒瓶内,並使其溶解於6〇幅琐基苯中。將 2〇氫靦%、苯基二硫醇%與氫氧化鈉8g,與漠化録犧 基三甲基銨叫溶解於刚ml水中,再與該溶解有三猜單體 之石为基苯溶液混合後激烈授拌,並進㈣小時之反應。反 應結束後,使反應溶液徐徐流入甲醇並使其沉殿後過減, 將沉殿物進行真空乾燥。使所得沉搬物再溶解於四氫吱喃 50 1300797 中’再重複2次使其沉殿於曱醇之過程後,再進行真空乾 燦’最後製得主鏈導入有具有肉桂酸酯光活性支鏈之三腈 環所得之光活性聚(醚-硫醚)系共聚合物317g。 製造例5-2:具有苯基苯乙烯酮光活性官能基之光活性聚(醚 5 -硫醚)系共聚合物 (1 )苯基苯乙烯_光活性官能基之合成步驟 將4-甲氧基本基苯乙烯酮i〇g與氰化鈉2.溶解於二 曱基亞砜100ml中,並使其反應24小時。反應結束後,將反 應溶液混合於氯仿中,使其與蒸餾水攪拌並萃取雜質。於 1〇去除水溶液相後,於常溫下減壓以去除氯仿。殘留之固相 以甲醇再結晶後,於40 °C下進行真空乾燥,得可作為光反 應機能之支鏈的4-羥基苯基苯乙烯酮20.lg。 (2 )將苯基苯乙稀酮光活性官能基導入三腈環之步驟 將製造例5-2 (1)之方法所得之4_經基苯基苯乙稀嗣23却 15置人填充有氮氣之Κ底燒瓶巾,再使其溶解㈣㈣無水四 氫呋喃中。隨後將氫化鈉(NaH) 2勉加入其中,於常溫下 使其反應6小時。將此溶液於_5它下徐徐滴入溶解有三聚氰 胺氯化物18.4g之無水四氫呋喃2〇〇ml所得溶液中的同時激 烈授摔並進行24小時反應。反應結束後,減壓蒸餾以去除 20四氫咬口南,所得固體再使其溶解於氯仿。將此溶液於分取 漏斗中以蒸德水洗淨3次將雜質萃取後,加入氯化舞以去除 水份,將此溶液再以減壓蒸餾去除氯仿後,使用氯化甲酽 與η-己炫之混合溶媒進行再結晶,所得物質經_㈣後= 51 1300797 行真空乾燥,得具有苯基苯乙烯酮光活性官能基之三腈 32.8g。 (3 )具有2個i化物官能基之三腈單體之合成步驟 將製造例5-2 ( 2 )之方法所得之具有苯基苯乙烯酮光活 5 性官能基之三腈38.6g溶解於400ml氯仿中。將4-氯基酚 25.6g與氫氧化鈉8g溶解於溶解有溴化鯨蠟基三甲基銨3g之 蒸餾水300ml中,並使其與上述準備之三腈溶液激烈混合並 進行24小時之反應。反應結束後,將有機溶液相分離,並 移至分取漏斗中,以蒸餾水洗淨3次,將雜質萃取後,使用 10 氯化鈣去除水份。將去除水份後之溶液進行減壓蒸餾以去 除有機溶媒之氯仿後,再使用氯化甲酯與^己烷之混合溶媒 進行再結晶,將析出之結晶減壓過濾後進行真空乾燥,得 三腈單體47.9g。 (4)具有苯基苯乙烯酮光活性官能基之聚(醚-硫醚)系光 15 活性共聚合物之聚合步驟 之方法所得之三腈單體56.7g置入圓
,再進行真空乾燥,最後製得主鏈 將製造例5-2 ( 3) 底燒瓶内,並傕|交42 52 1300797 導入具有苯基苯乙烯酮光活性支鏈之三腈環的光活性聚 (醚-硫醚)系共聚合物39.7g。 製造例5-3 :具有薰草素光活性官能基之光活性聚(醚_硫醚) 糸共聚合物 5 (〇薰草素光活性官能基之導入步驟 將7-¾基薰草素I6.2g與氫化納(NaH ) 2.4g置入填充有 氮氣之圓底燒瓶中,再使其溶解於無水四氫呋喃16〇1111後, 激烈攪拌6小時使其反應。將此溶液於_5艽下徐徐滴入置於 圓底燒瓶内部之溶解有三聚氰胺氯化物184g之2〇〇1111去除 ίο水份的四氫呋喃所得溶液中的同時激烈攪拌並進行24小時 反應。反應結束後,減壓蒸餾以去除四氫呋喃,所得固體 再使其溶解於氯仿。將此溶液於分取漏斗中以蒸德水洗淨3 次將雜質萃取後,加入氯化鈣以去除水份,將此溶液再以 減壓条餾去除氯仿後,使用氣化曱酯與n_己烷之混合溶媒進 15行再結晶,所得物質經減壓過濾後進行真空乾燥,得具有 薰草素光活性官能基之三腈29.7g。 (2)具有2個i化物官能基之三腈單體之合成步驟 將製造例5-3(1)之方法所得之具有薰草素光活性官能 基之三腈3Ug溶解於400ml氯仿中。將4_氯基酚25%盥^ 20氧化鈉8g溶解於溶解有溴化鯨蠟基三曱基銨3g之蒗 30_巾,並使其與上述準備之三腈溶液激烈混合並 小時之反應。反應結束後,將有機溶液相分離,並移至分 取漏斗中,以蒸餾水洗淨3次將雜質萃取後,使用氯化鈣刀 除水份。將去除水份後之溶液進行減壓蒸館以去除有2 53 1300797 媒之氯仿後, ^祕後,再使用氯化甲^旨與n•己燒之混合 曰曰將析出之結晶減壓過濾後進行真空乾燥 41.4g。 合溶媒進行再結 燥,得三腈單體 ()m草素光活性官能基之聚(__硫醚)系光活性共 5 聚合物之聚合步驟 將製造例5-3 ( 2)之方法所得之三腈單體491g置入圓 f燒瓶内,並使其溶解於6〇〇ml硝基苯中。將氫醌5.5g、丨,4_ 苯基二硫醇7.lg與氫氧化鈉8g,與溴化鯨蠟基三甲基銨〇.3g 溶解於10_水中,再與該溶解有三腈單體之石肖基苯溶液混 10合後激烈授掉,並進行24小時之反應。反應結I後,使反 應溶液徐徐流入甲醇並使其沉澱後過濾,將沉澱物進行真 空乾煉。使所得沉澱物再溶解於四氫呋喃中,再重複2次使 其沉澱於甲醇之過程後,再進行真空乾燥,最後製得於主 鏈導入有薰草素光活性支鏈之三腈環的光活性聚醚系共聚 15 合物 35_7g。 製造例6:光活性聚(醯胺_醯亞胺)系共聚合物之製造 製造例6-1 :具有肉桂酸酯光活性支鏈之光活性聚(醯胺_ 醯亞胺)系共聚合物之製造方法 (1 )三腈環之改性步驟 20 將4_ ( 2_四氫呋喃氧基)溴苯27.1g溶解於填充有氮氣 之三口燒瓶内之250ml無水四氫呋喃後,使其與3g鎂反應24 小時。將此 >谷液徐徐滴入填充有鼠氣之三口燒槪内的溶解 有18.4g之三聚氰胺氯化物之200m 1無水四氫吱喃中,使其於 -20 °C下反應12小時。反應結束後,將反應液於常溫下減壓 54 1300797 、去除四氫夫南’並使其溶解於乙基乙酸酉旨中。此溶液與 $性水溶液混合後於激烈攪拌中同時萃取雜質,隨後將水 /合液相刀離去除,於常溫下減壓以去除乙基乙酸醋。將去 除溶媒後所殘留之固相物f -己烧再結晶,得2· (4_ (2-5四氫吱喃基甲氧基)苯基)二氯·13,5_三腈30g。 (2) 於三腈環上導入羥基官能基之步驟 將製造例6-1 ( 1)之方法所得之物質34〇g置入圓底燒 瓶中,使其溶解於3〇〇ml四氫呋喃中,再加入〇.3g嘧啶鏽鹽 對甲苯磺酸酯後,添加5〇ml乙醇並進行24小時反應。反應 1〇結束後,進行減壓蒸餾以去除溶媒,殘留之固體再使其溶 解於氯化曱酯後’以分取漏斗使其與蒸餾水混合並進行2次 萃取。隨後將氯化鈣加入氯化甲酯溶液中以去除水份,再 經減壓蒸顧去除溶媒。將此固相使用氯化甲酯與己烧之混 合溶媒進行再結晶,得2- ( 4-羥基苯基)_4,6_二氣-1,3,5 -三 15 猜 20.6g。 (3) 具有肉桂酸酯支鏈之三腈環之合成步驟 將製造例6-1 ( 2 )之方法所得之三腈25.6g置入填充有氮 氣之圓底燒瓶内,並加入無水四氫吱喃2〇〇ml後使其溶解。 於此溶液中,再加入三乙基胺15.2g,並使溫度降低至-5°C 20 後,將無水四氫呋喃l〇〇ml加入25g肉桂醯基氯化物稀釋所 得之稀釋肉桂醯基氯化物溶液於徐徐滴入中激烈授拌以進 行12小時反應。反應結束後,將反應溶液以減壓蒸餾去除 四氫呋喃,殘留之固體再使其溶解於氯化甲酯後,使其通 過填充有矽凝膠之過濾器後,以減壓蒸餾去除溶媒。最後, 55 1300797 使用氯化甲酯與n_己校在 、 ^m 、'、. 1之混合溶媒使其再結晶後,將 其減Μ過濾。將所得 τ 口相之物貝於真空下乾燥,得具有肉 桂酸酯支鏈之三腈35.1g。 ⑷具有2個胺官能基之三腈單體之合成步驟 夺IU列6-1 (3)之方法所得之三腈38·知置入圓底燒 瓶内,並使其溶解於4〇_氯仿中。將4-胺基較8g與氫氧 化納%溶解於溶解㈣化_基三甲基銨私蒸顧水 300ml巾ϋ使其與±述準備之三腈溶液激烈混合並進行μ 小時之反應。反應結束後’將有機溶液相分離,並移至分 10 取漏斗中,以蒸館水洗淨3次’將雜質萃取後,使用氯化舞 去除水份。將去除水份後之溶液進行減壓蒸館,去除有機 溶媒之氯仿後’再使用氯化甲酯與η_己炫之混合溶媒進行再 結晶,將析出之結晶減壓過濾後進行真空乾燥,得三腈單 體 49.2g。 15 (5)具有肉桂酸酯光活性支鏈之光活性聚合物之聚合步驟 將製ie例6-1 (4)之方法所得之三腈單體Μ·〗5%置入 填充有氮氣之圓底燒瓶内,並使其溶解於4〇〇ml無水四氫呋 喃中’隨後將20.238g三乙基胺添加入此溶液中,隨後將溶 解有10.15g對苯二甲醯氯化物之l〇〇mi無水四氫吱喃,徐徐 2〇 滴入溶解有上述三腈單體與三乙基胺之溶液的同時進行激 烈擾拌’使其反應6小時。其次將溶解有1,2,4,5 -苯四叛酸二 酐10_9g之N-曱基吡咯烷酮l〇〇ml之溶液再滴入此溶液中進 行6小時之反應。反應結束後,使反應溶液徐徐流入甲醇並 使其沉澱後過濾,將沉澱物進行真空乾燥。使所得沉殿物 56 1300797 再溶解於四氫呋喃中,再重複2次使其沉澱於甲醇之過程 後,進行真空乾燥,最後製得主鏈導入有具有肉桂酸酯光 活性支鏈之三腈環的聚(醯胺_醯亞胺)共聚合物4〇#。 製k例6-2 ·具有苯基苯乙烯酮光活性支鏈之光活性聚(醯 5 胺-醯亞胺)系共聚合物 (1 )苯基苯乙烯酮光活性官能基之合成步驟
將4-甲氧基苯基苯乙烯酮10g與氰化鈉2 〇5g溶解於二 曱基亞硬100ml中,並使其反應24小時。反應結束後,將反 應溶液混合於氯仿中,使其與蒸餾水攪拌並萃取雜質。於 1〇去除水溶液相後,於常溫下減壓以去除氯仿。殘留之固相 以曱醇再結晶後,於4〇 °C下進行真空乾燥,得可作為光反 應機能之支鏈的4-羥基苯基苯乙烯酮i9.7g。
(2)將苯基苯乙烯酮光活性官能基導入三腈環之步驟 將製造例6-2 (1)之方法所得之心羥基苯基苯乙烯酮23邶 15置入填充有氮氣之圓底燒瓶中,再使其溶解於240ml無水四 氫呋喃中。隨後將氫化鈉(NaH ) 24§加入其中,於常溫下 使其反應6小時。將依該方法反應製得之溶液於下徐徐 滴入溶解有三聚氰胺氯化物18.4g之無水四氫呋喃2〇〇ml所 得溶液中的同時激烈攪拌並進行24小時反應。反應結束 20後,減壓蒸餾以去除四氫呋喃,所得固體再使其溶解於氯 仿。將此溶液於分取漏斗中以蒸餾水洗淨3次將雜質萃取 後,加入氣化鈣以去除水份,將此溶液再以減壓蒸餾去除 氯仿後,使用氯化甲酯與n_己烷之混合溶媒進行再結晶,所 57 1300797 得物質經減壓過濾後進行真空乾燥,得具有苯基苯乙烯酮 光活性官能基之三腈31.3g。 (3) 具有2個函化物官能基之三腈單體之合成步驟 將製造例6-2 (2)之方法所得之具有苯基苯乙烯酮光活 5性官能基之三腈38·6§溶解於300ml氯仿中。將4_氯基酚 32.8g與氫氧化鈉12g溶解於溶解有溴化鯨蠟基三甲基銨% 之蒸餾水300ml中,並使其與上述準備之三腈溶液激烈混合 並進行24小時之反應。反應結束後,將有機溶液相分離, 並移至分取漏斗中,以蒸餾水洗淨3次,將雜質萃取後,使 10用氯化鈣去除水份。將去除水份後之溶液進行減壓蒸餾以 去除有機溶媒之氯仿後,再使用氯化甲酯與n_己烧之混合溶 媒進行再結晶,將析出之結晶減壓過濾後進行真空乾燥, 得三腈單體48.7g。 (4) 具有苯基苯乙烯酮光活性官能基之聚(醯胺_醯亞胺) 15 系共聚合物之聚合步驟 將製造例6-2 (3)之方法所得之三腈單體5315g置入填 充有氮氣之圓底燒瓶内,並使其溶解於去除水份之4〇〇ml四 氫呋喃中。於此溶液中添加20·24§三乙基胺。隨後將溶解有 10.15g對苯二甲醯基氯化物之無水四氫呋喃1〇〇mi徐徐滴入 20溶解有上述三腈單體與三乙基胺之溶液中的同時激烈攪 拌,進行6小時之反應。其次將溶解有_苯四羧酸二酐 l〇.9g之N-甲基吡咯烷酮100ml之溶液再滴入此溶液中進行6 小時之反應。反應結束後,使反應溶液徐徐流入甲醇並使 其沉澱後過濾,將沉澱物進行真空乾燥。使所得沉澱物再 58 1300797 溶解於四氫呋喃中,再重複2次使其沉澱於甲醇之過程後, 進行真空乾燥,最後製得主鏈導入有具有苯基苯乙烯酮光 活性支鏈之三腈環的聚(醯胺·醯亞胺)共聚合物42七。 製造例6-3 ··具有薰草素光活性支鏈之光活性聚(醯胺-醯亞 5 胺)系共聚合物之製造 (1) 囊卓素光活性官能基之導入步驟 將7-羥基薰草素16.2g與氫化鈉(NaH ) 2 4g置入填充有 氮氣之圓底燒瓶中,再使其溶解於無水四氫呋喃丨⑽❿丨後, 激烈攪拌6小時使其反應。將此溶液於^它下徐徐滴入溶解 ° 有二聚氰胺氯化物18·4§之2〇〇ml之無水四氫呋喃溶液中的 同時激烈攪拌並進行24小時反應。反應結束後,減壓蒸館 以去除四氫吱喃’所得固體再使其溶解於氯仿。將此溶液 於分取漏斗中以蒸餾水洗淨3次將雜質萃取後,加入氯化鈣 以去除水份,將此溶液再以減壓蒸餾去除氯仿後,使用氯 15 化甲酯與11—己烷之混合溶媒進行再結晶,所得物質經減壓過 濾後進行真空乾燥,得具有薰草素光活性官能基之三腈 28_2g。 (2) 具有2個胺官能基之三腈單體之合成步驟 將製造例6-3 ( 1 )之方法所得之具有薰草素光活性官能 2〇 基之三腈31」g置入圓底燒瓶中,並使其溶解於300ml氯仿 中。將4-胺基酚32.8g與氫氧化鈉12g溶解於溶解有溴化鯨蠟 基三曱基銨3g之蒸顧水300ml中,並使其與上述準備之三腈 溶液激烈混合並進行24小時之反應。反應結束後,將有機 溶液相分離,並移至分取漏斗中,以蒸餾水洗淨3次將雜質 1300797 萃取後’使用氯化鈣去除水份。將去除水份後之溶液進行 減壓蒸镏以去除有機溶媒之氯仿後,再使用氯化曱酯與n_ 己烷之混合溶媒進行再結晶,將析出之結晶減壓過濾後進 行真空乾燥’得三腈單體41.6g。 5 ( 3 )具有薰草素光活性支鏈之光活性共聚合物之聚合步驟 將製造例6-3 ( 2)之方法所得之三腈單體45.54g置入填 充有氮氣之圓底燒瓶内,並使其溶解於4〇〇ml無水四氫呋喃 中。於此溶液中添加20.24g三乙基胺。隨後將溶解有1〇.咏 對苯二曱醯基氯化物之無水四氫呋喃1〇〇ml徐徐滴入溶解 10有上述二腈單體與三乙基胺之溶液中的同時激烈攪拌,進 行6小時之反應。其次將溶解有丨二々。_苯四羧酸二酐i〇.9g 之N-甲基吡咯烷酮i00ml之溶液於滴入此溶液中的同時進 行6小時之反應。反應結束後,使反應溶液徐徐流入甲醇並 使其沉澱後過濾,將沉澱物進行真空乾燥。使所得沉澱物 15再溶解於四氫呋喃中,再重複2次使其沉澱於甲醇之過程 後,進行真空乾燥,冑後製得主鏈導入有具有黨草素光活 性支鏈之二腈%的聚(醯胺_醯亞胺)共聚合物26七。 實施例1 依下表所記載之成份與含量製作黏著劑組成物。 20 冑製造例1所得光活性聚合物,以MEK (甲基乙基酮) 作為溶媒,與液相與固相環氧系樹脂、橡膠、w硬化劑及 UV硬化助劑混合。其次,添加環氧硬化劑、去泡床處理後 過濾’以製得黏著劑組成物。 1300797 其後’將製得之黏著劑組成物以5〇 # m厚度塗佈於聚酯 薄膜上’由常溫徐徐將溫度提高至12(rc,再由常壓徐徐減 壓至30torr ’去除溶媒後形成塗覆膜。其次,將紫外線照射 於所形成之塗覆膜,於其上再層合25 #㈤之聚乙烯保護薄 5 膜’而製得黏著薄膜厚度25 # m之黏著片。 實施例2至6 將製造例1所製得之光活性聚合物以製造例2 (實施例 2 )至製造例6 (實施例6 )所得光活性聚合物替代以外,其 他皆依實施例1相同方法製造黏著片。 10 比較例 除未添加光活性聚合物以外,其他皆依實施例相同方 法製作黏著片。 【表1】
iSTi 中,Phr 為 樹脂總量之重量比。 ^ f 61 15 1300797 將實施例1至6與比較例1所製得之黏著片,於175°C下硬化1 小時後,測定黏著薄膜之物性,其結果如表2至7所示。 【表2】 項目 實施例 1-1 實施例1-2 實施例 1-3 比較例 融熔咅 Η分 75 μιη 87 μιη 85 μιη 115 μιη 剝離強度 硬化前 440 g/cm 380 g/cm 400 g/cm 210 g/cm 硬化後 680 g/cm 640 g/cm 620 g/cm 530 g/cm 玻璃移轉溫度 20°C, 142 °C 21 °C, 145 °C 18〇C, 141 °C l〇°C5 120 °C 分解溫度 346 °C 335 °C 34 7〇C 316 °C 彈性模數 (黏著性) 50 °C 68 MPa 55 MPa 50 MPa 35 MPa 100 °C 32 MPa 21 MPa 16 MPa 17 MPa 150 °C 8 MPa 3 MPa 2.5 MPa 1.5 MPa CTE 42ppm/ °C 54ppm/ °C 38ppm/ °C 180 ppm/ °C 吸濕性(85 °C /85RH? 48hr.) 0.5% 0.5% 0.5% 0.5% 5 【表3】
項目 實施例 2-1 實施例2-2 實施例 2-3 比較例 融熔咅 Η分 52 μιη 59 μιη 68 μιη 115 μιη 剝離強度 硬化前 560 g/cm 490 g/cm 520 g/cm 210 g/cm 硬化後 770 g/cm 710 g/cm 695 g/cm 530 g/cm 玻璃移轉溫度 24 °C 5 172 °C 21 °C ? 168 °C 20〇C, 167 °C 10〇C, 120 °C 分解溫度 346 °C 347 °C 342 °C 316 °C 彈性模數 (黏著性) 50 °C 82 MPa 78 MPa 68MPa 35 MPa 100 °c 45 MPa 35 MPa 39 MPa 17 MPa 150 °C 9.5 MPa 4.9 MPa 5.5MPa 1.5 MPa CTE 37ppm/ °C 41ppm/ °C 45ppm/ °C 180 ppm/ °C 62 1300797 吸濕性(85°C /85RH,48hr·) 0.5% 0.5% 0.5% 0.5% 【表4】 項目 實施例 3-1 實施例3-2 實施例 3-3 比較例 融熔咅 '份 69 μηι 79 μηι 78 μηι 115 μηι 剝離強度 硬化前 530 g/cm 470 g/cm 450 g/cm 210 g/cm 硬化後 720 g/cm 680 g/cm 685 g/cm 530 g/cm 玻璃移轉溫度 22 °C ? 152 °C 21 °C 5 147 °C 19〇C, 147 °C l〇t:, 120 °C 分解溫度 336 °C 327 °C 327 °C 316 °C 彈性模數 (黏著性) 50 °C 78 MPa 65 MPa 59MPa 35 MPa 100 °c 39 MPa 32 MPa 26 MPa 17 MPa 150 °C 8.5 MPa 4.2 MPa 3.5MPa 1.5 MPa CTE 39ppm/ °C 42ppm/ °C 47ppm/ °C 180 ppm/ °C 吸濕性(85 °C /85RH, 48hr.) 0.5% 0.5% 0.5% 0.5%
【表5】 項目 實施例 4-1 實施例4-2 實施例 4-3 比較例 融溶咅 ”分 65 μηι 77 μηι 75 μηι 115 μηι 剝離強度 硬化前 450 g/cm 400 g/cm 400 g/cm 210 g/cm 硬化後 650 g/cm 640 g/cm 650 g/cm 530 g/cm 玻璃移轉溫度 20〇C, 147 °C 21 〇C, 145 °C 18〇C, 147 °C 10〇C, 120 °C 分解溫度 356 °C 345 °C 347 °C 316 °C 彈性模數 (黏著性) 50 °C 68 MPa 55 MPa 53 MPa 35 MPa 100 °c 33 MPa 21 MPa 19 MPa 17 MPa 150 °C 8 MPa 3.2 MPa 2.5MPa 1.5 MPa CTE 41ppm/ °C 52ppm/ °C 38ppm/ °C 180 ppm/ °C 63 1300797 吸濕性(85 °C /85RH5 48hr.) 0.5% 0.5% 0.5% 0.5% 【表6】 項目 實施例 5-1 實施例5 - 2 實施例 5-3 比較例 融熔咅 ”分 68 μιη 75 μιη 73 μιη 115 μηι 剝離強度 硬化前 450 g/cm 410 g/cm 400 g/cm 210 g/cm 硬化後 650 g/cm 630 g/cm 630 g/cm 530 g/cm 玻璃移轉溫度 20〇C5 145 °C 21—°C, 141 °C 18〇C, 146 °C 10〇C, 120 °C 分解溫度 351 °C 347 °C 347 °C 316 °C 彈性模數 (黏著性) 50 °C 65 MPa 56 MPa 53 MPa 35 MPa 100 °C 33 MPa 24 MPa 19 MPa 17 MPa 150 °C 8 MPa 3.2 MPa 2.5MPa 1.5 MPa CTE 42ppm/ °C 51ppm/ °C 35ppm/ °C 180 ppm/ °C 吸濕性(85 °C /85RH,48hr.) 0.5% 0.5% 0.5% 0.5%
【表7】 項目 實施例 6-1 實施例6-2 實施例 6-3 比較例 融熔咅 Η分 56 μηι 58 μιη 64 μιη 115 μιη 剝離強度 !化前 565 g/cm 490 g/cm 525 g/cm 210 g/cm 硬化後 760 g/cm 720 g/cm 715 g /cm 530 g/cm 玻璃移轉溫度 24 °C , 170 °C 21°C, 165 °C 20 °C , 163 °C l〇°C, 120 °C 分解溫度 340 °C 345 °C 342 °C 316 °C 彈性模數 (黏著性) 50 °C 81 MPa 74 MPa 69 MPa 35 MPa 100 °c 44 MPa 38 MPa 39 MPa 17 MPa 150 °C 9.5 MPa 4.9 MPa 5.5MPa 1.5 MPa CTE 35ppm/ °C 37ppm/ °C 37ppm/ °C 180 ppm/ °C 64 1300797 吸濕性(85 °C /85RH5 48hr.) 0.5% 0.5% 0.5% 0.5% 如表2至表7所示般,使用實施例丨至6所示本發明之黏 著劑組成物所得黏著薄膜,即使於高溫下亦可改善流動 性’而顯示出優良尺寸安定性、財熱性、黏著力等。 10 15 20 如上所述,本發明之黏著劑組成物中所含之主鏈導入 有具有光活性支鏈之二腈環的光活性聚喊系聚合物,可經 由光交聯反應而形成具有網狀構造之交聯聚醚。該交聯聚 醚’因可降低硬化性黏著成份之過歧動性,故添加時, 除可改善黏著劑之流動性以外,亦可顯示出優良之尺寸安 定性、賴性、㈣料。因此,❹本發明之黏著劑组 成物所製狀黏m電子構件構件㈣,而極適用於 各種基材間之黏著。 而舉例而已,本發明所 圍所述為準,而非僅限 上述實施例僅係為了方便說明 主張之權利範圍自應以申請專利範 於上述實施例。 【圖式簡單說明】 圖1 :本發明之黏著片的截面圖。 圖l本發明之其他實施㈣之黏著片的截面圖 【主要元件符號說明】 5支撐薄膜 1離型紙 3黏著薄膜 10黏著片 65
Claims (1)
1300797
hi
〇m(噴 〇
1 :K—N—
該化學式3中,m與n各自為0至10 67 1300797 該化學式2之(la)中,γ為由下述化學式4所示群組中所 選出之任一者,
之由下述化學式5所示群組中所選出之任一者, i〇A^CA3 —〇(CA2)r〇A3 ——0{CA2)n〇〇A3 —^〇(陶^0。〜
^ 木 化學式5 该化學式5中,m與η各自為〇至1〇, 八、:8、〇、〇、£為各自獨立之由11、?、〇:1、〇^、0?3與 CH3所成群組中所選出之任一者, 呑亥化學式2之(2a )與(3a )中,η為〇至10,卜2、3、4、 68 1300797 5為各自獨立之由下述化學式6所示群組中所選出之 者,
化學式6 该化學式6中,m與η各自為0至1〇, A、B、C、D、E為各自獨立之由H、F、α、CN、CF3與 CH3所成群中所選出之任一者, 该化學式2之(4a)中,Υ為由下述化學式7所示群組中所 選出之任一者,
化學式7 "亥化學式7中,η為0至10, 5亥化學式2之(4a )中,1與2為各自獨立之由下述化學式8 所不群組中所選出之任一者, 69 1300797 -X H(CH3) -Y H(CH3)(1a) \ p / \ \^O(CH2)0O- (2a)
o
^wwwwaamjj^^ wfWHimiiiP
(4a) 化學式2 該化學式2之(la )中,X為由下述化學式3所示群組中所 選出之任一者, --((CH2)r$〇)m—~ -0((CH2)n^)rti
-〇m(H2C»- 、卿2>介 -cr ^(H2C)0
C〇H2)n〇- ” cuH2e)o
i一 k
O
、Q—
-〇
H31H3 ζ^—i-y—
71 1300797
化學式3 該化學式3中,m與η各自為0至10, 該化學式2之(la)中,Υ為由下述化學式4所示群組中所
72 1300797 化學式4 9為各自獨立 該化學式4中,1、2、3、4、5、6、7、8、 之由下述化學式5所示群組中所選出之任一者 ~(C^CA3 ^〇(CAa),CA3 ~<O(0Ad^A3 ^(CA,)^
化學式5 該化學式5中,m與n各自為〇至l〇, 八、6、0、〇、丑為各自獨立之由11、卩、(:1、〇^、€?3與 CH3所成群組中所選出之任一者, 該化學式2之(2a)與(3〇中,η為0至1〇,1、2、3、4、 10
5為各自獨立之由下述化學式6所示群組中所選出之任一 者, *(GA2)nCA3 -〇(^Aa)ftCA3 -(OiCA^nrt^CAa <3ί€Α2)η〇〇Α3 ^^〇(〇Α2)^〇〇^
73 1300797 ^ ^ 化學式6 该化學式6中,m與η各自為〇至1〇, a、b、c、d、^各自獨立之由h、f、ci cncf^ CH3所成群組中所選出之任一者, /、 該化學式2之(4a)中,γ為由下述化學式7所 選出之任一者, I T所
化學式7 該化學式7中,n為〇至1〇, 10 15 學式8 該化學式2之(4a)中,1與2為各自獨立之由下述化 所示群組中所選出之任一者, 化學式8 該化學式8中,A為由h、F、CH3、CF^CN所成群 選出之任一者, 所 该化學式1中,仏與!^為相互獨立之由下述化學 群組中所選出之任一者, 不 74 1300797 <0从0—— —〇((CAa),0)m—
化學式9 該化學式9中,m與n各自為〇至i〇, A與 1、2、3、4 CN、CF3與CH3所成群組中所選出 該化學式1中,R4與A各自為由 、7、8為各自獨立之由η 之任一者, 下述化學式10所 、f、α、 示珲奴中 75 5 1300797 所選出之任一者,
76 1300797
化學式ίο 該化學式10中,m與η各自為0至10, Α與1、2、3、4、5、6、7、8為各自獨立之由11、?、(:1、 5 CN、CF3與CH3所成群組中所選出之任一者。 77 1300797 i{〇H2}n〇)m—- —0((CH^nQW
化學式3 該化學式3中,m與n各自為0至10, 79 1300797 該化學式2之(la)中’ γ為由下述化學式4所示群組中所 選出之任一者, 5
該化學式4中,1、2、3、4、5、6、7、8、 之由下述化學式5所示群組中所選出之任一者 化學式4 9為各自獨立 —A «—(CA2^CA3 —°<0A^CA3 —i〇(〇A2)m)nCA3 "0(CA2}ft〇CA3 —(〇(CA2}m)rs〇CA3
化學式5 該化學式5中,m與n各自為〇至1〇, 10 A、B、C、D、E為各自獨立之由Η、F、α、CN、CF3與 CH3所成群組中所選出之任一者, 该化學式2之(2a )與(3a )中,福〇至1〇,j、2、3、4、 80 1300797 5為各自獨立之由下述化學式6所示群中所選出之任一者, ——a -~—〇i〇A2}nQAd —{Q(Ch2)mhc^ ~〇(CA2)rt〇CA3 —(〇(CA2)m)rtDC^
化學式6 該化學式6中,m與n各自為〇至10, 八、;8、(:、〇、丑為各自獨立之由11、?、0:1、〇^、€卩3與 CH3所成群組中所選出之任一者, 該化學式2之(4a )中,γ為由下述化學式7所示群組中所 選出之任一者,
化學式7 該化學式7中,η為〇至1〇, 該化學式2之(4a)中,1與2為各自獨立之由下述化學式8 所示群組中所選出之任一者,
化學式8 81 1300797 該化學式8中,A為由H、F、CH3、CF3與CN所成群組中所 選出之任一者, 該化學式11中,R6與為相互獨立之由下述化學式12所示 群組中所選出之任一個胺所生成, —(CH2)n ~η—Η Η ^
化學式12 該化學式12中,m與η各自為0至10, 該化學式11中,化8與尺9為相互獨立之由下述化學式13所示 群組中所選出之任一個酸二酐所生成, 82 1300797
化學式2 該化學式2之(la)中,X為由下述化學式3所示群組中所 選出之任一者,
84 5 1300797
m(H2〇)
-〇m(H2C)
j、(CH2)rr—N-
該化學式3中,m與n各自為0至10, 該化學式2之(la )中,Y為由下述化學式4所示群組中所 5 選出之任一者,
化學式4 85 1300797 7、8、9為各自獨立 ό亥化學式4中,1、2、3、4 之由下述化學式5所示群組中所選出之任一者, ^0{CA2)ft0C%
^ 化學式5 5 該化學式5中,m與η各自為〇至1〇, A Β、C、D、Ε為各自獨立之由H、F、C1、CN、CF3與 CH3所成群組中所選出之任一者, 。亥化學式2之(2a )與(3a )中,η為0至10,1、2、3、4、 5為各自獨立之由下述化學式6所示群組中所選出之任一 10 者, —{CA35^A3 ~0(CAt)nCAs —"(〇(CA2)^CA3 —〇(€A2)ROCA3 —{0{CA2}m}n0CAs
化學式6 86 1300797 δ亥化學式6中,m與η各自為0至10, 八、^、0:、〇、丑為各自獨立之由11、?、(31、〔^^〇?3與 CH3所成群組中所選出之任一者, 該化學式2之(4a )中,Υ為由下述化學式7所示群組中所 5 選出之任一者,
化學式7 該化學式7中,n為〇至10, 該化學式2之(4a)中,1與2為各自獨立之由下述化學式8 10 所示群組中所選出之任一者,
化學式8 15 87 1300797 >〇 —(CX^)^— 、S—(Q(2)n—s 〜
該化學式15中,m與n各自為0至10 I ^ Δ 7、8為各自獨立之由η、ρ、C1、CN、CH3、〇CH^CF3所 成群組中所選出之任一者,χ為由H、f、〇、⑶、阳、 〇ch3^cF3,^#^ ” C(CF3)2、〇、s、s〇2、c〇與c〇2所成群組中所選 88 5 1300797 <(C Η 2)η〇) m- —Ο ((C Η 2》η 〇)m ~*—
化學式3該化學式3中,m與η各自為0至10, 90 1300797 示群組中所 該化學式2之(la)中 選出之任一者,
Y為由下述化學式4所
化學式4 9為各自獨立 該化學式4中,1、2、3、4、5、6、7、8、 之由下述化學式5所示群組中所選出之任一者
該化學式5中,m與n各自為〇至1〇, 化學式5 A、B、C、D、Ε為各自獨立之由η、F、ci、CN、CF 3與 CH3所成群組中所選出之任一者, 該化學式2之(2a)與(3a)中,η為〇至1〇, 1、2、3、4、 91 10 1300797 5為各自獨立之由下述化學式6所示群組中所選出之任一 者, ~A ~(CA2^CAa ~〇{CA2)nCA3 ——(0{CA2)m)n^ —〇(CA2)WOCA3 ~~<〇(〇A2)m)nOCA3
A 8 〇 \_I Ό—G—™—/}— E D -C D B E A \
e' b 化學式6 該化學式6中,1!1與11各自為〇至10, A、B、C、D、E為各自獨立之由H、F、C1、CN、CF3與 CH3所成群組中所選出之任一者, 該化學式2之(4a)中,Y為由下述化學式7所示群組中所 選出之任一者,
該化學式7中,η為0至1〇, 該化學式2之(½)中,1盘2Α久&概〜 丄 … 一 z馮各自獨立之由下述化學式8 所示群組中所選出之任一者, ~〇 化學式8 92 15 1300797 該化學式8中,A為由H、F、CH3、CF3與CN所成群組中所 選出之任一者, 該化學式16中,R12與R13為相互獨立之由下述化學式17所 示群組中所選出之任一者,
(CA2)n——
(CAa)^
(CA^W 丨(a2c)
〇η(Α2〇
93 1300797 化學式17 該化學式1 7 + w /中,m與η各自為〇至1〇,a與1、2、3、4、5、 6 7 8為各自獨立之由η、F、Cl、CN、CF3與CH3所成群 組中所選出之任一者, 5亥化學式16中’ Rl4為由下述化學式18所示群組中所選出 之任一者,
94 1300797 0《CA2)n0— ^((〇A2>mO)n〇-
化學式18 該化學式18中,m與n各自為0至10,A與1、2、3、4、5、 6、7、8為各自獨立之由Η、F、Cl、CN、CF3與CH3所成群 95 1300797 組中所選出之任一者, 該化學式16中,R15為由下述化學式19所示群組中所選出 之任一者, ^_SC(CA2)mO)nS-
化學式19 96 1300797
化學式3 該化學式3中,m與η各自為0至10, 5 該化學式2之(la )中,Υ為由下述化學式4所示群組中所 98 1300797 選出之任一者, 5
該化學式4中,1、2、3、4、5、 之由下述化學式5所示群組中所選出 化學式4 6、7、8、9為各自獨立 之任一者, —(GA^〇A3 —〇(〇Α2)ηϋΑ3 (0{CA2)m)nCA3 -〇(CA2)n〇CA3 -iOCOA^JmJnOCAa
该化學式5中,m與n各自為〇至10, CH3所成群組中所選出之任一者, 該化學式2之(2a)與(3a)中,福技⑴小卜^心 5為各自獨立之由下述化學式6所示群組中所選出之任4一 99 1300797 者,
化學式6 該化學式6中,m與η各自為0至10, 5 A、B、C、D、E為各自獨立之由H、F、C1、CN、CF3與 CH3所成群組中所選出之任一者, 該化學式2之(4a)中,Y為由下述化學式7所示群組中所 選出之任一者,
gh3 10 化學式7 該化學式7中,η為0至10, 該化學式2之(4a)中,1與2為各自獨立之由下述化學式8 所示群組中所選出之任一者, 化學式8 15
該化學式8中,A為由H、F、CH3、CF3與CN所成群組中所 100 1300797 選出之任一者, 該化學式20中,R16與R17為相互獨立之由下述化學式12所 示群組中所選出之任一個胺所生成,
(OH 2)^-^ Η 2
Ο
該化學式12中,m與η各自為0至10, 該化學式20中,R18為由下述化學式13所示群組中所選出 之任一個酸二酐所生成, 101 1300797
該化學式20中,R19為由下述化學式21所示群組中所選出 之任一者,
102 1300797
該化學式3中,m與η各自為0至10,
105 1300797 該化學式2之(la)中,γ為由下述化學式4所示群組 選出之任一者, 中所
5 該化學式4中,1、2、3、4、5、6、7、8、9為各自獨立 之由下述化學式5所示群組中所選出之任一者,
化學式5 該化學式5中,m與η各自為〇至1〇 , A、Β、C、D、Ε為各自獨立之由η、F、Cl、CN、CF3與 CH3所成群組中所選出之任一者, 該化學式2之(2a)與(3a)中,η為0至10,1、2、3、4、 106 1300797 5為各自獨立之由下述化學式6所示群組中所選出之任一 者, —A ——OimzhCH —(OiOA^C% 一〇lCA^nOCA^ —(〇(CAa)^„〇〇%
化學式6 5 該化學式6中,m與n各自為0至10, A、B、C、D、E為各自獨立之由Η、F、Cl、CN、CF3與 CH3所成群組中所選出之任一者, 該化學式2之(4a)中,Y為由下述化學式7所示群組中所 選出之任一者,
化學式7 該化學式7中,η為0至10, 該化學式2之(4a)中,1與2為各自獨立之由下述化學式8 所示群組中所選出之任一者,
化學式8 107 1300797 該化學式8中,A為由Η、F、CH3、〇卩3與CN所成群組中所 選出之任一者。 11、 如申請專利範圍第1〇項之黏著片,其中,該離型紙 為由XK S龜亞胺薄膜、聚醋薄膜、聚碳酸醋薄膜、聚烯烴薄 5 膜所成群組中所選出之任一者。 12、 一種黏著片,其為由支撐薄膜,與層合於該支撐薄 ,上面之第1黏著薄膜,與層合於該支撐薄膜下面之第2黏 ^4膜所形成之黏著片,其特徵為,該第丨與第2黏著薄膜 刀別為由含有可經由硬化而黏著於相互相對向之基材間的 10硬化11黏著成份,及増加該硬化性黏著成份黏度之增黏劑 所开/成,X,该增黏劑為含有經照射光線而可產生交聯化 j應之光,线支鏈《光活性聚合物經光交聯反應所形成之 交聯聚合物樹脂,且該光活性聚合物包含一主鍵,該主鏈 導^有經照射光線則能產生交聯化反應之光活性支鍵的三 15 af % ’其中该光活性支鏈係選自下述化學式2結構的⑽、 ⑽、⑽及(4d)所組群組,14、如申請專利範 圍第10或12 項之黏著片,其中,該光活性支鏈,為由下述化學式2所示 群組中所出之任一者, 108 1300797
化學式2
該化學式2之(la)中,X為由下述化學式3所示群組中所 選出之任一者, 109 1300797
m{H2C)—{ Λ f u \
-〇rti(H2C>
化學式3 該化學式3中,m與n各自為0至10, 110 1300797 該化學式2之(la)巾,γ為由下述化學式4所示群組中所 選出之任一者,
該化學式4中,卜^^ + ^^為各自獨立 之由下述化學式5所示群組中所選出之任一者,
— —〇i〇A2)nCAz —ί〇(〇Α^η〇Αζ 0(CA2)ftOCA3 —i〇W‘〇CA3
化學式5 該化學式5中,m與n各自為0至10 , A、B、C、d、E為各自獨立之由η、F、C卜CN、CF3與 CHs所成群組中所選出之任一者, 該化子式2之(2a)與(3a)中,η為0至10,1、2、3、4、 111 1300797 5為各自獨立之由下述化學式6所示群組中所選出之任一 者, •—A --(0(ΰ^)^η00%
化學式6 5 該化學式6中,m與n各自為0至10, A、Β、C、D、Ε為各自獨立之由Η、F、Cn、CN、CF3與 CH3所成群組中所選出之任一者, 該化學式2之(4a)中,Y為由下述化學式7所示群組中所 選出之任一者,
化學式7 該化學式7中,η為0至10, 該化學式2之(4a)中,1與2為各自獨立之由下述化學式8 所示群組中所選出之任一者,
化學式8 112 1300797 該化學式8中,A為由Η、F、CH3、CF3與CN所成群組中所 選出之任一者
化學式2 5 該化學式2之(la)中,X為由下述化學式3所示群組中所 選出之任一者, 113 1300797
_ΪΙ·_.Μ·ϊΐ<—(^ 化學式3 該化學式3中,m與η各自為0至10, 114 1300797 該化學式2之(la)中,Y為由下述化學式4所示群組中所 選出之任一者,
化學式4 該化學式4中,1、2、3、4、5、6、7、8、9為各自獨立 之由下述化學式5所示群組中所選出之任一者, —<0Λ2)λ0Α3
—~—«XCA^OCAs
化學式5 該化學式5中,m與n各自為〇至ι〇,. CH3所成群組中所選出之任一者, 该化學式2之(2a)與(3a)中,η為0至10,1、2、3、4、 115 1300797 5為各自獨立之由下述化學式6所示群組中所選出之任一 者, —A ——(Ο 卿—Ο 灣《OCAs —i〇(C^nOCH
化學式6 5 該化學式6中,m與n各自為0至10, A、Β、C、D、Ε為各自獨立之由Η、F、Cl、CN、CF3與 CH3所成群組中所選出之任一者, 該化學式2之(4a)中,Y為由下述化學式7所示群組中所 選出之任一者,
化學式7 該化學式7中,η為0至10, 該化學式2之(4a)中,1與2為各自獨立之由下述化學式8 所示群組中所選出之任一者,
化學式8 116 1300797 該化學式8中’ A為由H、F、CH3、CF3與CN所成群組中所 選出之任一者。 13、 如申請專利範圍第12項之黏著片,其中,該支撐薄 膜為聚酿亞胺薄膜。 14、 如申請專利範圍第1〇或12項之黏著片,其中,該光 活性聚合物為下述化學式1所示之光活性聚(硫)醚系聚合 物, 口
化學式1 該化學式丨Φ 獨立 肀 m+n=卜0及OSnSl,R1為各自 由下述化學式2之(la)至(4a)所示群組中所選出 之任一者,
化學式2 117 1300797 該化學式2之(la)中,X為由下述化學式3所示群組中所 選出之任一者, —«ch細m— —〇mmn〇L·—
118 1300797 該化學式3中,m與η各自為〇至10, 該化學式2之(la)中,γ為由下述化學式4所示群組中所 選出之任一者, 5
之由下述化學式5所示群組中所選出之任一者,
A 0
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叫CA錢一 〇陶鳥—麟姚一〇陶你〜叫擎 Α β
該化學式5中,111與11各自為〇至1〇, 八、;6、(:'〇、£為各自獨立之由11 CH3所成群組中所選出之任一者, 化學式5 F C卜 CN、CF3 與 119 10 1300797 該4匕學式2之(2a)與(3a)中,η為0至10,1、2、3、4、 5為各自獨立之由下述化學式6所示群組中所選出之任一 者,
化學式6 該化學式6中,m與η各自為0至10, 人、8、0 0、丑為各自獨立之由11、卩、0:卜€1^、0卩3與 CH3所成群組中所選出之任一者, 該化學式2之(4a)中,Y為由下述化學式7所示群組中所 10 選出之任一者,
化學式7 該化學式7中,η為0至10, 該化學式2之(4a)中,1與2為各自獨立之由下述化學式8 15 所示群組中所選出之任一者, 120 1300797
化學式8 該化學式8中,A為由Η、F、CH3、CF3與CN所成群組中所 選出之任一者, 該化學式1中,R2與R3為相互獨立之由下述化學式9所示 5 群組中所選出之任一者, 121 1300797
該化學式9中,m與η各自為0至10, Α與1、2、3、4、5、6、7、8為各自獨立之由11、卩、0:1、 5 CN、CF3與CH3所成群組中所選出之任一者, 該化學式1中,R4與R5各自為由下述化學式10所示群組中 所選出之任一者, 122 1300797
123 1300797 ——SCCA^S— _s《灣爲參
1
化學式10 該化學式10中,m與n各自為0至10, Α與1、2、3、4、5、6、7、8為各自獨立之由H、F、Cl、 CN、CF3與CH3所成群組中所選出之任一者。 124 5 1300797 活:二申請專利範圍第1〇或12項之黏著片,其中,該光 A °㈣下述化學式11所示之光活性聚at胺酸系聚合 物,
該化學式11中’ m+n== ;[、i及i為各自 獨立之由下述化學式2之(la)至(4a)所成群組中所選出 之任一者,
化學式2 該化學式2之(la)中,X為由下述化學式3所示群組中所 選出之任一者, 125 1300797
126 1300797 該化學式3中,m與η各自為0至10, 該化學式2之(la)中,Υ為由下述化學式4所示群組中所 選出之任一者,
之由下述化學式5所示群組中所選出之任一者
化學式5 該化學式5中,m與η各自為0至10, A、Β、C、D、Ε為各自獨立之由Η、F、Cl、CN、CF3與 CH3所成群組中所選出之任一者, 127 10 1300797 該化學式2之(2a)與(3a)中,η為0至10,1、2、3、4、 5為各自獨立之由下述化學式6所示群組中所選出之任一 者, -/V --ΟξΟΑ^ΟΟ% -
5 化學式6 該化學式6中,m與η各自為0至10, 人、6、0 0、£為各自獨立之由11、卩、0:卜0^、€卩3與 CH3所成群組中所選出之任一者, 該化學式2之(4a)中,Υ為由下述化學式7所示群組中所 10 選出之任一者,
該化學式7中,η為0至10, 該化學式2之(4a)中,1與2為各自獨立之由下述化學式8 15 所示群組中所選出之任一者, 128 1300797
化學式8 該化學式8中,A為由Η、F、CH3、CF3與CN所成群組中所 選出之任一者, 該化學式11中,R6與R7為相互獨立之由下述化學式12所示 5 群組中所選出之任一個胺所生成, -一
H2)n—NHt
--Ό《0Η淡I腳顚相1½
m^hr^z
化學式12 該化學式12中,m與η各自為0至10, 該化學式11中,118與119為相互獨立之由下述化學式13所示 10 群組中所選出之任一個酸二酐所生成, 129 1300797
化學式13 16又=申請專利範圍第10或12項之黏著片,其中.,該光 活性聚合物為下述化學式14所示之光活性聚三聚氰酸酯系 聚合物,
化學式14 該化學式14中,m+n =1、OSmSl及〇Sn$l,&為各自 獨立之由下述化學式2之(la)至(4a)所成群組中所選 之任一者, 、 130 1300797
化學式2 該化學式2之(la)中,X為由下述化學式3所示群組中所 選出之任一者,
131 1300797
—C ) f —〇m<Ha〇)一\ f ^ #^ΓΟΗ?)ΓΗΝ —— N—
化學式3 該化學式3中,m與n各自為0至10, 該化學式2之(la)中,Y為由下述化學式4所示群組中所 5 選出之任一者,
132 1300797 該化學式4中,1、2、3、4、5、6、7、8、9為各自獨立 之由下述化學式5所示群組中所選出之任一者,
化學式5 5 該化學式5中,m與η各自為0至10, 八、6、0 0、£為各自獨立之由11、?、(^、〇]^、€?3與 CH3所成群組中所選出之任一者, 該化學式2之(2a)與(3a)中,η為0至10,1、2、3、4、 5為各自獨立之由下述化學式6所示群組中所選出之任一 10 者,
化學式6 133 1300797 5亥化學式6中,m與η各自為〇至i〇, CH3所成群組中所選出之任一者, 〃 該化學式2之(4a)中,γ為由下述化學式7所示群組中 5 選出之任一者,
該化學式7中,n為〇至1〇, 10 15 該化學式2之(4a)中,1與2為各自獨立之由下述化學式8 所示群組中所選出之任一者, —A \......... .lr.^r 化學式8 該化學式8中,A為由h、F、CH3、CF3與CN所成群組中所 選出之任一者, §亥化學式14中,Rio與Rn為相互獨立之由下述化學式15所 示群組中所選出之任一者, 134 1300797
S4—一 1
該化學式15中,m與n各自為0至10,: — _ _ 7、8為各自獨立之由H、F、ci、cn' CH3、OCH3與CF 成群組中所選出之任一去,Y达丄ττ 1 t χ為 * Η、F、a、CN、CH 〇CH3與cf3所成群組中 所選出之任一者,Y為由CH: 135 5 1300797 <^€Ή3:)2、C(C:F3)2、〇、s、s〇2、⑶與 c〇2所成群組中 出之任一者。^ 17、如申請專利範圍第10或12項之黏著片,其中,該光 活性聚合物為下述化學式16所示之光活性聚d ” 聚合物, 尔
化學式16
該化學式16中,m+n= 1、1及OSn^l,&為各自 獨立之由下述化學式2之(la)至(4a)所成群組中所選出 之任一者,
化學式2 該化學式2之(la)中,X為由下述化學式3所示群組中所 選出之任一者, 136 1300797
該化學式3中,m與η各自為0至10, 137 1300797 該化學式2之(la)中,Y為由下述化學式4所示群組中所 選出之任^者, 1, Ζ
化學式4 該化學式4中,1、2、3、4'5、6、7、8、9為各自獨立 之由下述化學式5所示群組中所選出之任一者,
~A —(0(CA^)aC% —0|CA2^00A^ —^(0(ΟΑ^ιι〇^
化學式5 該化學式5中,m與η各自為〇至ι〇, A、Β、C、D、Ε為各自獨立之由 η、f、ci、CN、CF# CH3所成群組中所選出之任一者, 該化學式2之(2a)與(3a)中,η為〇至1〇,1、2、3、4、 138 1300797 5為各自獨立之由下述化學式6所示群組中所選出之任一 者, -^--{〇Aa}0CA3 ~^{OiC^J^OOA^
化學式6 5 該化學式6中,m與η各自為0至10, A、Β、C、D、Ε為各自獨立之由Η、F、Cl、CN、CF3與 CH3所成群組中所選出之任一者, 該化學式2之(4a)中,Y為由下述化學式7所示群組中所 選出之任一者,
化學式7 該化學式7中,η為0至10, 該化學式2之(4a)中,1與2為各自獨立之由下述化學式8 所示群組中所選出之任一者,
化學式8 139 1300797 該化學式8中,A為由Η、F、CH3、CF3與CN所成群組中所 選出之任一者, 該化學式16中,R12與R13為相互獨立之由下述化學式17所 示群組中所選出之任一者,
140 1300797 該化學式17中,m與η各自為0至10, A與1、2、3、4、5、 6、7、8為各自獨立之由Η、F、Cl、CN、CF3與CH3所成群 組中所選出之任一者, 該化學式16中,R14為由下述化學式18所示群組中所選出 5 之任一者, -0(CA2)n〇~ 0{(CA2)m〇)n〇—
141 1300797
該化學式18中,m與η各自為0至10,A與1、2、3、4、5、 6、7、8為各自獨立之由H、F、C1、CN、CF3與CH3所成群 5 組中所選出之任一者, 該化學式16中,R15為由下述化學式19所示群組中所選出 之任一者,
1
t
142 1300797
該化學式19中,m與η各自為0至l〇,a與1、2、3、4、5、 5 6、7、8為各自獨立之由Η、F、eh CN、CF3與CH3所成群 組中所選出之任一者。 18、如申請專利範圍第10或12項之黏著片,其中,該光 活性聚合物為下述化學式2〇所示之之光活性聚(醯胺_醯亞 胺)糸聚合物,
^ 化學式20 该化學式20中,m+n== i1及1,&為各自 獨立之由下述化學式2之(la)至(4a)所成群組中所選 之任一者, 、 143 1300797
化學式2 該化學式2之(la)中,X為由下述化學式3所示群組中所 選出之任一者,
144 1300797
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〇 化學式3 该化學式3中,m與n各自為0至10, 該化學式2之(la)中,γ為由下述化學式4所示群組中所 選出之任一者,
T迷化學式5所示群組中所選出 9為各自獨立 U 之由 之任一者 145 1300797 —A —COAa^iO% —~—OiO^nOO% ·~{WAfi^nOC^
化學式5 該化學式5中,m與n各自為0至10, A、B、C、D、E為各自獨立之由Η、F、Cn、CN、CF3與 5 CH3所成群組中所選出之任一者, 該化學式2之(2a)與(3a)中,η為0至10,1、2、3、4、 5為各自獨立之由下述化學式6所示群組中所選出之任一 者, —A —CCA^CA3 —Ο 陶典一(OCCA^^C% —<^CA^OC% —(0(0^)^00½
ίο 化學式6 該化學式6中,m與n各自為0至10, A、B、C、D、E為各自獨立之由H、F、α、CN、CF3與 146 1300797 ch3所成群組中所選出之任一者, 該化學式2之(4a)中,Y為由下述化學式7所示群組中所 選出之任一者,
該化學式7中,η為0至10,
該化學式2之(4a)中,1與2為各自獨立之由下述化學式8 所示群組中所選出之任一者, 化學式8 10 該化學式8中,A為由Η、F、CH3、CF3與CN所成群組中所 選出之任一者, 該化學式20中,R16與R17為相互獨立之由下述化學式12所 示群組中所選出之任一個胺所生成,
4—~轉 —hi%
147 1300797 化學式12 該化學式12中,m與η各自為0至10, 該化學式20中,R18為由下述化學式13所示群組中所選出 之任一個酸二酐所生成,
該化學式20中,R19為由下述化學式21所示群組中所選出 之任一者, 148 1300797
該化學式21中,m與η各自為〇至10。 19、如申請專利範圍第10或12項之黏著片,其中,該交 聯聚合物樹脂之含量以硬化性黏著成份之總量為基準時為 0.1至20重量%。 20、如申請專利範圍第10或12項之黏著劑組成物,其中, 該硬化性黏著成份為由環氧樹脂、盼樹脂、丙婦酸樹脂、 聚醯亞胺樹脂、三聚氰胺樹脂及尿素樹脂所成群組中所 出之任一者。 、 21、如申請專利範圍第10項之黏著片,其甲,該黏 膜之厚度為5至200" m之範圍。 人 缚 149
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