JP4246127B2 - 軟性金属薄膜積層フィルム及びその製造方法 - Google Patents

軟性金属薄膜積層フィルム及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、軟性金属薄膜積層フィルム及びその製造方法に関する。
最近、電子産業分野では電子機器類の超小型化、高集積化、簡略化、高性能化につれ、薄くて屈曲性よく軽量の特徴を有する軟性回路基板が脚光を浴びており、このような軟性回路基板は軟性金属薄膜積層フィルムを原板として用いている。
軟性金属薄膜積層フィルムは、柔軟性基材フィルムと、銅やアルミニウムなどからなる導電性金属薄膜とが積層された形態で製造され、柔軟性基材フィルムと導電性金属薄膜との間に接着剤が用いられることもある。即ち、基材フィルム-接着剤-金属薄膜で積層された３層構造またはこれが繰り返した構造や、接着剤無しに基材フィルム-金属薄膜で形成された２層構造またはこれが繰り返した構造となっている。
軟性金属薄膜積層フィルムに用いられる基材フィルムの材料としては、特有の屈曲性を与えるために、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルイミドなどの有機高分子物質が用いられている。基材フィルムは、絶縁性のみならず工程中に使用される高温条件や化学薬品に対する耐久性にも優れなければならず、寸法安定性、耐熱性、誘電率、高い機械的強度、耐溶剤性、はんだ付け安定性などの物性を備えなければならない。
しかしながら、通常用いられる従来の基材フィルムは、屈曲性は良いが線膨張係数が大きい。従って、これを基材フィルムとして用いた軟性金属薄膜積層フィルムは、反りや捻れが生じ易い問題点を有しており、寸法安定性、耐熱性、誘電率などの物性が所望する程度に及ばない。
従って、本発明が達成しようとする技術的課題は、前記のような問題点を解決するために、寸法安定性など物性が向上し、反りまたは捻じれ現象が最小化された軟性金属薄膜積層フィルム及びその製造方法を提供することにある。
前記技術的課題を達成するために、本発明による軟性金属薄膜積層フィルムは、金属薄膜と、前記金属薄膜の表面に積層されており、光照射により架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有する感光性高分子の光架橋反応で形成された柔軟性絶縁フィルムとを含む。
また、本発明による軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法は、光照射により架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有する感光性高分子を用意する段階と、前記感光性高分子を溶媒に溶解させて感光性高分子溶液を製造する段階と、前記感光性高分子溶液を金属薄膜の表面に塗布してコーテイング膜を形成する段階と、前記コーテイング膜から溶媒を除去する段階と、前記溶媒の除去されたコーテイング膜の表面に光を照射して、コーテイング膜を形成する感光性高分子を架橋化させて柔軟性絶縁フィルムを形成する段階とを含む。
本発明の他の側面によると、本発明による軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法は、光照射により架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有する感光性高分子を用意する段階と、前記感光性高分子を溶媒に溶解させて感光性高分子溶液を製造する段階と、前記感光性高分子溶液を保持体の表面に塗布してコーテイング膜を形成する段階と、前記コーテイング膜から溶媒を除去する段階と、前記溶媒の除去されたコーテイング膜の表面に光を照射して、コーテイング膜を形成する感光性高分子を架橋化させて柔軟性絶縁フィルムを形成する段階と、前記柔軟性絶縁フィルムを保持体から剥離する段階と、接着剤を用いて前記剥離された柔軟性絶縁フィルムと金属薄膜とを接着させる段階とを含む。
以下本発明による軟性金属薄膜積層フィルム及びその製造方法について詳しく説明する。
先ず、本明細書で使用される化学構造式のうち、ベンゼン環など環構造の置換基がその環を貫通することと表示された場合、その置換基は他の置換基で置換されなかった環の炭素位置の如何なる位置にも置換され得るということを意味する。即ち、既に定められた位置に置換された置換基との関係において、オルト(ｏｒｔｈｏ)、メタ(ｍｅｔａ)、パラ(ｐａｒａ)など如何なる位置にも置換され得ることを示すことである。
本発明による軟性金属薄膜積層フィルムは、金属薄膜と、前記金属薄膜に積層された柔軟性絶縁フィルムとを含む。
なお、本発明による軟性金属薄膜積層フィルムは、前記金属薄膜と前記柔軟性絶縁フィルムとの間に接着剤層の介在可否によって金属薄膜と柔軟性絶縁フィルムのみでなる２層構造、或いは金属薄膜と柔軟性絶縁フィルムとの間に接着剤層がさらに含まれている３層構造でもよい。
前記柔軟性絶縁フィルムは、光照射により架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有する感光性高分子の光架橋反応で形成されたものである。従って、前記光活性側鎖は、紫外線のような特定波長の光を吸収して、高分子鎖の間に光二量化、光交差結合のような架橋化反応を起こさなければならないが、このような光活性側鎖の例としては、シンナメート、カルコン、クマリン、マレイミドなどのアルケン誘導体またはアルキン誘導体などが挙げられる。
前記光活性側鎖は、紫外線などの光によりこれらの間で付加環化反応(ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ)が起こられて高分子鎖の間に架橋化が行われる。このような側鎖の間で起こり光架橋化反応の例を以下の反応式１に表す。
Figure 0004246127
一方、前記感光性高分子は耐熱性などの物性に優れたものであって、例えばポリシアヌレート系、ポリ(アミド-イミド)系、ポリエステル系、ポリ(チオ)エーテル系、ポリイミド系高分子などであることが望ましい。特に、本発明においては、前記感光性高分子の主鎖にトリアジン環が導入されていることがさらに望ましいが、これは、トリアジン環が六角形の芳香族化合物であって、三つの窒素原子を含んでいるため電子を引き寄せる能力に優れ、このようなトリアジン環が主鎖に導入されると、高分子樹脂の耐熱性、誘電率などの物性が向上されるからである。
また、トリアジン環の側鎖に光活性官能基が含まれている場合には、光活性側鎖で起こる光架橋化反応が促進されるため、本発明においては、前述した光活性側鎖がトリアジン環に導入されており、このようなトリアジン環が高分子の主鎖を形成している感光性高分子を用いることがより望ましい。
本発明において、前記感光性高分子の数平均分子量は、１０００ないし１００００００ほどが望ましい。また、前記感光性高分子から形成された柔軟性絶縁フィルムは、１ｎｍないし１０ｃｍの厚さを有することが望ましい。
本発明において、前記金属薄膜の材料としては、銅、白金、金、銀、アルミニウムなどが望ましいが、特にコスト対比性能に優れた銅を用いることがさらに望ましい。通常用いられる前記金属薄膜の厚さは、０.１〜５００μｍほどである。
一方、本発明による軟性金属薄膜積層フィルムは、前述したように接着剤層がさらに備えられるが、前記接着剤は軟性金属薄膜積層フィルムの製造に通常用いられるものであって、例えばアクリル系、シリコン系又はエポキシ系の接着剤などである。
このように、本発明による軟性金属薄膜積層フィルムは、高分子の光架橋化された材料を柔軟性絶縁フィルムとして備えることにより寸法安定性が向上するため、反り、捻じれなどの現象が最小化されるなど物性に優れる。
以下では、本発明において柔軟性絶縁フィルムが形成できる望ましい形態の感光性高分子として、光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入された感光性高分子を例を挙げて説明する。
本発明において、望ましい感光性ポリシアヌレート系高分子の構造式は、下記化学式１で表される。
Figure 0004246127
該化学式１において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は光活性側鎖にして各々相互独立して、下記化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)からなる群から選択された何れか一つである。
Figure 0004246127
該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
Figure 0004246127
Figure 0004246127
該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０である。
前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
Figure 0004246127
該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つである。
Figure 0004246127
該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つである。
前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
Figure 0004246127
該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つである。
前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
Figure 0004246127
該化学式７において、ｎは０〜１０である。
前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
Figure 0004246127
該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つである。
前記化学式１において、Ｒ２とＲ３は各々相互独立して、下記化学式９で表される群から選択された何れか一つであり、
Figure 0004246127
該化学式９において、ｍとｎは各々０〜１０であり、１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、及びＣＦ３からなる群から選択された何れか一つであり、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、及びＣＦ３からなる群から選択された何れか一つであり、ＹはＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２、Ｃ(ＣＦ３)２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯ、及びＣＯ２からなる群から選択された何れか一つである。
本発明において、望ましい感光性ポリエステル系高分子の構造式は、下記化学式１０で表される。
Figure 0004246127
該化学式１０において、 ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は光活性側鎖として各々相互独立して、前述した化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、化学式２の具体的な構造は前記化学式３ないし８で説明したようである。
一方、前記化学式１０において、エステル結合は、アルコールとカルボキシル酸の反応から得られるものであって、その反応の一般的な形態は次の反応式２のようである。
Figure 0004246127
前記化学式１０において、Ｒ４とＲ５は各々相互独立して、下記化学式１１で表される群から選択された何れか一つである。
Figure 0004246127
該化学式１１において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つである。
前記化学式１０において、Ｒ６とＲ７は各々相互独立して、下記化学式１２で表される群から選択された何れか一つであり、
Figure 0004246127
該化学式１２において、ｍとｎは各々０〜１０である。
本発明において、望ましい感光性ポリ(チオ)エーテル系高分子の構造式は、下記化学式１３で表される。
Figure 0004246127
該化学式１３において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は光活性側鎖として各々相互独立して、前述した化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、化学式２の具体的な構造は前記化学式３ないし８で説明したようである。
一方、前記化学式１３において、エーテル結合は、ハライドとアルコールの反応から得られるものであって、その反応の一般的な形態は次の反応式３のようである。
Figure 0004246127
また、前記化学式１３において、チオエーテル結合は、ハライドとチオアルコールの反応から得られるものであって、その反応の一般的な形態は次の反応式４のようである。
Figure 0004246127
前記化学式１３において、Ｒ８とＲ９は各々相互独立して、下記化学式１４で表される群から選択された何れか一つである。
Figure 0004246127
Figure 0004246127
該化学式１４において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つである。
前記化学式１３において、Ｒ１０とＲ１１は各々相互独立して、下記化学式１５で表される群から選択された何れか一つである。
Figure 0004246127
Figure 0004246127
Figure 0004246127
該化学式１５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つである。
本発明において、望ましい感光性ポリ(アミド-イミド)系高分子の構造式は、下記化学式１６で表される。
Figure 0004246127
該化学式１６において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は光活性側鎖として各々相互独立して、前述した化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、化学式２の具体的な構造は前記化学式３ないし８で説明したようである。
一方、前記化学式１６において、イミド結合は、アミンと酸二無水物の反応から得られるものであって、その反応の一般的な形態は次の反応式５のようである。
Figure 0004246127
また、前記化学式１６において、アミド結合は、アミンとカルボキシル酸の反応から得られるものであって、その反応の一般的な形態は次の反応式６のようである。
Figure 0004246127
前記化学式１６において、Ｒ１２とＲ１３は各々相互独立して、下記化学式１７で表される群から選択された何れか一つのアミンから起因し、
Figure 0004246127
該化学式１７において、ｍとｎは各々０〜１０である。
また、前記化学式１６において、Ｒ１４は下記化学式１８で表される群から選択された何れか一つの酸二無水物から起因する。
Figure 0004246127
前記化学式１６において、Ｒ１５は下記化学式１９で表される群から選択された何れか一つである。
Figure 0004246127
該化学式１９において、ｍとｎは各々０〜１０である。
本発明において、望ましい感光性ポリイミド系高分子の構造式は、下記化学式２０で表される。
Figure 0004246127
該化学式２０において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は光活性側鎖として各々相互独立して、前述した化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、化学式２の具体的な構造は前記化学式３ないし８で説明したようである。
一方、前記化学式２０において、イミド結合は、アミンと酸二無水物の反応から得られるものであって、その反応の一般的な形態は前述した反応式５のようである。
前記化学式２０において、Ｒ１６とＲ１７は各々相互独立して、前述した化学式１７で表される群から選択された何れか一つのアミンから起因する。また、Ｒ１８とＲ１９は各々相互独立して、前述した化学式１８で表される群から選択された何れか一つの酸二無水物から起因する。
それでは、前述した本発明による軟性金属薄膜積層フィルムを製造する方法について例を挙げて説明する。
まず、感光性高分子を製造する。このような感光性高分子は、通常の高分子合成法により得ることができる。例えば、本発明に用いられる感光性高分子は、先ず光活性官能基及びアミンやアルコール、ハライドなどの反応性作用基を有する単量体を合成した後、このような単量体の間にアミド、イミド、エステル、エーテル、チオエーテルなどの結合を形成させ高分子化することによって得られる。他の例として、高分子の主鎖を先ず合成し、このような高分子の主鎖に光活性側鎖を導入することによって、本発明に用いられる感光性高分子が得られる。
前述した方法で用意した感光性高分子、例えばポリシアヌレート系、ポリ(アミド-イミド)系、ポリエステル系、ポリ(チオ)エーテル系高分子などを用いて軟性金属薄膜積層フィルムを製造する方法は次のようである。
前記用意した感光性高分子を溶媒に溶解させて感光性高分子溶液を製造する。溶媒としては、沸点が３０〜４００℃、粘度が０.５〜１０００ｃｐｓである有機溶媒を１種または２種以上混ぜて用いられる。例えば、Ｎ-メチルピロリドン(ＮＭＰ)またはＮ、Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡＣ)などが望ましい。また、製造された感光性高分子溶液は、濃度が０.５〜６０重量％、粘度が１０〜１００００００ｃｐｓであることが望ましい。
前記製造された感光性高分子溶液を銅、白金、金、銀、アルミニウムなどの材質からなる金属薄膜に塗布してコーテイング膜を形成させる。次いで、加温、減圧または空気の流れなどを用いて形成されたコーテイング膜から溶媒を除去する。
次に、溶媒が除去されたコーテイング膜の表面に光を照射してコーテイング膜を形成する感光性高分子を架橋化させ柔軟性絶縁フィルムを形成させることによって、軟性金属薄膜積層フィルムを製造することができる。このとき、偏光子を用いて線形偏光させた光、偏光度の低い偏光子を用いて部分偏光させた光、或いは偏光子を用いなかった非偏光された光のうち、何れか一つの光を用いてコーテイング膜の表面に傾斜または垂直に照射する。
一方、感光性ポリイミド系高分子の場合、溶媒に対する溶解度が低いためその前駆体である感光性ポリアミック酸の形態で溶液を製造して用いる。従って、感光性ポリアミック酸を用いる場合には、感光性ポリイミド系高分子を形成させるためのイミド化工程が追加的に必要である。
このようなポリアミック酸溶液を用いて軟性金属薄膜積層フィルムを製造する方法を説明すると、次のようである。まず、感光性ポリイミド系高分子の前駆体である感光性ポリアミック酸溶液を製造し、この溶液を金属薄膜に塗布してコーテイング膜を形成させる。形成されたコーテイング膜から溶媒を除去し、コーテイング膜を形成する感光性ポリアミック酸をイミド化して感光性ポリイミド系高分子を形成させる。このようなイミド化工程の前又は後にコーテイング膜の表面に光を照射して、コーテイング膜を形成する感光性ポリイミド系高分子を架橋化させて柔軟性絶縁フィルムを形成させることによって、軟性金属薄膜積層フィルムを製造することができる。このような製造方法において、イミド化工程が追加されること以外には、溶媒を除去する工程や光架橋化工程など、共通的に該当する工程に対する方法及び条件は、前述した他系列の感光性高分子での場合と同様である。
本発明において、前記イミド化工程は、光架橋化工程の以後に行われるのが望ましい。これは、本発明のようにイミド化工程の以前に感光性ポリアミック酸を光架橋化させると、通常高温の下で行われるイミド化工程から発生する軟性金属薄膜積層フィルムの寸法安定性に対する問題点を最小化させることができるからである。
以下では、本発明の他の側面による製造方法として、金属薄膜と柔軟性絶縁フィルムとの間に接着剤層がさらに含まれている形態の軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法について説明する。
まず、前述した方法及び条件と同様に、感光性高分子を用意し、用意した感光性高分子を溶媒に溶解させて感光性高分子溶液を製造する。製造された感光性高分子溶液をガラス板などの保持体に塗布してコーテイング膜を形成させる。次いで、前述した方法及び条件と同様に、前記コーテイング膜から溶媒を除去し、溶媒が除去されたコーテイング膜の表面に光を照射して、コーテイング膜を形成する感光性高分子を架橋化させて柔軟性絶縁フィルムを形成させる。
一方、感光性ポリイミド系高分子の場合、前述したように感光性ポリアミック酸溶液の形態で用い、この溶液をガラス板などの保持体上に塗布してコーテイング膜を形成させる。次いで、前述した方法及び条件と同様に、前記コーテイング膜から溶媒を除去し、溶媒が除去されたコーテイング膜を形成するポリアミック酸をイミド化して、感光性ポリイミド系高分子を形成させる。このようなイミド化工程の前或いは後にコーテイング膜の表面に光を照射して、コーテイング膜を形成する感光性ポリイミド系高分子を架橋化させて柔軟性絶縁フィルムを形成させる。前述したように、イミド化工程は架橋化の以後に行うのが望ましい。
このように形成された柔軟性絶縁フィルムを保持体から剥離し、接着剤を用いて剥離された柔軟性絶縁フィルムと金属薄膜とを接着させることによって、接着剤層がさらに含まれた軟性金属薄膜積層フィルムを製造することができる。
前述したように、本発明により製造された軟性金属薄膜積層フィルムは、高分子が光架橋化された材料を柔軟性絶縁フィルムとして備えることにより寸法安定性が向上されるため、反り、捻じれなどの現象が最小化されるなど物性に優れる。
以下、本発明の理解を助けるために実施例を挙げて詳しく説明することにする。しかし、本発明による実施例は様々な種類の形態に変形でき、本発明の範囲が下記実施例に限定されることとして解釈されてはいけない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を持つ者に、本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
製造例１:感光性ポリシアヌレート系高分子の製造
製造例１-１:シンナメート光活性側鎖を有する感光性ポリシアヌレート系高分子の製造
(１)トリアジン環を含む単量体の合成
４-(２-テトラヒドロピラニルオキシ)ブロモベンゼン１０ｇを窒素が充填された三ッ口フラスコに５０ｍｌのテトラヒドロフランで溶解させた後、マグネシウムと２４時間反応させた。この溶液を窒素が充填された三ッ口フラスコに、２、４、６-トリクルロロ-１、３、５-s-トリアジン７.１７ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた溶液に徐々に滴下しながら、-２０℃で１２時間反応させた。反応を終了させた後に、反応溶液を常温で減圧してテトラヒドロフランを除去した後、エチルアセテートに溶解させた。この溶液を塩基性水溶液と混合して激しく攪拌しながら不純物を抽出した後、水溶液相を分離除去し常温で減圧して、エチルアセテートを除去した。溶媒が除去され残されている固体相の物質をｎ-へキサンで再結晶してトリアジン単量体８.２ｇを得た。
(２)ポリシアヌレートの重合
ビスフェノールＡ３.７７ｇと、水酸化ナトリウム１.２３ｇと、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド０.５９ｇとを蒸留水１００ｍｌに溶解させた。この溶液を製造例１-１(１)で合成された単量体５.１３ｇを５０ｍｌのクロロフォルムに溶解させた１口プラスコに移した後１２時間攪拌させた。反応が終了された溶液をメタノールに徐々に滴下して沈澱物を形成させ、減圧濾過して沈澱物を分離した。この沈澱物をテトラヒドロフランに溶解させた後ｎ-へキサンに再沈澱をさせ、これを減圧濾過した。得られた固体相の物質を４０℃で真空乾懆して、ポリシアヌレート４.４ｇを得た。
(３)ポリシアヌレートの改質
製造例１-１(２)で重合されたポリシアヌレート３.５ｇを４０ｍｌのテトラヒドロフランとエタノール１５ｍｌに溶解させた溶液に、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０.１８ｇを添加して常温で２４時間反応させた。反応が終了された溶液をメタノールに徐々に滴下して沈澱物を形成させ、これを減圧濾過して沈澱物を分離した。この沈澱物を４０℃で真空乾懆して、ヒドロキシ官能基があるポリシアヌレート２.１ｇを得た。
(４)シンナメート感光性基の導入
ヒドロキシ官能基を含むポリシアヌレート３ｇをテトラヒドロフラン２５ｍｌとトリエチルアミン５.５７ｍｌに溶解させた。この溶液に、テトラヒドロフラン５ｍｌにシンナモイルクロライド７.１６ｇを溶解させた溶液を０℃で滴下させた後２時間反応させた。反応終了後、この溶液をメタノールに徐々に滴下して高分子物質を沈澱させ、この過程を２回繰り返した。得られた沈澱物を減圧濾過した後４０℃で真空乾懆して、最終的にシンナメート光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入された感光性ポリシアヌレート系高分子３.２ｇを得た。
製造例１-２:カルコン感光性官能基を有する感光性ポリシアヌレート系高分子
(１)カルコン感光性基の合成
４-メトキシカルコン１０ｇとシアン化ナトリウム２.０５ｇをメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解させた後２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液をクロロフォルムに混ぜた後蒸留水と攪拌させて不純物を抽出した。水溶液相を除去した後、常温で減圧させてクロロフォルムを除去した。残されている固体相をメタノールで再結晶をした後４０℃で真空乾懆して、光反応のための側鎖として機能することができる４-ヒドロキシカルコン５.４ｇを得た。
(２)カルコン感光性官能基の導入
４-ヒドロキシカルコン５ｇと製造例１-１の(３)で合成されたヒドロキシ官能基があるポリシアヌレート６.１４ｇをテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解させた後、ジエチルアゾジカルボキシルレート０.３８ｇとトリフェニルホスフィン０.５８ｇを添加した後２４時間常温で反応させた。反応終了後メタノールに２回沈澱させた後に、これを減圧濾過した。得られた化合物を４０℃で真空乾懆して、カルコン光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入された感光性ポリシアヌレート系高分子５.７ｇを得た。
製造例１−３:クマリン感光性官能基を有する感光性ポリシアヌレート系高分子
(１)クマリン感光性官能基の導入
７-ヒドロキシクマリン３.５７ｇと製造例１-１(３)で合成されたヒドロキシがあるポリシアヌレート６.１４ｇをテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解させた後、ジエチルアゾジカルボキシルレート０.３８ｇとトリフェニルホスフィン０.５８ｇを添加して２４時間常温で反応させた。反応終了後この反応溶液をメタノールに２回沈澱させて、高分子沈澱物を得た。この高分子沈澱物を減圧濾過後４０℃で真空乾懆して、クマリン光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入された感光性ポリシアヌレート系高分子５.３ｇを得た。
製造例２:感光性ポリエステル系高分子の製造
製造例２-１:シンナメート光活性側鎖を有する感光性ポリエステル系高分子の製造
(１)アルコール官能基の導入
４-(２-テトラヒドロピラニルオキシ)ブロモベンゼン９０ｇを窒素が充填された三ッ口フラスコに５００ｍｌのテトラヒドロフランで溶解させた後、マグネシウム９.６ｇと３時間反応させた。この溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌを入れて溶解させた溶液に滴下しながら、約６時間溶媒が還流される温度で反応させた。反応を終了させた後、反応溶液にピリジニウムパラトルエンスルホネート３ｇを入れ６時間さらに反応させた。反応を終了させたのち減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去させた後、メチレンクロライドに溶かしてシリカゲルで充填されたフィルターに通過させた後、また減圧蒸留して溶媒を除去した。最後に、メチレンクロライドとｎ-へキサンの１：１混合溶媒で再結晶をした後減圧濾過した。得られた固体相の物質を真空乾懆して、２、４、６-トリヒドロキシフェニル-１、３、５-トリアジン３０.１ｇを得た。
(２)シンナモイル官能基を有するジオール単量体の合成
シンナミック酸を窒素が充填された丸底フラスコに入れ、チオニルクロライド(ＳＯＣｌ２)１７.８ｇを添加して攪拌した。次いで、フラスコ内にジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)０.５ｍｌをさらに添加し、常温で２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してシンナモイルクロライド１６ｇを得た。製造例２-１(１)の方法により得た２、４、６-トリヒドロキシフェニル-１、３、５-トリアジン３５.７ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム４００ｍｌに溶かした。この溶液に、トリエチルアミン１５.２ｇを添加した後温度を-５℃に下げ、前記用意したシンナモイルクロライド１６ｇに無水テトラヒドロフラン２０ｍｌを入れて希釈させたシンナモイルクロライド溶液を徐々に滴下しながら激しく１２時間攪拌させ反応させた。反応を終了させた後、反応溶液を減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去させた後、またメチレンクロライドに溶かした後シリカゲルで充填されたフィルターに通過させた後、また減圧蒸留して溶媒を除去した。最後に、メチレンクロライドとｎ-へキサンの１：１混合溶媒で再結晶した後、減圧濾過した。得られた固体相の物質を真空乾懆して、シンナモイル官能基を有するジオール単量体３６.７ｇを得た。
(３)シンナメート感光性官能基を有するポリエステル感光性高分子の重合
製造例２-１(２)の方法により得たトリアジン単量体４８.７ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、水分が除去された無水テトラヒドロフラン４００ｍｌに溶かした。この溶液にトリエチルアミン２０.２３８ｇを添加し、テレフタロイルクロライド２０.３ｇを無水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた後、前記用意したトリアジン単量体とトリエチルアミンが溶けてある溶液に徐々に滴下しながら激しく攪拌させて１２時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱をさせ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させメタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にシンナメート光活性側鎖を有するトリアジン環が導入されたポリエステル系高分子３７.１ｇを合成した。
製造例２-２:カルコン感光性官能基を有する感光性ポリエステル系高分子
(１)カルコン感光性官能基の合成
４-メトキシカルコン１０ｇとシアン化ナトリウム２.０５ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解させた後２４時間反応させた。反応終了後反応溶液をクロロフォルムに混合したのち、蒸留水と攪拌させて不純物を抽出した。水溶液相を除去し、常温で減圧させてクロロフォルムを除去した。残されている固体相をメタノールで再結晶した後４０℃で真空乾懆して、光反応のための側鎖として機能することができる４-ヒドロキシカルコン２０.１ｇを得た。
(２)トリアジン環にカルコン感光性官能基の導入
製造例２-２(１)の方法により得た４-ヒドロキシカルコン２３.８ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン２４０ｍｌに溶かした。ここに水素化ナトリウム(ＮａＨ)２.４ｇを入れ、常温で６時間反応させた。前述した方法で反応させて得られた溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇを丸底フラスコに入れ無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、-５℃で徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、得られた固体をまたクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗にて蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液をまた減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。得られた物質を減圧濾過した後真空乾懆して、カルコン感光性官能基を有するトリアジン３０.２ｇを得た。
(３)ジオール官能基を有するトリアジン単量体の合成
５１.４ｇの４-(２-テトラヒドロピラニルオキシ)ブロモベンゼンを水分の除去されたテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶かした後、窒素状態でマグネシウム７.２ｇと６時間反応させてグリニャール試薬を製造した。製造例２-２(２)の方法により合成したカルコン感光性官能基を有するトリアジン３８.６ｇを無水テトラヒドロフラン３００ｍｌに溶かした後、この溶液を前記製造したグリニャール試薬溶液に常温で滴下しながら１２時間反応させた。反応を終了させた後反応溶液にピリジニウムパラトルエンスルホネート３ｇを入れ６時間さらに反応させた。最終的に反応を終了させた後、反応溶液を減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去したのち、残された物質をまたメチレンクロライドに溶かしてシリカゲルで充填されたフィルターに通過させた後、また減圧蒸留して溶媒を除去させた。最後に、メチレンクロライドとｎ-へキサンの１:１混合溶媒で再結晶した後、減圧濾過した。得られた固体相の物質を真空乾懆して、ジオール官能基を有する単量体４２.３ｇを得た。
(４)カルコン感光性官能基を有するポリエステル感光性高分子の重合
製造例２-２(３)の方法により得たトリアジン単量体５０.１ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、水分が除去されたテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶かした。この溶液にトリエチルアミン２０.２ｇを添加した。テレフタロイルクロライド２０.３ｇを無水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させ、前記用意したトリアジン単量体とトリエチルアミンが溶けてある溶液に徐々に滴下しながら激しく攪拌させて１２時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱をさせ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させた後、メタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にカルコン光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入した感光性ポリエステル系高分子４２.１ｇを合成した。
製造例２-３:クマリン感光性官能基を有する感光性ポリエステル系高分子
(１)クマリン感光性官能基の導入
７-ヒドロキシクマリン１６.２ｇと水素化ナトリウム(ＮａＨ)２.４ｇを窒素で充填されている丸底フラスコに入れ、水分を除去させたテトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解させた後激しく攪拌して６時間反応させた。この溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇを丸底フラスコに入れ無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、-５℃で徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、得られた固体をまたクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗にて蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液をまた減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎーへキサンの混合溶媒で再結晶をした。得られた物質を減圧濾過した後真空乾懆して、クマリン感光性官能基を有するトリアジン２８.７ｇを得た。
(２)ジオール官能基を有するトリアジン単量体の合成
５１.４ｇの４-(２-テトラヒドロピラニルオキシ)ブロモベンゼンを水分の除去されたテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶かした後、窒素状態でマグネシウム７.２ｇと６時間反応させてグリニャール試薬を製造した。製造例２-３(１)の方法により合成したクマリン感光性官能基を有するトリアジン３１.１ｇを無水テトラヒドロフラン３００ｍｌに溶かした後、この溶液を前記製造したグリニャール試薬溶液に常温で滴下しながら１２時間反応させた。反応を終了させた後反応溶液にピリジニウムパラトルエンスルホネート３ｇを入れ６時間さらに反応させた。最終的に反応を終了させ反応溶液を減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去したのち、残された固体をまたメチレンクロライドに溶かしてシリカゲルで充填されたフィルターに通過させた後、また減圧蒸留して溶媒を除去させた。最後に、メチレンクロライドとｎ-へキサンの１:１混合溶媒で再結晶した後、減圧濾過した。得られた固体相の物質を真空乾懆して、ジオール官能基を有するトリアジン単量体３５.７ｇを得た。
(３)クマリン感光性官能基を有するポリエステル感光性高分子の重合
製造例２-３(２)の方法により得たトリアジン単量体４５.５ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、水分が除去されたテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶かした。この溶液にトリエチルアミン２０.２ｇを添加した。テレフタロイルクロライド２０.３ｇを無水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた後、前記用意したトリアジン単量体とトリエチルアミンが溶けてある溶液に徐々に滴下しながら激しく攪拌させて１２時間反応させた。反応終了後、メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱させ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させメタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にクマリン光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入された感光性ポリエステル系高分子３５.６ｇを合成した。
製造例３:感光性ポリエーテル系高分子の製造
製造例３-１:シンナメート光活性側鎖を有する感光性ポリエーテル系高分子の製造
(１)トリアジン環の改質
４-(２-テトラヒドロピラニルオキシ)ブロモベンゼン２５.７ｇを窒素が充填された三ッ口フラスコに２５０ｍｌの無水テトラヒドロフランで溶解させた後、マグネシウム３ｇと２４時間反応させた。この溶液を窒素が充填された三ッ口フラスコにシアヌリッククロライド１８.４ｇを無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた溶液に徐々に滴下しながら、-２０℃で１２時間反応させた。反応を終了させた後に、反応溶液を常温で減圧してテトラヒドロフランを除去した後、エチルアセテートに溶解させた。この溶液を塩基性水溶液と混合して激しく攪拌しながら不純物を抽出した後水溶液相を分離除去し、常温で減圧してエチルアセテートを除去した。溶媒が除去され残されている固体相の物質をｎ-へキサンで再結晶して２-(４-(２-テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)-４、６-ジクロロ-１、３、５-トリアジン３０ｇを得た。
(２)トリアジン環にヒドロキシ官能基の導入
製造例３-１(１)の方法により得た物質３２.６ｇを、また丸底フラスコに入れて３００ｍｌのテトラヒドロフランに溶かし、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０.３ｇをさらに入れた後、エタノール５０ｍｌを添加して２４時間反応させた。反応終了後減圧蒸留して溶媒を除去し、残されている固体をまたメチレンクロライドに溶かした後、分別漏斗で蒸留水と混合して不純物を２回抽出した。メチレンクロライド溶液にカルシウムクロライドを入れて水分を除去させ、また減圧蒸留して溶媒を除去した。この固体相をメチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶して２-(４-ヒドロキシフェニル)-４、６-ジクロロ-１、３、５-トリアジン２０ｇを得た。
(３)シンナメート側鎖を有するトリアジン環の合成
製造例３-１(２)の方法により得たトリアジン２４.２ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌを入れて溶解させた。この溶液にトリエチルアミン１５.２ｇを添加し、温度を-５℃に下げた後シンナモイルクロライド２５ｇに無水テトラヒドロフラン１００ｍｌを入れて稀釈させたシンナモイルクロライド溶液を徐々に滴下させながら激しく１２時間攪拌及び反応させた。反応を終了させた後反応溶液を減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去させ、残された固体をメチレンクロライドに溶かした後、シリカゲルで充填されたフィルターに通過させた後減圧蒸留して溶媒を除去させた。最後に、メチレンクロライドとｎ-へキサンの１:１混合溶媒で再結晶した後、減圧濾過した。得られた固体相の物質を真空乾懆して、シンナメート側鎖を有するトリアジン３１ｇを得た。
(４)二つのハライド官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例３-１(３)の方法により得たトリアジン３７.２ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム４００ｍｌに溶かした。４-クロロフェノール２５.６ｇと水酸化ナトリウム８ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かし、前記用意したトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後、有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して、有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体５０.５ｇを得た。
(５)シンナメート感光性官能基を有するポリエーテル感光性高分子の重合
製造例３-１(４)の方法により得たトリアジン単量体５５.３ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、ニトロベンゼン６００ｍｌに溶かした。ヒドロキノン１１ｇと水酸化ナトリウム８ｇ、かつ臭化セチルトリメチルアンモニウム０.３ｇを水１００ｍｌに溶かして、前記トリアジン単量体が溶けてあるニトロベンゼン溶液に混ぜた後激しく攪拌して２４時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱させ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させた後メタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にトリアジン環を用いてシンナメート光活性側鎖を有するトリアジンが主鎖に導入された感光性ポリエーテル系高分子３５.９ｇを製造した。
製造例３-２:カルコン感光性官能基を有する感光性ポリエーテル系高分子
(１)カルコン感光性官能基の合成
４-メトキシカルコン１０ｇとシアン化ナトリウム２.０５ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解させて２４時間反応させた。反応終了後反応溶液をクロロフォルムに混合し、蒸留水と攪拌させて不純物を抽出した。水溶液相を除去した後、常温で減圧させてクロロフォルムを除去した。残されている固体相をメタノールで再結晶した後４０℃で真空乾懆して、光反応のための側鎖として機能することができる４-ヒドロキシカルコン２３ｇを得た。
(２)トリアジン環にカルコン感光性官能基の導入
製造例３-２(１)の方法により得た４-ヒドロキシカルコン２３.８ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン２４０ｍｌに溶かした。ここに水素化ナトリウム(ＮａＨ)２.４ｇを入れ、常温で６時間反応をさせた。この溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇを無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、-５℃で徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、得られた固体をまたクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗にて蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液をまた減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。得られた物質を減圧濾過した後真空乾懆して、カルコン感光性官能基を有するトリアジン２０ｇを得た。
(３)二つのハライド官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例３-２(２)の方法により得たカルコン感光性官能基を有するトリアジン３８.６ｇを４００ｍｌのクロロフォルムに溶かした。４-クロロフェノール２５.６ｇと水酸化ナトリウム８ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かして、前記用意したトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去し、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体５０ｇを得た。
(４)カルコン感光性官能基を有するポリエーテル感光性高分子の重合
製造例３-２(３)の方法により得たトリアジン単量体５６.７ｇを丸底フラスコに入れ、ニトロベンゼン６００ｍｌに溶かした。ヒドロキノン１１ｇと水酸化ナトリウム８ｇ、かつ臭化セチルトリメチルアンモニウム０.３ｇを水１００ｍｌに溶かして、前記トリアジン単量体が溶けてあるニトロベンゼン溶液に混ぜた後激しく攪拌して２４時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱させ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させメタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にトリアジン環を用いてカルコン光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入された感光性ポリエーテル系高分子３７.２ｇを製造した。
製造例３-３:クマリン感光性官能基を有する感光性ポリエーテル系高分子
(１)クマリン感光性官能基の導入
７-ヒドロキシクマリン１６.２ｇと水素化ナトリウム(ＮａＨ)２.４ｇを窒素で充填されている丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解させた後激しく攪拌して６時間反応させた。この溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇを丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、-５℃で徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、得られた固体をまたクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗にて蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液をまた減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎーへキサンの混合溶媒で再結晶をした。得られた物質を減圧濾過した後真空乾懆して、クマリン感光性官能基を有するトリアジン２２ｇを得た。
(２)二つのハライド官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例３-３(１)の方法により得たクマリン感光性官能基を有するトリアジン３１.１ｇを４００ｍｌのクロロフォルムに溶かした。４-クロロフェノール２５.６ｇと水酸化ナトリウム８ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かして、前記用意したトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体４５ｇを得た。
(３)クマリン感光性官能基を有するポリエーテル系感光性高分子の重合
製造例３-３(２)の方法により得たトリアジン単量体４９.１ｇを丸底フラスコに入れ、ニトロベンゼン６００ｍｌに溶かした。ヒドロキノン１１ｇと水酸化ナトリウム８ｇ、かつ臭化セチルトリメチルアンモニウム０.３ｇを水１００ｍｌに溶かして、前記トリアジン単量体が溶けてあるニトロベンゼン溶液に混ぜた後激しく攪拌して２４時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱させ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させメタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にクマリン光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入された感光性ポリエーテル系高分子３２.３ｇを製造した。
製造例４:感光性ポリチオエーテル系高分子の製造
製造例４-１:シンナメート光活性側鎖を有する感光性ポリチオエーテル系高分子の製造
(１)トリアジン環の改質
４-(２-テトラヒドロピラニルオキシ)ブロモベンゼン２５.７ｇを窒素が充填された三ッ口フラスコに、２５０ｍｌの水分が除去されたテトラヒドロフランで溶解させた後、マグネシウム３ｇと２４時間反応させた。この溶液を窒素が充填された三ッ口フラスコに、シアヌリッククロライド１８.４ｇを無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた溶液に徐々に滴下しならが、-２０℃で１２時間反応させた。反応を終了させた後に、反応溶液を常温で減圧してテトラヒドロフランを除去した後、エチルアセテートに溶解させた。この溶液を塩基性水溶液と混合して激しく攪拌しながら不純物を抽出した後、水溶液相を分離除去し、常温で減圧してエチルアセテートを除去した。溶媒が除去され残されている固体相の物質をｎ-へキサンで再結晶して２-(４-(２-テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)-４、６-ジクロロ-１、３、５-トリアジン３０.１ｇを得た。
(２)トリアジン環にヒドロキシ官能基の導入
製造例４-１(１)の方法により得た物質３２.６ｇをまた丸底フラスコに入れ、３００ｍｌのテトラヒドロフランに溶かした後、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０.３ｇをさらに入れた後、エタノール５０ｍｌを添加して２４時間反応させた。反応終了後減圧蒸留して、溶媒を除去し残されている固体をまたメチレンクロライドに溶かした後、分別漏斗で蒸留水と混合して不純物を２回抽出した。メチレンクロライド溶液にカルシウムクロライドを入れて水分を除去させ、また減圧蒸留して溶媒を除去した。この固体相をメチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶して２-(４-ヒドロキシフェニル)-４、６-ジクロロ-１、３、５-トリアジン２０.５ｇを得た。
(３)シンナメート側鎖を有するトリアジン環の合成
製造例４-１(２)の方法により得たトリアジン２４.２ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌを入れて溶解させた。この溶液にトリエチルアミン１５.２ｇを添加し温度を-５℃に下げた後、シンナモイルクロライド２５ｇに無水テトラヒドロフラン１００ｍｌを入れて稀釈させたシンナモイルクロライド溶液を徐々に滴下しながら激しく１２時間攪拌させて反応させた。反応を終了させた後反応溶液を減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去させ、残された固体をメチレンクロライドに溶かした後、シリカゲルで充填されたフィルターに通過させたのち減圧蒸留して溶媒を除去させた。最後に、メチレンクロライドとｎ-へキサンの１:１混合溶媒で再結晶した後減圧濾過した。得られた固体相の物質を真空乾懆して、シンナメート側鎖を有するトリアジン３０.２ｇを得た。
(４)二つのハライド官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例４-１(３)の方法により得たトリアジン３７.２ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム４００ｍｌに溶かした。４-クロロフェノール２５.６ｇと水酸化ナトリウム８ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かし、前記用意したトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体５０.３ｇを得た。
(５)シンナメート感光性官能基を有するポリチオエーテル感光性高分子の重合
製造例４-１(４)の方法により得たトリアジン単量体５５.３ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、ニトロベンゼン６００ｍｌに溶かした。１、４-フェニルジチオール１４.２ｇと水酸化ナトリウム８ｇ、かつ臭化セチルトリメチルアンモニウム０.３ｇを水１００ｍｌに溶かして、前記トリアジン単量体が溶けてあるニトロベンゼン溶液に混ぜた後激しく攪拌して２４時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱をさせ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させてメタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にシンナメート光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入された感光性ポリチオエーテル系高分子３５.９ｇを合成した。
製造例４-２:カルコン感光性官能基を有する感光性ポリチオエーテル系高分子
(１)カルコン感光性官能基の合成
４-メトキシカルコン１０ｇとシアン化ナトリウム２.０５ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解させて２４時間反応させた。反応終了後反応溶液をクロロフォルムに混合し、蒸留水と攪拌させて不純物を抽出した。水溶液相を除去した後、常温で減圧させてクロロフォルムを除去した。残されている固体相をメタノールで再結晶した後４０℃で真空乾懆して、光反応のための側鎖として機能することができる４-ヒドロキシカルコン２０.７ｇを得た。
(２)トリアジン環にカルコン感光性官能基の導入
製造例４-２(１)の方法により得た４-ヒドロキシカルコン２３.８ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン２４０ｍｌに溶かした。ここに水素化ナトリウム(ＮａＨ)２.４ｇを入れ、常温で６時間反応させた。この溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇを無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、-５℃で徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、得られた固体をまたクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗にて蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液をまた減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。得られた物質を減圧濾過した後真空乾懆して、カルコン感光性官能基を有するトリアジン３１.６ｇを得た。
(３)二つのハライド官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例４-２(２)の方法により得たカルコン感光性官能基を有するトリアジン３８.６ｇを４００ｍｌのクロロフォルムに溶かした。４-クロロフェノール２５.６ｇと水酸化ナトリウム８ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かして、前記トリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去し、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体５０.２ｇを得た。
(４)カルコン感光性官能基を有するポリチオエーテル感光性高分子の重合
製造例４-２(３)の方法により得たトリアジン単量体５６.７ｇを丸底フラスコに入れ、ニトロベンゼン６００ｍｌに溶かした。１、４-フェニルジチオール１４.２ｇと水酸化ナトリウム８ｇ、かつ臭化セチルトリメチルアンモニウム０.３ｇを水１００ｍｌに溶かして、前記トリアジン単量体が溶けてあるニトロベンゼン溶液に混ぜた後激しく攪拌して２４時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱させ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させメタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にカルコン光活性側鎖を有するトリアジン環が導入された感光性ポリチオエーテル系高分子３５.２ｇを合成した。
製造例４-３:クマリン感光性官能基を有する感光性ポリチオエーテル系高分子
(１)クマリン感光性官能基の導入
７-ヒドロキシクマリン１６.２ｇと水素化ナトリウム(ＮａＨ)２.４ｇを窒素で充填されている丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解させた後激しく攪拌して６時間反応させた。この溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇを丸底フラスコに入れ、水分が除去されたテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、-５℃で徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、得られた固体をまたクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗にて蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液をまた減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎーへキサンの混合溶媒で再結晶をした。得られた物質を減圧濾過した後真空乾懆して、クマリン感光性官能基を有するトリアジン２９.７ｇを得た。
(２)二つのハライド官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例４-３(１)の方法により得たクマリン感光性官能基を有するトリアジン３１.１ｇを４００ｍｌのクロロフォルムに溶かした。４-クロロフェノール２５.６ｇと水酸化ナトリウム８ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かして、前記用意したトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体４０.２ｇを得た。
(３)クマリン感光性官能基を有するポリチオエーテル系感光性高分子の重合
製造例４-３(２)の方法により得たトリアジン単量体４９.１ｇを丸底フラスコに入れ、ニトロベンゼン６００ｍｌに溶かす。１、４-フェニルジチオール１４.２ｇと水酸化ナトリウム８ｇ、かつ臭化セチルトリメチルアンモニウム０.３ｇを水１００ｍｌに溶かして、前記トリアジン単量体が溶けてあるニトロベンゼン溶液に混ぜた後激しく攪拌して２４時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱をさせ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させた後メタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にクマリン光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入された感光性ポリチオエーテル系高分子３７ｇを合成した。
製造例５:感光性ポリ(アミド-イミド)系高分子の製造
製造例５-１:シンナメート光活性側鎖を有する感光性ポリ(アミド-イミド)系高分子の製造
(１)トリアジン環の改質
４-(２-テトラヒドロピラニルメトキシ)ブロモベンゼン２７.１ｇを窒素が充填された三ッ口フラスコで無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌで溶解させた後、マグネシウム３ｇと２４時間反応させた。この溶液を窒素が充填された三ッ口フラスコで、シアヌリッククロライド１８.４ｇを無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた溶液に、-２０℃で徐々に滴下しながら１２時間反応させた。 反応を終了させた後反応溶液を常温で減圧してテトラヒドロフランを除去させた後、またエチルアセテートに溶解させた。この溶液を塩基性水溶液と混合して激しく攪拌しながら不純物を抽出した後水溶液相を分離除去し、常温で減圧してエチルアセテートを除去した。溶媒が除去され残されている固体相の物質をｎ-へキサンで再結晶して２-(４-(２-テトラヒドロピラニルメトキシ)フェニル)-４、６-ジクロロ-１、３、５-トリアジン３０ｇを得た。
(２)トリアジン環にヒドロキシ官能基の導入
製造例５-１(１)の方法により得た物質３４.０ｇをまた丸底フラスコに入れて３００ｍｌのテトラヒドロフランに溶かした後、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０.３ｇをさらに入れた後に、エタノール５０ｍｌを添加して２４時間反応させた。反応終了後減圧蒸留して溶媒を除去して、残されている固体をまたメチレンクロライドに溶かした後、分別漏斗で蒸留水と混合して不純物を２回抽出した。メチレンクロライド溶液にカルシウムクロライドを入れて水分を除去した後、また減圧蒸留して溶媒を除去した。この固体相をメチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶液で再結晶して、２-(４-ヒドロキシフェニル)-４、６-ジクロロ-１、３、５-トリアジン２０.６ｇを得た。
(３)シンナメート側鎖を有するトリアジン環の合成
製造例５-１(２)の方法により得たトリアジン２５.６ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌを入れて溶解させた。この溶液にトリエチルアミン１５.２ｇを添加し温度を-５℃に下げた後、シンナモイルクロライド２５ｇに無水テトラヒドロフラン１００ｍｌを入れて稀釈させたシンナモイルクロライド溶液を徐々に滴下しながら、１２時間反応させた。反応を終了させた後、反応溶液を減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、これをまたメチレンクロライドに溶かしてシリカゲルで充填されたフィルターに通過させた後、また減圧蒸留して溶媒を除去した。最後にメチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした後減圧濾過した。得られた固体相の物質を真空乾懆して、シンナメート側鎖を有するトリアジン３５.１ｇを得た。
(４)二つのアミン官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例５-１(３)の方法により得たトリアジン３８.６ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム４００ｍｌに溶かした。４-アミノフェノール３２.８ｇと水酸化ナトリウム１２ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かして、前記トリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液状を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶液で再結晶した。析出された結晶を減圧濾過の後真空乾懆して、トリアジン単量体４９.２ｇを得た。
(５)シンナメート光活性側鎖を有する感光性高分子の重合
製造例５-１(４)の方法により得たトリアジン単量体５３.１５６ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン４００ｍｌに溶かした。この溶液にトリエチルアミン２０.２３８ｇを添加した。テレフタロイルクロライド１０.１５ｇを無水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた後、前記トリアジン単量体とトリエチルアミンが溶けてある溶液に徐々に滴下しながら激しく攪拌させて６時間反応させた。この溶液に１、２、４、５-ベンゼンテトラカルボキシル酸二無水物１０.９ｇをＮ-メチルピロリドン１００ｍｌに溶解させた溶液をまた滴下しながら、６時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱をさせ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させメタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にシンナメート光活性側鎖を有するトリアジン環が導入されたポリ(アミド-イミド)共重合高分子４０.１ｇを合成した。
製造例５-２:カルコン光活性側鎖を有する感光性ポリ(アミド-イミド)系高分子の製造
(１)カルコン感光性官能基の合成
４-メトキシカルコン１０ｇとシアン化ナトリウム２.０５ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解させた後２４時間反応させた。反応終了後反応溶液をクロロフォルムに混合し、蒸留水と攪拌させて不純物を抽出した。水溶液相を除去した後、常温で減圧させてクロロフォルムを除去した。残されている固体相をメタノールで再結晶し４０℃で真空乾懆して、光反応のための側鎖として機能することができる４-ヒドロキシカルコン１９.７ｇを得た。
(２)トリアジン環にカルコン感光性官能基の導入
製造例５-２(１)の方法により合成された４-ヒドロキシカルコン２３.８ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン２４０ｍｌに溶かした。ここに水素化ナトリウム(ＮａＨ)２.４ｇを入れ、常温で６時間反応させた。前述した方法で反応させて得られた溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇを無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、-５℃で徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、得られた固体をまたクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗にて蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液をまた減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。得られた物質を減圧濾過した後真空乾懆して、カルコン感光性官能基を有するトリアジン３１.３ｇを得た。
(３)二つのアミン官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例５-２(２)の方法により得たカルコン感光性官能基を有するトリアジン３８.６ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム３００ｍｌに溶かした。４-アミノフェノール３２.８ｇと水酸化ナトリウム１２ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かし、前記用意したトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体４８.７ｇを得た。
(４)カルコン感光性官能基を有する感光性ポリ(アミド-イミド)系高分子の重合
製造例５-２(３)の方法により得たトリアジン単量体５３.１５ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、水分が除去されたテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶かした。この溶液にトリエチルアミン２０.２４ｇを添加した。テレフタロイルクロライド１０.１５ｇを無水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた後、前記トリアジン単量体とトリエチルアミンが溶けてある溶液に徐々に滴下しながら激しく攪拌させて６時間反応させた。この溶液に１、２、４、５-ベンゼンテトラカルボキシル酸二無水物１０.９ｇをＮ-メチルピロリドン１００ｍｌに溶解させた溶液をまた滴下しながら、６時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱をさせ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させメタノールに沈澱させる過程を２回繰り返した後真空乾懆させて、最終的にカルコン光活性側鎖を有するトリアジン環を主鎖に導入したポリ(アミド-イミド)共重合高分子４２.２ｇを合成した。
製造例５-３:クマリン光活性側鎖を有する感光性ポリ(アミド-イミド)系高分子の製造
(１)クマリン感光性官能基の導入
７-ヒドロキシクマリン１６.２ｇと水素化ナトリウム(ＮａＨ)２.４ｇを窒素で充填されている丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解させた後激しく攪拌して６時間反応させた。この溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇを無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、-５℃で徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、得られた固体をまたクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗にて蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液をまた減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎーへキサンの混合溶媒で再結晶をした。得られた物質を減圧濾過した後真空乾懆して、クマリン感光性官能基を有するトリアジン２８.２ｇを得た。
(２)二つのアミン官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例５-３(１)の方法により得たクマリン感光性官能基を有するトリアジン３１.１ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム３００ｍｌに溶かした。４-アミノフェノール３２.８ｇと水酸化ナトリウム１２ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かし、前記用意したトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体４１.６ｇを得た。
(３)クマリン光活性側鎖を有する感光性高分子の重合
製造例５-３(２)の方法により得たトリアジン単量体４５.５４ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン４００ｍｌに溶かした。この溶液にトリエチルアミン２０.２４ｇを添加した。テレフタロイルクロライド１０.１５ｇを無水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた後、前記トリアジン単量体とトリエチルアミンが溶けてある溶液に徐々に滴下しながら激しく攪拌させて６時間反応させた。この溶液に１、２、４、５-ベンゼンテトラカルボキシル酸二無水物１０.９ｇをＮ-メチルピロリドン１００ｍｌに溶解させた溶液をまた滴下しながら、６時間反応させた。反応終了後メタノールに反応溶液を徐々に流して沈澱させ濾過して、沈澱物を真空乾懆させた。得られた沈澱物をまたテトラヒドロフランに溶解させメタノールに沈澱させる過程を２回繰り返して真空乾懆させて、最終的にクマリン光活性側鎖を有するトリアジン環が主鎖に導入されたポリ(アミド-イミド)共重合高分子２６.７ｇを合成した。
製造例６:感光性ポリアミック酸の製造
製造例６-１:シンナメート感光性官能基を有する感光性ポリアミック酸の製造
(１)シンナメート官能基の導入
シアヌリッククロライド１８.４ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、 無水テトラヒドロフラン２００ｍｌを入れて溶解した。この溶液にトリエチルアミン１５.２ｇを添加し温度を-５℃に下げた後、シンナモイルクロライドを無水テトラヒドロフラン２０ｍｌに稀釈してシアヌリッククロライド溶液に徐々に滴下しながら、激しく１２時間攪拌して反応させた。反応を終了させた後、反応溶液を減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、メチレンクロライドに溶かしたのちシリカゲルで充填されたフィルターに通過させた後、また減圧蒸留して溶媒を除去した。最後に、メチレンクロライドとｎ-へキサンの１:１混合溶媒で再結晶した後減圧濾過した。得られた固体相の物質を真空乾懆して、２-シンナモイル-４、６-ジクロロ-１、３、５-トリアジン２５ｇを得た。
(２)二つのアミン官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例６-１(１)の方法により得た２-シンナモイル-４、６-ジクロロ-１、３、５-トリアジン２９.６ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム３００ｍｌに溶かした。４-アミノフェノール３２.８ｇと水酸化ナトリウム１２ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かした後、 前記用意した２-シンナモイル-４、６-ジクロロ-１、３、５-トリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終結させた後、有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体４０ｇを得た。
(３)シンナメート感光性官能基を有する感光性ポリアミック酸の重合
製造例６-１(２)の方法により得たトリアジン単量体４４.１４４ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、Ｎ-メチルピロリドン２５０ｍｌに溶かした。１、２、４、５-ベンゼンテトラカルボキシル酸二無水物２１.８ｇをＮ-メチルピロリドン５０ｍｌに溶解させた後、前記用意したトリアジン単量体が溶けてある溶液に徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させて、感光性ポリイミド系高分子の前駆体であるポリアミック酸溶液を製造した。
製造例６-２:カルコン感光性官能基を有する感光性ポリアミック酸の製造
(１)カルコン感光性官能基の合成
４-メトキシカルコン１０ｇとシアン化ナトリウム２.０５ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解させた後２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液をクロロフォルムに混ぜた後、蒸留水と攪拌させて不純物を抽出した。水溶液相を除去した後、常温で減圧させてクロロフォルムを除去した。残されている固体相をメタノールで再結晶した後４０℃で真空乾懆して、光反応のための側鎖として機能することができる４-ヒドロキシカルコン２０ｇを得た。
(２)トリアジン環にカルコン感光性官能基の導入
製造例６-２(１)の方法により得た４-ヒドロキシカルコン２３.８ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン２４０ｍｌに溶かした。ここに水素化ナトリウム(ＮａＨ)２.４ｇを入れ、常温で６時間反応させた。前述した方法で反応させて得られた溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇを無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、-５℃で徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、得られた固体をまたクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗にて蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液をまた減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。得られた物質を減圧濾過した後真空乾懆して、カルコン感光性官能基を有するトリアジン３４ｇを得た。
(３)二つのアミン官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例６-２(２)の方法により得たカルコン感光性官能基を有するトリアジン３８.６ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム３００ｍｌに溶かした。４-アミノフェノール３２.８ｇと水酸化ナトリウム１２ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かした後、前記用意したトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体４５ｇを得た。
(４)カルコン感光性官能基を有する感光性ポリアミック酸の重合
製造例６-２(３)の方法により得たトリアジン単量体５３.１５ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、Ｎ-メチルピロリドン２６０ｍｌに溶かした。１、２、４、５-ベンゼンテトラカルボキシル酸二無水物２１.８ｇをＮ-メチルピロリドン５０ｍｌに溶解させた後、前記トリアジン単量体が溶けてある溶液に徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させて、感光性ポリアミド系高分子の前駆体であるポリアミック酸溶液を製造した。
製造例６-３:クマリン感光性官能基を有する感光性ポリアミック酸の製造
(１)クマリン感光性官能基の導入
７-ヒドロキシクマリン１６.２ｇと水素化ナトリウム(ＮａＨ)２.４ｇを窒素で充填されている丸底フラスコに入れ、無水テトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解させた後激しく攪拌して６時間反応させた。この溶液を、シアヌリッククロライド１８.４ｇを無水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶かした溶液に、-５℃で徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させた。反応を終了させた後減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、得られた固体をまたクロロフォルムに溶解させた。この溶液を分別漏斗にて蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。この溶液をまた減圧蒸留してクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶した。得られた物質を減圧濾過した後真空乾懆して、クマリン感光性官能基を有するトリアジン２９ｇを得た。
(２)二つのアミン官能基を有するトリアジン単量体の合成
製造例６-３(１)の方法により得たクマリン感光性官能基を有するトリアジン３１.１ｇを丸底フラスコに入れ、クロロフォルム３００ｍｌに溶かした。４-アミノフェノール３２.８ｇと水酸化ナトリウム１２ｇを、臭化セチルトリメチルアンモニウム３ｇを溶かした蒸留水３００ｍｌに溶かし、前記用意したトリアジン溶液と混ぜて激しく２４時間反応させた。反応を終了させた後有機溶液相を分離して分別漏斗に移しておき、蒸留水で３回洗浄して不純物を抽出した後、カルシウムクロライドで水分を除去した。水分が除去された溶液を減圧蒸留して有機溶媒であるクロロフォルムを除去した後、メチレンクロライドとｎ-へキサンの混合溶媒で再結晶をした。析出された結晶を減圧濾過した後真空乾懆して、トリアジン単量体４０ｇを得た。
(３)クマリン感光性官能基を有する感光性ポリアミック酸の重合
製造例６-３(２)の方法により得たトリアジン単量体４５.５４ｇを窒素が充填された丸底フラスコに入れ、Ｎ-メチルピロリドン２５０ｍｌに溶かした。 １、２、４、５-ベンゼンテトラカルボキシル酸二無水物２１.８ｇをＮ-メチルピロリドン５０ｍｌに溶解させた後、前記トリアジン単量体が溶けてある溶液に徐々に滴下しながら激しく攪拌して２４時間反応させて、感光性ポリアミド系高分子の前駆体であるポリアミック酸溶液を製造した。
実施例１ないし５
製造例１ないし５から得た感光性高分子をＮＭＰ(Ｎ-メチルピロリドン)に溶解させて溶液を製造した。この溶液を用いて線速１ｍ/ｍｉｎのコーテイング機で１８μｍ厚さの銅薄膜に、２５μｍ厚さの樹脂層となるように塗布してコーテイング膜を形成し、２００℃で溶媒を除去した後、６００Ｗ/ｉｎｃｈの光量を有する紫外線ランプを照射して光架橋化反応を誘導して軟性金属薄膜積層フィルムを製造した。
実施例６
製造例６から得た感光性ポリアミック酸溶液を用いて線速１ｍ/ｍｉｎのコーテイング機で１８μｍ厚さの銅薄膜に、２５μｍ厚さの樹脂層となるようにコーテイングし、２００℃で溶媒を除去した後、６００Ｗ/ｉｎｃｈの光量を有する紫外線ランプを照射して光架橋化反応を誘導した。その後、３５０℃でイミド化反応を経て軟性金属薄膜積層フィルムを製造した。
前記実施例１ないし６から製造した軟性金属薄膜積層フィルムに対する物性を測定し、その結果を表１ないし６に示した。
Figure 0004246127
Figure 0004246127
Figure 0004246127
Figure 0004246127
Figure 0004246127
Figure 0004246127
また、実施例１ないし６で製造した軟性金属薄膜積層フィルムに対するＲｅｆｌｏｗ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ(８５℃、６０％ＲＨ、１６８ｈｒ．＋Ｒｅｆｌｏｗ)を測定し、その結果を表７に示した。
Figure 0004246127
前記表１ない表７に示したように、本発明による製造方法で得られた軟性金属薄膜積層フィルムは、優れた寸法安定性などの物性を示し、特に反りや捻じれ現象が殆んどなくなることがわかる。
（発明の効果）
以上で見たように、本発明による軟性金属薄膜積層フィルムは、感光性高分子の光架橋反応で得られた架橋樹脂からなった柔軟性絶縁フィルムを備えることによって、優れた寸法安定性などの物性を示し、反りや捻じれ現象が殆んど発生しなかった。従って、本発明による軟性金属薄膜積層フィルムは、小型電子機器類などの電子産業に非常に有用に使用することができる。

Claims (20)

  1. 金属薄膜と、
    前記金属薄膜の表面に積層されており、主鎖に光照射により架橋化反応を起こす光活性側鎖を有するトリアジン環が導入されている感光性高分子の光架橋反応で形成された柔軟性絶縁フィルムとを含み、
    前記光活性側鎖は、下記化学式２で表される群から選択された何れか一つであることを特徴とする軟性金属薄膜積層フィルム。
    Figure 0004246127
     該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
    Figure 0004246127
    該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
    前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ ３ 及びＣＨ ３ からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ ３ 及びＣＨ ３ からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
    前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ ３ 、ＣＦ ３ 及びＣＮからなる群から選択された何れか一つである。
  2. 前記感光性高分子は、下記化学式１で表される感光性ポリシアヌレート系高分子であることを特徴とする請求項１に記載の軟性金属薄膜積層フィルム。
    Figure 0004246127
     該化学式１において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は各々相互独立して、下記化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)からなる群から選択された何れか一つである。
    Figure 0004246127
     該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
    Figure 0004246127
    該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
    前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
    前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式１において、Ｒ２とＲ３は各々相互独立して、下記化学式９で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式９において、ｍとｎは各々０〜１０であり、１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、及びＣＦ３からなる群から選択された何れか一つであり、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、及びＣＦ３からなる群から選択された何れか一つであり、ＹはＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２、Ｃ(ＣＦ３)２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯ、及びＣＯ２からなる群から選択された何れか一つである。
  3. 前記感光性高分子は、下記化学式１０で表される感光性ポリエステル系高分子であることを特徴とする請求項１に記載の軟性金属薄膜積層フィルム。
    Figure 0004246127
     該化学式１０において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は各々相互独立して、下記化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
    Figure 0004246127
    該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
    前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
    前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式１０において、Ｒ４とＲ５は各々相互独立して、下記化学式１１で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式１１において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式１０において、Ｒ６とＲ７は各々相互独立して、下記化学式１２で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式１２において、ｍとｎは各々０〜１０である。
  4. 前記感光性高分子は、下記化学式１３で表される感光性ポリ(チオ)エーテル系高分子であることを特徴とする請求項１に記載の軟性金属薄膜積層フィルム。
    Figure 0004246127
     該化学式１３において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は各々相互独立して、下記化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
    Figure 0004246127
    該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
    前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
    前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式１３において、Ｒ８とＲ９は各々相互独立して、下記化学式１４で表される群から選択された何れか一つである。
    Figure 0004246127
    Figure 0004246127
    該化学式１４において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式１３において、Ｒ１０とＲ１１は各々相互独立して、下記化学式１５で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
    Figure 0004246127
    Figure 0004246127
    該化学式１５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つである。
  5. 前記感光性高分子は、数平均分子量(Ｍｎ)が１０００ないし１００００００であることを特徴とする請求項１に記載の軟性金属薄膜積層フィルム。
  6. 前記金属薄膜の材質は、銅、白金、金、銀、アルミニウムからなる群から選択された何れか一つであることを特徴とする請求項１に記載の軟性金属薄膜積層フィルム。
  7. 前記金属薄膜は、厚さが０.１〜５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の軟性金属薄膜積層フィルム。
  8. 前記金属薄膜と柔軟性絶縁フィルムとの間に接着層がさらに形成されたことを特徴とする請求項１に記載の軟性金属薄膜積層フィルム。
  9. 前記柔軟性絶縁フィルムの厚さが、１ｎｍ〜１０ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の軟性金属薄膜積層フィルム。
  10. (ａ)主鎖に光照射により架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有するトリアジン環が導入されている感光性高分子を用意する段階と、
    (ｂ)前記感光性高分子を溶媒に溶解させて感光性高分子溶液を製造する段階と、
    (ｃ)前記感光性高分子溶液を金属薄膜の表面に塗布してコーテイング膜を形成する段階と、
    (ｄ)前記コーテイング膜から溶媒を除去する段階と、
    (ｅ)前記溶媒の除去されたコーテイング膜の表面に光を照射して、コーテイング膜を形成する感光性高分子を架橋化させて柔軟性絶縁フィルムを形成する段階とを含み、
    前記光活性側鎖は、下記化学式２で表される群から選択された何れか一つであることを特徴とする軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法。
    Figure 0004246127
     該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
    Figure 0004246127
    該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
    前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ ３ 及びＣＨ ３ からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ ３ 及びＣＨ ３ からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
    前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ ３ 、ＣＦ ３ 及びＣＮからなる群から選択された何れか一つである。
  11. (ａ)主鎖に光照射により架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有するトリアジン環が導入されている感光性高分子を用意する段階と、
    (ｂ)前記感光性高分子を溶媒に溶解させて感光性高分子溶液を製造する段階と、
    (ｃ)前記感光性高分子溶液を保持体の表面に塗布してコーテイング膜を形成する段階と、
    (ｄ)前記コーテイング膜から溶媒を除去する段階と、
    (ｅ)前記溶媒の除去されたコーテイング膜の表面に光を照射して、コーテイング膜を形成する感光性高分子を架橋化させて柔軟性絶縁フィルムを形成する段階と、
    (ｆ)前記柔軟性絶縁フィルムを保持体から剥離する段階と、
    (ｇ)接着剤を用いて前記剥離された柔軟性絶縁フィルムと金属薄膜とを接着させる段階とを含み、
    前記光活性側鎖は、下記化学式２で表される群から選択された何れか一つであることを特徴とする軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法。
    Figure 0004246127
     該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
    Figure 0004246127
    該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
    前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ ３ 及びＣＨ ３ からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ ３ 及びＣＨ ３ からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
    前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ ３ 、ＣＦ ３ 及びＣＮからなる群から選択された何れか一つである。
  12. 前記感光性高分子は、下記化学式１で表される感光性ポリシアヌレート系高分子であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法。
    Figure 0004246127
     該化学式１において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は各々相互独立して、下記化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)からなる群から選択された何れか一つである。
    Figure 0004246127
     該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
    Figure 0004246127
    該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
    前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
    前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式１において、Ｒ２とＲ３は各々相互独立して、下記化学式９で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式９において、ｍとｎは各々０〜１０であり、１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、及びＣＦ３からなる群から選択された何れか一つであり、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、及びＣＦ３からなる群から選択された何れか一つであり、ＹはＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２、Ｃ(ＣＦ３)２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯ、及びＣＯ２からなる群から選択された何れか一つである。
  13. 前記感光性高分子は、下記化学式１０で表される感光性ポリエステル系高分子であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法。
    Figure 0004246127
     該化学式１０において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は各々相互独立して、下記化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
    Figure 0004246127
    該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
    前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
    前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式１０において、Ｒ４とＲ５は各々相互独立して、下記化学式１１で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式１１において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式１０において、Ｒ６とＲ７は各々相互独立して、下記化学式１２で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式１２において、ｍとｎは各々０〜１０である。
  14. 前記感光性高分子は、下記化学式１３で表される感光性ポリ(チオ)エーテル系高分子であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法。
    Figure 0004246127
     該化学式１３において、ｍ＋ｎ＝１、０≦ｍ≦１及び０≦ｎ≦１であり、Ｒ１は各々相互独立して、下記化学式２の(１ａ)ないし(４ａ)で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
    Figure 0004246127
    該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
    前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
    前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３及びＣＮからなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式１３において、Ｒ８とＲ９は各々相互独立して、下記化学式１４で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
    Figure 0004246127
    該化学式１４において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式１３において、Ｒ１０とＲ１１は各々相互独立して、下記化学式１５で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
    Figure 0004246127
    Figure 0004246127
    該化学式１５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａと１、２、３、４、５、６、７、８は、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、及びＣＨ３からなる群から選択された何れか一つである。
  15. (ａ)光照射により架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有する感光性ポリアミック酸溶液を用意する段階と、
    (ｂ)前記感光性ポリアミック酸溶液金属薄膜の表面に塗布してコーテイング膜を形成する段階と、
    (ｃ)前記コーテイング膜から溶媒を除去する段階と、
    (ｄ)前記溶媒の除去されたコーテイング膜を形成する感光性ポリアミック酸をイミド化して感光性ポリイミド系高分子を形成する段階と、
    (ｅ)前記イミド化の前又は後にコーテイング膜の表面に光を照射して、コーテイング膜を形成する感光性ポリイミド系高分子を架橋化して柔軟性絶縁フィルムを形成する段階とを含み、
    前記光活性側鎖は、下記化学式２で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
    Figure 0004246127
    該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
    前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ ３ 及びＣＨ ３ からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ ３ 及びＣＨ ３ からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
    前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ ３ 、ＣＦ ３ 及びＣＮからなる群から選択された何れか一つであり、
    前記感光性ポリイミド系高分子は、主鎖に光照射により架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有するトリアジン環が導入されていることを特徴とする軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法。
  16. (ａ)光照射により架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有する感光性ポリアミック酸溶液を用意する段階と、
    (ｂ)前記感光性ポリアミック酸溶液を保持体の表面に塗布してコーテイング膜を形成する段階と、
    (ｃ)前記コーテイング膜から溶媒を除去する段階と、
    (ｄ)前記溶媒の除去されたコーテイング膜を形成する感光性ポリアミック酸をイミド化して感光性ポリイミド系高分子を形成する段階と、
    (ｅ)前記イミド化の前又は後にコーテイング膜の表面に光を照射して、コーテイング膜を形成する感光性高分子を架橋化させて柔軟性絶縁フィルムを形成する段階と、
    (ｆ)前記柔軟性絶縁フィルムを保持体から剥離する段階と、
    (ｇ)接着剤を用いて前記剥離された柔軟性絶縁フィルムと金属薄膜とを接着させる段階とを含み、
    前記光活性側鎖は、下記化学式２で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式２の(１ａ)において、Ｘは下記化学式３で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
    Figure 0004246127
    該化学式３において、ｍとｎは各々０〜１０であり、
    前記化学式２の(１ａ)において、Ｙは下記化学式４で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式４において、１、２、３、４、５、６、７、８、９は、各々相互独立して、下記化学式５で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式５において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ ３ 及びＣＨ ３ からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(２ａ)と(３ａ)において、ｎは０〜１０であり、１、２、３、４、５は、各々相互独立して、下記化学式６で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式６において、ｍとｎは各々０〜１０であり、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、各々相互独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ ３ 及びＣＨ ３ からなる群から選択された何れか一つであり、
    前記化学式２の(４ａ)において、Ｙは下記化学式７で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式７において、ｎは０〜１０であり、
    前記化学式２の(４ａ)において、１と２は各々相互独立して、下記化学式８で表される群から選択された何れか一つであり、
    Figure 0004246127
     該化学式８において、ＡはＨ、Ｆ、ＣＨ ３ 、ＣＦ ３ 及びＣＮからなる群から選択された何れか一つであり、
    前記感光性ポリイミド系高分子は、主鎖に光照射により架橋化反応が起こられる光活性側鎖を有するトリアジン環が導入されていることを特徴とする軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法。
  17. 前記金属薄膜の材質は、銅、白金、金、銀、アルミニウムからなる群から選択された何れか一つであることを特徴とする請求項１０、１１、１５、及び１６の何れか一つに記載の軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法。
  18. 前記金属薄膜の厚さは、０.１〜５００μｍであることを特徴とする請求項１０、１１、１５、及び１６の何れか一つに記載の軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法。
  19. 前記柔軟性絶縁フィルムは、１ｎｍ〜１０ｃｍの厚さであることを特徴とする請求項１０、１１、１５、及び１６の何れか一つに記載の軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法。
  20. 前記感光性高分子は、数平均分子量(Ｍｎ)が１０００ないし１００００００であることを特徴とする請求項１０、１１、１５、及び１６の何れか一つに記載の軟性金属薄膜積層フィルムの製造方法。
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