JP2962789B2 - ガス分離膜 - Google Patents
ガス分離膜Info
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- Japan
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- polyimide
- gas
- separation membrane
- gas separation
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガス分離膜に関し、特にフッ素を含有するポ
リイミドからなり、ガス透過性、ガスの選択性、機械強
度、成形性及び耐熱性に優れたガス分離膜に関する。
リイミドからなり、ガス透過性、ガスの選択性、機械強
度、成形性及び耐熱性に優れたガス分離膜に関する。
従来、気体や液体の混合物を各成分に分離するには相
変化を利用した蒸留法などの方法が一般的に用いられて
きた。この方法では、潜熱だけでなく、系を相変化温度
にするためのエネルギー供給が必要である。また、多段
蒸留塔などの大型装置が必要になる。これに対し、高分
子材料で構成される分離膜を用いる方法は、混合物を通
過させるだけで、各成分を分離できるので省エネルギー
の見地から有利であり、また、装置も小型化できるた
め、省スペースの見地からも有利である。
変化を利用した蒸留法などの方法が一般的に用いられて
きた。この方法では、潜熱だけでなく、系を相変化温度
にするためのエネルギー供給が必要である。また、多段
蒸留塔などの大型装置が必要になる。これに対し、高分
子材料で構成される分離膜を用いる方法は、混合物を通
過させるだけで、各成分を分離できるので省エネルギー
の見地から有利であり、また、装置も小型化できるた
め、省スペースの見地からも有利である。
ガス分離膜として従来検討されてきたのは、透過係数
の大きいジメチルシロキサン系の高分子が多い。しか
し、ジメチルシロキサンは、ガス転移温度が低く、膜強
度も小さく成形性が悪い。また、ガス選択性もよくない
という欠点があった。ガスの透過量は、膜厚を薄くした
り、高温にすることにより増大できるため薄膜化が可能
で、耐熱性のある膜材料が望まれていた。これらの理由
より、ポリアミドやポリイミドの透過膜について検討さ
れてきた（例えば、ハービー・ハーバート・ホーエン
ら、特公昭55−41802号）。
の大きいジメチルシロキサン系の高分子が多い。しか
し、ジメチルシロキサンは、ガス転移温度が低く、膜強
度も小さく成形性が悪い。また、ガス選択性もよくない
という欠点があった。ガスの透過量は、膜厚を薄くした
り、高温にすることにより増大できるため薄膜化が可能
で、耐熱性のある膜材料が望まれていた。これらの理由
より、ポリアミドやポリイミドの透過膜について検討さ
れてきた（例えば、ハービー・ハーバート・ホーエン
ら、特公昭55−41802号）。
しかし、これらの膜は、ガス透過性が小さく実用的に
用いることが困難であった。また、ポリイミドの場合、
一般に不溶不融のため前駆体であるポリアミド酸の段階
で成形する必要があり、ピンホールフリーの薄膜や中空
糸を製造することが困難であった。
用いることが困難であった。また、ポリイミドの場合、
一般に不溶不融のため前駆体であるポリアミド酸の段階
で成形する必要があり、ピンホールフリーの薄膜や中空
糸を製造することが困難であった。
本発明の目的は、フッ素化芳香族ポリイミドを用いる
ことにより、ガス透過速度の大きい成形性・耐熱性に優
れたガス分離膜を提供することにある。
ことにより、ガス透過速度の大きい成形性・耐熱性に優
れたガス分離膜を提供することにある。
本発明を概説すれば、ガス分離膜に下記式で示された
構造単位を有するポリイミドを用いることである。
構造単位を有するポリイミドを用いることである。
従来、高分子膜では耐熱性がなかったために、高温で
のガス透過ができなかった。そこで、ポリイミドをガス
分離膜に適用することがデュポン社等で検討されてき
た。しかし、ポリイミド膜はち密であるために、ガス透
過量が小さく実用化するのが困難であった。膜のち密性
は、透過分子のサイズ分別を行う時の重要なファクター
であるため、ち密性を生かしたままガスの膜透過を行う
ことが望ましい。ポリイミドにフッ素原子を導入する
と、誘電率が減少し、透明性が向上することが明らかに
されており、この要因の一つとして分子鎖間の電子相互
作用を減ずる効果が挙げられている（セントクレアー
ら、ポリマー マテリアル サイエンス アンド エン
ジニアリング（Polymer Naterial Sci.＆ Eng.）第59
巻、第28頁（1988年）及び米国特許第4595548号及び同4
603061号明細書）。このため、ポリイミドの溶解性も向
上し、溶媒に可溶なポリイミドも開発されている。
のガス透過ができなかった。そこで、ポリイミドをガス
分離膜に適用することがデュポン社等で検討されてき
た。しかし、ポリイミド膜はち密であるために、ガス透
過量が小さく実用化するのが困難であった。膜のち密性
は、透過分子のサイズ分別を行う時の重要なファクター
であるため、ち密性を生かしたままガスの膜透過を行う
ことが望ましい。ポリイミドにフッ素原子を導入する
と、誘電率が減少し、透明性が向上することが明らかに
されており、この要因の一つとして分子鎖間の電子相互
作用を減ずる効果が挙げられている（セントクレアー
ら、ポリマー マテリアル サイエンス アンド エン
ジニアリング（Polymer Naterial Sci.＆ Eng.）第59
巻、第28頁（1988年）及び米国特許第4595548号及び同4
603061号明細書）。このため、ポリイミドの溶解性も向
上し、溶媒に可溶なポリイミドも開発されている。
一般に、気体の透過係数Ｐは拡散定数Ｄと溶解度係数
Ｓの間に Ｐ＝Ｄ×Ｓ という式が成立している。このためポリイミドをフッ素
化することにより、Ｓを大きくしてＰを大きくすること
ができる。また、トリフルオロメチル基を側鎖に導入す
ることにより、分子間の相互作用がなくなることや立体
障害の効果からＤも大きくなる。したがって、Ｐは通常
のポリイミドに比べ大きいものが得られる。
Ｓの間に Ｐ＝Ｄ×Ｓ という式が成立している。このためポリイミドをフッ素
化することにより、Ｓを大きくしてＰを大きくすること
ができる。また、トリフルオロメチル基を側鎖に導入す
ることにより、分子間の相互作用がなくなることや立体
障害の効果からＤも大きくなる。したがって、Ｐは通常
のポリイミドに比べ大きいものが得られる。
この発明で用いられるフッ素化ポリイミドの分子量と
しては、フィルム形成能のある１万以上が望ましい。ま
た、フッ素化ポリイミドの製造法としては、2,2−ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物と2,2′−ビス（トリフルオロメチル）−4,
4′−ジアミノビフェニルを極性有機溶媒中で等モル反
応させて、ポリアミド酸に重合し、イミド化する方法が
一般的である。この場合、有機溶媒としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N
−ジメチルホルムアミド等の溶媒が好適である。また、
イミド化反応は高温処理による熱イミド化でも無水酢酸
などを用いた化学的イミド化でもよい。
しては、フィルム形成能のある１万以上が望ましい。ま
た、フッ素化ポリイミドの製造法としては、2,2−ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物と2,2′−ビス（トリフルオロメチル）−4,
4′−ジアミノビフェニルを極性有機溶媒中で等モル反
応させて、ポリアミド酸に重合し、イミド化する方法が
一般的である。この場合、有機溶媒としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N
−ジメチルホルムアミド等の溶媒が好適である。また、
イミド化反応は高温処理による熱イミド化でも無水酢酸
などを用いた化学的イミド化でもよい。
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって制限されるもので
はない。
が、本発明はこれらの実施例によって制限されるもので
はない。
実施例１ 2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン二無水物4.44g（0.01モル）と2,2′−ビス
（トリフルオロメチル）−4,4′−ジアミノビフェニル
3.20g（0.01モル）を100mlの三角フラスコに入れ、N,N
−ジメチルアセトアミド（DMAc）61.12gを加えて、室温
で48時間かくはんすることにより、粘稠なポリアミド酸
溶液を得た。
オロプロパン二無水物4.44g（0.01モル）と2,2′−ビス
（トリフルオロメチル）−4,4′−ジアミノビフェニル
3.20g（0.01モル）を100mlの三角フラスコに入れ、N,N
−ジメチルアセトアミド（DMAc）61.12gを加えて、室温
で48時間かくはんすることにより、粘稠なポリアミド酸
溶液を得た。
この溶液の粘度を測定したところ、176ポアズであっ
た。また、このポリアミド酸の固有粘度を測定したとこ
ろ、DMAc中で1.02dl/gであった。
た。また、このポリアミド酸の固有粘度を測定したとこ
ろ、DMAc中で1.02dl/gであった。
前記のポリアミド酸溶液をシリコンウエハ上にスピン
コーティングし、70℃２時間、150℃１時間、250℃１時
間、350℃１時間加熱することにより、直径３インチ、
厚み34μｍのフッ素化ポリイミドフィルムを得た。この
フィルムの赤外吸収スペクトルを測定したところ、1790
及び1740cm-1にイミド基特有のカルボニル伸縮振動によ
る吸収がみられ、ポリアミド酸にあった1760cm-1の吸収
が消失した。また、昇温速度10℃／分で熱分解現象を調
べた結果、10wt％重量減少温度は569℃であった。示差
熱分析法によるガラス転移温度は335℃であんた。
コーティングし、70℃２時間、150℃１時間、250℃１時
間、350℃１時間加熱することにより、直径３インチ、
厚み34μｍのフッ素化ポリイミドフィルムを得た。この
フィルムの赤外吸収スペクトルを測定したところ、1790
及び1740cm-1にイミド基特有のカルボニル伸縮振動によ
る吸収がみられ、ポリアミド酸にあった1760cm-1の吸収
が消失した。また、昇温速度10℃／分で熱分解現象を調
べた結果、10wt％重量減少温度は569℃であった。示差
熱分析法によるガラス転移温度は335℃であんた。
このフィルムを再びＮ−メチル−２−ピロリドンに溶
かし、ソルベントキャスト法により厚み20μｍのフィル
ムを得、これをガス透過測定に供した。ガスの透過特性
は、加圧型セルを用い、圧力変化を圧力センサーで検出
することにより透過量を測定した。35℃でガス透過特性
を調べた結果、下記表１のようになった。水素／メタン
の透過係数比は73倍、酸素／窒素の係数比は4.9となり
十分大きい。
かし、ソルベントキャスト法により厚み20μｍのフィル
ムを得、これをガス透過測定に供した。ガスの透過特性
は、加圧型セルを用い、圧力変化を圧力センサーで検出
することにより透過量を測定した。35℃でガス透過特性
を調べた結果、下記表１のようになった。水素／メタン
の透過係数比は73倍、酸素／窒素の係数比は4.9となり
十分大きい。
比較例１ 市販のポリイミドフィルムカプトン を実施例１と同
じ方法で35℃におけるガス透過性を測定した。結果を他
の例と共に後記表２に示す。表１及び表２より、実施例
１のフッ素化ポリイミドのガスの透過量はこの比較例１
のものに比べ12倍（水素）から1270倍（窒素）大きいこ
とが分かる。
じ方法で35℃におけるガス透過性を測定した。結果を他
の例と共に後記表２に示す。表１及び表２より、実施例
１のフッ素化ポリイミドのガスの透過量はこの比較例１
のものに比べ12倍（水素）から1270倍（窒素）大きいこ
とが分かる。
比較例２ 市販のポリイミドフィルムユーピレックスＲ を実施
例１と同じ方法で35℃におけるガス透過性を測定した。
結果を表２に示す。表１及び表２より、実施例１のフッ
素化ポリイミドのガスの透過量はこの比較例２のものに
比べ78倍（水素）から350倍（窒素）大きいことが分か
る。
例１と同じ方法で35℃におけるガス透過性を測定した。
結果を表２に示す。表１及び表２より、実施例１のフッ
素化ポリイミドのガスの透過量はこの比較例２のものに
比べ78倍（水素）から350倍（窒素）大きいことが分か
る。
〔発明の効果〕 以上説明したように本発明のフッ素化ポリイミドを用
いたガス分離膜は、耐熱性や分離特性を損なうこと無
く、大きなガス透過速度を有するものである。
いたガス分離膜は、耐熱性や分離特性を損なうこと無
く、大きなガス透過速度を有するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−38229（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−267130（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−123420（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01D 71/64 B01D 71/82
Claims (2)
- 【請求項１】下記式： で表される構造単位を有するポリイミドからなることを
特徴とするガス分離膜。 - 【請求項２】2,2−ガス（3,4−ジカルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン二無水物と2,2′−ビス（トリ
フルオロメチル）−4,4′−ジアミノビフェニルを重合
・イミド化して得られるポリイミドからなることを特徴
とするガス分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22670990A JP2962789B2 (ja) | 1990-08-30 | 1990-08-30 | ガス分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22670990A JP2962789B2 (ja) | 1990-08-30 | 1990-08-30 | ガス分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04108524A JPH04108524A (ja) | 1992-04-09 |
| JP2962789B2 true JP2962789B2 (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=16849412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22670990A Expired - Lifetime JP2962789B2 (ja) | 1990-08-30 | 1990-08-30 | ガス分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2962789B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5359914B2 (ja) * | 2010-02-12 | 2013-12-04 | 宇部興産株式会社 | ポリイミドガス分離膜、及びガス分離方法 |
| US9272247B2 (en) * | 2012-04-11 | 2016-03-01 | Xerox Corporation | Polyimide membranes |
-
1990
- 1990-08-30 JP JP22670990A patent/JP2962789B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04108524A (ja) | 1992-04-09 |
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