JP2014524512A

JP2014524512A - 耐熱性低複屈折ポリイミド共重合体膜

Info

Publication number: JP2014524512A
Application number: JP2014527198A
Authority: JP
Inventors: サン，リミン; チャン，ドン; ジン，ジャオカイ; ダブリュー．ハリス，フランク
Original assignee: アクロンポリマーシステムズ，インコーポレイテッド
Priority date: 2011-08-19
Filing date: 2012-08-17
Publication date: 2014-09-22
Anticipated expiration: 2032-08-17
Also published as: WO2013028509A2; CN103987763B; CN103987763A; EP2744851A4; US20130216803A1; WO2013028509A3; EP2744851B1; JP6174580B2; KR20140054301A; KR102160496B1; EP2744851A2; US11084906B2

Abstract

３００℃での短時間の加熱後も維持される高い光透過性（４００〜７５０ｎｍの範囲で８０％超）、ゼロに近い複屈折（０．００１未満）および約６０ｐｐｍ／℃の最大ＣＴＥを有する耐溶剤性のポリイミド共重合体製フレキシブル基板の１分類を開示する。ポリイミド共重合体は脂環式二無水物と、カルド型芳香族ジアミンと、遊離型カルボキシル基を有する芳香族ジアミンとから生成される。これらの基板はこのポリイミド共重合体の多官能性エポキシド含有溶液から、単層膜、多層型積層体およびグラスファイバー補強型複合膜の形で製造される。これらの基板は可撓光学ディスプレイの組み立て部品として、およびこれらの基板に特有の性質群が必要とされる他のマイクロ電子デバイスおよび光電池デバイスの組み立て部品として利用できる。
【選択図】なし

Description

本願は２０１１年８月１９日出願の米国仮特許出願第６１／５２５，２３７号「ＴｈｅｒｍａｌｌｙＳｔａｂｌｅＬｏｗＢｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｔＰｏｌｙｉｍｉｄｅＦｉｌｍ」（耐熱性低複屈折ポリイミド共重合体膜）に基づく優先権を主張し、同仮特許出願の記載内容が参照により援用される。
本発明は、複屈折がゼロに近い耐溶剤性透明ポリイミド共重合体膜の製造に関する。より詳細には、本発明はカルボキシル基を置換基として有するポリイミド共重合体の製造および使用に関し、このポリイミド共重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が４００℃を超える剛直な主鎖を有しながらもなお従来の有機溶媒に可溶である。このポリイミド共重合体の多官能性エポキシド含有溶液を成形することにより、４００〜７５０ｎｍの範囲で光透過性が高く（透過率８０％超）、複屈折がゼロに近い膜が得られる。耐溶剤性は膜を約２５０℃以下で約３０分以下にわたって加熱することにより得られる。この処理によって膜の光学的特性および熱的特性が大きく変化することはない。得られる膜は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などのマイクロ電子デバイスおよび光電池デバイス用のフレキシブル基板として有用である。

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機発光ダイオードディスプレイ（ＯＬＥＤ）、電気泳動ディスプレイ（ＥＰＤ）などの光学式ディスプレイの次世代品は可撓ものとなる。こうしたディスプレイに現在用いられているガラス基板は厚く、重く、剛直でしかも割れやすく、製品設計の自由度を下げている。樹脂からなる基板材料は製品の設計および製造の新たな可能性を開くという点で魅力的である。樹脂基板は電子デバイスに用いた場合にガラスなどの剛直な基板と比較して大きな利点となりうるいくつかの性質を有している。例として以下の性質が挙げられる。
（Ａ）軽量（ガラス基板は１枚のフィルム太陽電池の総重量に占める割合が約９８％にのぼる）。
（Ｂ）柔軟（扱いやすく、輸送コストが低く、かつ／または原材料としても製品としても用途が広い。）
（Ｃ）ロールツーロール法による製造が可能。同法を使用した場合、製造コストが大幅に削減される可能性がある。

しかしながら、フレキシブルディスプレイという用途で樹脂基板特有のこうした利点を有効に活用するにはいくつかの課題を解決しなければならない。例としては以下の課題が挙げられる。
（Ａ）耐熱性の向上
（Ｂ）熱膨張係数（ＣＴＥ）の低下
（Ｃ）高温処理時の高い透明性の維持
（Ｄ）耐溶剤性の向上、および
（Ｅ）酸素バリア性および水分バリア性の向上。
現在基板材料の候補とされている膜はいずれも十分なバリア性能を有するものではない。なお、この記述は限定要因ではなく、バリア層を新たに使用することは可能である。

目的とする特性のうちいくつかを有し、実際に市販の薄型平面軽量ディスプレイ、たとえば携帯電話用ディスプレイなどの製造に利用されている有機樹脂はいくつか存在する。そのうちいくつかの材料は巻き伸ばしおよび変形が可能なディスプレイの試作に利用されているが、こうしたデバイスは性能および歩留まりの不足のため事業として成り立ってはいない。処理温度、すなわち金属蒸着工程を行う温度を高めることがもし可能であれば、こうしたディスプレイの性能および耐久性を大幅に向上させることが可能となる。蒸着温度が高ければ高いほど金属層の伝導率および強度は向上する。しかし高いＴ_ｇを有し目的とする特性すべてを兼ね備える樹脂が存在しないため、処理温度には限界がある。

実際に使用されている、最も成功した樹脂の１つがポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。ＰＥＮ膜は透明度が高く、ＣＴＥが低い（２０ｐｐｍ／℃未満）。しかしＰＥＮ膜は２００℃未満の温度でしか処理することができず、複屈折が高い（０．００１超）。こうした制約にもかかわらずＰＥＮ基板はＤｕＰｏｎｔ社から市販されており、市場での需要がうかがえる。ポリ（シクロオレフィン）（ＣＯＰ）膜は優れた透明度、３００℃を超えるＴｇおよびゼロに近い複屈折を有することから、やはり広範に調査が進められている。しかしディスプレイという用途を考えると、ＣＯＰ膜はＣＴＥが高すぎる（７０ｐｐｍ／℃超）。

ポリイミドはその優れた熱的特性から当然、基板材料の候補となっている。市販されているポリイミド膜のうち２種類、Ｄｕｐｏｎｔ社（米国）のＫａｐｔｏｎおよび宇部興産株式会社（日本）のユーピレックスは優れた機械的特性および３５０℃を超えるＴｇを有する一方、暗橙色を帯びてもいる。これらの膜は不溶性であるため、前駆物質であるポリアミド酸膜から加工しなければ得られず、この点がこれらの膜の実用性をさらに制限している。また、ポリイミド膜はその剛直な棒状構造のため、ＣＴＥは比較的低いが（ユーピレックス膜のＣＴＥは１０ｐｐｍ／℃を下回る可能性あり）、複屈折は非常に高い（ユーピレックス膜の場合、この値は０．１０を上回る可能性あり）。いくつかの日本国特許が透明耐熱性ポリイミド膜の製造について記載しているが、得られる膜の複屈折（約０．００４０）は非常に高く、ディスプレイで求められる基準を満たしていない（特開２００５−１６３０１２号）。最近２つの企業が無色のポリイミド膜を発売したが、これら２社の製品にも欠点がある。ＫｏｌｏｎＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社は放射線照射により架橋可能な無色の膜を販売している。しかしこの膜はディスプレイメーカー各社にとって複屈折が高すぎ、しかも４００ｎｍでの透過率が低すぎることから、幅広く受け入れられるには至っていない。三菱ガス化学株式会社は無色ポリイミド膜のシリーズを販売しているが、これらのポリイミド膜は耐溶剤性が不足しておりしかも複屈折が高いため、やはり幅広く受け入れられてはいない。以上より、光透過性が高く、複屈折がゼロに近く、ＣＴＥが比較的低く、Ｔｇが高い耐溶剤性ポリイミド膜はこれまで商品化されていない。

前述のとおり、フレキシブルＬＥＤまたはＯＬＥＤに用いる基板は複屈折がゼロに近いことが求められる。言い換えれば、膜平面と垂直な方向に沿っての屈折率（ｎ_ｚ）や膜平面と平行な方向に沿っての屈折率（ｎ_ｘやｎ_ｙ）が一致していなければならない。従来のポリイミドは剛直な棒状の芳香族モノマー単位から構成されている。可溶性のポリイミドまたは前駆物質のポリアミド酸を用いて無応力条件で溶液キャスト法を行う場合、高分子鎖は自発的に面内配向を起こすが、特定の面内方向に優先的に配向するわけではない。その結果、面内複屈折はゼロ、すなわちｎ_ｘ＝ｎ_ｙとなる。しかしこの過程では面外複屈折が負となり、言い換えればｎ_ｚ＜ｎ_ｘ＝ｎ_ｙとなる。実際、直鎖型で棒状の芳香族モノマー（負の複屈折を示すモノマー）から生成されるポリイミドは、大きな負の複屈折を示す膜を形成する（米国特許第５，４８０，９６４号、米国特許５，５８０，９５０号）。そのためこの種の膜は、ディスプレイの歪みを生じないよう光学的に等方性であることが求められるディスプレイ用基板としては利用できない。

正の面外複屈折を示す透明ポリイミド膜も溶液キャスト法により製造されている［ＢｏＬｉ，ｅｔ．ａｌ，ＡＣＳＤｉｖｉｓｉｏｎｏｆＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，４（１），１０５（２０００）］。この製造方法は置換基を有するカルド型ジアミンを用いて行われている。この種のモノマーを芳香族二無水物とともに重合することにより、成形過程で自発的に面内配向を起こす高分子主鎖が得られる。しかし、この種のモノマーから生じる繰り返し単位は主鎖に垂直な方向に沿って高い分極率を示し、この高い分極率によって面外方向の屈折率（ｎ_ｚ）が面内方向の屈折率（ｎ_ｘおよびｎ_ｙ）よりも高くなる。基板という用途を考えると、この種の膜はＣＴＥが高すぎ、また４００ｎｍでの透過率が低すぎる。

脂環式二無水物を非カルド型およびカルド型の芳香族ジアミンとともに重合することにより有機溶媒に可溶なポリイミドを得ることも行われている（米国特許第５，０２６，８２３号）。また、非カルド型芳香族ジアミンから生成された樹脂から透明膜を製造する方法も開発されている（米国特許出願公開第２００９／０１６００８９号、米国特許出願公開第２０１０／０１８７７１９号）。しかしこれらの樹脂はＴｇが３５０℃未満であり、得られる膜は耐溶剤性を持たない。脂環式二無水物とカルド型二無水物とから生成されるポリイミドもＬＣＤのアライメント層の形成に利用されている［Ｍ．Ｎｉｓｈｉｋａｗａ，ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐ；／Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ７２（１９），２４０３（１９９８）］。特開２００６０５８５４０号には複屈折を補償する膜の形成を目的としてポリオレフィン基板上に延伸した非環式ポリイミド被膜が記載されている。この種の膜は耐溶剤性を持たず、したがってフレキシブル基板としての使用には適していない。また、これまでにカルボキシル側基を有する脂環式二無水物からポリイミドが生成された例はない。

置換基としてカルボキシル基を有し、Ｔｇが４００℃を超える可溶性ポリイミド共重合体を、複屈折がゼロに近い耐溶剤性透明フレキシブル基板の製造に利用できることがわかっている。特に、脂環式二無水物と、カルド型芳香族二無水物と、カルボキシル基を有する芳香族ジアミンとから生成されるポリイミド共重合体は、多官能性エポキシドとともに、透明フレキシブル基板（４００ｎｍ〜７５０ｎｍで透過率８０％超；複屈折０．００１未満；ＣＴＥ約６０ｐｐｍ／℃以下）の製造に利用できる。この種の基板は平面型フレキシブルディスプレイの製造に利用できる。

この種の基板は単層膜として、ポリイミド共重合体層と薄いガラス層とを有する多層型積層体として、およびグラスファイバー補強型複合膜として作製される。膜は置換基としてカルボキシル基を有するポリイミド共重合体と多官能性エポキシドとを含有する溶液を成形することにより得られる。積層体はポリイミド共重合体の層をガラス薄膜上に形成することにより、またあらかじめ成形したポリイミド共重合体膜をガラス膜に重ねることにより得られる。ガラスをマット状に織ったものに上記の溶液を含浸させてガラス補強型複合膜を形成することも可能である。いずれの場合も、膜を高温で加熱することによってカルボキシル側基と多官能性エポキシドとの反応を惹起する。この加熱処理によって膜の熱的特性や光学的特性に生じる変化は意外にもごくわずかである。

本発明の一実施形態によれば、複屈折がゼロに近い膜を製造する方法が提供される。この方法は、（Ａ）２種類以上の芳香族ジアミンの混合物を形成する工程であって、前記ジアミンのうち少なくとも１種がカルド構造を有し、１種が１個以上のカルボキシル基を有し、カルボキシル基を有するジアミンの量がジアミン混合物全体の約１モルパーセント超、約３０モルパーセント未満となるように前記混合物を形成する工程と、（Ｂ）得られた芳香族ジアミン混合物を極性溶媒に溶解する工程と、（Ｃ）前記混合物に少なくとも１種の脂環式二無水物を添加する工程と、（Ｄ）前記混合物を１５０℃超の温度で３０分超にわたって加熱する工程と、（Ｅ）得られた高分子をアルコールなど有機非溶媒中での沈殿により単離する工程と、（Ｆ）単離した高分子を有機溶媒に溶解する工程と、（Ｇ）約５重量％〜約１０重量％の多官能性エポキシドを添加する工程と、（Ｈ）得られたポリイミド共重合体溶液を約２００℃未満の温度で厚さ約２５ミクロン以上の膜に成形する工程と、（Ｉ）前記膜を窒素下または減圧下にて約２００℃〜約２５０℃の温度で約３０分未満にわたって加熱する工程とを含む。場合によっては２５０℃を超える温度でのさらなる熱処理に膜を供することが望ましい。加熱条件は、得られる基板が一般に使用される有機溶媒の大部分、たとえばＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などに対して耐性を獲得するような条件とする。あるいはこの方法は工程（Ｅ）および（Ｆ）を省略して行うことも可能である。その場合、ポリイミド共重合体は単離されず、多官能性エポキシドは重合用混合物に直接添加される。どちらの方法もロールツーロール法用の成膜ラインを用いて連続的に行うことができる。ガラス製の支持基板上に厚さ約５ミクロンの膜を形成するよう、あるいはガラスをウェブ状に織ったものに前記溶液を塗布してガラス補強型複合膜を形成するよう、この方法を改変することも可能である。

本発明の別の実施形態によれば、複屈折がゼロに近い膜を製造する方法が提供される。この方法は、Ａ）２種類以上の芳香族ジアミンの混合物を形成する工程であって、前記ジアミンのうち少なくとも１種がカルド構造を有し、１種が１個以上のカルボキシル基を有し、カルボキシル基を有するジアミンの量がジアミン混合物全体の約１モルパーセント超、約３０モルパーセント未満となるように前記混合物を形成する工程と、（Ｂ）得られた芳香族ジアミン混合物を極性溶媒に溶解する工程と、（Ｃ）前記混合物に少なくとも１種の脂環式二無水物を添加する工程と、（Ｄ）前記混合物を１００℃未満の温度で３０分超にわたって撹拌する工程と、（Ｅ）イミド化触媒およびイミド化用脱水剤を前記混合物に添加する工程と、（Ｆ）約５重量％〜約１０重量％の多官能性エポキシドを添加する工程と、（Ｈ）得られたポリイミド共重合体溶液を約２００℃未満の温度で膜に成形する工程と、（Ｉ）前記膜を窒素下または減圧下にて約２００℃〜約２５０℃の温度で約３０分未満にわたって加熱する工程とを含む。場合によっては２５０℃を超える温度でのさらなる熱処理に膜を供することが望ましい。この方法はロールツーロール法用の成膜ラインを用いて連続的に行うことができる。ガラス製の支持基板上に厚さ約５ミクロンの膜を形成するよう、またはガラスをウェブ状に織ったものに前記溶液を塗布してガラス補強型複合膜を形成するよう、この方法を改変することも可能である。

本発明のさらに別の実施形態によれば、以下の一般構造式を有するポリイミド共重合体が製造される。

式中、ｘは４０〜９９ｍｏｌ％；ｙは０〜３０ｍｏｌ％；ｚは１〜３０ｍｏｌ％であり、ｎは１〜４である。

上記式においてＡｃは以下の群から選択される：

上記式においてＡｒ_１は以下の群から選択される。

式中、ｎは４であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は水素、ハロゲン基（フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物）、アルキル基、ハロゲン化アルキル基など置換基を有するアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基など置換基を有するアルコキシ基、アリール基、ハロゲン化アリール基など置換基を有するアリール基、エチニル基、フェニルエチニル基、アルキルエステル基および置換基を有するアルキルエステル基、ならびにこれらの組み合わせを含む群から選択される。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は互いに同じであっても異なっていてもよいと理解すべきである。

Ａｒ_２は以下の一般構造式に示される芳香族単位の群から選択される。

式中、ｐは４であり、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は水素、ハロゲン基（フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物）、アルキル基、置換基を有するアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン化アリール基など置換基を有するアリール基、アルキルエステル基および置換基を有するアルキルエステル基、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される；Ｇ_２は共有結合、ＣＨ_２基、Ｃ（ＣＨ_３）_２基、Ｃ（ＣＦ_３）_２基、Ｃ（ＣＸ_３）_２基（Ｘはハロゲン）；ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ_２基、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基；−Ｃ（ＣＨ_３）_２−アリール−（ＣＨ_３）_２Ｃ−基；ＯＺＯ基（Ｚはアリール基、またはフェニル基、ビフェニル基、ペルフルオロビフェニル基など置換基を有するアリール基）からなる群から選択される。

Ａｒ_３は以下の一般構造式に示される芳香族単位の群から選択される。

式中、ｔは２または３であり、Ｒ_９、Ｒ_１０およびＲ_１１は水素、ハロゲン基（フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物）、アルキル基、トリフルオロメチル基のようなハロゲン化アルキル基など置換基を有するアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基など置換基を有するアルコキシ基、アリール基、ハロゲン化アリール基など置換基を有するアリール基、アルキルエステル基および置換基を有するアルキルエステル基、ならびにこれらの組み合わせを含む群から選択される。各Ｒ_９、Ｒ_１０および各Ｒ_１１は互いに同じであっても異なっていてもよいと理解すべきである。Ｇ_３は、共有結合；ＣＨ_２基；Ｃ（ＣＨ_３）_２基；Ｃ（ＣＦ_３）_２基；Ｃ（ＣＸ_３）_２基（Ｘはハロゲン）；ＣＯ基；Ｏ原子；Ｓ原子；ＳＯ_２基；Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基；およびＯＺＯ基（Ｚはアリール基、またはフェニル基、ビフェニル基、ペルフルオロビフェニル基など置換基を有するアリール基）を含む群から選択される。

また、多官能性エポキシドは以下の一般構造式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有する群から選択される。

（ＩＩ）
（式中、ｘ＞１であり、Ｒは以下の群から選択される）

（式中、ｎ＝０〜５）

（ＩＩＩ）
（式中、環状構造は以下の群から選択される）

（ＩＶ）
（式中、ｎ＞１、Ｒはアルキル基またはアリール基）。

得られる基板は平面型フレキシブルディスプレイ用基板として、およびこれらの基板に特有の各種性質が必要とされる他の用途の基板として利用することができる。

Ｔｇが４００℃を超える可溶性ポリイミド共重合体を、複屈折がゼロに近い耐溶剤性透明フレキシブル基板の製造に利用できることがわかっている。特に、脂環式二無水物と、カルド型芳香族ジアミンと、カルボキシル基を有する芳香族ジアミンとから生成されるポリイミド共重合体は多官能性エポキシドとともに、０．００１未満の複屈折および約６０ｐｐｍ／℃の最大ＣＴＥを有する透明基板（４００ｎｍ〜７５０ｎｍで透過率８０％超）の製造に利用できる。場合によっては脂環式二無水物の混合物を用いることも可能である。好ましい脂環式二無水物は１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）である。好ましいカルド型ジアミンは９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）および置換基を有するその誘導体である。遊離型カルボン酸基を有するジアミンのうち好ましいものは３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ）および４，４’−ジアミノジフェン酸（ＤＡＤＰ）である。場合によってはカルド型ジアミンの一部を非カルド型の芳香族ジアミンに置き換えることが望ましい。これらのモノマーを高沸点溶媒、たとえばＤＭＡＣやＮＭＰ、ｍ−クレゾールなどの溶媒中にて高温で重合させることで直接、イミド化重合体とすることが可能である。上記の各種溶媒にはイミド化触媒、たとえばイソキノリンを含有させてもよい。長時間の加熱により発色を伴う分解を起こす溶媒は使用できない。重合用混合物にはトルエンやキシレンなど、反応混合物から蒸留により除去することのできる水との共沸混合物を形成する試薬を含有させてもよい。あるいは極性非プロトン性溶媒、たとえばＤＭＡＣやＮＭＰにて５０℃未満でこれらのモノマーを重合させ、得られるポリアミド酸を化学的手法または熱的手法のいずれかによりイミド化することも可能である。化学的イミド化ではイミド化触媒、たとえば第３級アミンと、脱水剤、たとえば脂肪族二無水物との混合物を重合用溶液に添加する。好ましいイミド化触媒はトリエチルアミン、ピリジン、置換基を有するピリジン誘導体、およびイソキノリンである。好ましい脱水剤は無水酢酸およびペルフルオロ酢酸無水物である。イミド化はこれら２種類の方法の組み合わせによって行うことも可能である。ここに述べた手順によって得られるポリイミド共重合体はイミド化率が非常に高い一方で、揮発性有機溶媒に可溶でもある。この重合手順では通常、ポリイミド共重合体の末端が無水物基でキャッピングされるよう、すべての段階で過剰の二無水物を用いる。アミノ末端基は硬化過程で分解し、発色の原因となる可能性がある。ジアミンの総量に対する二無水物のモル比約１．００１〜１．０１が好ましい。

得られたポリイミド共重合体を非溶媒、たとえばアルコール中での沈殿により単離する。好ましい非溶媒はメタノールおよびエタノールである。次いで、この重合体と多官能性エポキシドとを極性溶媒、たとえばＤＭＡＣやＮＭＰ、シクロペンタノンに溶解させることにより成膜用溶液を調製する。場合によっては重合体単離工程を省略し、多官能性エポキシドを重合用混合物に直接添加することも可能である。エポキシドの呈色は最小限でなければならない。無色のエポキシドが好ましい。最も好ましいエポキシドはイソシアヌル酸トリグリシジル（ＴＧ）である。エポキシドの使用量は、約２５０℃未満で約３０分未満にわたって加熱した場合に耐溶剤性を示す無色の膜を作製できる最小限の量とする。エポキシドの使用量が少なすぎる場合、膜は耐溶剤性を獲得しない。エポキシドの使用量が多すぎる場合、膜は高温で加熱した際に黄変する。エポキシドの好ましい量はポリアミドの重量の約２〜約１０ｗｔ％である。最も好ましい量は４〜６ｗｔ％である。多官能性エポキシドに含まれるエポキシ基の数が多ければ多いほど所要量は少なくなる。約２５０℃未満での加熱により膜が耐溶剤性を獲得するのは、ポリイミド共重合体の主鎖に沿ってカルボキシル側基が存在しているためである。カルボキシル基が存在しない、または存在するカルボキシル基の数が少なすぎる場合、膜は耐溶剤性を示さない。ただし、これらカルボキシル基の存在量は制限しなければならない。量が過剰である場合、得られる重合体は。１）過剰の多官能性エポキシドを使用してもなお耐溶剤性を獲得できず、２）湿度の影響を受けやすく、かつ３）ＣＴＥが高すぎるため耐熱性が低い。重合体の生成に用いるカルボキシル基含有ジアミンの量を調節することによりカルボキシル基の量を制御する。このジアミンの好ましい量はジアミン混合物の５〜５０ｍｏｌ％である。最も好ましい量は１０〜２０ｍｏｌ％である。このジアミンに含まれるカルボキシル基の数が多ければ多いほど、硬化過程の促進に必要な量は少なくなる。

カルボキシル基とエポキシドとの高温での反応は意外にも発色を伴わない。ヒドロキシル基など、エポキシ基と反応する他の官能基は硬化を促進する一方で発色も起こすことがわかっている。硬化過程は膜の特性に変化が生じないよう、減圧下または不活性雰囲気中で行う。この過程は発色の原因となるような酸化分解が決して起こらないように行うことが特に重要である。

ポリイミド共重合体は、以下の群から選択される脂環式二無水物と、

（式中、ＡＣは以下の群から選択される。

特に有用な二無水物は以下の通りである。
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）

１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）

１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）

ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＯＤＡ））

以下の群から選択されるカルド型芳香族ジアミンと、

（式中、ｎは４であり；Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は水素、ハロゲン基（フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物）、アルキル基、ハロゲン化アルキル基など置換基を有するアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基など置換基を有するアルコキシ基、アリール基またはハロゲン化アリール基など置換基を有するアリール基、エチニル基、フェニルエチニル基、アルキルエステル基および置換基を有するアルキルエステル基、ならびにこれらの組み合わせを含む群から選択される。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は互いに同じであっても異なっていてもよいと理解すべきである。

特に有用なカルド型ジアミンは以下の通りである。
９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）

９，９’−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）

９，９’−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＭｅＦＤＡ））

以下の群から選択される芳香族ジアミンと、

（式中、ｐは４であり、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は水素、ハロゲン基（フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物）、アルキル基、ハロゲン化アルキル基など置換基を有するアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基など置換基を有するアルコキシ基、アリール基、ハロゲン化アリール基など置換基を有するアリール基、アルキルエステル基および置換基を有するアルキルエステル基、ならびにこれらの組み合わせを含む群から選択される。Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は互いに同じであっても異なっていてもよいと理解すべきであり；Ｇ_２は、共有結合；ＣＨ_２基；Ｃ（ＣＨ_３）_２基；Ｃ（ＣＸ_３）_２基（Ｘはハロゲン）；ＣＯ基；Ｏ原子；Ｓ原子；ＳＯ_２基；Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−アリール−（ＣＨ_３）_２Ｃ−基；およびＯＺＯ基（Ｚはアリール基、またはフェニル基、ビフェニル基、ペルフルオロビフェニル基など置換基を有するアリール基）を含む群から選択される）

以下の群から選択される、カルボキシル側基を有する芳香族ジアミンとから生成される。

（式中、ｍは１〜２、ｔは１〜４であり、Ｒ_９、Ｒ_１０およびＲ_１１は水素、ハロゲン基（フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物）；アルキル基；ハロゲン化アルキル基など置換基を有するアルキル基；アルコキシ基；ハロゲン化アルコキシ基など置換基を有するアルコキシ基；アリール基；ハロゲン化アリール基など置換基を有するアリール基；アルキルエステル基；および置換基を有するアルキルエステル基；ならびにこれらの組み合わせを含む群から選択される。Ｒ_９、Ｒ_１０およびＲ_１１は互いに同じであっても異なっていてもよいと理解すべきである。Ｇ_１は、共有結合；ＣＨ_２基；Ｃ（ＣＨ_３）_２基；Ｃ（ＣＸ_３）_２基（Ｘはハロゲン）；ＣＯ基；Ｏ原子；Ｓ原子；ＳＯ_２基；Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基；；およびＯＺＯ基（Ｚはアリール基、または置換基を有するアリール基、たとえばフェニル基；ビフェニル基、ペルフルオロビフェニル基など）を含む群から選択される）。

遊離型カルボキシル側基を有する芳香族ジアミンのうち有用なものの代表例を説明のために挙げると以下の通りである。
４，４’−ジアミノジフェン酸（ＤＡＤＰ）；

３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ）。

（式中、ｎ＝０〜５）

（ＩＩＩ）
（式中、環状構造は以下の群から選択される）

エポキシ基を有する多官能性化合物のうち特に有用なものの代表例を説明のために挙げると以下の通りである。
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル（ＤＧ）

イソシアヌル酸トリグリシジル（ＴＧ）

４，４’−ジアミノフェニルメタンテトラグリシジル（ＴＴＧ）

（式中、ｎ＝０〜５）

（式中、ｎ＞１、Ｒはアルキル基またはアリール基）

（式中、ｎ＝０〜５）。

基板は単層膜として、ポリイミド共重合体層と薄いガラス層とを有する多層型積層体として、およびガラス補強型複合膜として作製することができる。単層膜はポリイミド共重合体の多官能性エポキシド含有溶液から、当業者に公知の溶液キャスト法により作製することができる。バッチ法、連続法（ロールツーロール法など）のいずれも利用可能である。使用する設備で最適な膜を製造できるよう、固体濃度および重合体の分子量を調節することにより溶液の粘度を制御する。溶液粘度１０〜１０００ポアズが好ましいが、成形設備の種類によっては必ずしもこの範囲の溶液粘度が求められるわけではない。多層型積層体は溶液キャスト法を用いてガラス薄膜上にポリイミド共重合体／多官能性エポキシド組成物の層を形成することにより１工程で作製することができる。添加剤を用いてガラスに対するポリイミド共重合体の接着性を高めてもよい。積層体は複数の工程を含む方法で作製することも可能であり、この方法ではまず溶液キャスト法を用いてポリイミド共重合体層をポリエステルフィルムなどの担持テープ上に形成する。次いで、得られた重層体をガラス膜に、ポリイミド共重合体層がガラスに接着するように重ねる。担持テープは平面ディスプレイの組み立て前または組み立て中に取り除く。ガラス補強型複合膜の作製では、ガラスをマット状に織ったものにポリイミド共重合体と多官能性エポキシドとを含有する溶液を塗布する。ここに述べたいずれの方法においても膜の形成は高温での溶媒除去により行われると理解すべきである。ほとんどの場合、膜は約２００℃未満の温度で形成する。次いで、形成した膜を約２００℃〜約２５０℃で約３０分未満にわたって加熱する。加熱帯を通過する無端ベルト上で溶液を成形する連続法によってこの方法を行う場合、加熱工程が他の工程と区別しうるとは限らない。

基板はポリイミド共重合体の前駆物質、すなわちポリアミド酸の溶液から溶液キャスト法によって作製することも可能である。この場合、ポリアミド酸からポリイミド共重合体への変換はキャスト法の最中かまたはその終了後に化学的手法、熱的手法またはその両方の組み合わせによって行う。ポリアミド酸を化学的イミド化用混合物に混合し、その直後に無端ベルト（加熱帯を通過）上で成形を行うという連続的なロールツーロール法を、単層基板、ポリイミド共重合体膜／ガラス積層体およびガラス補強型ポリイミド共重合体複合膜の作製に利用することができる。多官能性エポキシドの添加はイミド化混合物の添加の前であっても後であってもよい。あるいはこの方法はイミド化混合物を添加せずに行うことも可能であり、その場合、ベルトが加熱帯を通過する際に熱によるイミド化が生じるのみとなる。

フレキシブルディスプレイの組み立てを簡略化する目的で他の機能層または非機能層を基板上で形成したり基板に重ねたりしてもよい。たとえば、ガスバリア層を接着することが可能である。

膜の耐溶剤性。膜を室温で特定の溶媒に３０分間浸漬することにより膜の耐溶剤性を決定した。浸漬後に表面の皺や膨潤、その他目に見える損傷が実質的になければその膜は不溶性であり耐溶剤性を有すると判定した。

膜の熱的特性。ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社Ｑ４００ＴｈｅｒｍａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｚｅｒを用いて膜の熱的特性を決定した。報告したＣＴＥは３０〜３００℃での平均ＣＴＥである。

膜の複屈折。乾燥状態の重合体を、固形分が１０〜１５％となるように有機溶媒に溶解させた。濾過後、ガラス基板上でドクターブレードを用いて溶液を成形した。得られた膜を減圧下にて１００℃で乾燥させた。基板ガラスを水に浸漬することによりガラスから重合体膜を剥離させた。厚さ約１０μｍ〜２５μｍ超の膜をこの方法で作製した。厚さ１０μｍの自立膜を用いてＭｅｔｒｉｃｏｎ社ＰｒｉｓｍＣｏｕｐｌｅｒ２０１０／Ｍで複屈折を決定した。複屈折はΔｎ、すなわちｎ_ｚ−ｎ_ｘ，ｙとして報告している。

膜の透明度。紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所ＵＶ２４５０）を用いて４００〜７５０ｎｍの範囲で厚さ１０μｍの膜の透過率を決定することにより透明度を測定した。透過率の決定は膜を減圧下にて所定の温度で所定の時間にわたって加熱する前および後に行った。透過率は４００ｎｍでの最小透過率として報告している。

実施例１。本実施例はカルボキシル側基を有するポリイミド共重合体を生成する手順を示す。

メカニカルスターラー、窒素導入口および排出口を備えた２５０ｍｌの三口丸底フラスコをバブラーに接続したものに１，２，４，５，−シクロヘキサンジカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）（４．５２８６ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）（５．５７５０ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ）（０．６０８６ｇ、４．０ｍｍｏｌ）およびｍ−クレゾール（５０ｍｌ）を添加した。（モル比Ｈ−ＰＭＤＡ／ＦＤＡ／ＤＡＢ＝１．０１／０．８０／０．２０）。得られた混合物を、固形分が溶解するまで１２０℃で短時間加熱した。混合物を室温で５時間撹拌し、その後２１０℃で終夜加熱した。得られた重合体溶液を冷却後ただちにメタノールに流し入れ、生じた重合体沈殿物を濾過により回収し、メタノールで数回抽出した後、減圧下にて２００℃で２４時間乾燥させた。

実施例２。本実施例は多官能性エポキシドを含有するポリイミド共重合体膜を作製する手順を示す。

実施例１に記載の手順に従って重合体を生成した。乾燥させた重合体をＤＭＡＣ中にてＴＧと混合（重量比９５／５）することにより固形分１０％の溶液を得た。室温にて、ガラス板上でドクターブレードを用いてこの溶液を成形した。得られた膜を減圧下にて１００℃で１２時間乾燥させた。膜を減圧下にて所定の温度で所定の時間にわたって加熱することにより膜に耐溶剤性を付与した（表１）。

成分としてＨ−ＰＭＤＡ、ＢＯＤＡ、ＦＤＡ、ＦＦＤＡＭｅＦＤＡ、ＤＡＢおよびＤＡＤＰを様々なモル比で含有する複数の混合物から実施例１に記載の手順に従って共重合体を生成した（表１〜５）。成分および使用量は、得られるポリイミド共重合体のＴｇが４００℃超となるよう選択した。得られた共重合体をＤＭＡＣ中にて様々な量のＴＧ（ｗｔ％）と混合した。得られた溶液を膜に成形し、その膜を減圧下にて所定の温度で所定の時間にわたって加熱した。加熱後、各膜の試料を室温でＮＭＰに３０分間浸漬した。溶剤による膜への影響を表１に示す。

比較例１。実施例１で生成したポリイミド共重合体を、多官能性エポキシドを含有しない１０ｗｔ％ＤＭＡＣ溶液から膜に成形した。得られた膜を減圧下にて２５０℃で３０分間加熱した。膜を室温でＮＭＰに浸漬すると、膜は溶解した。

以上、実施形態を説明した。上記の方法および装置には本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更や修正を加えることが可能であることは当業者には明白であろう。添付した特許請求の範囲およびその均等物の範囲内にある限り、こうした修正や改変はすべて含まれるものとしている。上の説明には具体的な情報が多く含まれているが、これは本発明の範囲を限定しようという意図ではなく、あくまで本発明の実施形態の一部を例示しているにすぎない。他にも様々な実施形態および派生形態が本発明の範囲内で考察される。

また、本発明の広い範囲を定める数値範囲および変数は近似値としているが、個々の実施例に示した数値は可能な限り正確に報告している。ただし、いかなる数値もそれぞれの評価の際に実測値に生じた標準偏差に起因するある程度の誤差を避けがたく含んでいる。

本発明を以上の通り説明したが、本発明の特許請求の範囲は次の通りである。

Claims

ポリイミド共重合体と、
多官能性エポキシドとを含有することを特徴とし、前記ポリイミド共重合体は二無水物とジアミンとの混合物から生成され、前記二無水物のうち少なくとも１種は脂環式二無水物であり、前記ジアミンのうち少なくとも１種はカルド型芳香族ジアミンであり、前記ジアミンのうち少なくとも１種は遊離型カルボン酸基を有する芳香族ジアミンであり、前記膜が耐溶剤性を有する、透明フレキシブル膜。
前記耐溶剤性が、前記膜を約２５０℃以下で約３０分以内にわたって加熱することにより得られる、請求項１に記載の膜。
多官能性エポキシドの量が前記ポリイミド共重合体の重量を基準として２〜１０ｗｔ％である、請求項１に記載の膜。
４００〜７５０ｎｍの範囲での透過率が８０％超であり、複屈折が０．００１未満であり、最大ＣＴＥが約６０ｐｐｍ／℃である、請求項１に記載の膜。
前記ポリイミド共重合体が以下の一般構造式を有し、

式中、ｘは４０〜９９ｍｏｌ％；ｙは０〜３０ｍｏｌ％；ｚは１〜３０ｍｏｌ％；ｎは１〜４であり；
ＡＣは以下を含む群から選択され、

Ａｒ_１は以下を含む群から選択され、

式中、ｎは４であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は水素、ハロゲン基（フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物）、アルキル基、置換基を有するアルキル基、アルコキシ基、置換基を有するアルコキシ基、アリール基、置換基を有するアリール基、エチニル基、フェニルエチニル基、アルキルエステル基、置換基を有するアルキルエステル基およびこれらの組み合わせを含む群から選択され、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は互いに同じであっても異なっていてもよく；
Ａｒ_２は以下を含む群から選択され、

式中、ｐは４であり、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は水素、ハロゲン基（フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物）、アルキル基、置換基を有するアルキル基、ニトロ基、シアノ基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換基を有するアリール基、アルキルエステル基、置換基を有するアルキルエステル基およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は互いに同じであっても異なっていてもよく；
Ｇ_２は共有結合、ＣＨ_２基、Ｃ（ＣＨ_３）_２基、Ｃ（ＣＦ_３）_２基、Ｃ（ＣＸ_３）_２基（Ｘはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ_２基、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−アリール−（ＣＨ_３）_２Ｃ−基およびＯＺＯ基（Ｚはアリール基または置換基を有するアリール基）からなる群から選択され；
Ａｒ_３は以下を含む群から選択され、

式中、ｔ＝１〜３、Ｒ_９、Ｒ_１０およびＲ_１１は水素、ハロゲン基（フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物）、アルキル基、置換基を有するアルキル基、アルコキシ基、置換基を有するアルコキシ基、アリール基、置換基を有するアリール基、アルキルエステル基、置換基を有するアルキルエステル基およびこれらの組み合わせを含む群から選択され、Ｒ_９、Ｒ_１０およびＲ_１１は互いに同じであっても異なっていてもよく；
Ｇ_３は、共有結合；ＣＨ_２基；Ｃ（ＣＨ_３）_２基；Ｃ（ＣＦ_３）_２基；Ｃ（ＣＸ_３）_２基（Ｘはハロゲン）；ＣＯ基；Ｏ原子；Ｓ原子；ＳＯ_２基；Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基；およびＯＺＯ基（Ｚはアリール基または置換基を有するアリール基）を含む群から選択される
請求項１に記載の膜。
以下の一般構造式を有する群から選択され、

式中、ＡＣは以下の群から選択される、

請求項１に記載の脂環式二無水物。
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物およびビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を含む群から選択される、請求項６に記載の脂環式二無水物。
以下の一般構造式を含む群から選択され、

式中、ｎは４であり；Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は水素、ハロゲン基（フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物）、アルキル基、置換基を有するアルキル基、ニトロ基、シアノ基、チオアルキル基、アルコキシ基、置換基を有するアルコキシ基、アリール基、置換基を有するアリール基、エチニル基、フェニルエチニル基、アルキルエステル基、置換基を有するアルキルエステル基およびこれらの組み合わせを含む群から選択され、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は互いに同じであっても異なっていてもよい、
請求項１に記載のカルド型芳香族ジアミン。
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フッ素、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フッ素、および９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フッ素を含む群から選択される、請求項８に記載のカルド型芳香族ジアミン。
請求項１に記載の二無水物とジアミンとの混合物であって、非カルド型芳香族ジアミンを含有する、混合物。
請求項１に記載のカルボキシル側基を有する芳香族ジアミンであって、以下を含む群から選択され、

式中、ｍは１〜３、ｔは１〜３であり、Ｒ_９、Ｒ_１０およびＲ_１１は、水素；ハロゲン基（フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物）；アルキル基；置換基を有するアルキル基；アルコキシ基；置換基を有するアルコキシ基；アリール基；置換基を有するアリール基；アルキルエステル基；置換基を有するアルキルエステル基；およびこれらの組み合わせを含む群から選択され、Ｒ_９、Ｒ_１０およびＲ_１１は互いに同じであっても異なっていてもよく；
Ｇ_１は、共有結合；ＣＨ_２基；Ｃ（ＣＨ_３）_２基；Ｃ（ＣＦ_３）_２基；Ｃ（ＣＸ_３）_２基（Ｘはハロゲン）；ＣＯ基；Ｏ原子；Ｓ原子；ＳＯ_２基；Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基；およびＯＺＯ基（Ｚはアリール基または置換基を有するアリール基）を含む群から選択される、
ジアミン。
前記ジアミンが３．５−ジアミノ安息香酸および４，４’−ジアミノジフェン酸を含む群から選択される、請求項１１に記載の膜。
前記ポリイミド共重合体のＴｇが３５０℃超である、請求項５に記載の膜。
前記エポキシドが以下の一般構造式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を含む群から選択され、

（式中、ｘ＞１であり、Ｒは以下を含む群から選択される

（式中、ｎ＝０〜５）

（式中、ｎ＝０〜５）

）

（式中、環状構造は以下を含む群から選択される

）

（式中、ｎ＞１、Ｒはアルキル基またはアリール基である）
請求項１に記載の膜。
前記エポキシドがジグリシジル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、イソシアヌル酸トリグリシジル、４，４’−ジアミノフェニルメタンテトラグリシジル、２，２−ビス（４−グリシジロキシルフェニル）プロパンおよびその高分子量ホモログ、ノボラックエポキシド、７Ｈ−インデノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ビスオキシレンオクタヒドロ、および３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エポキシシクロヘキシルメチルを含む群から選択される、請求項１４に記載の膜。
厚さが少なくとも約２５ミクロンである請求項５に記載の自立ポリイミド共重合体を備えることを特徴とする、透明フレキシブル基板。
請求項５に記載のポリイミド共重合体から作製される層とガラス層とを備えることを特徴とする、多層型透明フレキシブル基板。
前記ポリイミド共重合体層が厚さ少なくとも約５ミクロンであり、前記ガラス層が厚さ少なくとも約２５ミクロンである、請求項１７に記載の基板。
４００〜７５０ｎｍの範囲での透過率が８０％超であり、複屈折が０．００１未満であり、最大ＣＴＥが約６０ｐｐｍ／℃である、請求項１７に記載の基板。
請求項５に記載のポリアミド共重合体とガラスマットとを備えることを特徴とする、グラスファイバー補強型ポリイミド共重合体製透明フレキシブル基板。