JPH05171009A - 高分子混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】溶媒に抵抗性がある、塗膜と不織布、特に柔軟
な積層物の提供 【構成】 （ａ）分子中に少なくとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂；および （ｂ）極性非プロトン性溶媒に可溶性のポリアミド−ポ
リイミド（ＰＡ−ＰＩ）ブロック共重合体を； １：１ないし１：２００のａ：ｂの重量比で含有する混
合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂と可溶性
のポリアミド−ボリイミド（ＰＡ−ＰＩ）ブロック共重
合体を含有する混合物、並びにこれらの混合物から製造
される積層物、塗料、箔または結合した材料、特に結合
した金属箔に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＡ−ＰＩブロック共重合体は、非常に
優れた機械的および熱的特性を持ち、特に金属箔の塗布
のために使用される。これらの所謂軟質積層物の重要な
特性は、それらが破壊する迄、多数回折り曲げ出来るこ
とである。このような軟質積層物は、例えば欧州特許第
４８２１９号に記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】その特許で加工される
ポリマーは、ポリアミド−ポリアミド酸の形で適用さ
れ、塗布操作が終了した後、熱的に変換して水の要素を
除去することにより不溶性のポリアミド−ポリアミドに
する。しかし、その反応の段階は泡形成と分子量低下の
ような望ましくない２次現象を招くこともあり得る。更
に、使用されるポリアミド−ポリアミド酸溶液は貯蔵に
対して不安定である。

【０００４】その理由のために、これらの塗料のため
に、例えば欧州特許公開公報ＥＰ−Ａ−３２４３１５号
または西独特許公開公報ＤＥ−ＯＳ３７３８４５８号か
ら公知であるような可溶性のＰＡ−ＰＩブロック共重合
体を使用するのが有利である。しかし、適用した後、こ
れらの可溶性のポリマーは使用する溶媒に対して敏感で
ある。溶媒に安定なポリマーは、熱的後処理の手段によ
りある種の組成物の場合に得られるが、その処理は高温
および／または長い反応時間を要する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】分子中に少なくとも２個
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と可溶性のＰＡ−Ｐ
Ｉブロック共重合体を含有する混合物は、適用の後、比
較的低い温度での短い時間内で溶媒に安定な塗膜を形成
し、一方同時に該重合体の優れた機械的特性が殆ど保持
されることが、今や見出された。

【０００６】従って、本発明は、 （ａ）分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂；および （ｂ）極性非プロトン性溶媒に可溶性のポリアミド−ポ
リイミド（ＰＡ−ＰＩ）ブロック共重合体を； １：１ないし１：２００のａ：ｂの重量比で含有する混
合物に関する。

【０００７】以下、ＰＡ−ＰＩブロック共重合体は、ポ
リアミドとポリイミドブロックから、ポリアミドイミド
とポリイミドブロックからまたはポリアミド−ポリアミ
ドイミドとポリイミドブロックから製造される化合物で
あると理解されるべきである。

【０００８】本発明の混合物では、ａ：ｂの重量比が好
ましくは１：４ないし１：１００、特に１：５ないし
１：５０、更に特に１：１５ないし１：４０である。

【０００９】混合物に使用できるエポキシ樹脂は、式Ｉ

【化２１】 の基を少なくとも２個持っているそれらが好ましく、こ
れら式Ｉの基は酸素、窒素または硫黄原子の一個または
複数個に結合していて、Ｒ′とＲ″′の各々が水素原子
であって、Ｒ″が水素原子またはメチル基であるか；ま
たはＲ′とＲ″′が一緒になって−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −であ
って、Ｒ″が水素原子であるかのいずれかである。

【００１０】このような樹脂の例は、ポリグリシジルお
よびポリ（β−メチルグリシジル）エステル類であっ
て、これらは、アルカリの存在下、一分子当り２個もし
くはそれ以上のカルボン酸基を含有する化合物と、エピ
クロルヒドリン、グリセロールジクロルヒドリンまたは
βーメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られ
る。

【００１１】このようなポリグリシジルエステルは、脂
肪族ポリカルボン酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸または二量化したもしくは三量化
したリノレイン酸；テトラヒドロフタル酸、４−メチル
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸および４
−メチルヘキサヒドロフタル酸のような環式脂肪族ポリ
カルボン酸；およびフタル酸、イソフタル酸およびテレ
フタル酸のような芳香族ポリカルボン酸から誘導でき
る。

【００１２】他の例は、ポリグリシジルおよびポリ（β
−メチルグリシジル）エーテル類であって、これらは、
アルカリ性の条件下、またはそれに代わって酸性触媒の
存在下であってそれに次ぐアルカリ処理を伴って、一分
子当り少なくとも２個の遊離のアルコール性および／ま
たはフェノール性のヒドロキシル基を含む化合物と該当
するエピクロルヒドリンとの反応により得られる。

【００１３】これらのエーテルは、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、および高級ポリ（オキシエ
チレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオールおよ
びポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−
１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ
（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，
５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン
−２，４，６−トリオール、グリセリン、１，１，１−
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトールおよびポリエピクロルヒドリンのような非環式
アルコール類から；またはレゾルシトール、キニトー
ル、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ンおよび１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−３−シク
ロヘキサンのような環式アルコール類から；並びにＮ，
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンおよびｐ，
ｐ′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニル
メタンのような芳香核を有するアルコールから製造でき
る。

【００１４】それらは、レゾルシンおよびハイドロキノ
ンのような単核フェノール、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，
２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよ
び２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンのような多核フェノール類；ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールおよびフルフ
ラールのようなアルデヒド類と、フェノールそれ自身お
よび、４−クロロフェノール、２−メチルフェノールお
よび４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのような塩素原子
によりまたは各々が９個迄の炭素原子を持つアルキル基
により核置換されたフェノールのようなフェノール類と
から形成されるノボラック類からも製造できる。

【００１５】ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例え
ば、エピクロルヒドリンと、アニリン、ｎ−ブチルアミ
ン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシレン
ジアミンおよびビス（４−メチルアミノフェニル）メタ
ンのような少なくとも２個のアミノ水素原子を有するア
ミン類との反応生成物の脱塩化水素により得られるそれ
ら；トリグリシジルイソシアヌレート；およびエチレン
尿素および１，３−プロピレン尿素のような環式アルキ
レン尿素および５，５−ジメチルヒダントインのような
ヒダントイン類のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体を包含
する。

【００１６】ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物は、例え
ば、エタン−１，２−ジチオールおよびビス（４−メル
カプトメチルフェニル）エーテルのようなジチオール類
のジ−Ｓ−グリシジル誘導体である。

【００１７】式中、Ｒ′とＲ″′が一緒になって−ＣＨ
₂ ＣＨ₂ −基を形成する式Ｉの基を持つエポキシ樹脂
は、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテ
ル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオ
キシ）エタン、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル）または３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレートである。

【００１８】１，２−エポキシ基が種々の異原子に結合
しているエポキシ樹脂、例えば４−アミノフェノールの
または２，２−（４−アミノフェニル−４′−ヒドロキ
シフェニル）プロパンのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘
導体；サリチル酸のグリシジルエーテル／グリシジルエ
ステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ′−（２−グリシジルオキ
シプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインおよび２
−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル
−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンも
適当である。

【００１９】使用されるエポキシ樹脂は、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アリールオ
キシ基によりまたはアルコキシ基により置換されていて
もよい。それらの好ましい例は、ｏ，ｏ′−ジアリルビ
スフェノールＡジグリシジルエーテルである。

【００２０】所望ならば、エポキシ樹脂の混合物を使用
することも可能である。

【００２１】好ましいエポキシ樹脂は、フェノール類ま
たはノボラック類のポリグリシジルエーテル、トリグリ
シジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル
−ｐ−アミノフェノール、芳香族アミンのポリ（Ｎ−グ
リシジル）誘導体および環式脂肪族エポキシ樹脂であ
る。

【００２２】特に好ましい樹脂は、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、
ビスフェノールＳおよびビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン（ビスフェノールＦ）またはノボラック類の
ようなビスフェノールのジグリシジルエーテル類；ｏ，
ｏ′−ジアリルビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｏ−ド
リグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ビス［４−（ジ
グリシジルアミノ）−フェニル］メタン、テトラ（ｐ−
グリシジルオキシフェニル）エタンおよび３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレートである。

【００２３】「可溶性のＰＡ−ＰＩブロック共重合体」
という表現は、極性非プロトン性溶媒中に可溶性である
共重合体を意味するものと理解されるべきであり、その
結果溶液を基準にして少なくとも５重量％、特に少なく
とも１０重量％可溶性であるＰＡ−ＰＩブロック共重合
体を含有する溶液を調整することが可能になる。

【００２４】極性非プロトン性溶媒に可溶性のＰＡ−Ｐ
Ｉブロック共重合体（ｂ）は、例えば欧州特許公開公報
ＥＰ−Ａ−３２４３１５から公知である。好ましいもの
は、式II：

【化２２】

【００２５】｛式中、ＰＡは、３００ないし２００００
の数平均分子量Ｍ_n を持つポリアミドブロックであっ
て、少なくとも式III ：

【化２３】 〔式中、Ｒ₁ は、式：−Ｃ_nＨ_2n−、

【化２４】

【化２５】 の基を表し；

【００２６】そしてＲ₂ は式：−Ｃ_nＨ_2n−、

【化２６】

【００２７】（式中、Ｑは直接結合、−ＣＨ₂ −、−Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂
−、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −
または−ＣＯ−を表し；ｎは２ないし１２を表し；そし
てＹ_a 、Ｙ _b、Ｙ_c およびＹ_d は各々が互いに他と独立
して水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１ないし
４のアルキル基を表す。）の基を表す。〕の少なくとも
一個の（反復）単位を包含し；そしてＰＩは、３００な
いし２００００の数平均分子量Ｍ_n を持つポリイミドブ
ロックであって、式IV

【００２８】

【化２７】 （式中、Ｒ₃ は

【化２８】 を表し；

【００２９】ＱとＲ₂ は上述と同じに定義され；但し、
全ての橋員Ｒ₂ の２５ないし１００モル％は

【化２９】 そして（環状）脂肪族橋員であるＲ₂ の比率は１０モル
％を越えない。）の少なくとも一個の（反復）単位を包
含する。｝の反復単位を包含する１０００ないし５００
００の数平均分子量Ｍ_n を持つ型Ａのブロック共重合体
である。

【００３０】式IIの反復単位を有する好ましいブロック
共重合体は、４０００ないし４００００の数平均分子量
Ｍ_n を持つ。

【００３１】好ましいブロック共重合体では、ポリアミ
ドブロックおよび／またはポリイミドブロックは、場合
によっては式III のまたは式IVの一個より多い反復単位
を包含する。この結果、好ましいポリアミドブロックお
よび／またはポリイミドブロックでは、５００ないし２
００００の数平均分子量になる。

【００３２】上述の式では、Ｒ₁ は、例えば、フェニレ
ン−１，３基；フェニレン−１，４基；ナフチレン−
１，５基；ナフチレン−１，５基；ナフチレン−１，８
基；ビフェニレン−３，３′基；ビフェニレン−４，
４′基、

【化３０】 またはブチレン−１，３基である。

【００３３】フェニレン−１，３基が好ましい。

【００３４】本発明では、式III および／またはIV中の
Ｒ₂ は、共重合体中にある橋員Ｒ₂ の２５ないし１００
モル％そして特に５０ないし１００モル％は式：

【化３１】 の基を表すことで特徴付けられる。ポリアミドおよびポ
リイミドブロックの両方にとって、このような橋員を包
含することは本質的でない。

【００３５】もしもＲ₁ またはＲ₂ が基 −Ｃ_n Ｈ_n −
であるならば、これは例えば、エチレン−１，２基；プ
ロピレン−１，３基；テトラメチレン−１，４基；ペン
タメチレン−１，５基；ヘキサメチレン−１，６基；ヘ
プタメチレン−１，７基；オクタメチレン−１，８基；
ノナメチレン−１，９基；デカメチレン−１，１０基；
ドデカメチレン−１，１２基；デカメチレン−２，９
基；または２−メチルペンタメチレン−１，５基であ
る。

【００３６】もしもＲ₁ またはＲ₂ が基

【化３２】 であるならば、これは例えばシクロヘキシレン−１，２
基；シクロヘキシレン−１，３基またはシクロヘキシレ
ン−１，４基である。

【００３７】特別な環式脂肪族基Ｒ₂ の他の例は、

【化３３】 である。

【００３８】特別な芳香族基Ｒ₂ の例は、フェニレン−
１，２基；フェニレン−１，３基；フェニレン−１，４
基；メチルフェニレン−２，４基；１，３，５−トリメ
チルフェニレン−２，５基；キシリレン−２，５基；４
−クロロフェニレン−１，３基；２，５−ジクロロフェ
ニレン−１，４基；または下記の基：

【００３９】

【化３４】

【化３５】 の中の一つ、

【００４０】そして特に式III 中のＲ₂ のための基

【化３６】 と式IV中のＲ₂ のための基：

【化３７】 である。

【００４１】もしも橋員Ｒ₂ が２価の基Ｑを含有するな
らば、その基は、例えば、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −または−Ｓ
−、または、好ましくは、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）
₂ −、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −または−Ｃ（Ｏ）−である。
もしも、橋員Ｒ₂ が幾つかのＱを含有するならば、それ
らの基は同一または異なっていてよい。

【００４２】四価の基Ｒ₃ は、酸無水物の基の２個を形
成できるテトラカルボン酸から誘導できる。その基は、
例えば、基：

【化３８】 そして特に

【化３９】 である。

【００４３】型ＡのＰＡ−ＰＩブロック共重合体を形成
するためのポリアミドとポリイミドのブロックの可能な
組み合わせの例を表１に示す。これらのＰＡ−ＰＩブロ
ック共重合体は、欧州特許公開公報ＥＰ−Ａ−０３２４
３１５号の実施例に従って製造出来る。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】表Ｉの脚注： ＢＴＤＡ：３，３′−４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＰＭＤＡ：無水ピロメリト酸 ｐＤＤＳ：４，４′−ジアミノジフェニルスルホン ＩＰＣ：イソフタル酸ジクロライド ｍＤＤＳ：３，３′−ジアミノジフェニルスルホン ＤＤＥ：４，４′−ジアミノジフェニルエーテル ｍＢＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン ｍＰＤＡ：ｍ−フェニレンジアミン ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン 粘度：２５℃におけるＮＭＰ中の０．５重量％重合体溶
液 ＰＡ−ＰＡＳ：ポリアミド−ポリアミド酸

【００４７】極性非プロトン性溶媒に可溶性であり、式
IIの反復単位と１０００ないし５００００の数平均分子
量Ｍ_n を持つ型Ｂの他の適当なＰＡ−ＰＩブロック共重
合体は、約４：１ないし１：４のイミド基に対するアミ
ド基の比率を持ち、そして５−（２，５−ジケトテトラ
ヒドロフルフリル）−３−メチルシクロヘキサン−１，
２−ジカルボン酸から誘導される式

【００４８】

【化４０】 （ＤＭＣＤ基）の基を、共重合体中の全てのカルボン酸
基の含有量を基準にして、少なくとも２モル％、特に少
なくとも５モル％の含有量をポリアミド中に持つこと
で、特徴付けられる。

【００４９】本発明に従って使用できるＰＡ−ＰＩブロ
ック共重合体におけるＤＭＣＤ基の含有量は、コポリマ
ー中の全てのカルボン酸基の含有量を基準にして２ない
し８０モル％である。

【００５０】好ましいＰＡ−ＰＩブロック共重合体は、
式：ＶｂおよびＩＶａおよび／もしくはＩＶｃのまたは
式：ＩＶｂおよびＶａおよび／もしくはＶｃ

【００５１】

【化４１】

【００５２】

【化４２】

【００５３】〔式中、係数ｅ、ｆおよびｇの各々は互い
に他と独立して１ないし１００の整数を表し；Ｒ₁ およ
びＲ₂ は式III 中と同じに定義され；Ｒ₃ は式：

【００５４】

【化４３】

【００５５】（式中、Ｑは直接結合を表すか、または−
ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、−
Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ₂ −または−ＣＯ−を表す。）の基を表し；

【００５６】Ｒ₅ は式：

【化４４】 の基を表し；そしてＲ₄ とＲ₆ の各々は他と独立してＲ
₂ の定義の一つを持ち；

【００５７】但し、全ての基Ｒ₃ の２５ないし１００モ
ル％は式

【化４５】 を持つ。〕の組み合わせを包含する。

【００５８】式IVａとＶａにおいて、Ｒ₁ とＲ₂ は式II
I に関するのと同じ好ましい意味を持つ。

【００５９】四価の基Ｒ₃ は、２個の酸無水基を形成で
きるテトラカルボン酸から誘導される。その好ましい基
は下記の基である：

【００６０】

【化４６】

【００６１】本発明に従って使用するためのブロック共
重合体のポリイミドブロックにおけるＤＭＣＤ基の比率
は、それらのブロックにおけるテトラカルボン酸の比率
を基準にして、好ましくは５０ないし１００モル％であ
る。

【００６２】Ｒ₅ は好ましくは式

【化４７】 の基である。

【００６３】型Ｂのブロック共重合体を形成するための
ポリアミドとポリイミドブロックの可能な組み合わせを
表IIに示してある。それらのブロック共重合体は、例え
ばそれ自体知られている方法で、前もって形成されたポ
リアミドとポリアミド酸ブロックの反応およびそれに次
ぐポリアミド−ポリアミド酸の環化により得ることがで
きる。

【００６４】

【表３】

【００６５】表II脚注： ^* 乾燥温度２００℃ ＤＭＣＤ：５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフ
リル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸無水物 ＢＴＤＡ：３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物ＩＰＣ：イソフタル酸ジクロライド ＤＤＥ：４，４′─ジアミノジフェニルエーテル ｐＤＤＳ：４，４′─ジアミノジフェニルスルホン ｍＤＤＳ：３，３′─ジアミノジフェニルスルホン ｍＰＤＡ：ｍ−フェニレンジアミン ｍＸＤＡ：ｍ−キシリレンジアミン ジアミン混合物：４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、３−エチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタンから成る工業製品（アミン数から計算した平均
分子量） インヘレント粘度：２５℃におけるＮＭＰ中の０．５重
量％重合体溶液 ＰＡ−ＰＡＳ：ポリアミド−ポリアミド酸

【００６６】極性非プロトン性溶媒に可溶性であり、１
０００ないし５００００の数平均分子量Ｍ_n を持つ型Ｃ
の別の適当なＰＡ−ＰＩブロック共重合体は、式：ＩＶ
ａおよびＶｂおよび／もしくはＶｃのまたは式：ＩＶｂ
およびＶａおよび／もしくはＶｃのまたは式：ＩＶｃお
よびＶａおよび／もしくはＶｂのブロックの組合わせを
含有する；但し、Ｒ₂ 、Ｒ₄ およびＲ₆ の全ての基の、
これらの基の全量に基づく１０ないし１００モル％は、
好ましくは２５ないし１００モル％、特に５０ないし１
００モル％は、式：

【化４８】 （式中、ｐは１または２を表し、そしてｑは零、１また
は２を表し；そしてＲ₇ とＲ₈ の各々は炭素原子数１な
いし８のアルキル基を表すか；または式中、互いにオル
ト位の関係にあるＲ₇ とＲ₈ の対は一緒になってアルキ
レン基を形成する。）を持つという異なる前提で含有す
る。

【００６７】上述の式中のアルキル置換基Ｒ₇ またはと
Ｒ₈ は、分枝していてよくまたは好ましくは直鎖であっ
てよい。直鎖の炭素原子数１ないし６のアルキル基が好
ましい。それらの例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基およびｎ−ヘキ
シル基である。メチル基とエチル基が特に好ましい。

【００６８】もしも基Ｒ₇ とＲ₈ が一緒になってアルキ
レン鎖を形成するならば、それは好ましくはトリメチレ
ン基そして、特にテトラメチレン基である。

【００６９】使用するためのＰＡ−ＰＩブロック共重合
体におけるイミド基に対するアミド基の好ましい比率
は、４：１ないし１：４である。

【００７０】ＰＡ−ＰＩブロック共重合体Ｃの、ポリア
ミドブロックＩＶａおよびＶａにおけるまたはポリイミ
ドブロックＩＶｂおよびＩＶｂにおけるまたはポリアミ
ドイミドブロックＩＶｃおよびＶｃにおける数平均分子
量Ｍ_n は、概して３００ないし２００００、好ましくは
５００ないし１００００である。

【００７１】２個のブロックの上述の組み合わせに加え
て、本発明に従って使用するためのＰＡ−ＰＩブロック
共重合体Ｃは、式ＩＶａ、ＩＶｂおよびＶｃのまたは式
ＩＶａ、ＩＶｃおよびＶｂのまたは式ＩＶｂ、ＩＶｃお
よびＶａの３個のブロックの組み合わせも包含する。

【００７２】実質的に、ポリアミドブロックＩＶａおよ
びポリイミドブロックＩＶｂからまたはポリアミドブロ
ックＶａおよびポリイミドブロックＩＶｂから成るＰＡ
−ＰＩブロック共重合体を使用するのが好ましい。

【００７３】本発明に従って使用するためのＰＡ−ＰＩ
ブロック共重合体Ｃも、それ自体知られている方法で、
前もって形成されたポリアミドとポリアミド酸ブロック
の反応およびそれに次ぐポリアミド−ポリアミド酸の環
化により得ることができる。

【００７４】ブロック共重合体Ｃを形成するためのポリ
アミドとポリイミドブロックの可能な組み合わせの例を
表III に示してある。下記の略号を表III で使用する： η_inh ：２５℃において、重合体の０．５重量％（ＮＭ
Ｐ中）溶液を使用して測定したインヘレント粘度 ＢＴＤＡ：３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＢＰＤＡ：３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 ＩＰＣ：イソフタル酸ジクロライド ＴＭＡＣ：トリメリト酸一無水物一酸クロライド

【００７５】ＢＡＤＭ：ビス（３，５−ジエチル−４−
アミノフェニル）メタン ＢＥＭＡ：ビス（３−エチル−５−メチル−４−アミノ
フェニル）メタン ＢＩＤＭ：ビス（３，５−ジイソプロピル−４−アミノ
フェニル）メタン ｍＤＤＳ：３，３′─ジアミノジフェニルスルホン ｐＤＤＳ：４，４′─ジアミノジフェニルスルホン ジアミン混合物：４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、３−エチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン
および３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタンから成る工業製品（アミン数から計算した平
均分子量） ＰＡ−ＰＡＳ：ポリアミド−ポリアミド酸

【００７６】

【表４】

【００７７】極性非プロトン性溶媒に可溶性であり、１
０００ないし５００００、好ましくは５０００ないし４
００００の数平均分子量Ｍ_n を持つ型Ｄの別の適当なＰ
Ａ−ＰＩブロック共重合体は、式：ＩＶａおよびＶｂお
よび／もしくはＶｃのまたは式：ＩＶｂおよびＶａおよ
び／もしくはＶｃのまたは式：ＩＶｃおよびＶａおよび
／もしくはＶｂのブロックの組合わせを含有する；

【００７８】但し、Ｒ₂ 、Ｒ₄ およびＲ₆ の全ての基
の、これらの基の全量に基づく２５ないし１００モル％
は、式：

【化４９】 （式中、Ｙは炭素原子数１ないし８のアルキル基または
ハロゲン原子を表し；ｍは０ないし４の数を表す。）を
持つという異なる前提で包含する。

【００７９】上述の式中のアルキル置換基Ｙは、分枝し
ていてよくまたは好ましくは直鎖であってよい。直鎖の
炭素原子数１ないし６のアルキル基が好ましい。それら
の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基およびｎ−ヘキシル基である。
メチル基が特に好ましい。

【００８０】ハロゲン原子としてのＹは好ましくは塩素
原子または臭素原子であり、そしててｍは好ましくは零
または１の数である。

【００８１】本発明に従って使用するためのブロック共
重合体Ｄにおけるポリイミドブロックに対するまたはポ
リアミドイミドブロックに対するポリアミドブロックの
比率は、概して、極性非プロトン性溶媒におけるそれら
の共重合体の所望の溶解度により決められる。それらの
ブロックの比率とキシレンジアミンおよび／またはアミ
ノベンジルアミン単位の含有量は、そのブロック共重合
体が極性非プロトン性溶媒に可溶性であるようにして選
択される。

【００８２】使用するためのＰＡ−ＰＩブロック共重合
体Ｄにおけるイミド基に対するアミド基の好ましい比率
は、４：１ないし１：４である。

【００８３】ＰＡ−ＰＩブロック共重合体Ｄの、ポリア
ミドブロックＩＶａおよびＶａのまたはポリイミドブロ
ックＩＶｂおよびＶｂのまたはポリアミドイミドブロッ
クＩＶｃおよびＶｃの数平均分子量Ｍ_n は、概して３０
０ないし２００００、好ましくは５００ないし１０００
０である。

【００８４】２個のブロックの上述の組み合わせに加え
て、本発明に従って使用するためのＰＡ−ＰＩブロック
共重合体Ｄは、式ＩＶａ、ＩＶｂおよびＶｃのまたは式
ＩＶａ、ＩＶｃおよびＶｂのまたは式ＩＶｂ、ＩＶｃお
よびＶａの３個のブロックの組み合わせも包含する。

【００８５】特に好ましいものは、式ＩＶａおよび式Ｉ
Ｖｂ、またはＩＶｂおよびＶａの反復単位から実質的に
成るＰＡ−ＰＩブロック共重合体Ｄである。

【００８６】その型の非常に特に好ましいＰＡ−ＰＩブ
ロック共重合体は、キシレンジアミン単位またはアミノ
ベンジルアミン単位が、またはキシレンジアミン単位と
アミノベンジルアミンの組み合わせが、ポリイミドブロ
ックＩＸｂまたはＸｂにだけ存在するそれらである。

【００８７】本発明に従って使用するためのＰＡ−ＰＩ
ブロック共重合体Ｄは、それ自体知られている方法で、
前もって形成されたポリアミドとポリアミド酸ブロック
の反応およびそれに次ぐポリアミド−ポリアミド酸の環
化により得ることができる。

【００８８】ブロック共重合体Ｄを形成するためのポリ
アミドとポリイミドブロックの可能な組み合わせの例を
表ＩＶに示してある。下記の略号を表ＩＶで使用する： ＢＴＤＡ：３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＢＰＤＡ：３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 ＩＰＣ：イソフタル酸ジクロライド ＴＭＡＣ：トリメリト酸一無水物一酸クロライド ｍＸＤＡ：ｍ−キシレンジアミン ｐＸＤＡ：ｐ−キシレンジアミン

【００８９】ＡＢＡ：アミノベンジルアミン（ｍ−およ
びｐ−異性体の混合物） ｍ−ＰＤＡ：ｍ−フェニレンジアミン ｍ−ＤＤＳ：３，３′−ジアミノジフェニルスルホン ｐ−ＤＤＳ：４，４′−ジアミノジフェニルスルホン ＰＡ−ＰＡＳ：ポリアミド−ポリアミド酸

【００９０】

【表５】

【００９１】本発明に従って使用するためのブロック共
重合体は、それ自体知られている方法で、例えば西独特
許公開公報ＤＥ−Ａ−２３４２４６４号に記述されてい
る手順に従って、前もって形成されたポリアミドとポリ
アミド酸および／またはポリアミドアミド酸ブロックの
反応およびそれに次ぐポリアミド−ポリアミド酸の環化
により得ることができる。

【００９２】製造の他の方法に従えば、適当な末端基、
好ましくは酸無水物の基を持つポリアミド酸ブロック
を、ジアミン類またはジカルボン酸誘導体、例えばジカ
ルボン酸クロライドおよび／またはトリカルボン酸無水
物・クロライドと反応させることが出来、そして生成し
たポリアミドを環化する。

【００９３】本発明に従って使用するためのブロック共
重合体は、それ自体知られている方法で合成される：即
ち先ず手始めにポリアミドおよび／またはポリアミドア
ミド酸ブロックを形成し、次いで後者を適当なテトラカ
ルボン酸誘導体およびジアミンと、または適当なジカル
ボン酸ジクロライドおよびジアミンを反応させてポリア
ミドポリアミドアミド酸ブロックを形成し、次いでこれ
を環化する。このような手順は、例えば西独特許公開公
報ＤＥ−Ａ−２３４２４５４号に記載されている。

【００９４】例えば、型ＡのＰＡ−ＰＩブロック共重合
体は、式ＶII

【化５０】 のポリアミド類を、式ＶIII

【化５１】 のポリアミド酸二無水物類と反応させるか；

【００９５】または式ＩＸ

【化５２】 のポリアミド類を式Ｘ

【化５３】 のポリアミド酸と反応させるか；

【００９６】または式ＶIII またはＸのポリアミド酸類
を式ＸＩ

【化５４】 のジカルボン酸ジクロライド類および式ＸII Ｈ₂ Ｎ−Ｒ₂ −ＮＨ₂ （ＸII） のジアミン類と反応させるかし、次いで得られたポリア
ミド−ポリアミド酸共重合体を環化することにより製造
する；なお、反応工程中、式ＶIIないしＸII中では
Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は式III およびIV中と同じに定義
され、そしてａとｂの各々他と独立して少なくとも２の
整数を表す。

【００９７】式ＶIIないしＸIIの化合物は公知である。
式ＶIII とＸのポリアミド酸の製造も、西独特許公開公
報ＤＥ−Ａ−２３４２４６４号に記載されていて、例え
ば、式XIII

【化５５】 （式中、Ｒ₃ は上述と同じに定義される。）のテトラカ
ルボン酸二無水物類を式ＸIIのジアミン類の化学量論的
量より少ない量とまたは過剰量と反応させることにより
行う。

【００９８】適当な反応条件により、例えば反応体のモ
ル比の適当な選択により、個々のブロックの上記で定義
した平均分子量（そして従ってａとｂ）を設定すること
は、この技術における熟練者にとっては簡単なことであ
る。

【００９９】場合によってはの式ＶIII 、ＩＸまたはＸ
Ｉのジ−またはテトラ−カルボン酸誘導体と、場合によ
っては式ＶIIまたはＸIIのジアミン類との重縮合は、そ
れ自体知られている方法で、好ましくは無水の有機溶媒
中で、そして湿気を排除して、例えば窒素下で、約−２
０℃ないし＋５０℃、特に約−１５℃ないし＋１０℃の
温度で、行うことができる。

【０１００】適当な有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
タミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセタミ
ド、２−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−
ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，
Ｎ、Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素、テトラヒドロチオ
フェンジオキシド（スルホラン）およびジメチルジスル
ホキシドのような極性非プロトン性溶媒である。

【０１０１】反応はそれらの溶媒の混合物中でも行え
る。その代わりに、それらの好ましい溶媒系を芳香族、
環式脂肪族または脂肪族炭化水素、例えばトルエン、キ
シレン類、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、塩化
メチレン、テトラヒドロフランおよびシクロヘキサンの
ような他の有機非プロトン性溶媒で希釈することも可能
である。

【０１０２】ポリアミドブロックは、界面重縮合によっ
ても製造できる。

【０１０３】型Ｂ、ＣおよびＤのブロック共重合体は、
該当する出発化合物を使用して上述したそれらと同じ方
法によって製造できる。

【０１０４】型Ｂ、ＣおよびＤのブロック共重合体の別
の製造法は、式ＶIIａおよび／またはＸIV

【化５６】 のポリアミド酸を、式ＸII Ｈ₂ Ｎ−Ｒ₂ −ＮＨ₂ （ＸII） のジアミン類および式ＸＩ Ｃｌ−ＯＣ−Ｒ₁ −ＣＯ−Ｃｌ （ＸＩ） のジカルボン酸ジクロライドと反応させ、次いで得られ
たポリアミド−ポリアミド酸ブロック共重合体を環化す
ることを包含する。式ＶIII 、ＸIV、ＸIIおよびＸＩ
中、記号Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ は上
述と同じに定義され、そしてｂは少なくとも２の整数を
表す。

【０１０５】式ＸIVのポリアミド酸の製造は、それ自体
知られていて、式ＸＶまたは該当するトリカルボン酸一
無水物一酸クロライド

【化５７】 （式中、Ｒ₅ は上述と同じに定義される。）を式ＸIIの
ジアミンの化学量論的量より少ない量と反応させること
により製造される。

【０１０６】式ＸＶの出発物質は、それ自体知られてい
て、それらのあるものは市販品である。

【０１０７】ＤＭＣＤ二無水物

【化５８】 は欧州特許公開公報ＥＰ−Ａ−９６４５号から公知であ
り、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸の酸無水物を無水マレイン酸と反応させることに
より行える。これも市販品である。

【０１０８】適当な反応条件を選択することにより、例
えば反応体のモル比の適当な選択により、個々のブロッ
クの所望の平均分子量を設定することは可能である。こ
の技術における熟練者にとっては、この選択の手順は公
知である。

【０１０９】式ＶIII 、ＸIV、ＸＩおよびＸＶのジ−、
トリ−またはテトラ−カルボン酸誘導体の、式ＸIIのジ
アミンとの重縮合は、それ自体知られている方法で、好
ましくは無水有機溶媒中で、そして湿気を排除して例え
ば窒素下で、約−２０℃ないし＋５０℃で特に約−１５
℃ないし＋１０℃で、行うことができる。

【０１１０】所望ならば、異なるＰＡ−ＰＩブロック共
重合体の混合物も使用できる。

【０１１１】本発明の混合物は、その優れた加工性によ
り特徴付けられ、そして、例えば、母材樹脂、表面塗
料、接着剤、塗料組成物、全ての型の工業製品、例えば
繊維強化複合材料、積層物、結合した材料、発泡体、被
覆材、塗膜、フィルム、箔または圧縮成型品のための圧
縮成型粉および焼結用粉末として使用できる。

【０１１２】例えば、粉状でまたは、特に、溶液状であ
る混合物を加工する前に、通常の添加剤、例えば充填
剤、顔料、安定剤または炭素繊維、硼素繊維、金属繊維
またはガラス繊維のような繊維強化剤を添加することは
可能である。

【０１１３】所謂、流れ調整剤、例えば製品（登録商標
名）ＢＹＫ Ｓ ７０６（ＢＹＫ−ヒェミー製造、ヴェ
ーゼル所在）の添加は特に有利である。本発明に従う流
れ調節剤の添加は好ましい。

【０１１４】極性非プロトン性溶媒（この溶媒はハロゲ
ン化炭化水素のような常用の溶媒で希釈してもよい）に
対する本発明の混合物の優れた溶解特性により、この混
合物はフィルムを製造するために溶液から有利に加工で
き、または全ての基材上の塗膜の製造のために有利に使
用できる。好ましい溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシドおよびγ−ブチロラクトンである。

【０１１５】適当な基材は：銅、黄銅、アルミニウム、
鉄または鋼のような金属または合金；アスベストまたは
ガラス繊維材；セルロース材（セルロースエステルまた
はエーテル、紙）、ポリエステル類、ポリアミド類、ポ
リイミド類またはポリウレタン類のような高分子であ
る。

【０１１６】塗膜を施用した後、例えば１８０℃で３０
分間乾燥し、例えば２２０ないし２８０℃の温度で短時
間加熱して、溶媒に対して抵抗性にする。溶媒に対して
安定な塗膜は、特に金属に対する優れた接着性により；
そして非常に優れた表面品質により特徴付けられる。従
って、本発明に従う混合物は、ＰＡ−ＰＩブロック共重
合体の、高度の柔軟性のような優れた機械特性が維持さ
れている塗膜を形成するのに使用できる。エポキシ樹脂
の添加が原因になる脆性は観察されず、且つ非常に高い
接着強度と溶媒に対する高程度の抵抗性が達成される。

【０１１７】本発明に従う混合物で塗布した金属箔は、
アクリレート接着剤の追加の補助的結合剤の使用なしに
多層の積層物に直接に結合できることも見出された。

【０１１８】従って、本発明は積層物、好ましくは金属
積層物そして特に銅積層物に関していて、この積層物で
は結合剤は、エポキシ樹脂（ａ）と可溶性のＰＡ−ＰＩ
ブロック共重合体（ｂ）を含有する本発明に従う混合物
から成る。

【０１１９】結合した材料は、加圧下そしてＰＡ−ＰＩ
ブロック共重合体／エポキシ樹脂混合物が少なくとも僅
かに流動することのできる温度、例えば１８０ないし３
２０℃、好ましくは２００ないし３００℃の範囲の温度
で製造される。

【０１２０】温度は、ＰＡ−ＰＩブロック共重合体のガ
ラス転移温度、エポキシ樹脂含有量および所望の圧縮お
よび加熱時間による。例えば、低いガラス転移温度を持
つＰＡ−ＰＩブロック共重合体とエポキシ樹脂の高比率
の場合は、低い加工温度を選択することが望ましい。高
いガラス転移温度を持つＰＡ−ＰＩブロック共重合体と
エポキシ樹脂の低比率の場合は、圧縮温度は相対的に高
い範囲内になるのが好ましい。

【０１２１】非常に柔軟でありそして破壊されることな
しに数回折り曲げることのできるような積層物を使用す
るのに好ましい分野は、回路製造のための電子産業界に
ある。

【実施例】

【０１２２】下記の実施例において、下記のエポキシ樹
脂が使用される。エポキシ樹脂Ｉ： ５．６ないし５．７当量／kgのエポキ
シ含量と５０℃における４５００ないし５９００ｍＰａ
・ｓの粘度を持つビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル。エポキシ樹脂II： ７．５ないし８．５当量／kgのエポキ
シ含量と５０℃における１００００ないし１７０００ｍ
Ｐａ・ｓの粘度を持つＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリ
シジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン。エポキシ樹脂III ： ９．３５ないし１０．５３当量／kg
のエポキシ含量と２５℃における５５０ないし８５０ｍ
Ｐａ・ｓの粘度を持つＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ
−アミノフェノール。エポキシ樹脂ＩＶ： ５．５５ないし５．９５当量／kgの
エポキシ含量と２５℃における３０００ないし１０００
０ｍＰａ・ｓの粘度を持つビスフェノールＦジグリシジ
ルエーテル。エポキシ樹脂Ｖ： ９．３ないし１０．０当量／kgのエポ
キシ含量と８６ないし９６℃の融解範囲を持つトリグリ
シジルイソシアヌレート。エポキシ樹脂ＶＩ： ５．１ないし５．４当量／kgのエポ
キシ含量と６５ないし８５℃のコフラーによる軟化点を
持つポリフェノールＡテトラグリシジルエーテル（テト
ラ（ｐ−グリシジルオキシフェニル）エタン）。

【０１２３】エポキシ樹脂ＶII：２．１５ないし２．２
２当量／kgのエポキシ含量と５０℃のコフラーによる軟
化点を持つ固体ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
樹脂。 エポキシ樹脂ＶIII ： ４．６当量／kgのエポキシ含量を
持つｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡジグリシジル
エーテル。エポキシ樹脂ＩＸ： ８．７ないし９．１当量／kgのエポ
キシ含量と５０℃における４０００ないし６０００ｍＰ
ａ・ｓの粘度を持つＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシ
ジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン。エポキシ樹脂Ｘ： ５．３当量／kgのエポキシ含量を持つ
ビスフェノールＳジグリシジルエーテル。エポキシ樹脂ＸＩ： ５．６ないし５．８当量／kgのエポ
キシ含量と５０℃における１１００ないし１７００ｍＰ
ａ・ｓの粘度を持つフェノールノボラックエポキシ樹
脂。エポキシ樹脂ＸII： ７．０ないし７．５当量／kgのエポ
キシ含量と２５℃における４５０ないし５２０ｍＰａ・
ｓの粘度を持つ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。

【０１２４】下記の実施例では、ＰＡ−ＰＩブロック共
重合体は下記の組成で、それ自体知られている方法に従
って製造される。ＰＡ−ＰＩブロック共重合体Ａ： 欧州特許公開公報ＥＰ
−Ａ−０３２４３１５号の実施例１に従って、ポリイミ
ドブロックを、１２０．８４ｇ（０．３７５モル）の
３，３′，４，４′−ベンゾテトラカルボン酸二無水
物、３８．８８ｇ（０．１５６モル）の４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホンおよび３８．８８ｇ（０．１５
６モル）の３，３′−ジアミノジフェニルスルホンから
合成し；そしてポリアミドブロックを、４４．４８ｇ
（０．２２３５モル）のイソフタル酸ジクロライド、３
１．１ｇ（０．１２５モル）の４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルホンおよび３１．１ｇ（０．１２５モル）の
３，３′−ジアミノジフェニルスルホンから合成する。
インヘレント粘度〔２５℃におけるＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）中の０．５重量％重合体溶液〕は０．４０
dl/gである。

【０１２５】ＰＡ−ＰＩブロック共重合体Ｂ：欧州特許
公開公報ＥＰ−Ａ−０３２４３１５号の実施例１に従っ
て、ポリイミドブロックを、１００．７ｇ（０．３１２
５モル）の３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３２．４ｇ（０．１３０３モル）
の４，４′−ジアミノジフェニルスルホンおよび３２．
４ｇ（０．１３０３モル）の３，３′−ジアミノジフェ
ニルスルホンから合成し；そしてポリアミドブロック
を、９６．１２ｇ（０．４６９３モル）のイソフタル酸
ジクロライド、６４．８０ｇ（０．２６０６モル）の
４，４′−ジアミノジフェニルスルホンおよび６４．８
０ｇ（０．２６０６モル）の３，３′−ジアミノジフェ
ニルスルホンから合成する。インヘレント粘度〔２５℃
におけるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中の０．５重
量％重合体溶液〕は０．５７dl/gである。

【０１２６】ＰＡ−ＰＩブロック共重合体Ｃ： ポリアミド酸ブロック： ９０．１３ｇ（０．３１２５モ
ル）の３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物と５００ｇのＮＭＰを、防護気体連結
管、内部温度計、滴下ロートおよび攪拌機を付した二重
壁の反応容器に、窒素下秤量して入れる。反応容器を３
回真空にし窒素で充満する。−７℃に冷却するとけん濁
液が形成される。８０分間にわたり、−７ないし−４℃
の温度で、１５６ｇのＮＭＰ中の３０．５７ｇ（０．１
３０３モル）の４，４′−ジアミノジフェニルスルホン
と１６．５２ｇ（０．１３０３モル）のｍ−キシリレン
ジアミンの溶液を滴下ロートから添加する。次いで、反
応混合物を室温になるのに任せ次いで２時間攪拌する。

【０１２７】ポリアミド−ポリアミド酸ブロック共重合
体：透明な上記の反応液を再度冷却する（−７℃）。次
いで、３００ｇのＮＭＰ中の１２５．２１ｇ（０．５２
１０モル）の４，４′−ジアミノジフェニルスルホンを
滴下ロートにより１５０分間にわたり滴下する。次い
で、９０．６８ｇ（０．４６９３モル）のイソフタル酸
ジクロライドを内部の温度が０℃を超えないようにして
分けて添加する。これに約１５０分間を要し、溶液は次
第に粘性を増す。次いで、重合体溶液を室温で５０分間
攪拌する。更に０．５１ｇ（０．００２５モル）のイソ
フタル酸ジクロライドを添加し、反応混合物を重縮合反
応を完結させるために３時間攪拌する。次いで、３４．
００ｇ（０．４７２５モル）のブチレンジオキシドを２
０分間にわたり滴下ロートから添加し（内温２０−２５
℃）、０．６４dl/gのインヘレント粘度（２５℃におけ
るＮＭＰ中の０．５重量％固体溶液）を持つポリアミド
−ポリアミド酸ブロック共重合体の溶液を得る。

【０１２８】環化：次いで、この得られたポリアミド−
ポリアミド酸ブロック共重合体溶液を、ポリアミド−ポ
リイミドブロック共重合体を形成するために化学的に環
化せしめる。この目的のために、２０ないし２５℃で、
滴下ロートを使用して、第一に７９．６９ｇ（０．７８
７５モル）のトリエチルアミンを４５分間かけて添加
し、次に８０．４０ｇ（０．７８７５モル）の無水酢酸
を４０分間にわたり添加する。次いで、反応混合物を室
温で更に６時間攪拌する。上述の溶液の一部分を同量の
ＮＭＰで希釈し、１０倍量のイソプロパノール中で沈澱
し、７２時間かけて温度を２４０℃に上げながら真空乾
燥箱内で乾燥する。この方法で製造したポリアミド−ポ
リイミドブロック共重合体のインヘレント粘度（２５℃
におけるＮＭＰ中の０．５重量％固体溶液）は、０．６
９dl/gである。

【０１２９】ＰＡ−ＰＩブロック共重合体Ｄ：欧州特許
公開公報ＥＰ−Ａ−０３８１６２０号の実施例１に従
い、ポリイミドブロックを、１２０．８４ｇ（０．３７
５モル）の３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物と６６．１２ｇのジアミン混合物Ｚ
（下記参照）から合成し；そしてポリアミドブロック
を、５７．７６ｇ（０．２３８モル）のイソフタル酸ジ
クロライドと８７．０ｇのジアミン混合物Ｚから合成す
る。インヘレント粘度（２５℃におけるＮＭＰ中の０．
５重量％重合体溶液）は０．５２dl/gである。

【０１３０】ジアミン混合物Ｚは、４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、３−エチル−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタンおよび３，３′−ジエチル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタンから成る工業製品であり、置
換したジアミノジフェニルメタンの比率は８０重量％よ
り大である。

【０１３１】ＰＡ−ＰＩブロック共重合体Ｅ：欧州特許
公開公報ＥＰ−Ａ−０３８１６２０の実施例１に従い、
ポリイミドブロックを、１２０．８４ｇ（０．３７５モ
ル）の３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物と６６．１２ｇのジアミン混合物Ｚから
合成し；そしてポリアミドブロックを、５６．４６ｇ
（０．２７８モル）のイソフタル酸ジクロライドと８
７．００ｇのジアミン混合物Ｚから合成する。インヘレ
ント粘度（２５℃におけるＮＭＰ中の０．５重量％重合
体溶液）は０．４８dl/gである。

【０１３２】ＰＡ−ＰＩブロック共重合体Ｆ：欧州特許
公開公報ＥＰ−Ａ−０３８１６２０号の実施例１に従
い、ポリイミドブロックを、１２０．８４ｇ（０．３７
５モル）の３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物と７１．４８ｇ（０．２８１モル）
のジアミン混合物Ｚから合成し；そしてポリアミドブロ
ックを、５７．６５ｇ（０．２８４モル）のイソフタル
酸ジクロライドと９５．６５ｇ（０．３７５モル）の
３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タンから合成する。インヘレント粘度（２５℃における
ＮＭＰ中の０．５重量％重合体溶液）は０．６１dl/gで
ある。

【０１３３】ＰＡ−ＰＩブロック共重合体Ｇ：欧州特許
公開公報ＥＰ−Ａ−０３８１６２１号の実施例１に従
い、ポリイミドブロックを、１００．７０ｇ（０．３１
２５モル）の３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、７．１０ｇ（０．０５２１モ
ル）のｍ−キシリレンジアミン、２５．９２ｇ（０．１
０４２モル）の３，３′−ジアミノジフェニルスルホン
および２５．９２ｇ（０．１０４２モル）の４，４′−
ジアミノジフェニルスルホンから合成し；そしてポリア
ミドブロックを、３２．０２ｇ（０．１５７９モル）の
イソフタル酸ジクロライド、２５．９２ｇ（０．１０４
２モル）の３，３′−ジアミノジフェニルスルホンと２
５．９２ｇ（０．１０４２モル）の４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルホンから合成する。インヘレント粘度
（２５℃におけるＮＭＰ中の０．５重量％重合体溶液）
は０．６６dl/gである。

【０１３４】ＰＡ−ＰＩブロック共重合体Ｈ：欧州特許
公開公報ＥＰ−Ａ−０３８１６２０号の実施例１に従
い、ポリイミドブロックを、１２０．８４ｇ（０．３７
５モル）の３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物と７１．４８ｇ（０．２８１モル）
の３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニル
メタンから合成し；そしてポリアミドブロックを、５
７．６５ｇ（０．２８４モル）のイソフタル酸ジクロラ
イドと９５．６１ｇ（０．３７５モル）の３，３′−ジ
エチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンから合成
する。インヘレント粘度（２５℃におけるＮＭＰ中の
０．５重量％重合体溶液）は０．６０dl/gである。

【０１３５】ＰＡ−ＰＩブロック共重合体Ｉ：欧州特許
公開公報ＥＰ−Ａ−０３８１６２０号の実施例１に従
い、ポリイミドブロックを、７３．５２ｇ（０．２５モ
ル）の３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物と４３．５０ｇのジアミン混合物Ｚから合成
し；そしてポリアミドブロックを、３９．８９ｇ（０．
１８９５モル）のトリメリト酸一無水物一クロライドと
５８．００ｇのジアミン混合物Ｚから合成する。インヘ
レント粘度（２５℃におけるＮＭＰ中の０．５重量％重
合体溶液）は０．８０dl/gである。

【０１３６】ＰＡ−ＰＩブロック共重合体Ｊ：欧州特許
公開公報ＥＰ−Ａ−０３８１６２０号の実施例１に従
い、ポリイミドブロックを、７３．６４ｇ（０．３３７
５モル）のピロメリト酸二無水物、３３．１１ｇ（０．
１１２５モル）の３，３′，４，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物と９７．１９ｇのジアミン混合物
Ｚから合成し；そしてポリアミドブロックを、１５．２
ｇ（０．０９４６モル）のイソフタル酸ジクロライドと
２８．３２ｇのジアミン混合物Ｚから合成する。インヘ
レント粘度（２５℃におけるＮＭＰ中の０．５重量％重
合体溶液）は０．６３dl/gである。

【０１３７】ＰＡ−ＰＩブロック共重合体Ｋ：欧州特許
公開公報ＥＰ−Ａ−０３８１６２０号の実施例１に従
い、ポリイミドブロックを、８０．５６ｇ（０．２５モ
ル）の３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２１．５７ｇ（０．０６９５モル）の
３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、１７．２８ｇ（０．０６９５モ
ル）の３，３′−ジアミノジフェニルスルホンおよび１
７．２８ｇ（０．０６９５モル）の４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルホンから合成し；そしてポリアミドブロ
ックを、７６．９０ｇ（０．３７９モル）のイソフタル
酸ジクロライド、４３．０４ｇ（０．１３８９モル）の
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、３４．５６ｇ（０．１３８９モ
ル）の４，４′−ジアミノジフェニルスルホンおよび３
４．５６ｇ（０．１３８９モル）の３，３′−ジアミノ
ジフェニルスルホンから合成する。インヘレント粘度
（２５℃におけるＮＭＰ中の０．５重量％重合体溶液）
は０．４５dl/gである。

【０１３８】ＰＡ−ＰＩブロック共重合体Ｌ：欧州特許
公開公報ＥＰ−Ａ−０３８１６２０号の実施例１に従
い、ポリイミドブロックを、１２０．８４ｇ（０．３７
５モル）の３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３８．８８ｇ（０．１５６モル）
の４，４′−ジアミノジフェニルスルホンおよび３８．
８８ｇ（０．１５６モル）の３，３′−ジアミノジフェ
ニルスルホンから合成し；そしてポリアミドブロック
を、３８．５６ｇ（０．１８７７モル）のイソフタル酸
ジクロライド、３１．１０ｇ（０．１２５モル）の４，
４′−ジアミノジフェニルスルホンおよび３１．１０ｇ
（０．１２５モル）の３，３′−ジアミノジフェニルス
ルホンから合成する。インヘレント粘度（２５℃におけ
るＮＭＰ中の０．５重量％重合体溶液）は０．４６dl/g
である。

【０１３９】実施例１ないし６５：ＰＡ−ＰＩブロック
共重合体／エポキシ樹脂組成物から製造した２層の積層
物の製造と特性 問題のＰＡ−ＰＩブロック共重合体をＮＭＰに溶解し、
これが完全に溶解した時、問題のエポキシ樹脂を決めた
比率で添加し、ＮＭＰ中２５重量％の溶液にする。この
溶液を塗布ロール系を使用して２００μｍの厚みで３５
μｍの銅箔に塗布し、ＩＲ（赤外線）照射しながら循環
空気−塗布表面乾燥箱中で乾燥する〔条件：循環空気の
温度：１８０℃、４５分間、ＩＲ灯：ヘラエウス(Herae
us) 製、型ＭＭＳ １２００〕。塗布した箔の部分を１
ｃｍ幅の帯に切断し、「屈曲亀裂寿命」を測定する
〔「屈曲亀裂寿命」＝積層物に亀裂が生じる迄折り曲げ
られる回数、２２４ｇの引張強度と２ｍｍのマンドレル
を持つ曲延性試験機（ユニバーサルモデル２ＦＤＦ）を
使用して測定する。〕。溶媒に対する安定性は、積層物
の別の部分を１時間と２時間にわたり、２０℃で、ＮＭ
Ｐに浸漬して測定される。下記の表１は本発明の積層物
の性質を示している。

【０１４０】

【表６】

【０１４１】

【表７】

【０１４２】

【表８】

【０１４３】

【表９】

【０１４４】^* ) 混合物は、流れ調整剤として（登録商
標名）ＢＹＫＳ７０６を、ＰＡ−ＰＩブロック共重合体
／エポキシ樹脂の全量に基づいて、１重量％含有する。^** ) 乾燥：循環空気温度＝２４０℃；ＩＲ照射＝４５分^*** ) 乾燥：循環空気温度＝１８０℃；ＩＲ照射＝６０
分

【０１４５】実施例６６：ＰＡ−ＰＩブロック共重合体
／エポキシ樹脂組成物から製造した３層の積層物の製造
と特性 ２５ｇのＰＡ−ＰＩブロック共重合体Ｄ（ＮＭＰ中の２
０重量％溶液）を、ビーカーに秤量して入れ、１２０な
いし１４０℃に油浴中加熱する。溶液がその温度に到達
した時に、０．５ｇのエポキシ樹脂Ｉを添加し、エポキ
シ樹脂が完全に溶解する迄攪拌する。

【０１４６】メッスルス ゴックェル社（ミュンヘン所
在）(Messrs Gockel, Munich) 提供の装置（標準刃付テ
ーブル）を使用して、５０ないし６０℃に冷却した上述
の１５０μ塗膜を３５μ銅箔に塗布する。

【０１４７】未だ湿潤の間に、塗布した箔を角部分で固
定し、１８０℃に加熱した循環空気乾燥箱に３０分間放
置する。その乾燥期間後、樹脂を塗布した箔を室温で冷
却する。２５−３０μ樹脂層が銅箔上にできる。

【０１４８】紙切断機を使用して、樹脂を塗布した銅箔
を１６×１６ｃｍ片に切断する。切断、塗布した箔の樹
脂側を一緒に合わせて、箔を、４０．８バールの加圧下
２４０ないし２６０℃の温度で圧縮成型に処する。６分
後に、圧縮成型の温度で成型品を取り出す。冷却後、柔
軟性の積層物の特性測定に使用できる。

【０１４９】電気的特性を測定するために、銅箔を上端
と下端で腐蝕槽に入れて腐蝕して除く。残存しているプ
ラスチック層を蒸留水中で何回か洗浄し、その重量が一
定になるまで真空炉中で乾燥する。その箔について、測
定される電気的性質を下記する：

【０１５０】破損強度（５０Ｈｚ）＝１５０ｋＶ／ｍｍ
tel quel 体積抵抗率Ω（ＤＩＮ５３４８２） ３．８×１０¹⁵オーム×ｃｍ tel quel ３．８×１０¹⁵オーム×ｃｍ 煮沸水中に１時間保存後 誘電損係数：ｔａｎδ そして 誘電率：ε（ＤＩＮ
５３４８３）

【０１５１】 Ｈｚ ｔａｎδ エプシロン（ε） ─────── ─────── ───────────── ５０ ０．０２ ４ tel quel １００ ０．０１６ ４ tel quel １０００ ０．０１１ ３．９ tel quel １００００ ０．０１２ ３．９ tel quel １０００００ ０．０２４ ３．８ tel quel ５０ ０．０１７ ６．７ 煮沸水１時間 １００ ０．０１７ ６．７ 煮沸水１時間 １０００ ０．０１７ ６．６ 煮沸水１時間 １００００ ０．０１３ ６．５ 煮沸水１時間 １０００００ ０．０３１ ６．３ 煮沸水１時間 ─────── ─────── ─────────────

【０１５２】実施例６７：銅箔−３５μＥＤ銅−を下記
の組成物の湿潤２００μ層で、処理面を塗布する：ＰＡ
−ＰＩブロック共重合体Ｋ−ＮＭＰ中２２重量％溶液、
エポキシ樹脂ＶＩ−１０重量％（ＰＡ−ＰＩブロック共
重合体に基づく）、および（登録商標名）ＢＹＫ Ｓ７
０６−０．１５重量％（全溶液に基づく）。

【０１５３】２ないし３分間室温で溶媒を蒸発した後、
塗膜を１００℃で１０分間および２２０℃で３０分間乾
燥する。

【０１５４】その方法で塗布した２枚の銅箔を、樹脂層
を合わせて、３９．２３ないし４９．０４バールの加圧
下、２８０℃で、２分間にわたり、圧縮成型し、次いで
加圧下室温に冷却する。

【０１５５】銅箔の接着力について測定され下記の価が
得られる：室温では＝１６．９Ｎ／ｃｍ、１５０℃では
＝１６．９Ｎ／ｃｍそして２５０℃では７．７Ｎ／ｃ
ｍ。

【０１５６】実施例６８：実施例６６と同様にして、エ
ポキシ樹脂の１ｇをＰＡ−ＰＩブロック共重合体Ｌ（Ｎ
ＭＰ中２５重量％溶液）の５０ｇに添加する。

【０１５７】樹脂を塗布した銅箔を、６分間にわたり３
９．２３バールの加圧下、２２０ないし２４０℃の温度
で成型すると、下記の測定値が得られる。 破損強度（５０Ｈｚ）＝１４３ｋＶ／ｍｍ（tel quel） 体積抵抗率 ＩＥＣ９３＝５．３×１０¹⁵オーム×ｃｍ
（tel quel）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス カインミューラー ドイツ連邦共和国，6145 リンデンフェル ス １，アム キュメルベルク １ (72)発明者 ヘルマン ジーテルム スイス国，1735 ジッファース，グロッテ ンヴェーク（番地表示なし) (72)発明者 ウォルフガング シャルフ ドイツ連邦共和国，7889 グレンツアッハ −ヴューレン，レーツラー リング 11 ツェー (72)発明者 テオバルト ハウク スイス国，4402 フレンケンドルフ，ウン ター フリューハッカーシュトラーセ 12

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）分子中に少なくとも２個のエポキシ
   基を有するエポキシ樹脂；および （ｂ）極性非プロトン性溶媒に可溶性のポリアミド−ポ
   リイミド（ＰＡ−ＰＩ）ブロック共重合体を； １：１ないし１：２００のａ：ｂの重量比で含有する混
   合物。
2. 【請求項２】ａ：ｂの重量比が１：４ないし１：１０
   ０、特に１：５ないし１：５０である請求項１記載の混
   合物。
3. 【請求項３】エポキシ樹脂（ａ）として、フェノールま
   たはノボラックのポリグリシジルエーテル、トリグリシ
   ジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−
   ｐ−アミノフェノール、芳香族アミンのポリ（Ｎ−グリ
   シジル）誘導体、または環式脂肪族エポキシ樹脂を含有
   する請求項１記載の混合物。
4. 【請求項４】エポキシ樹脂（ａ）として、ビスフェノー
   ルまたはノボラックのジグリシジルエーテル、ｏ，ｏ′
   −ジアリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ト
   リグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリ
   シジル−ｐ−アミノフェノール、ビス［４−（ジグリシ
   ジルアミノ）−フェニル］メタン、テトラ（ｐ−グリシ
   ジルオキシフェニル）エタンまたは３，４−エポキシシ
   クロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン
   カルボキシレートを含有する請求項１記載の混合物。
5. 【請求項５】式II： 【化１】 ｛式中、ＰＡは、３００ないし２００００の数平均分子
   量Ｍ_n を持つポリアミドブロックであって、少なくとも
   式III ： 【化２】 〔式中、Ｒ₁ は、式：−Ｃ_nＨ_2n−、 【化３】 【化４】 の基を表し；そしてＲ₂ は式：−Ｃ_nＨ_2n−、 【化５】 （式中、Ｑは直接結合、−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ
   ₂ −、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ
   （ＣＦ₃ ）₂ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −または−
   ＣＯ−を表し；ｎは２ないし１２を表し；そしてＹ_a 、
   Ｙ _b、Ｙ_c およびＹ_d は各々が互いに他と独立して水素
   原子、ハロゲン原子または炭素原子数１ないし４のアル
   キル基を表す。）の基を表す。〕の少なくとも一個の
   （反復）単位を包含し；そしてＰＩは、３００ないし２
   ００００の数平均分子量Ｍ_n を持つポリイミドブロック
   であって、式IV： 【化６】 （式中、Ｒ₃ は 【化７】 を表し；ＱとＲ₂ は上述と同じに定義され；但し、全て
   の橋員Ｒ₂ の２５ないし１００モル％は 【化８】 を表し；そして（環状）脂肪族橋員であるＲ₂ の比率は
   １０モル％を越えない。）の少なくとも一個の（反復）
   単位を包含する。｝の反復単位を包含する１０００ない
   し５００００の数平均分子量Ｍ_n を持つＰＡ−ＰＩブロ
   ック共重合体を包含する請求項１記載の混合物。
6. 【請求項６】１０００ないし５００００の数平均分子量
   Ｍ_n と式II： 【化９】 （式中、ポリアミドブロックＰＡ中とポリイミドブロッ
   クＰＩ中のイミド基に対するアミド基の比率は約４：１
   ないし１：４であり且つポリイミドブロックにおけるブ
   ロック共重合体は、ブロック共重合体中の全てのカルボ
   ン酸基の含有量を基準にして、式： 【化１０】 の基の少なくとも２モル％の含有量を持つ。）の反復構
   造単位を持つＰＡ−ＰＩブロックポリマーを包含する請
   求項１記載の混合物。
7. 【請求項７】式：ＸｂおよびＩＸａおよび／もしくはＩ
   Ｘｃのまたは式：ＩＸｂおよびＸａおよび／もしくはＸ
   ｃ 【化１１】 【化１２】 〔式中、係数ｅ、ｆおよびｇの各々は互いに他と独立し
   て１ないし１００の整数を表し； Ｒ₁ は、式：−Ｃ_nＨ_2n−、 【化１３】 【化１４】 の基を表し； そしてＲ₂ は、式：−Ｃ_nＨ_2n−、 【化１５】 （式中、Ｑは直接結合、−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ
   ₂ −、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ
   （ＣＦ₃ ）₂ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −または−
   ＣＯ−を表し；そしてｎは２ないし１２を表し；そして
   Ｙ_a 、Ｙ _b、Ｙ_c およびＹ_d は各々が互いに他と独立し
   て水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１ないし４
   のアルキル基を表す。）の基を表し；Ｒ₃ は式： 【化１６】 （式中、Ｑは直接結合を表すか、または−ＣＨ₂ −、−
   ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、−Ｃ（ＣＨ₃ ）
   ₂ −、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂
   −または−ＣＯ−を表す。）の基を表し；Ｒ₅ は式： 【化１７】 の基を表し；そしてＲ₄ とＲ₆ の各々は他と独立してＲ
   ₂ の定義の一つを持ち；但し、全ての基Ｒ₃ の２５ない
   し１００モル％は式： 【化１８】 を持つ。〕のブロックの組合わせを含有するＰＡ−ＰＩ
   ブロック共重合体を包含する請求項６記載の混合物。
8. 【請求項８】式：ＩＸａおよびＸｂおよび／もしくはＸ
   ｃのまたは式：ＩＸｂおよびＸａおよび／もしくはＸｃ
   のまたは式：ＩＸｃおよびＸａおよび／もしくはＸｂの
   ブロックの組合わせを含有し；但し、Ｒ₂ 、Ｒ₄ および
   Ｒ₆ の全ての基の、これらの基の全量に基づく１０ない
   し１００モル％は、好ましくは２５ないし１００モル
   ％、特に５０ないし１００モル％は、式： 【化１９】 （式中、ｐは１または２を表し、そしてｑは零、１また
   は２を表し；そしてＲ₇ とＲ₈ の各々は炭素原子数１な
   いし８のアルキル基を表すか；または式中、互いにオル
   ト位の関係にあるＲ₇ とＲ₈ の対は一緒になってアルキ
   レン基を形成する。）を持つという異なる前提で、ＰＡ
   −ＰＩブロック共重合体を含有する請求項７記載の混合
   物。
9. 【請求項９】式：ＩＸａおよびＸｂおよび／もしくはＸ
   ｃのまたは式：ＩＸｂおよびＸａおよび／もしくはＸｃ
   のまたは式：ＩＸｃおよびＸａおよび／もしくはＸｂの
   ブロックの組合わせを含有し；但し、Ｒ₂ 、Ｒ₄ および
   Ｒ₆ の全ての基の、これらの基の全量に基づく２５ない
   し１００モル％は、式： 【化２０】 （式中、Ｙは炭素原子数１ないし８のアルキル基または
   ハロゲン原子を表し；ｍは０ないし４の数を表す。）を
   持つという異なる前提で、ＰＡ−ＰＩブロック共重合体
   を含有する請求項７記載の混合物。
10. 【請求項１０】追加して流れ調整剤を含有する請求項１
    記載の混合物。
11. 【請求項１１】極性非プロトン性溶媒に溶解した請求項
    １記載の混合物を含有する有機溶液。
12. 【請求項１２】塗膜として請求項１記載の混合物を含有
    している；単層塗膜(single coating)を持つ積層物、好
    ましくは金属積層物そして特に銅積層物。
13. 【請求項１３】結合材料が、請求項１記載の、エポキシ
    樹脂（ａ）と可溶性のＰＡ−ＰＩブロック共重合体
    （ｂ）を含有する混合物から成る積層物、好ましくは金
    属積層物そして特に銅積層物。
14. 【請求項１４】請求項１記載の混合物でその片側を塗布
    してある２枚の金属箔を塗布面を一緒にして、加圧およ
    び加熱下、圧縮成型してある請求項１３記載の積層物。