CN104724872B - 从生产苯氧乙酸类农药的废水中回收氯化钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从生产苯氧乙酸类农药的废水中回收氯化钠的方法，将生产苯氧乙酸类农药产生的废水在减压加热的条件下浓缩，得到的一定固溶比的含有氯化钠固体的浓缩液经过离心或过滤得到氯化钠固体，将多次浓缩、离心或过滤后得到的氯化钠固体合并后，用稀碱溶液洗涤并干燥，得到精制的低COD(小于100ppm)的工业回收氯化钠，其含量为90％‑99.9％。与现有技术相比，本发明通过用稀碱水溶液洗涤处理废水所得的盐以除去其中残留的有机酸和无机酸，将2，4‑D或2甲4氯高盐废水中的氯化钠回收并精制。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水回收工艺，尤其是涉及一种从生产苯氧乙酸类农药的废水中回收氯化钠的方法。
背景技术
2,4-D和2甲4氯是具有代表性的合成植物生长素，工业化合成工艺路线有两条：一是后氯化工艺，此工艺废水较少，产生的高酚废水可回收套用，收率较先氯化工艺低；二是先氯化工艺，此工艺收率较后氯化工艺低、且含盐废水量大，处理后产生大量高COD的氯化钠固废。
无论是采用后氯化工艺，还是采用先氯化工艺生产2,4-D或2甲4氯，皆会产生含盐废水，处理这些含盐废水会产生大量的含高COD的固废，不仅三废处理成本很高，而且对环境产生严重破坏。生产中产生的含盐废水中，含有大量氯化钠，如作为固废处理，会大大增加三废处理成本且高COD的固废会造成环境污染。因此回收并精制废水中的氯化钠，可降低2,4-D和2甲4氯生产的三废处理成本，降低环境污染，这与国家提倡绿色化学的指导方针相符合。同时，工业回收的氯化钠可用做高速公路化雪剂或用于其它工业生产过程。因此，回收废水中的氯化钠意义重大。
申请号为200910167814.3的中国专利公开了甘氨酸法制备草甘膦过程中的水解后处理工艺，通过在甘氨酸法生产草甘膦酸的缩合反应和水解反应结束后，控制温度压力进行减压蒸馏分离，脱酸结晶得到草甘膦产品，并且降低母液的总量和氯化钠的含量。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种通过用稀碱水溶液洗涤处理废水所得的盐以除去其中残留的有机酸和无机酸，将2，4-D或2甲4氯高盐废水中的氯化钠回收并精制得到低COD(小于100ppm)的工业回收氯化钠(含量为90％-99.9％)的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
从生产苯氧乙酸类农药的废水中回收氯化钠的方法，将生产苯氧乙酸类农药的废水在减压加热的条件下浓缩，得到的一定固溶比的含有氯化钠固体的浓缩液，然后经过离心或过滤得到氯化钠固体，将多次浓缩、离心或过滤后得到的氯化钠固体合并后，用稀碱水溶液在0-90℃打浆、离心或过滤后在20-200℃下干燥，得到精制的氯化钠。
所述的生产苯氧乙酸类农药的废水为生产2,4-二氯苯氧乙酸和2-甲基-4-氯苯氧乙酸的废水，其中含有1-25wt％的氯化钠、0.1-10wt％羟基乙酸、0.1-10wt％的羟基乙酸聚合物以及0.1-5wt％的其他有机杂质。
所述的有机杂质包括苯酚、邻甲基苯酚、一氯代苯酚、2-甲基-4-氯苯酚、二氯代苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、三氯代苯酚、2-甲基-4，6-二氯苯酚、四氯代苯酚、五氯代苯酚或苯酚和氯代苯酚与氯乙酸缩合得到的苯氧乙酸和氯代苯氧乙酸。
减压加热的真空度为10-100mmHg柱，温度为40-100℃。
减压加热进行浓缩时，减压加热浓缩至固溶比为1∶1-10，过滤或离心得到氯化钠固体，所得母液继续在真空度为10-100mmHg，40-100℃下蒸馏除水至固溶比为1∶1-10，过滤或离心得到氯化钠固体，得到的母液继续在真空度为10-100mmHg，40-100℃下蒸馏除水至不再有水蒸出，过滤或离心得到氯化钠固体，合并所有氯化钠固体得到氯化钠粗品。
所述的氯化钠粗品的含水量为1-50wt％。
打浆时采用浓度为0.5-30wt％的碱溶液，使用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾或三乙胺。
打浆时用的碱液与被洗涤的盐的质量比为0.5-5∶1。
打浆的温度为0-90℃，打浆次数为1-10次。
得到精制的氯化钠的固体含量为90-99.9％，COD小于100ppm。
与现有技术相比，本发明将2,4-D或2甲4氯含盐废水中的氯化钠回收并精制，具有如下优点：
1)原料便宜易得；
2)操作工艺简单，在工艺规定真空度及温度范围内操作，易于快速处理大量废水，如果真空度差，则蒸水缓慢，如果温度过高，则羟基乙酸转化为多聚物；
3)通过碱液打浆，可以除去盐中的酸性有机物，从而得到低COD的盐；
4)变废为宝，可以取得可观的经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
废水浓缩制得氯化钠粗品
将生产2，4-D产生的含氯化钠废水20kg在95度(真空40mmHg)条件下进行分步浓缩，首先浓缩至固含量为40％时过滤，得到氯化钠固体和浓缩液1，将浓缩液1在95度(真空40mmHg)条件下进一步浓缩至固含量为40％，过滤得到氯化钠固体和浓缩液2，再将浓缩液2在95度(真空40mmHg)条件下浓缩至恒重，过滤得到氯化钠固体和浓缩液3，合并所有氯化钠固体得到氯化钠固体粗品(4.02kg)。
实施例2
氯化钠粗品的精制
将4.0kg氯化钠粗品用10％的氢氧化钠水溶液4.0kg在40℃下打浆，过滤后得到白色氯化钠固体，然后将得到的氯化钠在100℃下干燥，得到精制的氯化钠2.1kg，含量为97％，COD为46ppm。
实施例3
从生产苯氧乙酸类农药的废水中回收氯化钠的方法，主要是生产2,4-二氯苯氧乙酸和2-甲基-4-氯苯氧乙酸的废水，其中含有1-25wt％的氯化钠、0.1-10wt％羟基乙酸、0.1-10wt％的羟基乙酸聚合物以及0.1-5wt％的其他有机杂质，例如苯酚、邻甲基苯酚、一氯代苯酚、2-甲基-4-氯苯酚、二氯代苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、三氯代苯酚、2-甲基-4，6-二氯苯酚、四氯代苯酚、五氯代苯酚或苯酚和氯代苯酚与氯乙酸缩合得到的苯氧乙酸和氯代苯氧乙酸。
将废水在减压加热的条件下浓缩，减压加热的真空度为10mmHg柱，温度为40℃，减压加热进行浓缩时，减压加热浓缩至固溶比为1∶1，过滤或离心得到氯化钠固体，所得母液继续在真空度为10mmHg，40℃下蒸馏除水至固溶比为1∶1，过滤得到氯化钠固体，得到的母液继续在真空度为10mmHg，40℃下蒸馏除水至不再有水蒸出，过滤或离心得到氯化钠固体，合并所有氯化钠固体得到氯化钠粗品。
用稀碱水溶液在0℃下进行打浆一次，打浆时采用浓度为0.5wt％的氢氧化钠溶液，碱液与被洗涤的盐的质量比为0.5∶1，然后经过离心后在20℃下干燥，得到精制的氯化钠，其固体含量为90％，COD小于100ppm。
实施例4
从生产苯氧乙酸类农药的废水中回收氯化钠的方法，主要是生产2,4-二氯苯氧乙酸和2-甲基-4-氯苯氧乙酸的废水，其中含有1-25wt％的氯化钠、0.1-10wt％羟基乙酸、0.1-10wt％的羟基乙酸聚合物以及0.1-5wt％的其他有机杂质，例如苯酚、邻甲基苯酚、一氯代苯酚、2-甲基-4-氯苯酚、二氯代苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、三氯代苯酚、2-甲基-4，6-二氯苯酚、四氯代苯酚、五氯代苯酚或苯酚和氯代苯酚与氯乙酸缩合得到的苯氧乙酸和氯代苯氧乙酸。
将废水在减压加热的条件下浓缩，减压加热的真空度为100mmHg柱，温度为100℃，减压加热进行浓缩时，减压加热浓缩至固溶比为1∶10，过滤或离心得到氯化钠固体，所得母液继续在真空度为100mmHg，100℃下蒸馏除水至固溶比为1∶10，过滤得到氯化钠固体，得到的母液继续在真空度为100mmHg，100℃下蒸馏除水至不再有水蒸出，过滤或离心得到氯化钠固体，合并所有氯化钠固体得到氯化钠粗品。
用稀碱水溶液在90℃下进行打浆10次，打浆时采用浓度为30wt％的氢氧化钾溶液，碱液与被洗涤的盐的质量比为5∶1，然后经过离心后在200℃下干燥，得到精制的氯化钠，其固体含量为99.9％，COD小于100ppm。
Claims (9)
1.从生产苯氧乙酸类农药的废水中回收氯化钠的方法，其特征在于，该方法将生产苯氧乙酸类农药的废水在减压加热的条件下浓缩，得到的一定固溶比的含有氯化钠固体的浓缩液，然后经过离心或过滤得到氯化钠固体，将多次浓缩、离心或过滤后得到的氯化钠固体合并后，用稀碱水溶液在0-90℃打浆、离心或过滤后在20-200℃下干燥，得到精制的氯化钠；
所述的生产苯氧乙酸类农药的废水为生产2,4-二氯苯氧乙酸和2-甲基-4-氯苯氧乙酸的废水，其中含有1-25wt％的氯化钠、0.1-10wt％羟基乙酸、0.1-10wt％的羟基乙酸聚合物以及0.1-5wt％的其他有机杂质。
2.根据权利要求1所述的从生产苯氧乙酸类农药的废水中回收氯化钠的方法，其特征在于，所述的有机杂质包括苯酚、邻甲基苯酚、一氯代苯酚、2-甲基-4-氯苯酚、二氯代苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、三氯代苯酚、2-甲基-4，6-二氯苯酚、四氯代苯酚、五氯代苯酚或苯酚和氯代苯酚与氯乙酸缩合得到的苯氧乙酸和氯代苯氧乙酸。
3.根据权利要求1所述的从生产苯氧乙酸类农药的废水中回收氯化钠的方法，其特征在于，减压加热的真空度为10-100mmHg柱，温度为40-100℃。
4.根据权利要求1或3所述的从生产苯氧乙酸类农药的废水中回收氯化钠的方法，其特征在于，减压加热进行浓缩时，减压加热浓缩至固溶比为1:1-10，过滤或离心得到氯化钠固体，所得母液继续在真空度为10-100mmHg，40-100℃下蒸馏除水至固溶比为1:1-10，过滤或离心得到氯化钠固体，得到的母液继续在真空度为10-100mmHg，40-100℃下蒸馏除水至不再有水蒸出，过滤或离心得到氯化钠固体，合并所有氯化钠固体得到氯化钠粗品。
5.根据权利要求4所述的从生产苯氧乙酸类农药的废水中回收氯化钠的方法，其特征在于，所述的氯化钠粗品的含水量为1-50wt％。
6.根据权利要求1所述的从生产苯氧乙酸类农药的废水中回收氯化钠的方法，其特征在于，打浆时采用浓度为0.5-30wt％的碱溶液，使用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾或三乙胺。
7.根据权利要求1所述的从生产苯氧乙酸类农药的废水中回收氯化钠的方法，其特征在于，打浆时用的碱液与被洗涤的盐的质量比为0.5-5:1。
8.根据权利要求1所述的从生产苯氧乙酸类农药的废水中回收氯化钠的方法，其特征在于，打浆的温度为0-90℃，打浆次数为1-10次。
9.根据权利要求1所述的从生产苯氧乙酸类农药的废水中回收氯化钠的方法，其特征在于，得到精制的氯化钠的固体含量为90-99.9％，COD小于100ppm。
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