CN114436458B

CN114436458B - 一种碳纤维原丝生产中冲洗废液的溶剂回收系统和回收方法及其应用

Info

Publication number: CN114436458B
Application number: CN202011125661.9A
Authority: CN
Inventors: 毕丰雷; 胡帅
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2020-10-20
Filing date: 2020-10-20
Publication date: 2023-07-04
Anticipated expiration: 2040-10-20
Also published as: CN114436458A

Abstract

本发明涉及一种碳纤维原丝制备过程中冲洗废液中的回收系统及方法和应用，采用如下步骤：冲洗废液在冲洗废液储罐进行闪蒸，闪蒸后的蒸汽冷凝后送至冷凝液储罐，冲洗废液储罐底部的粘稠的冲洗废液经齿轮泵输送至刮膜蒸发器，刮膜蒸发器顶部蒸汽冷凝后送至冷凝液储罐，蒸发器底部重组分经过纺丝单元进行纺丝水洗、回收溶剂；冷凝液储罐中的物料送至金属离子吸附床，脱除金属离子后得到高纯度低金属含量的溶剂产品。通过本方法可有效回收冲洗废液中的溶剂，减小废液废固的排放量，降低生产成本，优化资源综合利用方式，同时，此工艺流程操作简单、溶剂不易分解、产品纯度高、金属离子含量低、溶剂回收率高、绿色环保、适用性广，极易实现工业化生产。

Description

一种碳纤维原丝生产中冲洗废液的溶剂回收系统和回收方法及其应用

技术领域

本发明属于生产废液溶剂回收领域，具体涉及一种碳纤维原丝生产中冲洗废液的溶剂回收系统和回收方法及其应用。

背景技术

含碳量在90％以上的高强度高模量纤维称为碳纤维，含碳量在99％以上的称为石墨纤维，其物理性能上具有比重小、热膨胀系数小、导热系数大、耐热性好、导电等特点。同时，碳纤维又具有纤维的柔性，可进行编织加工和缠绕成型。碳纤维最优异的性能是比强度和比模量超过一般的增强纤维，它与一些树脂形成复合材料后的比强度和比模量是钢合金的三倍以上。其作为工程结构材料和耐烧蚀材料可以大大减轻宇航飞船、导弹和飞机等的重量，解决许多工程技术中的关键问题。这使得它被广泛应用于航空航天、国防军事等尖端领域以及高级体育用品、医疗器械等民用用途。

制备碳纤维的前驱体有很多，可以用粘胶纤维、沥青、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇、木质素、聚氯乙烯、酚醛树脂、聚苯并噻唑等为原料，但到目前为止，取得工业规模生产的仅仅有聚丙烯腈、粘胶、和沥青三种，其中聚丙烯腈基碳纤维产量占90％以上；粘胶基碳纤维主要用于耐烧蚀材料和隔热材料，其产量不足世界碳纤维总产量的1％。因为其生产工艺复杂，碳化收率低，成本高，一般仅限于军事领域高技术产品应用。但是由于其独特的功能，粘胶碳纤维仍占据着其他纤维不可取代的地位仍是重要的战略物资；1965年日本群马大学的大谷杉郎成功研制出沥青基碳纤维。而沥青基碳纤维成为碳纤维领域中仅次于PAN基的第二大原料路线。对这三种碳纤维的一些研究表明聚丙烯腈基碳纤维的综合性能最好。聚丙烯腈纤维被认为是当今制造碳纤维的最重要和最有发展前途的原丝，其优点是高度的分子取向，较高的熔点及比较高的碳纤维产率。

由PAN纤维制造碳纤维一般要经过单体的聚合、聚丙烯腈原液的纺丝、原丝的预氧化和碳化等几个重要过程。优质的PAN原丝是制备高性能碳纤维的前提条件，而性能优异的纺丝原液又是制备优质原丝的前提条件，因此制备优质的纺丝原液是非常重要的。聚丙烯腈纤维工业生产最常用的聚合工艺方法为溶液聚合和水相沉淀聚合，也有乳液聚合的实验研究。在溶液聚合中，溶剂(DMF，DMSO，DMAC等)具有较大的链转移常数，难以得到高平均分子量聚丙烯腈。而且聚合反应时间长，分子量分布宽。工业上常用的水相沉淀聚合一般采用水溶性氧化还原引发剂，不仅聚合物平均分子量不高，还容易在配制纺丝溶液时引入金属离子。大量实验表明，含杂质高的PAN基原丝不可能制得高性能碳纤维。为了得到高平均分子量聚丙烯腈，通常要改变聚合反应的介质和引发剂的组合，以及采用新的聚合方法等。聚合可选用的溶剂也很多，溶剂的选择和引发剂一样，必须要有较小的链转移系数，这样能降低出现分子支化等缺陷形成的概率。与其他几种溶剂相比，DMSO溶液的极性相对较低，链转移系数较小，且具有优良的聚合原液溶解性，以及以DMSO为溶剂的制造工艺具有技术成熟、产品质量稳定、原料及能耗消耗低、三废排放量少、经济效益好等明显优势，故其被大量作为碳纤维原丝生产过程中的溶剂，是目前世界上PAN原丝生产主要采用的加工路线。

碳纤维的纺丝原液-聚丙烯腈溶液的聚合工艺路线分为间歇聚合和连续聚合，各有利弊。对于工业化生产来说，采用间歇聚合和连续纺丝工艺已经取得了良好的效果。据报道，碳纤维行业龙头企业-日本东丽公司采用间歇溶液聚合法制备纺丝原液。而在碳纤维的聚合工艺过程中，由于PAN聚合物在反应釜内结疤、高粘聚合物容易堵塞设备等原因，通常需定期进行停车，对聚合装置等单元进行清洗。而在冲洗过程中会产生大量的冲洗废液，这部分废液主要是含微量聚合物的DMSO冲洗溶剂，甚至还含有一定量的丙烯腈，此外，在冲洗聚合装置时也会导致一定的杂质，如金属离子，进入冲洗废液，这些杂质混在DMSO溶剂中，若回用作聚合溶剂，则会对聚合反应本身以及碳纤维终产品的性能会产生极大的影响，含有的主要金属离子有Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Fe³⁺等，这些金属杂质对提高碳纤维的性能都是有害的。目前，工业上多将其交由具备处理危化品资格的单位进行处理，一方面会造成资源浪费，另一方面也会增加生产成本。

中国专利CN102225904A公布了一种用于二甲基亚砜的回收、精制装置及分离方法，包括一级脱水塔、刮膜蒸发器、初蒸馏中间罐、二级脱水塔和DMSO精制塔，一级脱水塔连接初蒸馏中间罐，刮膜蒸发器连接初蒸馏中间罐，然后依次连接二级脱水塔、DMSO精制塔。二甲基亚砜原料分为两股，低浓度DMSO原料是不含高聚物的，DMSO含量为2.0％～15.0％，直接进一级脱水塔，脱去原料中大部分的水；高浓度DMSO原料是含高聚物的，DMSO含量为22.0％～50.0％，由刮膜蒸发器脱高聚物后再与脱水塔的低浓度原料一同进二级脱水塔，共同有效的解决了堵塔、脱杂质、节能等问题。

中国专利CN104119256A公布了一种二甲基亚砜提纯方法，包括步骤：将含二甲基亚砜的原料输入第一蒸发器加热并部分蒸发后汽液分离，所得汽相输入精馏塔；所得液相输入第二蒸发器加热并部分蒸发后汽液分离，所得汽相输入精馏塔，所得液相输入刮膜蒸发器；在所述精馏塔塔釜采出二甲基亚砜粗产品，将其输入第三蒸发器加热并部分蒸发后汽液分离，所得液相输入刮膜蒸发器，所得汽相回输至精馏塔作为进料；将第三蒸发器加热并部分蒸发后汽液分离所得汽相回输至第一蒸发器作为加热介质，同时自身冷凝得到提纯后的二甲基亚砜。

中国专利CN104817481A公布了一种从DMSO水溶液中回收DMSO的工艺方法，用以得到高纯度的DMSO，该工艺为双效耦合四塔精馏工艺，通过一级脱水塔、二级脱水塔及三级脱水塔三级精馏脱水后进入产品塔，产品塔精馏后从产品塔的塔顶冷凝得到DMSO产品，产品塔中的物料进入刮板蒸发器及蒸发釜蒸出剩余DMSO，以提高DMSO的收率，其中，一级脱水塔、二级脱水塔、三级脱水塔、产品塔及回收蒸发系统均采用负压工艺操作。

现有已经公布的专利可以看出，对于DMSO溶剂的回收与精制主要集中在对纺丝单元中废液的回收，且多不考虑聚合物杂质的影响，而对聚合单元的清洗废液鲜有报道。因此，设计出安全性高、能耗低、操作简单、DMSO回收率高的工艺技术和装置具有重要的环境效益和经济效益。

发明内容

本发明提出了一种碳纤维原丝制备过程中冲洗相关装置所产生的冲洗废液中二甲基亚砜(DMSO)溶剂的回收与精制的工艺方法和生产装置，有针对性的解决了现有技术中存在的问题，可用于指导且极易实现工业化生产。

本发明的目的之一在于提供一种碳纤维原丝生产中冲洗废液的溶剂回收系统，包含冲洗废液储罐、换热器、冷凝器、冷凝液储罐、刮膜蒸发器，其中，冲洗废液储罐罐底设置可切换的两个物流出口，一个出口与所述换热器物流入口相连，所述换热器的物流出口与冲洗废液储罐相连；另一个出口与刮膜蒸发器物流入口连接，冲洗废液储罐和刮膜蒸发器的气体出口通过冷凝器和冷凝液储罐相连。

作为本发明的一个优选方案，上述溶剂回收系统中，所述的刮膜蒸发器的底部出口连接有纺丝单元；

作为本发明的一个优选方案，所述的回收系统中还含有金属离子吸附床，所述的金属离子吸附床物流入口和冷凝液储罐的液体出口相连；

所述的金属离子吸附床为一级金属离子吸附床或串联的至少两级金属离子吸附床；

所述金属离子吸附床每一级均可优选为并联的可切换操作的两台金属离子吸附床；

所述金属离子吸附床中吸附剂选自离子交换树脂；所述的离子交换树脂可以采用现有技术中常用的阳离子交换树脂和/或阴离子交换树脂；具体地，所述金属离子吸附床可以只采用由并联的两台金属离子吸附床组成的一级金属离子吸附床，吸附剂为阴离子交换树脂，主要脱除铁离子；也可以采用串联的两级金属离子吸附床，第一级吸附床填充阴离子交换树脂主要脱除铁离子，第二级吸附床填充阳离子交换树脂主要脱除其他金属离子如Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Cu²⁺、Mn²⁺等。

作为本发明的一个优选方案，所述冲洗废液储罐上和/或冲洗废液储罐的冲洗废液入口管道上，还设置有至少一个其他助剂入口；所述其他助剂优选包括引发剂、碱液中的至少一种；

所述回收系统中所有装置和管道均优选采用不锈钢材质。

作为本发明的一个优选方案，上述溶剂回收系统中，所述的换热器的物流出口与冲洗废液储罐相连的入口设置在冲洗废液储罐的上部；所述的换热器物流入口和冲洗废液储罐底物流出口间设置有离心泵；所述的刮膜蒸发器物流入口和冲洗废液储罐底物流出口间设置有齿轮泵；所述的换热器和冲洗废液储罐间连接的管道、刮膜蒸发器和冲洗废液储罐间连接的管道、刮膜蒸发器和纺丝单元间连接的管道独立选择采用电伴热设置；所述刮膜蒸发器的底部设置有釜底泵；所述刮膜蒸发器设置有夹套，可通入蒸汽或通入惰性热气体进行加热；所述冲洗废液储罐、刮膜蒸发器和冷凝液储罐顶部均连接有真空系统。

本发明提供的上述回收系统中各装置作用如下：

1)冲洗废液储罐：该装置一方面可接收冲洗废液，冲洗废液中的微量丙烯腈在储罐中进行聚合反应以及冲洗废液的弱碱化处理；另一方面可进行冲洗废液的闪蒸处理，闪蒸后顶部排放DMSO气相组分，底部排放聚合物等重组分；

2)离心泵：用于输送自冲洗废液储罐来的冲洗废液至换热器进行加热；

3)换热器：用于加热冲洗废液；

4)齿轮泵：用于输送高粘溶液至刮膜蒸发器；

5)冷凝器：用于接收在冲洗废液储罐中进行闪蒸后自储罐顶部排出的气体，以及刮膜蒸发器蒸发得到的气体，将其冷凝为液体；

6)冷凝液储罐：用于接收冷凝器输送来的冷凝液；

7)刮膜蒸发器：用于接收自冲洗废液储罐来的高粘物料，对其进行加热蒸发回收溶剂；刮膜蒸发器采用蒸汽或通入惰性热气体进行加热；

8)纺丝单元：用于接收自刮膜蒸发器来的高粘物料，对其进行纺丝水洗后，分别回收聚合物和溶剂；

9)金属离子吸附床：用于接收冷凝液储罐来的冷凝液，脱除回收溶剂中的金属离子。

本发明的目的之二在于提供一种采用上述回收系统来回收碳纤维原丝生产中冲洗废液的溶剂的回收方法，包括将冲洗废液储罐中的冲洗废液输送至换热器进行加热后闪蒸处理，闪蒸后的气相经冷凝器进入冷凝液储罐，未闪蒸的冲洗废液输送至刮膜蒸发器进行溶剂的蒸发回收，蒸发得到的气相经冷凝器进入冷凝液储罐得到回收的溶剂产品。具体包括以下步骤；

a)将冲洗废液送至冲洗废液储罐，冲洗废液自储罐底部送至换热器进行加热，加热后的冲洗废液送至冲洗废液储罐进行闪蒸；

b)闪蒸后的蒸汽自冲洗废液储罐顶部输送至冷凝器进行冷凝，冷凝后的冷凝液送至冷凝液储罐；

c)重复闪蒸后，待冲洗废液储罐中的溶液粘度增加，粘稠的冲洗废液送至刮膜蒸发器；

d)刮膜蒸发器顶部蒸汽送至冷凝器进行冷凝，冷凝后的冷凝液送至冷凝液储罐，得到回收的溶剂产品。

上述回收方法中，所述冷凝液储罐中的液体物料送至金属离子吸附床，脱除金属离子后得到高纯度、低金属含量的二甲基亚砜产品；所述的金属离子吸附床的操作温度为20～50℃，优选为25～45℃；所述的金属离子吸附床的停留时间为0.1～10h，优选为1～8h。

上述回收方法中，所述刮膜蒸发器底部重组分排出，送入纺丝单元进行纺丝、水洗并回收溶剂。

所述的冲洗废液来自于聚合反应釜、脱单塔、脱泡塔、聚合液储槽及其相关管道等的冲洗，其中含有二甲基亚砜和其他杂质，所述其他杂质包含有丙烯腈、聚丙烯腈聚合物、金属离子中的至少一种；所述的金属离子选自Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Mn²⁺中的至少一种。其中，冲洗废液中二甲基亚砜含量为90～99％，丙烯腈含量为≤100ppm，聚丙烯腈聚合物含量为1～10％，金属离子含量为≤50ppm，其中，Fe³⁺含量为≤10ppm。

上述回收方法中，所述的冲洗废液需要先进行聚合反应和弱碱化处理的预处理操作，优选操作方法包括：向冲洗废液中加入引发剂，通过对冲洗废液加热使其中所含丙烯腈发生聚合反应；之后再加入碱性溶液，调节冲洗废液至弱碱性；

其中，所述冲洗废液聚合反应的加热是通过从冲洗废液罐底送至换热器进行加热后再返回冲洗废液罐的循环方式进行加热；

所述的引发剂选自偶氮类引发剂，优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺中的至少一种；

所述的聚合反应温度为50～80℃，优选为55～75℃；

所述的聚合反应至AN耗尽，就可以加入碱性溶液调节冲洗废液至弱碱性；优选当聚合反应进行一段时间后取样，通过高效液相色谱仪分析废液中的AN残留量，待冲洗废液中AN<1ppm时视为AN耗尽。

所述的碱性溶液选自碱性化合物的二甲基亚砜水溶液或水溶液中的至少一种，优选选自碱性化合物的二甲基亚砜水溶液，更优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾的二甲基亚砜水溶液中的至少一种；上述二甲基亚砜水溶液中加入的水用量没有特别限定，只需二甲基亚砜水溶液可以完全溶解碱即可；冲洗废液的弱碱化处理时，加入碱性溶液的浓度没有特别限定，在弱碱化处理过程重逐滴加入碱性溶液将溶液调至弱碱性即可，所述的弱碱性pH为7～12，优选为7.5～9.5。

以所述的冲洗废液用量来计，所述的引发剂用量为冲洗废液用量的0.01～0.5％，优选为0.05～0.1％。

上述回收方法中，所述的冲洗废液储罐的闪蒸操作压力为1～30KPa，优选为2～20KPa；所述的冷凝液储罐的操作压力为1～30KPaA，优选为2～20KPaA；所述的刮膜蒸发器的操作压力为1～30KPa，优选为2～20KPa；所述步骤c)中经多次闪蒸后，当冲洗废液粘度≥500cp，优选≥600cp时，将冲洗废液罐底物流送至刮膜蒸发器。

本发明的目的之三在于提供一种上述回收系统或者由上述回收方法的应用，用于碳纤维原丝制备过程中冲洗相关装置所产生的冲洗废液中二甲基亚砜溶剂的回收与精制。

本发明中，冲洗废液中含有的微量丙烯腈，若不及时除去，将会影响回收的DMSO溶剂的纯度。此外，DMSO在高温下会发生自身的分解，生成二甲基硫醚、二甲基二硫醚等具有恶臭味的气体，且酸性条件也会加剧分解反应，同时，在冲洗聚合装置时一些杂质进入冲洗废液，如金属离子等杂质混在DMSO溶剂中会对聚合反应本身以及碳纤维终产品的性能会产生极大的影响，含有的金属离子主要有Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Mn²⁺等，这些金属杂质对提高碳纤维的性能都是有害的。因此，本发明一方面通过先添加偶氮类引发剂(如：偶氮二异丁腈(AIBN))将微量丙烯腈通过聚合反应生成重组分聚合物除掉，另一方面添加碱液将冲洗废液进行弱碱化处理，可降低DMSO的分解，进而提高DMSO溶剂的回收率和纯度。此外，通过设计装填有离子交换树脂的金属离子吸附床，将闪蒸后获得的DMSO溶剂输送至吸附床中进行金属离子的脱除，可有效控制DMSO溶剂中金属离子的含量，特别是Fe³⁺的含量，进而获得高品质的DMSO终产品，可直接作为聚合单元的反应溶剂，大大降低生产成本。

本发明中，经刮膜蒸发器底部排出的高粘度重组分主要为聚丙烯腈，其中还带有DMSO溶剂，若直接进行外排，一方面会增加DMSO溶剂的单耗，另一方面也会造成高附加值的聚丙烯腈产品的浪费，增加生产成本。因此，本发明中，通过将蒸发器底部排出的重组分产物送入纺丝单元，通过纺丝一方面可回收聚丙烯腈产物，另一方面可通过纺丝水洗回收DMSO溶剂，水洗后的DMSO水溶液送至碳纤维凝固浴回收工序回收其中的DMSO产品。通过本发明提供的回收方法可显著减少DMSO溶剂的单耗，提高DMSO产品回收率，降低废固和/或废液的排放量，实现零排放。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的回收系统一方面可减小危险废液的排放量，另一方面可降低生产成本；

(2)本发明提供的回收方法，工艺流程操作简单、溶剂不易分解、产品纯度高、金属离子含量低、溶剂回收率高、适用性广，极易实现工业化生产的优点。

附图说明

图1、图2和图3为碳纤维原丝生产中冲洗废液的溶剂回收系统和回收方法的示意图。

图1、图2和图3标记说明：

1冲洗废液物流

2冲洗废液储罐出料物流

3离心泵入口物流

4齿轮泵出口物流

5换热器出口物流

6闪蒸蒸汽物流

7刮膜蒸发器顶部蒸汽物流

8冷凝器进口物流

9冷凝器冷凝液物流

10去真空系统物流

11冷凝液储罐出料物流

12刮膜蒸发器底部出料物流

13水蒸气进口物流

14水蒸气凝液出口物流

15二甲亚砜(DMSO)产品物流

16聚丙烯腈丝束

17纺丝水洗液

18二甲亚砜(DMSO)产品物流

S101冲洗废液储罐

S102冷凝液储罐

S103一级金属离子吸附床

S104二级金属离子吸附床

E101换热器

E102刮膜蒸发器

E103冷凝器

P101离心泵

P102齿轮泵

P103釜底泵

Q101纺丝单元

图1中，冲洗系统输送来的冲洗废液物流1输送至冲洗废液储罐S101后，关闭物流1，向S101中加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，在常压条件下，开启离心泵P101和换热器E101进行循环流动，使冲洗废液中的微量丙烯腈(AN)发生聚合反应生成聚丙烯腈重组分。聚合反应一段时间后取样，通过高效液相色谱仪分析废液中的AN残留量，待冲洗废液中AN<1ppm时，向S101中加入DMSO碱液，调节冲洗废液至弱碱性；开启真空系统连接物流10，调节真空度至1～30KPa；弱碱化处理后的冲洗废液物流3通过P101连续输送至换热器E101进行加热，加热后的冲洗废液物流5送至S101进行闪蒸，未闪蒸的冲洗废液经P101进行循环流动；闪蒸后得到的气相物流6与刮膜蒸发器顶部气相物流7合并为物流8经冷凝器E103冷凝为液体物流9；待S101中溶液粘度达到≥500cp时，S101出料管线切换为连接齿轮泵管线，粘稠的冲洗废液经齿轮泵输出，齿轮泵出口物流4输送至刮膜蒸发器E102继续进行溶剂的蒸发回收；E102顶部得到气相物流7，底部的聚合物等重组分物料经釜底泵P103排出，外排物流12送入纺丝单元Q101回收聚丙烯腈和溶剂，得到聚丙烯腈物流16和水洗液物流17；物流17送入下游工序回收其中的的溶剂；物流9送至冷凝液储罐S102进行储存，冷凝液储罐出料物流11输送至金属离子吸附床S103中，S103中装有离子交换树脂，主要脱除铁、钠、钾、钙、镁、铜、锰等金属离子，经S103吸附床处理后，得到低金属离子含量的高纯度DMSO溶剂物流15作为终产品，输送至溶剂回收储罐，作为聚合单元反应的溶剂。

图2中，与图1中操作流程相似，不同的是物流11经过金属离子吸附床S103，再经过二级金属离子吸附床S104，其中，S103中装有阴离子交换树脂，主要脱除铁离子；经S103吸附床处理后，送入二级金属离子吸附床S104中，S104中装有阳离子交换树脂，主要脱除其他金属离子如Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Cu²⁺、Mn²⁺等；经S104吸附床处理后，得到低金属离子含量的高纯度DMSO溶剂物流18作为终产品，输送至溶剂回收储罐，作为聚合单元反应的溶剂。

图3中，与图1中操作流程相似，不同的是物流11不经过金属离子吸附床，直接作为回收的DMSO溶剂产品。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例中所采用原料来源如下：

偶氮二异丁腈、二甲亚砜(DMSO)、氢氧化钠、离子交换树脂(D301阴离子交换树脂和D001阳离子交换树脂)：均为市售商品。

实施例中所采用的测试方法如下：

冲洗废液各组分含量的测定方法：冲洗废液中聚合物含量采用烘干称重法测量，丙烯腈含量采用高效液相色谱分析，金属离子采用电感耦合等离子光谱发生仪分析；

得到的终产品DMSO溶剂产品回收率的计算方法为：

回收率＝回收DMSO质量/冲洗废液中DMSO质量*100％；

得到的终产品DMSO溶剂各组分含量的测定方法：DMSO含量和丙烯腈含量采用高效液相色谱仪分析；金属离子采用电感耦合等离子光谱发生仪分析；

冲洗废水储罐中溶液(冲洗废水)粘度测定方法：采用旋转粘度计测量。

【实施例1】

如图1所示，冲洗系统输送来的冲洗废液物流1输送至冲洗废液储罐S101后，关闭物流1，向S101中加入0.05wt％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，在常压条件下，开启离心泵P101和换热器E101进行循环流动，使冲洗废液中的微量丙烯腈(AN)发生聚合反应生成聚丙烯腈重组分而脱除掉，聚合反应一段时间后取样，通过高效液相色谱仪分析废液中的AN残留量。待冲洗废液中AN<1ppm消耗尽时，向S101中加入DMSO碱液，调节冲洗废液至弱碱性；开启真空系统连接物流10，调节真空度至25KPa；弱碱化处理后的冲洗废液物流3通过P101连续输送至换热器E101进行加热，加热后的冲洗废液物流5送至S101进行闪蒸，未闪蒸的冲洗废液经P101进行循环流动加热——闪蒸；闪蒸后得到的气相物流6与刮膜蒸发器顶部气相物流7合并为物流8经冷凝器E103冷凝为液体物流9；待S101中溶液粘度达到550cp时，S101出料管线切换为连接齿轮泵管线，粘稠的冲洗废液经齿轮泵输出，齿轮泵出口物流4输送至刮膜蒸发器E102继续进行溶剂的蒸发回收；E102顶部得到气相物流7，底部的聚合物等重组分物料经釜底泵P103排出，外排物流12进行集中处理；刮膜蒸发器采用低压蒸汽进行加热；物流9送至冷凝液储罐S102进行储存，冷凝液储罐出料物流11输送至金属离子吸附床S103中，S103中装有阴离子交换树脂，主要脱除铁离子，经S103吸附床处理后，得到低金属离子含量的高纯度DMSO溶剂物流15作为终产品，输送至溶剂回收储罐，作为聚合单元反应的溶剂。

以重量百分比计，冲洗废液物流包含：98wt％二甲基亚砜，2.0wt％聚合物，丙烯腈含量≤100ppm，金属离子含量≤50ppm；

冲洗废液储罐操作压力为25KPaA；

冷凝液储罐操作压力为20KPaA；

刮膜蒸发器操作压力为25KPaA；

金属离子吸附床操作温度为40℃，停留时间1h；

得到的终产品DMSO溶剂为无色透明液体，产品回收率为93.3％，纯度≥99.91wt％，聚合物含量为0，丙烯腈含量≤1ppm，金属离子总含量≤0.3ppm，其中铁离子含量≤20ppb。

【实施例2】

实施方式同实施例1，不同的是，以重量百分比计，冲洗废液物流包含：98wt％二甲基亚砜，2.0wt％聚合物，丙烯腈含量≤100ppm，金属离子含量≤50ppm。

冲洗废液储罐操作压力为20KPaA；

冷凝液储罐操作压力为15KPaA；

刮膜蒸发器操作压力为20KPaA；

金属离子吸附床操作温度为40℃，停留时间1h；

得到的终产品DMSO溶剂为无色透明液体，产品回收率为93.4％，纯度≥99.92wt％，聚合物含量为0，丙烯腈含量≤1ppm，金属离子总含量≤0.3ppm，其中铁离子含量≤20ppb。

【实施例3】

冲洗废液储罐操作压力为15KPaA。

冷凝液储罐操作压力为10KPaA。

刮膜蒸发器操作压力为15KPaA。

金属离子吸附床操作温度为40℃，停留时间1h。

得到的终产品DMSO溶剂为无色透明液体，产品回收率为93.46％，纯度≥99.92wt％，聚合物含量为0，丙烯腈含量≤1ppm，金属离子总含量≤0.3ppm，其中铁离子含量≤20ppb。

【实施例4】

冲洗废液储罐操作压力为10KPaA。

冷凝液储罐操作压力为8KPaA。

刮膜蒸发器操作压力为10KPaA。

金属离子吸附床操作温度为40℃，停留时间1h。

得到的终产品DMSO溶剂为无色透明液体，产品回收率为93.53％，纯度≥99.94wt％，聚合物含量为0，丙烯腈含量≤1ppm，金属离子总含量≤0.3ppm，其中铁离子含量≤20ppb。

【实施例5】

冲洗废液储罐操作压力为8KPaA。

冷凝液储罐操作压力为6KPaA。

刮膜蒸发器操作压力为8KPaA。

金属离子吸附床操作温度为40℃，停留时间1h。

得到的终产品DMSO溶剂为无色透明液体，产品回收率为93.58％，纯度≥99.94wt％，聚合物含量为0，丙烯腈含量≤1ppm，金属离子总含量≤0.3ppm，其中铁离子含量≤20ppb。

【实施例6】

冲洗废液储罐操作压力为4KPaA。

冷凝液储罐操作压力为2KPaA。

刮膜蒸发器操作压力为4KPaA。

金属离子吸附床操作温度为40℃，停留时间1h。

得到的终产品DMSO溶剂为无色透明液体，产品回收率为93.62％，纯度≥99.95wt％，聚合物含量为0，丙烯腈含量≤1ppm，金属离子总含量≤0.3ppm，其中铁离子含量≤20ppb。

【实施例7】

实施方式同实施例1，不同的是，以重量百分比计，冲洗废液物流包含：95wt％二甲基亚砜，5.0wt％聚合物，丙烯腈含量≤100ppm，金属离子含量≤50ppm。

冲洗废液储罐操作压力为4KPaA。

冷凝液储罐操作压力为2KPaA。

刮膜蒸发器操作压力为4KPaA。

金属离子吸附床操作温度为40℃，停留时间1h。

得到的终产品DMSO溶剂为无色透明液体，产品回收率为85.6％，纯度≥99.95wt％，聚合物含量为0，丙烯腈含量≤1ppm，金属离子总含量≤0.3ppm，其中铁离子含量≤20ppb。

【实施例8】

如图2所示，冲洗系统输送来的冲洗废液物流1输送至冲洗废液储罐S101后，关闭物流1，向S101中加入0.05wt％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，在常压条件下，开启离心泵P101和换热器E101进行循环流动，使冲洗废液中的微量丙烯腈(AN)发生聚合反应生成聚丙烯腈重组分而脱除掉，聚合反应一段时间后取样，通过高效液相色谱仪分析废液中的AN残留量。待冲洗废液中AN<1ppm消耗尽时，向S101中加入DMSO碱液，调节冲洗废液至弱碱性；开启真空系统连接物流10，调节真空度至25KPa；弱碱化处理后的冲洗废液物流3通过P101连续输送至换热器E101进行加热，加热后的冲洗废液物流5送至S101进行闪蒸，未闪蒸的冲洗废液经P101进行循环流动加热——闪蒸；闪蒸后得到的气相物流6与刮膜蒸发器顶部气相物流7合并为物流8经冷凝器E103冷凝为液体物流9；待S101中溶液粘度达到550cp时，S101出料管线切换为连接齿轮泵管线，粘稠的冲洗废液经齿轮泵输出，齿轮泵出口物流4输送至刮膜蒸发器E102继续进行溶剂的蒸发回收；E102顶部得到气相物流7，底部的聚合物等重组分物料经釜底泵P103排出，外排物流12进行集中处理；刮膜蒸发器采用低压蒸汽进行加热；物流9送至冷凝液储罐S102进行储存，冷凝液储罐出料物流11输送至金属离子吸附床S103中，S103中装有阴离子交换树脂，主要脱除铁离子；经S103吸附床处理后，送入二级金属离子吸附床S104中，S104中装有阳离子交换树脂，主要脱除其他金属离子如Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Cu²⁺、Mn²⁺等；经S104吸附床处理后，得到低金属离子含量的高纯度DMSO溶剂物流18作为终产品，输送至溶剂回收储罐，作为聚合单元反应的溶剂。

冲洗废液储罐操作压力为25KPaA；

冷凝液储罐操作压力为20KPaA；

刮膜蒸发器操作压力为25KPaA；

一级金属离子吸附床操作温度为40℃，停留时间1h；

二级金属离子吸附床操作温度为40℃，停留时间1h；

得到的终产品DMSO溶剂为无色透明液体，产品回收率为93.3％，纯度≥99.91wt％，聚合物含量为0，丙烯腈含量≤1ppm，金属离子总含量≤0.2ppm，其中铁离子含量≤20ppb。

【实施例9】

如图3所示，冲洗系统输送来的冲洗废液物流1输送至冲洗废液储罐S101后，关闭物流1，向S101中加入0.05wt％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，在常压条件下，开启离心泵P101和换热器E101进行循环流动，使冲洗废液中的微量丙烯腈(AN)发生聚合反应生成聚丙烯腈重组分而脱除掉，聚合反应一段时间后取样，通过高效液相色谱仪分析废液中的AN残留量。待冲洗废液中AN<1ppm消耗尽时，向S101中加入DMSO碱液，调节冲洗废液至弱碱性；开启真空系统连接物流10，调节真空度至4KPa；弱碱化处理后的冲洗废液物流3通过P101连续输送至换热器E101进行加热，加热后的冲洗废液物流5送至S101进行闪蒸，未闪蒸的冲洗废液经P101进行循环流动加热——闪蒸；闪蒸后得到的气相物流6与刮膜蒸发器顶部气相物流7合并为物流8经冷凝器E103冷凝为液体物流9；待S101中溶液粘度达到550cp时，S101出料管线切换为连接齿轮泵管线，粘稠的冲洗废液经齿轮泵输出，齿轮泵出口物流4输送至刮膜蒸发器E102继续进行溶剂的蒸发回收；E102顶部得到气相物流7，底部的聚合物等重组分物料经釜底泵P103排出，外排物流12进行集中处理；刮膜蒸发器采用低压蒸汽进行加热；物流9送至冷凝液储罐S102进行储存，冷凝液储罐出料物流11作为回收的DMSO溶剂产品。

以重量百分比计，冲洗废液物流包含：98wt％二甲基亚砜，2.0wt％聚合物，丙烯腈含量≤100ppm，金属离子含量≤50ppm。

冲洗废液储罐闪蒸操作压力为4KPaA。

冷凝液储罐操作压力为2KPaA。

刮膜蒸发器操作压力为4KPaA。

得到的终产品DMSO溶剂为无色透明液体，产品回收率为93.56％，纯度≥99.89wt％，聚合物含量为0，丙烯腈含量≤1ppm，金属离子总含量≤20ppm，其中铁离子含量≤1ppm。

【对比例1】

实施方式同实施例9，不同的是，S101中不加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，以重量百分比计，冲洗废液物流包含：98wt％二甲基亚砜，2.0wt％聚合物，丙烯腈含量≤100ppm，金属离子含量≤50ppm。

冲洗废液储罐操作压力为4KPaA。

冷凝液储罐操作压力为2KPaA。

刮膜蒸发器操作压力为4KPaA。

得到的终产品DMSO溶剂为无色透明液体，产品回收率为93.53％，纯度≥99.87wt％，聚合物含量为0，丙烯腈含量≤80ppm，金属离子总含量≤20ppm，其中铁离子含量≤1ppm。

【对比例2】

实施方式同实施例9，不同的是，S101中不加入DMSO碱液，以重量百分比计，冲洗废液物流包含：98wt％二甲基亚砜、2.0wt％聚合物、丙烯腈含量≤100ppm、金属离子含量≤50ppm。

冲洗废液储罐操作压力为4KPaA。

冷凝液储罐操作压力为2KPaA。

刮膜蒸发器操作压力为4KPaA。

得到的终产品DMSO溶剂为无色透明液体，产品回收率为92.48％，纯度≥99.89wt％，聚合物含量为0，丙烯腈含量≤1ppm，金属离子总含量≤20ppm，其中铁离子含量≤1ppm。

由上述实施例和对比例中可以看出，实施例1～9回收得到的二甲基亚砜溶剂的纯度达99.9％，其中聚合物已完全脱除，丙烯腈和金属离子含量极低，可以直接作为聚合单元的反应溶剂，大大降低生产成本。对比例1中预处理过程中未加入引发剂，冲洗废液中的丙烯腈未经聚合后处理，回收后得到的溶剂中丙烯腈含量比较高，因丙烯腈为有刺激性气味的剧毒型物质，不利于回收二甲基亚砜的重复利用；对比例2中预处理过程中未加入碱液进行弱碱化处理，少量DMSO发生分解，分解后的杂质仍存在回收的二甲基亚砜溶剂重，会影响二甲基亚砜的重复利用，且对比例2得到溶剂的回收率略低于实施例1～9。

Claims

1.一种碳纤维原丝生产中冲洗废液的溶剂回收系统，包含冲洗废液储罐、换热器、冷凝器、冷凝液储罐、刮膜蒸发器；其中，冲洗废液储罐罐底设置可切换的两个物流出口，一个出口与所述换热器物流入口相连，所述换热器的物流出口与冲洗废液储罐相连，另一个出口与刮膜蒸发器物流入口连接，冲洗废液储罐和刮膜蒸发器的气体出口通过冷凝器和冷凝液储罐相连；所述的回收系统中还含有金属离子吸附床，所述的金属离子吸附床物流入口和冷凝液储罐的液体出口相连；所述冲洗废液储罐上和/或冲洗废液储罐的冲洗废液入口管道上，还设置有其他助剂入口，所述其他助剂包括引发剂、碱液；所述冲洗废液储罐一方面可接收冲洗废液，冲洗废液中的丙烯腈在储罐中进行聚合反应以及冲洗废液的弱碱化处理；另一方面可进行冲洗废液聚合反应和弱碱化处理后的闪蒸处理。

2.根据权利要求1所述的回收系统，其特征在于，所述的刮膜蒸发器的底部出口连接有纺丝单元。

3.根据权利要求1所述的回收系统，其特征在于，所述的金属离子吸附床为一级金属离子吸附床或串联的至少两级金属离子吸附床。

4.根据权利要求3所述的回收系统，其特征在于，

每级所述的金属离子吸附床为并联的可切换操作的两台金属离子吸附床；和/或，

所述的金属离子吸附床为一级金属离子吸附床时，吸附剂选自阴离子交换树脂；

所述的金属离子吸附床为串联的两级金属离子吸附床时，第一级金属离子吸附床的吸附剂为阴离子交换树脂，第二级金属离子吸附床的吸附剂为阳离子交换树脂。

5.根据权利要求1所述的回收系统，其特征在于，所述回收系统中所有装置和管道均采用不锈钢材质。

6.根据权利要求1~5任一项所述的回收系统，其特征在于，

所述的换热器的物流出口与冲洗废液储罐相连的入口设置在冲洗废液储罐的上部；和/或，

所述的换热器物流入口和冲洗废液储罐底物流出口间设置有离心泵；和/或，

所述的刮膜蒸发器物流入口和冲洗废液储罐底物流出口间设置有齿轮泵；和/或，

所述的换热器和冲洗废液储罐间连接的管道、刮膜蒸发器和冲洗废液储罐间连接的管道、刮膜蒸发器和纺丝单元间连接的管道独立选择采用电伴热设置；和/或，

所述刮膜蒸发器的底部设置有釜底泵；和/或，

所述刮膜蒸发器设置有夹套，可通入蒸汽或通入惰性热气体进行加热；和/或，

所述冲洗废液储罐、刮膜蒸发器和冷凝液储罐顶部均连接有真空系统。

7.一种采用权利要求1~6中任一项所述的回收系统来回收碳纤维原丝生产中冲洗废液的溶剂的回收方法，包括将冲洗废液储罐中的冲洗废液输送至换热器进行加热后闪蒸处理，闪蒸后的气相经冷凝器进入冷凝液储罐，未闪蒸的冲洗废液输送至刮膜蒸发器进行溶剂的蒸发回收，蒸发得到的气相经冷凝器进入冷凝液储罐得到回收的溶剂产品；所述冷凝液储罐中的液体物料送至金属离子吸附床，脱除金属离子后得到高纯度、低金属含量的二甲基亚砜产品；所述的冲洗废液需要先进行聚合反应和弱碱化处理的预处理操作，操作方法包括：向冲洗废液中加入引发剂，通过对冲洗废液加热使其中所含丙烯腈发生聚合反应后，再加入碱性溶液，调节冲洗废液至弱碱性。

8.根据权利要求7所述的回收方法，其特征在于，具体包括以下步骤；

9.根据权利要求8所述的回收方法，其特征在于，

所述的金属离子吸附床的操作温度为20~50℃；和/或，

所述的金属离子吸附床的停留时间为0.1~10h。

10.根据权利要求9所述的回收方法，其特征在于，

所述的金属离子吸附床的操作温度为25~45℃；和/或，

所述的金属离子吸附床的停留时间为1~8h。

11.根据权利要求8所述的回收方法，其特征在于，所述刮膜蒸发器底部重组分排出，送入纺丝单元进行纺丝、水洗并回收溶剂。

12.根据权利要求8所述的回收方法，其特征在于，所述的冲洗废液中含有二甲基亚砜和其他杂质，所述其他杂质包含有丙烯腈、聚丙烯腈聚合物、金属离子。

13.根据权利要求12所述的回收方法，其特征在于，所述的金属离子选自Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Mn²⁺中的至少一种。

14.根据权利要求8所述的回收方法，其特征在于，

所述冲洗废液聚合反应的加热是通过从冲洗废液罐底送至换热器进行加热后再返回冲洗废液罐的循环方式进行加热；和/或，

所述的引发剂选自偶氮类引发剂；和/或，

所述的聚合反应温度为50~80℃；和/或，

所述的碱性溶液选自碱性化合物的二甲基亚砜水溶液或水溶液中的至少一种；和/或，

所述的弱碱性pH为7~12；和/或，

以所述的冲洗废液用量来计，所述的引发剂用量为冲洗废液用量的0.01~0.5wt%。

15.根据权利要求14所述的回收方法，其特征在于，

所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺中的至少一种；和/或，

所述的聚合反应温度为55~75℃；和/或，

所述的碱性溶液选自碱性化合物的二甲基亚砜水溶液；和/或，

所述的弱碱性pH为7.5~9.5；和/或，

以所述的冲洗废液用量来计，所述的引发剂用量为冲洗废液用量的0.05~0.1wt%。

16.根据权利要求15所述的回收方法，其特征在于，

所述的碱性溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾的二甲基亚砜水溶液中的至少一种。

17.根据权利要求8~16任一项所述的回收方法，其特征在于，

所述的冲洗废液储罐的闪蒸操作压力为1~30KPaA；和/或，

所述的冷凝液储罐的操作压力为1~30KPaA；和/或，

所述的刮膜蒸发器的操作压力为1~30KPaA；和/或，

所述步骤c）中经多次闪蒸后，当冲洗废液粘度≥500cp时，将冲洗废液罐底物流送至刮膜蒸发器。

18.根据权利要求17所述的回收方法，其特征在于，

所述的冲洗废液储罐的闪蒸操作压力为2~20KPaA；和/或，

所述的冷凝液储罐的操作压力为2~20KPaA；和/或，

所述的刮膜蒸发器的操作压力为2~20KPaA；和/或，

所述步骤c）中经多次闪蒸后，当冲洗废液粘度≥600cp时，将冲洗废液罐底物流送至刮膜蒸发器。

19.一种根据权利要求1~6任一项所述的回收系统或者权利要求7~18任一项所述的回收方法的应用，用于碳纤维原丝制备过程中冲洗相关装置所产生的冲洗废液中二甲基亚砜溶剂的回收与精制。