CN115873408A - 一种轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料及其制备和应用 - Google Patents
一种轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料及其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于高分子合成领域，具体涉及一种轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料及其制备和应用。本发明提供一种轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的制备方法，所述制备方法为：先在聚芳硫醚的合成的过程中引入吸光剂制得聚芳硫醚/吸光剂复合物；然后加入多酚型抗氧剂搅拌混匀制得聚芳硫醚/吸光剂/多酚型抗氧剂复合体；最后将所述复合体与表面改性处理的硅酸铝纤维通过熔融共混和加工成型制得所述轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料。本发明制备了一种轻质低介电耐热的聚芳硫醚基复合材料，并且其高温色泽也好，不会变暗；即制得了一种综合性能优异的聚芳硫醚基复合材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成领域，具体涉及一种轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料及其制备和应用。
背景技术
重大装备和设备的性能和功效提升往往是由材料技术的发展推进的。如电脑、手机的微型化取决于单位材料的信息贮存量、电路材料的微型化等，运输工具效能的提升往往与其自身总量的减轻相关。特别是新能源电动运输工具、航天和空间装备、通讯和信息设备和器件都要求材料的组成与性能升级换代。随着我国航天工业和通信行业发展以及新能源领域的快速推进，轻量化、高强度、绝缘性、耐辐射性、耐热性和高强度以及在高速运动过程中抗蠕变性能材料的重要性愈发凸显。
以聚苯硫醚为例，从1967年美国飞利浦石油化学工业公司将其产业化后，在后来的五十多年中，对其改性和应用从未停止，其随着其性能提升应用领域越来越宽广。从第一代的防腐、耐热、高强、耐辐射著称的性能而大规模应用于石油化工领域、机械设备、电子零件到耐热行业到航空、电器和环保行业的应用拓宽都建立在其改性和性能提升基础上。在这些领域的科学研究和技术突破美日和欧洲比我国领先很多。特别是聚苯硫醚(PPS)全球的产量已经超过10万吨，PPS是第一大特种工程塑料，具有广泛的应用。其产品从防腐涂层、各种注塑器件、纤维及编制品、薄膜及复合产品遍及基础设施、高端制造等各个领域。目前新能源锂电池隔膜、毫米波通信柔性电路等新兴市场旺盛的需求，要求市场提供更高性能的PPS产品。
但是，国内除了新和成能够供给市场普通(以注塑为主)的PPS树脂外，其它PPS生产企业均不能按照要求达产达标，日美控制了PPS的品种、价格和应用开发。如CN106521709B提出了一种聚苯硫醚材料增强专用玄武岩纤维及其制备方法：公开了一种聚苯硫醚材料增强专用硅酸铝纤维及其制备方法，对聚苯硫醚进行增强改性。但是其使用的方法和结果没有得到轻量化、高导热、低介电的复合材料；CN103509354A提供了一种玄武岩纤维增强热塑性聚苯硫醚复合材料及制备方法，单纯进行共混改性，方法简单，结果也不适用于轻量化、高导热、低介电损耗领域；CN112322037A提供了一种多元共混复合增强的聚苯硫醚及其制备工艺，即同时利用玻纤、碳纤、硅酸铝纤维共混改性增强聚苯硫醚，得到了韧性和强度均较优、综合性能较好的聚苯硫醚复合材料，但没有兼顾其轻量化高导热和介电低耗损性能的改善。
发明内容
针对上述缺陷，根据聚苯硫醚本身结构和基础性能，针对轻量化、高耐热、低介电损耗等方面的要求，本发明在聚芳硫醚合成的过程中引入硅酸铝纤维，同时加入芳香多酚类抗氧剂和吸光剂，制备了一种轻质低介电耐热的聚芳硫醚基复合材料，并且其高温色泽也好，不会变暗；即制得了一种综合性能优异的轻质低介电聚芳硫醚材料。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的制备方法，所述制备方法为：先在聚芳硫醚的合成的过程中引入吸光剂制得聚芳硫醚/吸光剂复合物；然后加入多酚型抗氧剂搅拌混匀制得聚芳硫醚/吸光剂/多酚型抗氧剂复合体；最后将所述复合体与表面改性处理的硅酸铝纤维通过熔融共混和加工成型制得所述轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料。
进一步，上述制备方法中，各原料的配比为：聚芳硫醚40～70重量份，硅酸铝纤维20～45重量份，多酚型抗氧剂0.5～2.5重量份，吸光剂0.5～10重量份。
进一步，所述硅酸铝纤维的直径为2.0～5.0μm。
进一步，所述聚芳硫醚包括：聚苯硫醚、以聚苯硫醚单元为主体的聚苯硫醚-芳硫醚砜、聚苯硫醚-芳硫醚酮、聚苯硫醚-芳硫醚、聚苯硫醚-芳硫醚腈或聚苯硫醚-芳硫醚酰胺。
进一步，所述吸光剂选自：纳米二氧化钛；粒径为10～100nm；所述二氧化钛为R型或A型二氧化钛。
进一步，所述多酚型抗氧剂选自：六苯酚、苯六酚、茶多酚、酚酞或羟基蒽醌。
优选的，所述羟基蒽醌选自：2,6二羟蒽醌、1,8二羟蒽醌、1,4二羟蒽醌或1,4,5,8-四羟基蒽醌。
进一步，上述轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的制备方法包括如下步骤：
1)在反应釜内加入500～15000mL极性非质子有机溶剂，5～30重量份碱或强碱弱酸盐，100～250重量份催化剂，边搅拌边加入2340重量份硫化物，在氮气或惰性气体保护下继续搅拌，加热至140℃～220℃，脱去原料或生成的水分；
2)降温至100～150℃，加入3969～4410重量份的反应单体1、0～172.2重量份的反应单体2，25～75重量份的吸光剂；于200℃～280℃搅拌下密闭加压反应5～10h得反应物，压力为0～20MPa；然后将反应物经冷却、分离和回收溶剂，最后洗涤干燥得聚芳硫醚/吸光剂复合物；
3)将50～75重量份多酚型抗氧剂加入到步骤2)所得的复合物中，搅拌混匀，然后将所得产物干燥得到白色粉末状的聚芳硫醚/吸光剂/多酚型抗氧剂复合体；
4)将1000～2000重量份步骤3)制得的聚芳硫醚/吸光剂/多酚型抗氧剂复合体和1000～1500重量份表面改性处理的硅酸铝纤维，通过熔融挤出成型制得所述轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料；
其中，所述反应单体1的结构通式为
所述反应单体2的结构通式为
/>
M＝
或-O-；X＝F、Cl、Br或I。
优选的，所述反应单体1为：
2,4-二卤苯/>
或4,4’-二卤联苯/>
反应单体2为：4,4’-二卤二苯砜
4,4’-二卤二苯酮
或4,4’-二卤二苯醚/>
等。
进一步，步骤1)中，所述极性非质子有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺(HMPA)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜中的任一种。
进一步，步骤1)中，所述催化剂为硫酸钠、硫酸锂、硫酸钾、硫钾铝、硫酸镁、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钙或氯化镁等至少一种。
进一步，步骤1)中，碱或强碱弱酸盐为碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾中至少一种。
进一步，步骤2)中，先于200～240℃反应3～5小时，再于230～280℃反应2～5小时；压力优选为0～15MPa。
进一步，步骤2)中，所述洗涤干燥指：用50～90℃的去离子水洗涤5～8次。
进一步，步骤3)中，先将多酚型抗氧剂溶解在无水乙醇分散，然后再加入到所述复合物中；其中，原料比例为：1000～1500毫升无水乙醇溶解50～75多酚抗氧剂。
进一步，步骤3)中，所述干燥指于80～120℃干燥10～20小时；可将所得产物在有回收管道系统的真空干燥箱内干燥处理。
进一步，步骤4)中，所述熔融温度为290～350℃。
进一步，步骤4)中，双螺杆挤出机的挤出速度为20～30r/min；输送段温度为280～290℃、熔融段温度为300～340℃，混炼段温度为：300～330℃、均化段温度为300～320℃。
进一步，步骤4)中，表面改性处理的硅酸铝纤维指硅烷偶联剂改性的硅酸铝纤维。
进一步，步骤4)中，所述硅烷偶联剂选自：3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(Si-602)、Kγ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)中的任一种。
进一步，硅烷偶联剂改性的硅酸铝纤维采用下述方法制得：称取20～100重量份硅烷偶联剂分散到200～1000重量份溶剂中，充分搅拌后备用；称取2000～5000重量份直径2～5μm硅酸铝纤维，在密闭洁净工作台上将溶剂分散的硅烷偶联剂雾化喷洒硅酸铝纤维上；然后干燥得硅烷偶联剂改性得硅酸铝纤维；其中，所述溶剂为丙酮、乙醇或者四氢呋喃。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料，所述复合材料采用上述方法制得。
进一步，所述轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的密度小于1.60g/cm3。
进一步，所述轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的热变形温度大于265℃。
进一步，所述轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料1MHz的介电常数≤3.5。
进一步，所述轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的弯曲模量为12～18GPa。
本发明要解决的第三个技术问题是指出上述轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料在5G/6G天线振子、散热元器件或5G/6G基站中和航天器件领域的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明在制备聚芳硫醚的过程中引入硅酸铝纤维，即采用硅酸铝纤维增强改性聚芳硫醚，由于硅酸铝纤维具有更高的耐热性、更小的密度、更低的低介电损耗特点，能够赋予聚芳硫醚复合材料轻量化特点、高耐热性能、优良的介电性能；同时引入吸光剂如纳米二氧化钛和芳香多酚类抗氧剂，由于纳米二氧化钛具有吸收紫外线性能、能够赋予聚芳硫醚复合材料更好的耐紫外线性能，保持在光照下的稳定性；使用的芳香多酚抗氧剂使得聚芳硫醚复合材料在加工过程中不被氧化而保持其原有特性。
(2)本发明提供的改性聚芳硫醚基复合材料具有轻量化(密度小于1.60g/cm3)、高强度(弯曲强度可达200MPa，弯曲模量可达12～18GPa)、高耐热(热变形温度大于265℃)、低介电常数小于3.5(1MHz)，高强度等优异性能，能满足5G/6G以及毫米波频率的通信基站和终端器件的要求。
具体实施方式
本发明在聚芳硫醚合成的过程中引入硅酸铝纤维，同时加入芳香多酚类抗氧剂和吸光剂，将多种组分的结合制得了一种满足轻量化、高导热、低密度、低介电常数、低耗散系数和高强度的复合材料，并且其高温色泽也好，不会变暗；所得材料能满足5G/6G以及毫米波频率的通信基站和终端器件的要求。
其中，所述芳香多酚型抗氧剂选自：六苯酚
苯六酚/>
茶多酚/>
酚酞/>
或羟基蒽醌。由于一般的抗氧剂高温分解变色失去抗氧效果，本发明选取芳香多酚作为复合材料的抗氧剂，并在与硅酸铝熔融复合时阻止共聚复合体的氧化和变色。
优选的，所述羟基蒽醌选自：
2,6二羟蒽醌、/>
1,8二羟蒽醌、/>
1,4二羟蒽醌或/>
1,4,5,8-四羟基蒽醌。
以下通过实施例的具体实施方式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，具体保护范围见权利要求。
实施例1
轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)聚苯硫醚/纳米二氧化钛复合物(TiO2-PAS)的制备：
在30L的反应器内加入15L的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，30g氢氧化钠，200g硫酸钠，边搅拌边加入硫化钠(60％，Na2S)3900g，在氮气保护下继续搅拌，加热至195℃，分馏出水和NMP共1.8L；
然后冷却至150℃，加入对二氯苯4322g，4,4-二氯二苯砜172.2g,然后加入75g二氧化钛(R型)；在220℃反应3小时，再升温至260℃，反应3小时；将聚合反应釜冷却至120℃以下，分离，溶剂回收，产品使用60～90℃的去离子水洗涤6次。
进一步，将50g苯六酚加入到1000ml乙醇中制得的共混液，然后将苯六酚共混液加入到上述TiO2-PAS复合体中，搅拌半个小时；产品在120℃与装有液体回收管道的干杂相中烘箱干燥12小时；即可得到聚芳硫醚/纳米二氧化钛/苯六酚复合物的白色粉末产品3.5kg。
(2)硅烷偶联剂改性硅酸铝纤维的制备：
称取100g硅烷偶联剂KH550分散到1L丙酮中，充分搅拌后备用。
称取5kg直径2～5μm硅酸铝纤维，在密闭洁净工作台上将丙酮分散的KH550雾化喷洒硅酸铝纤维上，四次喷洒完丙酮分散的KH550硅烷偶联剂；然后将喷洒KH550的硅酸铝纤维放置在真空回收溶剂的箱体内保持2个小时；进一步置于120℃的真空烘箱干燥6小时得到硅烷偶联剂改性硅酸铝纤维；并备用。
(3)轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的制备：
取2kg聚苯硫醚/纳米二氧化钛/苯六酚复合物的白色粉末产品、1kg步骤(2)制备的硅烷偶联剂改性硅酸铝纤维，通过双螺杆挤出机进行挤出成型制得聚芳硫醚基复合材料；双螺杆挤出机的挤出速度为20～30r/min；输送段温度为280～290℃、熔融段温度为300～340℃，混炼段温度为：300～330℃、均化段温度为300～320℃。
使用注塑机将所得聚芳硫醚基复合材料注塑成力学标准样条、各种性能测试样条：模具温度：120～150℃；料筒温度：前段：290～300℃、中段：300～320℃、后段：310～330℃，喷嘴：310～330℃、注塑压力：80～150MPa(70-95％)；注塑速度：中速～高速。
所得复合材料的性能测试见表1。
实施例2
轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)纳米二氧化钛/聚苯硫醚复合物(TiO2-PAS)的制备：
在30L的反应器内加入15LN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，30g氢氧化钠，200g硫酸钠，边搅拌边加入硫化钠(60％，Na2S)3900g，在氮气保护下继续搅拌，加热至195℃，分馏出水和NMP共1.8L；
然后冷却至150℃，加入对二氯苯4410g，4,4-二氯二苯砜0g,然后加入75g二氧化钛(R型)；在220℃反应3小时，再升温至260℃，反应3小时；将聚合反应釜冷却至120℃以下，分离，溶剂回收，产品使用60-90℃的去离子水洗涤6次。
将50g苯六酚溶于1000ml乙醇制得共混液，然后加入上述TiO2-PAS复合体中，搅拌半个小时；产品在120℃与装有液体回收管道的干杂相中烘箱干燥12小时；即可得到聚苯硫醚/纳米二氧化钛/苯六酚复合物的白色粉末产品3.5kg。
(2)硅烷偶联剂改性硅酸铝纤维的制备：同实施例1
(3)轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的制备同实施例1。
所得复合材料的性能测试见表1。
实施例3
轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)纳米二氧化钛/聚苯硫醚复合物(TiO2-PAS)的制备：
在30L的反应器内加入15LN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，30g氢氧化钠，200g硫酸钠，边搅拌边加入硫化钠(60％，Na2S)3900g，在氮气保护下继续搅拌，加热至195℃，分馏出水和NMP共1.8L；
然后冷却至150℃，加入对二氯苯4410g，4,4-二氯二苯砜0g,然后加入75g二氧化钛(A型)；在220℃反应3小时，再升温至260℃，反应3小时；将聚合反应釜冷却至120℃以下，分离，溶剂回收，产品使用60-90℃的去离子水洗涤6次。
将50g苯六酚溶解于1000ml的乙醇中制得共混液，然后将共混液加入上述TiO2-PAS复合体中，搅拌半个小时；产品在120℃与装有液体回收管道的干杂相中烘箱干燥12小时；即可得到聚苯硫醚/纳米二氧化钛/苯六酚复合物的白色粉末产品3.5kg。
(2)硅烷偶联剂改性硅酸铝纤维的制备：同实施例1
(3)轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的制备同实施例1。
所得复合材料的性能测试见表1。
实施例4
轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)纳米二氧化钛/聚苯硫醚复合物(TiO2-PAS)的制备：
在30L的反应器内加入15LN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，30g氢氧化钠，200g硫酸钠，边搅拌边加入硫化钠(60％，Na2S)3900g，在氮气保护下继续搅拌，加热至195℃，分馏出水和NMP共1.8L；
然后冷却至150℃，加入对二氯苯4322g，4,4-二氯二苯砜172.2g,然后加入75g二氧化钛(R型)；在220℃反应3小时，再升温至260℃，反应3小时；将聚合反应釜冷却至120℃以下，分离，溶剂回收，产品使用60-90℃的去离子水洗涤6次。
将50g的1,8二羟蒽醌溶解于1000ml的乙醇中制得共混液，然后将共混液加入到上述TiO2-PAS复合体中，搅拌半个小时；产品在120℃与装有液体回收管道的干杂相中烘箱干燥12小时；即可得到聚芳硫醚/纳米二氧化钛/1,8二羟蒽醌复合物的白色粉末产品3.5kg。
(2)硅烷偶联剂改性硅酸铝纤维的制备：同实施例1
(3)轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的制备同实施例1。
所得复合材料的性能测试见表1
实施例5
轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)纳米二氧化钛/聚苯硫醚复合物(TiO2-PAS)的制备：
在30L的反应器内加入15LN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，30g氢氧化钠，200g硫酸钠，边搅拌边加入硫化钠(60％，Na2S)3900g，在氮气保护下继续搅拌，加热至195℃，分馏出水和NMP共1.8L；
然后冷却至150℃，加入对二氯苯4410g，4,4-二氯二苯砜0g,然后加入150g二氧化钛(R型)；在220℃反应3小时，再升温至260℃，反应3小时；将聚合反应釜冷却至120℃以下，分离，溶剂回收，产品使用60-90℃的去离子水洗涤6次。
将苯六酚1000ml(50g苯六酚)加入上述TiO2-PAS复合体中，搅拌半个小时。产品在120℃与装有液体回收管道的干杂相中烘箱干燥12小时；即可得到聚苯硫醚/纳米二氧化钛/苯六酚复合物复合物的白色粉末产品3.65kg。
(2)硅烷偶联剂改性硅酸铝纤维的制备：同实施例1
(3)轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的制备同实施例1。
所得复合材料的性能测试见表1。
实施例6
轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)纳米二氧化钛/聚苯硫醚复合物(TiO2-PAS)的制备同实施例2；
(2)硅烷偶联剂改性硅酸铝纤维的制备同实施例1
(3)轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的制备：
取2kg TiO2-PAS的白色粉末产品、1.5kg步骤(2)制备的硅烷偶联剂改性硅酸铝纤维，通过双螺杆挤出机进行挤出成型制得轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料；双螺杆挤出机的挤出速度为20～30r/min；输送段温度为280～290℃、熔融段温度为300～340℃，混炼段温度为：300～330℃、均化段温度为300～320℃。
所得复合材料的性能测试见表1。
实施例7
轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)纳米二氧化钛/聚苯硫醚复合物(TiO2-PAS)的制备：
在30L的反应器内加入15LN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，30g氢氧化钠，200g硫酸钠，边搅拌边加入硫化钠(60％，Na2S)3900g，在氮气保护下继续搅拌，加热至195℃，分馏出水和NMP共1.8L；
然后冷却至150℃，加入对二氯苯4322g，4,4-二氯二苯酮砜150.6g,然后加入75g二氧化钛(R型)；在220℃反应3小时，再升温至260℃，反应3小时；将聚合反应釜冷却至120℃以下，分离，溶剂回收，产品使用60-90℃的去离子水洗涤6次。
将苯六酚1000ml(50g苯六酚)加入到上述TiO2-PAS复合体中，搅拌半个小时；产品在120℃与装有液体回收管道的干杂相中烘箱干燥12小时；即可得到聚芳硫醚/纳米二氧化钛/苯六酚复合物的白色粉末产品3.5kg。
(2)硅烷偶联剂改性硅酸铝纤维的制备同实施例1
(3)轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的制备同实施例1。
实施例8
轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)纳米二氧化钛/聚苯硫醚复合物(TiO2-PAS)的制备：
在30L的反应器内加入15LN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，20g氢氧化钾，250g硫酸钾，边搅拌边加入硫化钠(60％，Na2S)3900g，在氮气保护下继续搅拌，加热至195℃，分馏出水和NMP共1.8L；
然后冷却至150℃，加入对二氯苯4410g，4,4-二氯二苯砜0g,然后加入75g二氧化钛(R型)；在220℃反应3小时，再升温至260℃，反应3小时；将聚合反应釜冷却至120℃以下，分离，溶剂回收，产品使用60-90℃的去离子水洗涤6次。
进一步，将苯六酚1000ml(50g苯六酚)加入上述TiO2-PAS复合体中，搅拌半个小时；产品在120℃与装有液体回收管道的干杂相中烘箱干燥12小时；即可得到聚苯硫醚/纳米二氧化钛/苯六酚复合物的白色粉末产品3.5kg。
(2)硅烷偶联剂改性硅酸铝纤维的制备同实施例1
(3)轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的制备同实施例1。
实施例9
轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)纳米二氧化钛/聚苯硫醚复合物(TiO2-PAS)的制备：
在30L的反应器内加入15LN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，30g氢氧化钠，200g硫酸钠，边搅拌边加入硫化钠(60％，Na2S)3900g，在氮气保护下继续搅拌，加热至195℃，分馏出水和NMP共1.8L；
然后冷却至150℃，加入对二氯苯4322g，4,4-二氯二苯砜172.2g,然后加入75g二氧化钛(R型)；在220℃反应3小时，再升温至260℃，反应3小时；将聚合反应釜冷却至120℃以下，分离，溶剂回收，产品使用60-90℃的去离子水洗涤6次。
将苯六酚1500ml(75g苯六酚)加入到上述TiO2-PAS复合体中，搅拌半个小时；产品在120℃与装有液体回收管道的干杂相中烘箱干燥12小时；即可得到聚芳硫醚/纳米二氧化钛/苯六酚复合物的白色粉末产品3.5kg。
(2)硅烷偶联剂改性硅酸铝纤维的制备同实施例1
(3)轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的制备同实施例1。
对比例1传统PPS制备
在30L的反应器内加入15l N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，50gNaOH，200g C7H5NaO2，硫化钠(60％，Na2S)3.9kg，在氮气保护下搅拌，加热至195℃，分馏出水和NMP共1.8l；然后冷却至150℃，然后加入对二氯苯4.4kg，于220℃反应3小时，再升温至260℃，反应3小时；将聚合反应釜冷却至120℃以下，分离，溶剂回收，产品使用60-90℃的去离子水洗涤5-6次，洗涤完成后，产品在110℃烘箱干燥12小时，得白色粉末产品3.0kg。所得材料的性能测试结果见表1。
对比例2本发明不含二氧化钛和芳香多酚的PAS制备
在30L的反应器内加入15LN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，30g氢氧化钠，200g硫酸钠，边搅拌边加入硫化钠(60％，Na2S)3900g，在氮气保护下继续搅拌，加热至195℃，分馏出水和NMP共1.8L；
然后冷却至150℃，加入对二氯苯4322g，4,4-二氯二苯砜172.2g；在220℃反应3小时，再升温至260℃，反应3小时；将聚合反应釜冷却至120℃以下，分离，溶剂回收，产品使用60-90℃的去离子水洗涤6次；然后将产品在120℃与装有液体回收管道的干杂相中烘箱干燥12小时得最终材料。所得材料的性能测试结果见表1。
对比例3本发明含二氧化钛不含芳香多酚的PAS制备
(1)纳米二氧化钛/聚苯硫醚复合物(TiO2-PAS)的制备：
在30L的反应器内加入15LN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，30g氢氧化钠，200g硫酸钠，边搅拌边加入硫化钠(60％，Na2S)3900g，在氮气保护下继续搅拌，加热至195℃，分馏出水和NMP共1.8L；
然后冷却至150℃，加入对二氯苯4322g，4,4-二氯二苯砜172.2g,然后加入75g二氧化钛(R型)；在220℃反应3小时，再升温至260℃，反应3小时；将聚合反应釜冷却至120℃以下，分离，溶剂回收，产品使用60-90℃的去离子水洗涤6次；然后将产品在120℃烘箱干燥12小时得最终材料。所得材料的性能测试结果见表1。
对比例4：本发明含芳香多酚不含二氧化钛的PAS制备
在30L的反应器内加入15LN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，30g氢氧化钠，200g硫酸钠，边搅拌边加入硫化钠(60％，Na2S)3900g，在氮气保护下继续搅拌，加热至195℃，分馏出水和NMP共1.8L；
然后冷却至150℃，加入对二氯苯4322g，4,4-二氯二苯砜172.2g；在220℃反应3小时，再升温至260℃，反应3小时；将聚合反应釜冷却至120℃以下，分离，溶剂回收，产品使用60-90℃的去离子水洗涤6次。
将苯六酚1000ml(50g苯六酚)加入到上述TiO2-PAS复合体中，搅拌半个小时；所得产品在120℃与装有液体回收管道的干杂相中烘箱干燥12小时；即可得到白色粉末产品3.5kg。所得材料的性能测试结果见表1。
对比例5：
其他制备过程均同实施例1，只是将其中得硅酸铝纤维替换为玻璃纤维。所得材料的性能测试结果见表1。
对比例6：
其他制备过程均同实施例1，只是将其中得硅酸铝纤维替换为玄武岩纤维。所得材料的性能测试结果见表1。
性能检测：
将实施例1～9和对比例1～5制备的改性聚芳硫醚复合材料复合材料使用注塑机注塑成标准样条；密度按照GB/T 1033的测定方法进行测定；拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T1040塑料拉伸性能的测定方法进行测试；弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度按照GB/T 9341塑料弯曲性能的测定方法进行测试；介电常数按照GB/T 1409测定电气绝缘材料在工频、音频、射频下电容率和电介质损耗因数的推荐方法进行测试。
表1实施例1～9和对比例1～6所得材料的性能结果
Claims (10)
1.一种轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先在聚芳硫醚的合成的过程中引入吸光剂制得聚芳硫醚/吸光剂复合物；然后加入多酚型抗氧剂搅拌混匀制得聚芳硫醚/吸光剂/多酚型抗氧剂复合体；最后将所述复合体与表面改性处理的硅酸铝纤维通过熔融共混和加工成型制得所述轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的制备方法，其特征在于，各原料的配比为：聚芳硫醚40～70重量份，硅酸铝纤维20～45重量份，多酚型抗氧剂0.5～2.5重量份，吸光剂0.5～10重量份。
3.根据权利要求1或2所述的一种轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅酸铝纤维的直径为2.0～5.0μm；或：
所述聚芳硫醚包括：聚苯硫醚，以聚苯硫醚单元为主体的聚苯硫醚-芳硫醚砜、聚苯硫醚-芳硫醚酮、聚苯硫醚-芳硫醚、聚苯硫醚-芳硫醚腈或聚苯硫醚-芳硫醚酰胺；
进一步，所述吸光剂选自：纳米二氧化钛；
进一步，所述多酚型抗氧剂选自：六苯酚、苯六酚、茶多酚、酚酞或羟基蒽醌；
优选的，所述羟基蒽醌选自：2,6二羟蒽醌、1,8二羟蒽醌、1,4二羟蒽醌或1,4,5,8-四羟基蒽醌。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料的制备方法包括如下步骤：
1)在反应釜内加入500～15000mL极性非质子有机溶剂，5～30重量份碱或强碱弱酸盐，100～250重量份催化剂，边搅拌边加入2340重量份硫化物，在氮气或惰性气体保护下继续搅拌，加热至140℃～220℃，脱去原料或生成的水分；
2)降温至100～150℃，加入3969～4410重量份的反应单体1、0～172.2重量份的反应单体2，25～75重量份的吸光剂；于200℃～280℃搅拌下密闭加压反应5～10h得反应物，压力为0～20MPa；然后将反应物经冷却、分离和回收溶剂，最后洗涤干燥得聚芳硫醚/吸光剂复合物；
3)将50～75重量份多酚型抗氧剂加入到步骤2)所得的复合物中，搅拌混匀，然后将所得产物干燥得到白色粉末状的聚芳硫醚/吸光剂/多酚型抗氧剂复合体；
4)将1000～2000重量份步骤3)制得的聚芳硫醚/吸光剂/多酚型抗氧剂复合体和1000～1500重量份表面改性处理的硅酸铝纤维，通过熔融挤出成型制得所述轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料；
其中，所述反应单体1的结构通式为
所述反应单体2的结构通式为
/>
5.根据权利要求4所述的一种轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应单体1为：
反应单体2为：
6.根据权利要求4或5所述的一种轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述极性非质子有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜中的任一种；
进一步，步骤1)中，所述催化剂为硫酸钠、硫酸锂、硫酸钾、硫钾铝、硫酸镁、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钙或氯化镁中的至少一种；
进一步，步骤1)中，所述碱或强碱弱酸盐为碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾中至少一种。
7.根据权利要求4～6任一项所述的一种轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，先将多酚型抗氧剂溶解在无水乙醇分散，然后再加入到所述复合物中；其中，原料比例为：1000～1500毫升无水乙醇溶解50～75多酚抗氧剂；或：
步骤4)中，所述熔融温度为290～350℃；或：
步骤4)中，表面改性处理的硅酸铝纤维指硅烷偶联剂改性的硅酸铝纤维；
进一步，步骤4)中，所述硅烷偶联剂选自：3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Kγ-巯丙基三甲氧基硅烷中的任一种；
进一步，所述硅烷偶联剂改性的硅酸铝纤维采用下述方法制得：称取20～100重量份硅烷偶联剂分散到200～1000重量份溶剂中，充分搅拌后备用；称取2000～5000重量份直径2～5μm硅酸铝纤维，在密闭洁净工作台上将溶剂分散的硅烷偶联剂雾化喷洒硅酸铝纤维上；然后干燥得硅烷偶联剂改性得硅酸铝纤维；其中，所述溶剂为丙酮、乙醇或者四氢呋喃。
8.一种轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料，其特征在于，所述复合材料采用权利要求1～7任一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的一种轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料，其特征在于，所述轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的密度小于1.60g/cm3；或：
所述轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的热变形温度大于265℃；或：
所述轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料1MHz的介电常数≤3.5；或：
所述轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料的弯曲模量为12～18GPa。
10.权利要求8或9所述轻质低介电耐热聚芳硫醚基复合材料在5G/6G天线振子、散热元器件、5G/6G基站中或航天器件中的用途。
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