JP2001303479A - ポリイミド含浸紙 - Google Patents

ポリイミド含浸紙

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JP2001303479A JP2000127535A JP2000127535A JP2001303479A JP 2001303479 A JP2001303479 A JP 2001303479A JP 2000127535 A JP2000127535 A JP 2000127535A JP 2000127535 A JP2000127535 A JP 2000127535A JP 2001303479 A JP2001303479 A JP 2001303479A
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impregnated
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Mikio Furukawa
幹夫 古川
Toshiya Motonami
利哉 本波
Yoshihisa Yamada
良尚 山田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、寸法安定性及び電気的特性に優れ、
かつ高い機械的強度を有するポリイミド含浸紙を提供す
る。 【解決手段】 有機質繊維からなるウエブにポリイミド
が含浸してなり、このポリイミドはポリイミド前駆体水
溶液を含浸後、加熱によりポリイミドに変換して得られ
たポリイミドであることを特徴とするポリイミド含浸
紙。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、寸法安定
性及び電気的特性に優れ、かつ高い機械的強度を有する
ポリイミド含浸紙に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等
の強化用繊維を含む耐熱性紙は、よく知られており、種
々の用途に用いられている。中でも、強化用繊維として
アラミド短繊維を用いたアラミド紙は、宇宙航空用途の
軽量構造材料としてハニカムコア材や、電気・電子関連
用途のプリント配線基板等に用いられている。
【0003】例えば、米国特許第5223094号明細
書、米国特許第5137768号明細書には、ポリパラ
フェニレンテレフタルアミド短繊維とポリメタフェニレ
ンイソフタルアミドのフィブリドからなるアラミド紙が
開示されている。また、米国特許第5026456号明
細書、米国特許第5320892号明細書、米国特許第
5667900号明細書には、ポリメタフェニレンイソ
フタルアミドからなるフィブリドとポリメタフェニレン
イソフタルアミド短繊維を組合せて用いることによって
得られる全メタアラミド紙が開示されている。さらに、
米国特許第5126012号明細書には、化学的に修飾
されたポリメタフェニレンイソフタルアミドのフィブリ
ドとポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維を組合
せて得られるアラミド紙が開示されている。
【0004】これらのアラミド紙において、ポリメタフ
ェニレンイソフタルアミドあるいは化学的に修飾された
ポリメタフェニレンイソフタルアミドのフィブリドは、
バインダーとしての働きをしており、得られた紙は高い
機械的強度を有している。しかし、ポリメタフェニレン
イソフタルアミドは、短繊維及びフィブリド共に吸湿性
が高く、水が吸着することにより、寸法変化や誘電率等
の電気的特性の変化を起こすため、宇宙航空関連用途や
電気・電子関連用途に適用するには好ましくない。
【0005】他方、ポリパラフェニレンテレフタルアミ
ドからなるパルプも既に開発されており、現在上市され
ている。よく知られているように、ポリパラフェニレン
テレフタルアミドは、メタフェニレンイソフタルアミド
と比較して、吸湿性が低く、熱膨張係数も低いという好
ましい特性を有している。しかし、米国特許第4729
921号明細書に開示されているように、ポリパラフェ
ニレンテレフタルアミドのパルプは、バインダーとして
の働きをしないため、ポリメタフェニレンイソフタルア
ミドのフィブリドの代わりに、ポリパラフェニレンテレ
フタルアミドのパルプを用いて、良好な機械的特性を有
するアラミド紙を得ることは困難である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑
み、本発明の課題は耐熱性、寸法安定性及び電気的特性
に優れ、かつ高い機械的強度を有するポリイミド含浸紙
を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意討した結果、有機質繊維からなる
ウエブにポリイミド前駆体水溶液を含浸後、加熱により
ポリイミド前駆体をポリイミドに変換することにより良
好なポリイミド含浸紙が得られることを見出し、本発明
に到達した。
【0008】すなわち、本発明の要旨は、有機質繊維か
らなるウエブにポリイミドが含浸してなり、このポリイ
ミドはポリイミド前駆体水溶液を含浸後、加熱によりポ
リイミドに変換して得られたポリイミドであることを特
徴とするポリイミド含浸紙である。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明を構成する有機質繊維からなるウエブは、有機質
繊維がランダムに絡み合ったシート状のものである。有
機質繊維としては、耐熱性を有する樹脂繊維から得られ
るものが好ましく、特に、耐熱性、寸法安定性及び吸湿
性等の特性に優れることが知られているパラアラミド樹
脂からなる繊維が好ましい。また、このような繊維を叩
解などの方法でフィブリル化して得られるパルプを用い
てもよく、これらを混合したものを用いてもよい。有機
質繊維の平均繊維長としては、0.5〜9mmであるこ
とが好ましい。平均繊維長が0.5mmより短いと得ら
れるポリイミド含浸紙の強度が低下する傾向があり、9
mmより長いと繊維を均一に分散させることが困難にな
る傾向があるため好ましくない。
【0010】このようなウエブは、従来知られている方
法で製造される。例えば、有機質繊維からなる繊維又は
パルプを水などの分散媒に分散して得られるスラリー
を、抄造して得ることができる。抄造工程は、例えば、
抄紙機などを用いて前記スラリーをシート状に漉きあげ
た後、サクションツールなどによって余剰水分を吸引す
るか、もしくはプレスロールなどを用いて余剰水分を圧
搾して取り除いてウエットシートを得る工程と、これを
乾燥することによりウエブを得る工程とからなる。
【0011】本発明に用いられるポリイミド前駆体は、
閉環して下記構造式(I)で示されるポリイミドに変換
される。
【0012】
【化2】 〔式中Rは二価の脂肪族残基、少なくとも1個の芳香環
を含む二価の芳香残基及び少なくとも1個の芳香環を含
む二価の部分芳香族残基よりなる群から選択される基を
示す。〕
【0013】本発明に用いられるポリイミド前駆体は、
水溶性であることが必要であり、少なくとも水に3重量
%溶解するものであることが好ましい。さらに本発明に
用いられるポリイミド前駆体は、閉環してポリイミドに
変換した場合、熱可塑性を有することが好ましい。すな
わち、特定の温度以上に加熱すると、流動性を有するポ
リイミドであることが好ましい。ここで閉環とは、熱的
もしくは化学的作用によりイミド環構造が形成されるこ
とをいう。さらに、ガラス転移温度が、少なくとも20
0℃であることが、耐熱性の面から好ましい。
【0014】本発明に用いられるポリイミド前駆体水溶
液は、上記ポリイミド前駆体が水を主体とする溶媒に溶
解した溶液であり、下記構造式(II)に示すテトラカル
ボン酸又はそのジエステル誘導体と下記一般式(III)
に示すジアミンとからなる塩が溶質として水中に溶解し
ているものである。
【0015】
【化3】 〔式中R, は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又
はビドロキシアルキレン基を表す。〕
【0016】
【化4】 〔式中Rは二価の脂肪族残基、少なくとも1個の芳香環
を含む二価の芳香残基及び少なくとも1個の芳香環を含
む二価の部分芳香族残基よりなる群から選択される基を
示す。〕
【0017】ここで、Rの具体例としては、次のような
ものがあげられる。
【化5】
【0018】また、ポリイミド前駆体水溶液の安定性を
高めるために、水溶液中に20重量%までの塩基性化合
物を添加することが好ましい。塩基性化合物としては、
例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミ
ノエタノール、ジメチルベンジルアミンなどのアミン化
合物が好ましい。
【0019】本発明のポリイミド含浸紙は、前記有機質
ウェブに上記ポリイミド前駆体水溶液を含浸して、加熱
によりポリイミド前駆体をポリイミドに変換せしめて得
られるが、含浸方法としては、従来公知の方法が適用で
きる。すなわち、ポリイミド前駆体水溶液をスプレー、
浸漬もしくはウェットロール等の方法により有機質ウエ
ブに含浸せしめた後、余剰のポリイミド前駆体水溶液を
プレスロール等で圧搾することにより含浸させることが
できる。なお、含浸は前記、抄造工程中のウェットシー
トの段階で実施してもよい。
【0020】含浸量としては、ポリイミド前駆体水溶液
の濃度、含浸温度、含浸時間もしくは圧搾力の複合作用
によって決定することができるが、本発明の目的を達成
する為には含浸量を5〜50重量%にするのが好まし
い。含浸量が5重量%未満であると含浸ポリイミドのバ
インダーとしての効果が小さく、十分な強度のポリイミ
ド含浸紙が得られにくくなり、含浸量が50重量%を越
えると、得られるポリイミド含浸紙がもはや紙としての
物性を有さず、柔軟性、折れ曲げ性や含浸性に劣るもの
となってしまう傾向があり、好ましくない。
【0021】このようにポリイミド前駆体水溶液を含浸
せしめた有機質ウエブは、例えば、乾燥した後、200
℃の炉中でポリイミド前駆体をポリイミドに変換し、さ
らにポリイミドのガラス転移点以上の温度で加熱するこ
とにより、ポリイミドが有機質ウエブのバインダーとし
て作用し、高強度かつ高耐熱性を有するポリイミド含浸
紙を得ることができる。また、より高強度や平滑性が要
求される場合は、含浸後乾燥したウエブをホットプレス
機等の装置を用いてガラス転移点以上の温度で加圧する
ことにより、緻密なポリイミド含浸紙を得ることができ
る。この際の加圧力としては、例えば0.5〜50MP
aでよい。なお、このようにして得られたポリイミド含
浸紙に、再度ポリイミド前駆体水溶液を含浸し、同工程
を繰り返してポリイミド含浸紙を得てもよい。
【0022】さらに、本発明のポリイミド含浸紙は、必
要に応じて例えば、有機シラン類、顔料、カーボンブラ
ックなどの導電性粒子、フッ素樹脂粒子等の摩滅剤、そ
の他公知の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で配
合することができる。この際、ポリイミド前駆体水溶液
に上記添加物を分散もしくは溶解させて配合する方法が
最も簡便で効果的な方法である。
【0023】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこの実施例により限定されるものではな
い。なお、実施例中の引張り強度はJISP8113に
準じて測定し、また、坪量はJISP8124に準じて
測定した。
【0024】参考例1(パラアラミドウエブの作製) ケブラーパルプ(商標名、東レデュポン製)を50重量
部水中にて分散させ、次いで平均繊維長6mmのケブラ
ー短繊維(商標名、東レデュポン製)を50重量部加え
て分散させてスラリーを得た。こうして得られたスラリ
ーをシートマシン{熊谷理機工業(株)製}を用いて連続
的に固形分を固液分離し、湿ったシートを得た。さら
に、このシートを乾燥させることによりパラアラミドウ
ェブを得た。
【0025】参考例2(ポリイミド前駆体水溶液の調
製) 室温で3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸333.6g(0.931mol)を水1520
g及びトリエチルアミン188gからなる溶媒に懸濁さ
せたのち、懸濁液を攪拌しながら、m−キシレンジアミ
ン126.8g(0.931mol)を徐々に15分か
けて加えた。ジアミンの添加と同時に発熱が見られたの
で20℃に保温した。ジアミンの添加後、しばらくする
と塩が形成され、懸濁液は褐色の均一溶液となった。こ
のポリイミド前駆体水溶液の濃度は20重量%であり、
20℃における溶液粘度は0.3ポイズであった。ま
た、得られたポリイミド前駆体を閉環して得られたポリ
イミドのガラス転移点温度はDSC測定の結果、230
℃であった。
【0026】実施例1 参考例2で得られたポリイミド前駆体水溶液に、参考例
1で得られたパラアラミドウェブを浸漬させ、余分な水
溶液を0.98MPa(10kg/cm2 )の圧力をか
けて圧窄した。このシートの含浸液率は150重量%で
あった。このシートを120℃で1時間かけて乾燥し、
その後300℃、1.96MPa(20kgf/c
2 )で30分間加熱加圧し、ポリイミド前駆体をポリ
イミドに変換して厚みが100μmのポリイミド含浸紙
を得た。
【0027】実施例2 実施例1においてポリイミド前駆体水溶液に浸漬させた
ウエブを加圧することなく、80℃から200℃まで1
時間で昇温し、次いで300℃で30分のキュアを行い
ポリイミド前駆体をポリイミドに変換し、厚みが110
μmのポリイミド含浸紙を得た。
【0028】実施例3 ポリイミド前駆体水溶液の濃度を10重量%に調製し、
実施例1と同様にして圧窄、乾燥、加熱加圧を行い、厚
み100μmのポリイミド含浸紙を得た。
【0029】実施例4 実施例1と同様にして得られたポリイミド含浸紙を、再
度ポリイミド前駆体水溶液に浸漬、圧搾した。このシー
トを120℃で30分、200℃で30分、250℃で
30分のキュアを行いポリイミド含浸紙を得た。
【0030】比較例1 参考例1で得られたパラアラミドウエブを、ポリイミド
前駆体水溶液に浸漬することなく実施例1のように12
0℃で1時間かけて予備乾燥し、その後300℃、1.
96MPa(20kgf/cm2 )20分間加熱加圧し
た。得られた紙はポリイミドのバインダーが含まれてい
ないのでもろく、手で引っ張ると容易に破断されるよう
なものであった。
【0031】上記実施例1〜4及び比較例1で得られた
ポリイミド含浸紙の物性を表1に示す。
【表1】
【0032】
【発明の効果】本発明のポリイミド含浸紙は前記実施例
で示したごとく、高い機械的強度を有している。さら
に、本発明のポリイミド含浸紙はパラアラミドのような
有機質繊維とポリイミド樹脂とから構成されているの
で、耐熱性に優れ、高い寸法安定性と良好な電気的特性
を有しており、ハニカムコアなどの構造材や電気絶縁紙
や基板材料などの電気材料として有用である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有機質繊維からなるウエブにポリイミド
    が含浸してなり、このポリイミドはポリイミド前駆体水
    溶液を含浸後、加熱によりポリイミドに変換して得られ
    たポリイミドであることを特徴とするポリイミド含浸
    紙。
  2. 【請求項2】 ポリイミド前駆体が、加熱により下記構
    造式を有するポリイミドに変換されるポリイミド前駆体
    である請求項1記載のポリイミド含浸紙。 【化1】 〔式中Rは二価の脂肪族残基、少なくとも1個の芳香環
    を含む二価の芳香残基及び少なくとも1個の芳香環を含
    む二価の部分芳香族残基よりなる群から選択される基を
    示す。〕
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