CN114247312A - 具有非对称浸润性的复合纤维膜及其制备方法和在油水分离中的应用 - Google Patents

Abstract

具有非对称浸润性的复合纤维膜及其制备方法和在油水分离中的应用，涉及高分子复合材料技术领域。通过超声诱导酸化碳纳米管（ACNTs）吸附到热塑性聚氨酯（PU）纳米纤维表面，通过多巴胺在复合纤维膜表面的自聚合制得超亲水的PDA/ACNTs@PU复合纤维膜。随后在另一侧静电纺丝上一层PU纳米纤维膜，最后在超亲水膜一侧用双面防水胶带密封，并再次通过超声烧结作用将碳纳米管吸附于PU纤维膜表面，以进一步提高其疏水性。本发明的复合纤维膜具有非对称超浸润性能，一侧水接触角可达0°，而另一侧可达144°，并且具有良好的力学性能。此外，本发明的非对称浸润性复合纤维膜对于多种油水混合物都具有良好的分离效果。

Description

具有非对称浸润性的复合纤维膜及其制备方法和在油水分离 中的应用

技术领域

本发明涉及高分子复合材料技术领域。

背景技术

石油泄漏和工业及生活含油废水的随意排放严重威胁着生态环境并威胁着人体健康。静电纺丝膜具有成本低、质轻、多孔和具有三维网络结构的特性，在油水分离方面表现出良好的性能。碳纳米管由于其三维网络结构、优异的机械、热、多孔和管状结构已被科学家们广泛应用于聚合物基体中，以开发高效的油水分离材料。Yuan等人利用PVDF和碳纳米管共混静电纺丝制备了一种高性能、低成本的超疏水复合纤维膜用于分离不互溶的油水体系。(K.Wang, T.C. Zhang, S. J.Yuan, etal. Durable CNTs Reinforced PorousElectrospunSuperhydrophobic Membrane for Efficient Gravity Driven Oil/WaterSeparation[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and EngineeringAspects, 608, 2021, 125342.)Wang等人报道了一种可高效分离水包油型乳液的超亲水复合纤维膜，该膜采用了在PAN纳米纤维基体上喷涂和交联超薄超亲水碳纳米管选择性层的制备策略。（M.Tian, Y. Liao, R. Wang, Engineering a superwetting thin filmnanofibrous composite membrane with excellent antifouling and self-cleaningproperties to separate surfactant-stabilized oil-in-water emulsions[J].Journal of Membrane Science,596,2020,117721.）虽然单一润湿性纤维膜已被广泛报道，但是由于它们应用的单一性（只可用于单一类型的油水混合物），未来的应用前景受到了限制。近年来，科学家们开发出了不对称润湿性膜来解决这一问题。Chen等人在CNT膜两侧通过自引发光接枝和光聚合分别引入疏水性聚苯乙烯（PS）和亲水性聚（N,N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）（PDMAEMA），该复合纤维膜虽然可以高效地分离多种油水混合物，但是低表面能物质会倾向于向亲水侧扩散，因此耐久性和耐用性得不到保证。(J. C.Gu, P. Xiao,J. Chen, et al. Janus Polymer/Carbon Nanotube Hybrid Membranes for Oil/WaterSeparation[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 6,2014, 16204-16209.) Yin等人通过连续静电纺丝技术将聚乳酸（PLA）/CNTs和PLA/SiO₂先后静电纺丝来制备不对称浸润性纤维膜，该膜使用的混纺工艺使其界面相容性得不到保证，在拉伸过程中力学曲线表现出多段式。(Y. Qin, H.Shen, L. Han, et al. Mechanically Robust Janus Poly(lactic acid) Hybrid Fibrous Membranes toward Highly Efficient SwitchableSeparation of Surfactant-Stabilized Oil/Water Emulsions[J]. ACS AppliedMaterials & Interfaces, 12, 2012, 50879-50888)。

Xuewu Huang等人（Flexible PDA@ACNTs decorated polymer nanofibercomposite with superhydrophilicity and underwater superoleophobicity forefficient separation of oil-in-water emulsion，Journal of Membrane Science,614, 2020, 118500）将酸化碳纳米管 (ACNT) 修饰到聚氨酯 (PU) 纳米纤维上并随后进行聚多巴胺 (PDA) 改性，制备具有核/壳结构的柔性、超亲水和导电聚合物纳米纤维复合材料。ACNTs、PDA 和 PU 纳米纤维之间的多重界面氢键导致 PU 纳米纤维膜的拉伸强度和杨氏模量均提高，并确保了优异的拉伸性，纳米纤维复合材料的表面稳定性和耐久性。所获得的超亲水/水下超疏油纳米纤维复合材料具有优异的防污性能，可用于水包油（甚至腐蚀性）乳液的高效分离，具有出色的可回收性。具有独特的 PDA/ACNTs 壳核聚合物纳米纤维核结构的柔性多功能纳米纤维复合材料在实际含油废水净化中显示出巨大的潜力。该膜只具备单一的超亲水性，只可以用于水包油型乳液，而对于不相容油水混合物及油包水型乳液并不能实现分离，这大大限制了其的应用范围。

发明内容

本发明第一的目的在于提供一种可以分离多种油水混合物（包括轻油/重油与水的混合物，乳化水包油及乳化油包水型化合物）并且具有高油水分离效率和通量的非对称浸润性复合纤维膜。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明的非对称浸润性复合纤维膜，一侧有PDA/ACNTs构筑的粗糙表面结构，从而具有优异的超亲水/水下超疏油性能，而另一侧有疏水性的聚氨酯纤维和石墨化结构完善的CNTs的表面修饰，因此有较好的疏水性能（接触角达144°）。将CNTs进行超声诱导吸附在疏水PU侧时，创新地使用了防水胶带保护超亲水层的策略，使得超声场驱动CNTs在纤维表面的吸附行为在单面进行，防止CNTs进入超亲水PDA/ACNTs@PU层而降低其亲水性。

本发明第二目的在于提出以上非对称浸润性复合纤维膜的制备方法。

本发明包括如下步骤：

1）将PU粒料溶解于N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶液中，得到静电纺丝液；

2）将超亲水PDA/ACNTs@PU复合纤维膜的一侧贴在接收器上，将静电纺丝液通过静电纺丝工艺在超亲水PDA/ACNTs@PU复合纤维膜的另一侧上制备出PU纳米纤维层，得到初步非对称浸润性复合纤维膜；

3）将碳纳米管超声分散在水与乙醇的混合液中，得到均匀的碳纳米管分散液；

4）将初步非对称浸润性复合纤维膜的超亲水的一侧用双面防水胶带保护起来，置于碳纳米管分散液中，超声处理，得到非对称浸润性复合纤维膜。

制备不对称浸润性膜的现有方法通常有两种：1、在同一膜的两侧分别进行疏水及亲水改性；2、将两种不同浸润性材料相结合。在同一膜两侧分别进行改性的方法通常随着时间和使用次数的增加，低表面能物质会倾向于向亲水侧扩散，因此耐久性和耐用性得不到保证。而将两种不同浸润性材料相结合通常有抽滤，热压和静电纺丝等方法。抽滤及热压这两种方法都会形成低的膜孔隙率进而影响油水分离的效率，不光如此以上两种方法均无法保证优异的界面相容性。

本发明使用的静电纺丝及随后的超声吸附方法可以保留纤维膜高孔隙率的优点，从而保证优异的油水分离效率。与其它现有研究不同的是，前后两层膜均是通过静电纺丝设备纺制PU膜，这就可以利用PU组分以及PU纤维几何的相似性保证两层界面的相容性。并且在两面防水胶带保护超亲水层的条件下进行超声作用可以在不牺牲亲水侧浸润性的同时进一步提高疏水层的疏水性。除此之外，本研究中使用了PDA这一万能粘合剂，其可以与CNT官能团之间形成强作用力。以上异于其他研究的方法，可以在不牺牲界面相容性的同时保证高的孔隙率。

本发明非对称浸润性复合纤维膜，包括超亲水PDA/ACNTs@PU复合纤维膜，在所述超亲水PDA/ACNTs@PU复合纤维膜的一侧通过静电纺丝制备有PU纳米纤维层，在PU纳米纤维层表面通过超声分散有多壁碳纳米管（CNTs）层。

所述超亲水PDA/ACNTs@PU复合纤维膜为现有技术中的材料，是将酸化碳纳米管(ACNTs) 装饰到聚氨酯 (PU) 纳米纤维膜上并随后进行聚多巴胺 (PDA) 改性，制备得到的具有核/壳结构的柔性、超亲水和导电聚合物纳米纤维复合材料。

优选地，步骤1中，所述的PU溶液的质量分数为15 wt.%，DMF和THF质量比为4:1。

优选地，步骤2中，所述PU纳米纤维层的PU纳米纤维直径为2μm左右（1.8-2.2μm），厚度为12-75μm为宜。更为优选地PU纳米纤维层厚度为75μm。调控静电纺丝时间即调控疏水PU层的厚度，以调控复合纳米纤维膜的非对称超浸润性。静电纺丝时间过短，即疏水层厚度较小时，下层较厚的超亲水层对滴在疏水层水滴的较强的毛细管作用力会使水滴浸入并润湿下层的超亲水层。

优选地，步骤3中，所述的碳纳米管分散液的浓度为1 mg mL^-1。碳纳米管浓度过低会降低最终纤维膜表面碳管的密度，浓度过高则会引起碳管在纤维膜表面聚集，即分散不均匀。

优选地，步骤3中，所述的水与无水乙醇的体积比为4:1。由于聚氨酯纤维膜具有一定的疏水性，如果只用水作为碳管的分散溶剂，则纤维膜不能被水很好地润湿，碳管本身也具有疏水性，在水中很难分散。水中加入少量乙醇会提高纤维膜在溶液中的浸润性，有利于碳纳米管在聚氨酯纳米纤维表面的均匀分布。

优选地，步骤4中，在用双面防水胶带粘贴到超亲水一侧时，需保证双面胶带比纤维膜的尺寸略大，以防止碳纳米管在超声过程中通过胶带边缘吸附到超亲水的一侧。

优选地，步骤4中，所述的超声作用效果为新纺的PU纤维层变色。超声时间决定了碳纳米管在聚氨酯纳米纤维膜分布的密度。

本发明中所述超亲水PDA/ACNTs@PU复合纤维膜通过以下方法制备：

（1）将热塑性聚氨酯溶解于由N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和四氢呋喃（THF）混合组成的纺丝溶剂中形成均匀溶液，其中热塑性聚氨酯的浓度为15 wt.%，然后利用静电纺丝设备制备得到热塑性聚氨酯纤维膜；

（2）称取酸化的多壁碳纳米管，加入到体积比4:1的乙醇与水的混合液中超声分散均匀得到酸化的多壁碳纳米管的分散液；

（3）将步骤（1）得到的热塑性聚氨酯纤维膜放入步骤（2）得到的酸化碳纳米管（ACNTs）的分散液中超声处理，至纤维膜变色，即可得到柔性亲水复合纤维膜；

（4）将多巴胺盐酸盐溶解于去离子水中，得多巴胺盐酸盐的浓度为 mg·mL^-1的多巴胺水溶液，然后向多巴胺水溶液中加入三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（Tris-HCl），以调节多巴胺水溶液的pH值至8.5，随后将步骤（3）得到的柔性亲水复合纤维膜浸入到多巴胺的水溶液中，使多巴胺自聚为聚多巴胺（PDA），即可得到超亲水PDA/ACNTs@PU复合纤维膜。

本发明提供上述非对称浸润性复合纤维膜可以应用于油水分离中。

本发明提供的技术保留了电纺纤维膜的多孔性，保证了非对称膜之间的界面相容性和使用的耐用性。超亲水和疏水性的同时存在使得该复合纤维膜可以简便、快速、高效地分离多种不同类型的油水混合物，其中只需要简单地翻转该膜的疏水层或亲水层的朝向即可分离包括轻油/重油与水的混合物，乳化水包油/油包水型混合物。

以往研究制备的单一浸润性油水分离膜只可以实现对单一油水混合物的分离，而不对称浸润性膜都有耐久性差、分离效率低等缺点。而本发明所制备的不对称浸润性膜通过简单的翻转即可实现简单、快速、高效地分离多种不同类型油水混合物。

附图说明

图1为制备非对称浸润性复合纤维膜的示意图；

图2为所制备的非对称浸润性复合纤维膜疏水层与超亲水层的扫描电子显微镜图和疏水层厚度的变化图；

图3为不同厚度疏水层厚度的非对称超浸润复合纳米纤维膜疏水层与超亲水层的静态水接触角（a）和水下油接触角（b）的变化图；

图4为不同条件下制备的非对称超浸润复合纳米纤维膜的应力应变曲线图（a）和JM-3的循环拉伸-回复的应力-应变曲线图（b）；

图5为JM-3膜用于分离不同种类的乳化水包油型油水混合物的分离效果图；

图6为JM-3膜用于分离不同种类的乳化水包油型油水混合物的水通量、分离效率图a以及循环分离的水通量、分离效率图b；

图7为JM-3膜用于分离不同种类的乳化油包水型油水混合物的分离效果图；

图8为JM-3膜用于分离不同种类的乳化油包水型油水混合物的油通量、分离效率图a以及循环分离的油通量、分离效率图b。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步描述。

下述实施例中，所用到的超亲水的PDA/ACNTs@PU复合纤维膜采用文献（FlexiblePDA@ACNTs decorated polymer nanofiber composite with superhydrophilicity andunderwater superoleophobicity for efficient separation of oil-in-wateremulsion,Journal of Membrane Science, 614, 2020, 118500）中的方法制备。

（1）将热塑性聚氨酯溶解于由N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和四氢呋喃（THF）混合组成的纺丝溶剂中形成均匀溶液，其中热塑性聚氨酯的浓度为15 wt.%，然后利用静电纺丝设备制备得到热塑性聚氨酯纤维膜。

（2）称取酸化的多壁碳纳米管，加入到体积比4:1的乙醇与水的混合液中超声分散均匀得到酸化的多壁碳纳米管的分散液。

（3）将步骤（1）得到的热塑性聚氨酯纤维膜放入步骤（2）得到的酸化碳纳米管（ACNTs）的分散液中超声处理，至纤维膜变色，即可得到柔性亲水复合纤维膜。

（4）称取一定质量的多巴胺盐酸盐（Dopamine-HCl），溶解于去离子水中，多巴胺盐酸盐的浓度控制在2 mg·mL^-1，然后在向多巴胺水溶液中加入三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（Tris-HCl），以调节溶液的pH值在8.5左右，随后将步骤（3）得到的柔性亲水复合纤维膜浸入到多巴胺的水溶液中，多巴胺自聚为聚多巴胺（PDA），即可得到超亲水PDA/ACNTs@PU复合纤维膜。

具体为：将1.5 g热塑性聚氨酯溶解于由1.70 gTHF和6.80 gDMF混合组成的纺丝溶剂中，其中热塑性聚氨酯的浓度为15 wt.%，在60℃条件下磁力搅拌6h以形成均匀的溶液。然后利用静电纺丝设备制备得到热塑性聚氨酯纤维膜，纺丝过程中，所用的电压为15kV，针头到接收器的距离为15 cm，挤出速度为1mL·h^-1。随后，称取0.2 g的酸化的多壁碳纳米管，加入到200 mL体积比4:1的乙醇与水的混合液中超声分散均匀得到酸化的多壁碳纳米管的分散液。将纺丝得到的热塑性聚氨酯纤维膜放入酸化的多壁碳纳米管（ACNTs）的分散液中超声20-30 min，超声功率为190 W，至纤维膜变色，即可得到柔性亲水复合纤维膜。最后，称取一定质量的多巴胺盐酸盐（Dopamine-HCl），溶解于200 mL的去离子水中，多巴胺盐酸盐的浓度控制在2 mg·mL^-1，然后在向多巴胺水溶液中加入三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（Tris-HCl），以调节溶液的pH值在8.5左右。随后将之前制备好的亲水复合纳米纤维膜浸入到多巴胺的水溶液中，随着反应的进行，多巴胺自聚为聚多巴胺（PDA），其中DA的自聚合时间为3 h。最终即可得到超亲水的PDA/ACNTs@PU复合纤维膜。

本发明的非对称浸润性复合纤维膜，包括超亲水PDA/ACNTs@PU复合纤维膜，在所述超亲水PDA/ACNTs@PU复合纤维膜的一侧通过静电纺丝制备有PU纳米纤维层，在PU纳米纤维层表面通过超声分散有多壁碳纳米管（CNTs）层。

下面结合制备流程图1对本发明作进一步的描述。

实施例1：

将热塑性聚氨酯（PU）粒料溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和四氢呋喃（THF）混合溶液中得到静电纺丝溶液，将PDA/ACNTs@PU复合纳米纤维膜的一面粘在静电纺丝的接收器上，利用静电纺丝在复合纳米纤维膜的另一侧面纺上一层PU纳米纤维层，其中静电纺丝电压为15 kV，溶液推速为1 mL·h^-1，金属针管和接收器的距离为15 cm，温度和湿度分别为室温和35 %-50 %，纺丝时间为3 h，得到PU-PDA/ACNTs@PU复合纳米纤维膜，其中疏水PU纳米纤维层厚度为75 μm。随后称取0.2g的多壁碳纳米管（CNTs），加入到200mL体积比为1:4的乙醇与水的混合液中超声分散均匀得到CNTs的分散液。将得到的PU-PDA/ACNTs@PU复合纳米纤维膜超亲水的一侧用双面防水胶带保护起来（注意双面防水胶带的尺寸要略大于复合纳米纤维膜的尺寸），放入CNTs的分散液中超声1 h，超声功率为190 W，至纤维膜变色，随后将双面防水胶带去除即可得到具有非对称浸润性的CNTs@PU-PDA/ACNTs@PU复合纳米纤维膜，记为JM-3。

实施例2

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是将静电纺丝时间调整为0.5 h，得到的疏水PU纳米纤维层厚度为12μm。后续的超声吸附CNTs的时间和超声功率与实施例1中的是一致的。最终得到的非对称浸润性复合纤维膜记为JM-0.5。

实施例3

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是将静电纺丝时间调整为1 h，得到的疏水PU纳米纤维层厚度为26 μm。后续的超声吸附CNTs的时间和超声功率与实施例1中的是一致的。最终得到的非对称浸润性复合纤维膜记为JM-1。

实施例4

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是将静电纺丝时间调整为2 h，得到的疏水PU纳米纤维层厚度为49 μm。后续的超声吸附CNTs的时间和超声功率与实施例1中的是一致的。最终得到的非对称浸润性复合纤维膜记为JM-2。

本发明制备的非对称浸润性复合纤维膜JM疏水层与超亲水层的扫描电子显微镜图如图2所示，图中a为JM-0.5疏水侧的微观形貌图，图中b为JM-3疏水侧的表面微观形貌，图中c为JM-3超亲水侧的表面微观形貌，图中d为JM-3脆断断面微观形貌图，图中e为JM-3疏水侧与超亲水侧的脆断断面放大的微观形貌图。

本发明实施例1-4制备的JM膜的疏水层和超亲水层的厚度如图2中f所示，从图中看出，随着静电纺丝时间的调整，PU纳米纤维层的厚度也发生相应变化。

试验例1不同JM（JM-0.5, JM-1, JM-2, JM-3）的表面浸润性测试

利用JC2000D1型接触角测量仪测试不同条件下制备的非对称复合纤维膜两侧的静态水接触角和水下油接触角，将5μL蒸馏水滴滴于纤维膜表面（疏水侧或超亲水侧），为保证结果的准确性，测试3次，取平均值。将5μL油滴滴在浸入水中的纤维膜表面（疏水侧或超亲水侧），为保证结果的准确性，测试3次，取平均值。不同条件下制备得到的JM膜两侧的接触角如图3所示。

图3为不同厚度疏水层厚度的非对称超浸润复合纳米纤维膜疏水层与超亲水层的静态水接触角（a）和水下油接触角（b）的变化图。从图3中可以看出，制备得到的JM超亲水侧由于有双面防水胶带的保护，这一侧依旧保持优异的超亲水、水下超疏油的特性。唯一的区别在于滴在疏水侧的水滴由于其厚度的不同，水滴会受到超亲水层毛细管作用力的影响，进而使疏水层的疏水性能造成影响。

试验例2 不同JM（JM-0.5, JM-1, JM-2, JM-3）的力学性能测试

将不同条件下制备得到的JM用裁刀裁剪成20×4×0.1 mm³的哑铃型样条，之后在万能试验机上进行力学性能测试。在室温和湿度为40-50%的条件下以100 mm·min^-1的拉伸速率进行测试。每个纤维膜测试至少4个样品以保证结果的准确性。不同条件下制备得到的JM膜的应力-应变曲线图如图4中a所示，JM-3循环拉伸回复的应力-应变曲线图如图4中b所示。

从图4中a看出，当引入的疏水层厚度较小时，即从JM-0.5的应力-应变曲线中，可以看出，其杨氏模量和拉伸强度分别为2.90±0.14 MPa和9.60±0.22 MPa，而随着疏水层厚度的增加，制备的纳米复合纤维膜的杨氏模量和拉伸强度都有明显的增加，而断裂伸长率有一定程度的下降。这些结果可以用以下原因来解释：一是刚性的纳米填料附着在PU纳米纤维膜的表面上时，能有效促进复合纤维膜的应力转移；二是随着疏水层厚度的增加，JM复合纤维膜整体整体的厚度也有明显的增加。如图4b所示，随着拉伸率的缓慢增长，JM-3膜的应力也是缓慢增加的，并不会出现应力突增的现象，并且在JM-3膜在经历第一个拉伸循环后，应力-应变曲线形成的滞后环是很小的，滞后环的存在说明JM-3膜在循环拉伸-回复过程中有能量的耗散，说明所制备的复合纳米纤维膜具有很好的弹性。随着拉伸循环的进行，其形成的应力-应变曲线较第一次循环会有一定程度的上移，并且之后形成的滞后环会发生重叠，这应归结于在经历多次拉伸后，会在复合纤维膜的内部会有残余应力的存在。此外，在多次拉伸循环后，拉伸-回复形成的应力-应变曲线形成的滞后环会较第一次循环的滞后环的面积没有明显的改变。这些结果表明引入的疏水层与超亲水的PDA/ACNTs@PU复合纤维膜层有较好的相互作用。

试验例3 不同乳化水包油型乳液的配置及其分离测试

将水分别与三种不同类型的油（正庚烷，四氯化碳，甲苯）以100:1（V/V）的比例混合，并加入表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS），其加入浓度为0.2 mg·mL^-1。将混合溶液先超声处理2 h后，在1000 rpm·min^-1的速度下搅拌4 h即可得到稳定状态的水包油型乳液。随后将制得的非对称超浸润复合纳米纤维膜JM-3放置在过滤器皿中间，其中亲水面一侧朝上，并用一个金属夹固定住。随后，将制备好的水包油型乳液，并辅以一定的外力（~0.02MPa），记录每次分离所需的时间，计算得出平均的分离通量，用总有机碳分析仪测出分离后的水体中所含油的浓度，通过公式计算得到每次的分离效率。从分离这三种不同乳化水包油型乳液的光学照片和显微镜照片可以看出，在分离乳液前，所制备的三种不同的乳液呈乳白色，在水相中分布有大量的油滴，这可以从图5左侧的光学显微镜图中观察到。相反，在经过JM-3膜分离后，这些乳液会变得澄清透明，在收集的滤液中几乎看不到油滴（如图5右侧的光学显微镜图所示），这就表明水包油型乳液的成功破乳和乳液中水相与油相的分离。图6a为分离三种不同水包油型乳液的水渗透通量与分离效率图，从图中可以看出，所制备的JM-3膜对三种不同水包油型乳液都具有较高的水渗透通量，都可达3000 L·m^-2·h^-1·bar^-1以上，且分离效率都能达到98.5%以上。在多次循环分离正庚烷/水型乳液后，其分离通量和分离效率都能维持在相对稳定的范围内波动（如图6b所示）。

试验例4 不同乳化油包水型乳液的配置及其分离测试

将三种不同类型的油（正庚烷，四氯化碳，甲苯）与水分别以100:1（V/V）的比例混合，并加入表面活性剂Span80，其加入浓度为0.2 mg·mL^-1。将混合溶液先超声处理2 h后，在1000 rpm·min^-1的速度下搅拌4 h即可得到稳定状态的油包水型乳液。随后将制得的非对称超浸润复合纳米纤维膜JM-3放置在过滤器皿中间，其中疏水面一侧朝上，并用一个金属夹固定住。随后，将制备好的油包水型乳液，并辅以一定的外力（~0.02 MPa），记录每次分离所需的时间，通过公式计算得出每次的分离通量，利用卡尔费休水分检测仪测量分离后油相中水的含量，并通过公式计算得出每次分离的分离效率。图7为三种不同油包水型乳液（包括水/正庚烷型乳液，水/CCl₄型乳液和水/甲苯型乳液，其中乳化剂为Span 80）在分离前后的的光学照片和显微镜照片图。从分离这三种不同乳化油包水型乳液的光学照片和显微镜照片可以看出，在分离乳液前，所制备的三种不同的乳液呈乳白色，在油相中分布有大量的水滴，这可以从图7左侧的光学显微镜图中观察到。相反，在经过JM-3膜分离后，这些乳液会变得澄清透明，在收集的滤液中几乎看不到水滴的存在（如图7右侧的光学显微镜图所示），这就表明油包水型乳液的成功破乳和乳液中水相与油相的分离。通过记录分离过程中油相通过分离膜的时间，以及测量分离后油相中水分的含量可以计算出乳液分离过程中油的通量及分离效率。图8a为分离三种不同油包水型乳液的油渗透通量与分离效率图，从图中可以看出，所制备的JM-3膜对三种不同油包水型乳液都具有较高的油渗透通量，都可达5000 L·m^-2·h^-1·bar^-1以上，且分离效率都能达到98.8%以上。在多次循环分离水/正庚烷型乳液后，其分离通量和分离效率都能维持在相对稳定的范围内波动（如图8b所示）。

从上述实施例可知，随着纺有PU层厚度的提高，疏水层的疏水性能会得到明显的提高。此外，吸附在PU表面的多壁碳纳米管在纤维表面形成了粗糙的表面结构，赋予了复合材料这一侧优异的疏水性能。更为重要的是，由于双面防水胶带的保护，使得另一侧优异的表面依旧保持优异的超亲水、水下超疏油特性，由此制备出的具有非对称浸润复合纳米纤维膜材料适用于不同类型油水混合物的分离。

Claims (10)

1.非对称浸润性复合纤维膜，包括超亲水PDA/ACNTs@PU复合纤维膜，其特征在于，在所述超亲水PDA/ACNTs@PU复合纤维膜的一侧通过静电纺丝制备有PU纳米纤维层，在PU纳米纤维层表面通过超声分散有多壁碳纳米管层。

2.如权利要求1所述的非对称浸润性复合纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将PU粒料溶解于N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶液中，得到静电纺丝液；

2）将超亲水PDA/ACNTs@PU复合纤维膜的一侧贴在接收器上，将静电纺丝液通过静电纺丝工艺在超亲水PDA/ACNTs@PU复合纤维膜的另一侧上制备出PU纳米纤维层，得到初步非对称浸润性复合纤维膜；

3）将碳纳米管超声分散在水与乙醇的混合液中，得到均匀的碳纳米管分散液；

4）将初步非对称浸润性复合纤维膜的超亲水的一侧用双面防水胶带保护起来，置于碳纳米管分散液中，超声处理，得到非对称浸润性复合纤维膜。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1）的静电纺丝液中，PU的质量分数为15 wt.%，N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的质量比为4:1。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述PU纳米纤维层的厚度为12-75μm。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述PU纳米纤维层的厚度为75μm。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤3）的碳纳米管分散液中，所述的碳纳米管的浓度为1 mg mL^-1。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤3）中，所述水和乙醇的混合体积比为4:1。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤4）中，超声处理1 h，超声功率为190 W。

9.根据权利要求2-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述超亲水PDA/ACNTs@PU复合纤维膜通过以下方法制备：

1）将热塑性聚氨酯溶解于由N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃混合组成的纺丝溶剂中形成均匀溶液，其中热塑性聚氨酯的浓度为15 wt.%，然后利用静电纺丝法制备得到热塑性聚氨酯纤维膜；

2）将酸化的多壁碳纳米管加入到体积比为4:1的乙醇与水的混合液中，超声分散，得到酸化的多壁碳纳米管的分散液；

3）将热塑性聚氨酯纤维膜放入酸化的多壁碳纳米管的分散液中，超声处理至纤维膜变色，即得到柔性亲水复合纤维膜；

4）将多巴胺盐酸盐溶解于去离子水中，得到多巴胺盐酸盐浓度为2 mg·mL^-1的多巴胺水溶液，再以三羟甲基氨基甲烷盐酸盐调节多巴胺水溶液的pH值至8.5，再将柔性亲水复合纤维膜浸入到多巴胺水溶液中，使多巴胺自聚为聚多巴胺，即得超亲水PDA/ACNTs@PU复合纤维膜。

10.如权利要求1所述的非对称浸润性复合纤维膜在油水分离中的应用。

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