CN103611437B - 具有多尺度梯度微结构表面的微孔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有多尺度梯度微结构表面的微孔膜的制备方法。本发明方法首先在粗糙柔性衬底上表面固定筛网，然后在筛网的上表面以恒定速度涂覆一层50～500微米厚度的聚合物溶液，经固化、洗涤，通过简单的机械剥离，将粗糙柔性衬底去除，得到多尺度梯度微结构表面的微孔膜。本发明方法工艺简单、膜面积可控、可连续生产、膜机械性能高，具有超疏水或超亲水特性，其中超疏水膜具有超亲油特性，而超亲水膜在水下具有超疏油特性，在油下具有超疏水特性。所得膜可有效分离各种油水混合物，包括纳米级油水乳液，也可应用在自清洁超微滤膜污水处理、医用除菌、食品除浊、除菌、物料分离、膜蒸馏等领域。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，涉及一种具有多尺度梯度微结构表面的微孔膜的制备方法。
背景技术
由于日益严重的环境污染，油水分离已成为全世界面临的难题，受到广泛的关注。传统的分离方法比如离心、絮凝、浮选等（A. Lobo, á. Cambiella, J. M. Benito, C. Pazos and J. Coca, Journal of Membrane Science, 2006, 278, 328-334）仅仅适用于分层的油水混合物，无法完全处理油水乳液，并存在工艺复杂、高能耗等缺点。超滤微滤作为高效的膜分离技术，能够以孔径筛分机理有效截留乳化油滴或乳化水滴，达到油水乳液分离的目的，并且分离工艺流程简单，具有节能、近零污染等优势。目前，按照表面润湿行为的不同，用于油水分离的微孔膜可分为疏水膜和亲水膜两类。疏水膜往往对油具有极好的亲和性，可用于分离油包水乳液的分离，却不适用于水包油乳液。这主要是由于在分离过程中，油滴很容易吸附在膜表面或堵塞膜孔，造成严重的污染，最终导致通量急剧衰减，分离效率下降，膜运行成本增加，膜寿命缩短（例如文献D. Wandera, S. R. Wickramasinghe and S. M. Husson, Journal of Membrane Science, 2011, 373, 178-188； W. Zhang, Z. Shi, F. Zhang, X. Liu, J. Jin and L. Jiang, Advanced Materials, 2013, 25, 2071-2076所报道）。尽管与疏水膜相比，传统的亲水膜在处理水包油乳液时具有较好的抗污能力（例如文献A. K. Kota, G. Kwon, W. Choi, J. M. Mabry and A. Tuteja, Nat Commun, 2012, 3, 1025所报道），但它不能用于油包水乳液分离，因为在压力的作用下，水相与油相均可通过亲水膜。此外，通常的微孔膜在处理乳液时，即使在大的压力下，也表现出较低的渗透通量，极大地限制了其在油水乳液分离方面的实际应用（例如文献B. Hu and K. Scott, Journal of Membrane Science, 2007, 294, 30-39；B. Chakrabarty, A. K. Ghoshal and M. K. Purkait, Journal of Membrane Science, 2008, 325, 427-437所报道）。目前，油水分离微孔膜的研究制备主要集中在提高膜亲水性或提高其疏油性。如CN101716471B保护了一种氟化醋酸纤维素膜及制备方法。它以铈盐为引发剂，采用水相自由基界面聚合方法将疏水疏油的甲基丙烯酸含氟酯（FMA，如甲基丙烯酸十二氟庚酯G04、甲基丙烯酸六氟丁酯G02等）以及亲水的甲基丙烯酸聚乙二醇酯（PEGMA），或者甲基丙烯酸（MMA）、磺胺（MPDSAH）依次接枝到醋酸纤维素上。然后以合成的氟化醋酸纤维素为膜材料，非溶剂引发相转化法制备非对称的抗污染、超低通量衰减油水分离膜。申请号为201210305280.8的专利公布了一种超疏水、超亲油高分子膜的制备方法，该方法主要是通过通常的湿法相转化工艺成膜，并加入小分子添加剂进行诱导，如NaOH，这实际上是对PVDF具有一定的刻蚀作用，造成表面粗糙，而由于没有采用衬底及内支撑，膜的机械性能尚有缺陷，并且该膜只具有超疏水、超亲油的单一特性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种具有多尺度梯度微结构表面的微孔膜的制备方法，以提高在分离过程中膜的渗透通量、分离效率、抗污性能以及延长膜使用寿命。
本发明方法的具体步骤是：
步骤(1).将聚合物、添加剂溶解在溶剂中，在50～170℃下搅拌4～72小时，搅拌速度为100～1000转/分钟，得到均匀溶液；
所述的均匀溶液中聚合物的质量含量为6﹪～45﹪，添加剂的质量含量为0﹪～10﹪，溶剂的质量含量为45﹪～94﹪；
所述的聚合物为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚砜（PSf）、聚醚砜（PES）、聚丙烯腈（PAN）、聚氯乙烯（PVC）、聚乳酸（PLA）、聚酰亚胺（PI）、聚丙烯（PP）或醋酸纤维素；
所述的添加剂为聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、无机纳米粒子、聚氧乙烯（PEO）、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（F127）或聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）；
所述的溶剂为三氯甲烷（CHCl3）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三甲酯（TMP）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、二氧六环、苯丙酮、二苯醚中的一种或多种；
步骤(2).将粗糙柔性衬底固定作为第一层，在第一层的上表面固定有筛网，筛网作为第二层，然后将配制好的均匀溶液经静置脱泡12～24小时后，均匀涂覆在第二层的上表面作为第三层，涂覆过程中保持溶液厚度恒定，涂覆速度固定；
所述的粗糙柔性衬底为克重20～400g/m2的无纺布或有纺布，材质为聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚丙烯腈、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚偏氯乙烯；
所述的筛网的目数为10～2000目，筛网的材质为涤纶、丙纶、尼龙、不锈钢或铜网，筛网起到内支撑增强的作用；
所述的涂覆在粗糙柔性衬底上的溶液厚度为50～500μm，涂覆速度为5～500mm/s；
步骤(3).将涂有脱泡后溶液的粗糙柔性衬底转入温度为5～60℃的凝固浴中浸没0～4小时，然后转移到温度为5～60℃的去离子水水浴中浸没2～48小时，使脱泡后溶液固化成膜，得到带有粗糙柔性衬底的聚合物微孔膜；
所述的凝固浴为去离子水与溶剂的混合液，其中溶剂的质量百分含量为5﹪～75﹪；该溶剂为步骤（1）所用的溶剂一致。
步骤(4).将带有粗糙柔性衬底的聚合物微孔膜在空气中自然晾干后，以0.2～500mm/s的机械剥离速度将粗糙柔性衬底与聚合物微孔膜在干燥状态下分离；或直接以0.1～700mm/s的机械剥离速度将粗糙柔性衬底与聚合物微孔膜在润湿状态下分离，后将聚合物微孔膜在空气中自然晾干。
聚合物微孔膜与粗糙柔性衬底剥离的膜面具有多尺度梯度微结构，作为微孔膜的分离界面。
作为优选，步骤(1) 均匀溶液中聚合物的质量含量为9﹪～35﹪，添加剂的质量含量为0﹪～8﹪，溶剂的质量含量为57﹪～91﹪；
作为优选，步骤(2)中粗糙柔性衬底的克重为60～200 g/m2；
作为优选，步骤(2)中涂覆在粗糙柔性衬底上的溶液厚度为100～350μm，涂覆速度为20～300mm/s；
作为优选，步骤(2)中筛网的目数为100～1000目。
作为优选，步骤(3)中凝固浴的温度为20～45℃，去离子水浴的温度为20～45℃；
作为优选，步骤(4)中干燥状态下机械剥离速度为30～240mm/s，湿润状态下机械剥离速度为10～520mm/s。
本发明的有益效果在于采用粗糙柔性衬底形成多尺度梯度微结构表面，通过筛网起到内支撑增强作用，通过改变聚合物溶液组成赋予膜亲水或者疏水作用并调节微孔大小，最终得到超疏水（接触角大于150度）或者超亲水特性（接触角小于5度）的微孔分离膜（孔径在0.001至1.0微米）。本发明定义多尺度梯度微结构表面的微孔膜，是指发明制备的微孔膜的分离表面，具有从50～100 μm的圆形大孔，宽度约为10μm的沟槽，几百纳米大小的花瓣状结构以及尺寸为几个纳米的微纤的多层次的由大到小的尺度结构。
本发明方法工艺简单、膜面积可控、可连续生产、膜机械性能高，具有超疏水或超亲水特性，其中超疏水膜具有超亲油特性，而超亲水膜在水下具有超疏油特性，在油下具有超疏水特性。所得膜可有效分离各种油水混合物，包括纳米级油水乳液，也可应用在自清洁超微滤膜污水处理、医用除菌、食品除浊、除菌、物料分离、膜蒸馏等领域。
附图说明
图1是实施例1制备的微孔膜的表面结构扫描电镜图（50倍）；
图2是实施例1制备的微孔膜的表面结构扫描电镜图（700倍）；
图3是实施例1制备的微孔膜的表面结构扫描电镜图（10000倍）；
图4是实施例1制备的微孔膜的结构图。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1.
步骤(1).将15g聚偏氟乙烯溶解在85g磷酸三乙酯中，在80℃下搅拌24小时，搅拌速度为500转/分钟，得到100g均匀溶液；
步骤(2).如图4所示，将90g/m2聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布固定作为第一层，在第一层的上表面固定有10目涤纶，10目涤纶作为第二层，然后将配制好的均匀溶液经静置脱泡12小时后，均匀涂覆在第二层的上表面，涂覆过程中溶液厚度恒定为200μm，涂覆速度固定为50mm/s；
步骤(3).将涂有聚合物溶液的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布转入25℃凝固浴中浸没5s，然后转移到25℃去离子水水浴中，浸没24小时使聚合物溶液固化成膜；其中凝固浴为磷酸三乙酯与去离子水的混合液，其中磷酸三乙酯的质量含量为70﹪；
步骤(4).将带有聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布的聚合物微孔膜在空气中自然晾干后，以50mm/s的机械剥离速度，除去聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布，得到具有多尺度梯度微结构表面的微孔膜。
测试结果为：实施例1所制备的微孔膜呈现出超疏水、超亲油特性，对水的接触角达到152°，对甲苯的接触角为4度，可有效分离分层不互溶的油水混合物和油包水乳液，最小可分离的乳液尺寸为35nm，处理甲苯包水乳液（含有114ml甲苯，1ml去离子水，0.5g span 80）时，分离效率达到99.94﹪，通量为10290L/m2h，通量恢复达到100﹪。
由图1、图2、图3可知，所得膜表面分散着尺寸为50～100 μm的圆形大孔，并布满宽度约为10μm的沟槽，继续增大放大倍数可看到几百纳米大小的花瓣状结构以及尺寸为几个纳米的微纤，表明所得膜具有多尺度梯度微结构表面。
实施例2.
步骤(1).将20g聚砜、4g聚乙二醇600溶解在76g N,N-二甲基乙酰胺中，在60℃下搅拌12小时，搅拌速度为700转/分钟，得到100g均匀溶液；
步骤(2). 将120g/m2的聚丙烯无纺布固定作为第一层，在第一层的上表面固定有2000目丙纶，2000目丙纶作为第二层，然后将配制好的溶液经静置脱泡24h后，均匀涂覆在第二层的上表面，涂覆过程中溶液厚度恒定为300μm，涂覆速度固定为20mm/s；
步骤(3).将涂有聚合物溶液的聚丙烯无纺布直接转移到25℃去离子水水浴中，浸没12小时使聚合物溶液固化成膜；
步骤(4).以100mm/s的机械剥离速度将聚丙烯无纺布与聚合物微孔膜在润湿状态下分离，后将聚合物微孔膜在空气中自然晾干，得到具有多尺度梯度微结构表面的微孔膜。
测试结果为：实施例2所制备的微孔膜呈现超亲水、超亲油特性，并呈现在油下超疏水的特性，在油里水的接触角达到154°，可有效分离油包水乳液，最小可分离的乳液尺寸为10nm，处理甲苯包水乳液（含有114ml甲苯，1ml去离子水，0.5g span 80）时，分离效率达到99.97﹪，通量为2033L/m2h，通量恢复达到100﹪。
实施例3.
步骤(1).将10g醋酸纤维素，6g聚乙二醇200溶解在84gN，N-二甲基甲酰胺中，在60℃下搅拌24小时，搅拌速度为500转/分钟，得到100g均匀溶液；
步骤(2). 将60g/m2的高密度聚乙烯有纺布固定作为第一层，在第一层的上表面固定有100目尼龙，100目尼龙作为第二层，然后将配制好的溶液经静置脱泡20h后，均匀涂覆在第二层的上表面，涂覆过程中溶液厚度恒定为100μm，涂覆速度固定为100mm/s；
步骤(3).将涂有聚合物溶液的高密度聚乙烯有纺布直接转移到35℃去离子水水浴中，浸没18小时使聚合物溶液固化成膜；
步骤(4).将带有高密度聚乙烯有纺布的聚合物微孔膜在空气中自然晾干后，以80mm/s的机械剥离速度，除去高密度聚乙烯有纺布，得到具有多尺度梯度微结构表面的微孔膜。
测试结果为：实施例3所制备的微孔膜呈现出超亲水超亲油的特性，并呈现出在油里超疏水特性，如油里水的接触角达到153°，在水里超疏油特性，如在水里油的接触角达到156°，可有效分离水包油和油包水乳液，最小可分离的乳液尺寸为5nm，处理甲苯包水乳液（含有114ml甲苯，1ml去离子水，0.5g span 80）时，分离效率达到99.99﹪，通量为498L/m2h，通量恢复达到100﹪；处理水包甲苯乳液（含有60ml水，2ml甲苯，0.33g吐温80）时，分离效率达到99.98﹪，通量为288L/m2h，通量恢复达到100﹪。
实施例4.
步骤(1).将15g聚乳酸、8g聚氧乙烯溶解在77gN -甲基吡咯烷酮中，在80℃下搅拌24小时，搅拌速度为400转/分钟，得到100g均匀溶液；
步骤(2). 将100g/m2的高密度聚乙烯有纺布固定作为第一层，在第一层的上表面固定有1000目不锈钢，1000目不锈钢作为第二层，然后将配制好的溶液经静置脱泡15h后，均匀涂覆在第二层的上表面，涂覆过程中溶液厚度恒定为250μm，涂覆速度固定为90mm/s；
步骤(3).将涂有聚合物溶液的高密度聚乙烯有纺布转入25℃凝固浴中浸没1小时，然后转移到25℃去离子水水浴中，浸没12小时使聚合物溶液固化成膜；其中凝固浴为N -甲基吡咯烷酮与去离子水的混合液，其中N -甲基吡咯烷酮的质量含量为50﹪；
步骤(4).将带有高密度聚乙烯有纺布的聚合物微孔膜在空气中自然晾干后，以120mm/s的机械剥离速度，除去高密度聚乙烯有纺布，得到具有多尺度梯度微结构表面的微孔膜。
测试结果为：实施例4所制备的微孔膜呈现出超亲水超亲油的特性，并呈现出在油里超疏水特性，如在油里水的接触角达到151°，在水里超疏油特性，如在水里油的接触角达到152°，可有效分离水包油和油包水乳液，最小可分离的乳液尺寸为30nm，处理甲苯包水乳液（含有114ml甲苯，1ml去离子水，0.5g span 80）时，分离效率达到99.93﹪，通量为9980L/m2h，通量恢复达到100﹪；处理水包甲苯乳液（含有60ml水，2ml甲苯，0.33g吐温80）时，分离效率达到99.96﹪，通量为1023L/m2h，通量恢复达到100﹪。
实施例5.
步骤(1).将15g聚丙烯腈，6g聚甲基丙烯酸羟乙酯溶解在79g二甲基亚砜中，在80℃下搅拌24小时，搅拌速度为800转/分钟，得到100g均匀溶液；
步骤(2). 将100g/m2的聚对苯二甲酸乙二醇酯有纺布固定作为第一层，在第一层的上表面固定有50目铜网，50目铜网作为第二层，然后将配制好的溶液经静置脱泡24h后，均匀涂覆在第二层的上表面，涂覆过程中溶液厚度恒定为200μm，涂覆速度固定为70mm/s；
步骤(3). 将涂有聚合物溶液的聚对苯二甲酸乙二醇酯有纺布直接转移到30℃去离子水水浴中，浸没36小时使聚合物溶液固化成膜；
步骤(4). 以80mm/s的机械剥离速度将聚对苯二甲酸乙二醇酯有纺布与聚合物微孔膜在润湿状态下分离，后将聚合物微孔膜在空气中自然晾干，得到具有多尺度梯度微结构表面的微孔膜。
测试结果为：实施例5所制备的微孔膜呈现出超亲水超亲油的特性，并呈现在油里超疏水特性，如在油里水的接触角达到152°，在水里超疏油特性，在水里油的接触角达到151°，可有效分离水包油和油包水乳液，最小可分离的乳液尺寸为8nm，处理甲苯包水乳液（含有114ml甲苯，1ml去离子水，0.5g span 80）时，分离效率达到99.95﹪，通量为2011L/m2h，通量恢复达到100﹪；处理水包甲苯乳液（含有60ml水，2ml甲苯，0.33g吐温80）时，分离效率达到99.93﹪，通量为534L/m2h，通量恢复达到100﹪。
实施例6.
步骤(1).将15g聚醚砜、8g聚乙烯吡咯烷酮溶解在77gN ，N-二甲基乙酰胺中，在60℃下搅拌24小时，搅拌速度为500转/分钟，得到100g均匀溶液；
步骤(2). 将130g/m2的聚丙烯有纺布固定作为第一层，在第一层的上表面固定有250目涤纶，250目涤纶作为第二层，然后将配制好的溶液经静置脱泡12h后，均匀涂覆在第二层的上表面，涂覆过程中溶液厚度恒定为150μm，涂覆速度固定为60mm/s；
步骤(3). 将涂有聚合物溶液的聚丙烯有纺布直接转移到35℃去离子水水浴中，浸没36小时使聚合物溶液固化成膜；
步骤(4). 以200mm/s的机械剥离速度将聚丙烯有纺布与聚合物微孔膜在润湿状态下分离，后将聚合物微孔膜在空气中自然晾干，得到具有多尺度梯度微结构表面的微孔膜。
测试结果为：实施例6所制备的微孔膜呈现出超亲水超亲油的特性，并呈现在油里超疏水特性，如在油里水的接触角达到156°，在水里超疏油特性，在水里油的接触角达到153°，可有效分离水包油和油包水乳液，最小可分离的乳液尺寸为14nm，处理甲苯包水乳液（含有114ml甲苯，1ml去离子水，0.5g span 80）时，分离效率达到99.95﹪，通量为2112L/m2h，通量恢复达到100﹪；处理水包甲苯乳液（含有60ml水，2ml甲苯，0.33g吐温80）时，分离效率达到99.96﹪，通量为487L/m2h，通量恢复达到100﹪。
实施例7.
步骤(1).将20g聚丙烯溶解在70g 邻苯二甲酸二丁酯和10g苯丙酮中，在150℃下搅拌24小时，搅拌速度为600转/分钟，得到均匀溶液；
步骤(2). 将90g/m2的高密度聚乙烯无纺布固定作为第一层，在第一层的上表面固定有500目尼龙，500目尼龙作为第二层，然后将配制好的溶液经静置脱泡24h后，均匀涂覆在第二层的上表面，涂覆过程中溶液厚度恒定为250μm，涂覆速度固定为50mm/s；
步骤(3).将涂有聚合物溶液的高密度聚乙烯无纺布直接转移到20℃去离子水水浴中，浸没24小时使聚合物溶液固化成膜；
步骤(4). 将带有高密度聚乙烯无纺布的聚合物微孔膜在空气中自然晾干后，以220mm/s的机械剥离速度，除去高密度聚乙烯无纺布，得到具有多尺度梯度微结构表面的微孔膜。
测试结果为：实施例7所制备的微孔膜呈现超疏水、超亲油的特性，水的接触角达到159°，可有效分离分层不互溶的油水混合物和油包水乳液，最小可分离的乳液尺寸为40nm，处理甲苯包水乳液（含有114ml甲苯，1ml去离子水，0.5g span 80）时，分离效率达到99.91﹪，通量为3434L/m2h，通量恢复达到100﹪。
实施例8.
步骤(1).将16g聚氯乙烯、8g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯溶解在65gN ，N-二甲基乙酰胺和11g磷酸三甲酯中，在80℃下搅拌36小时，搅拌速度为500转/分钟，得到均匀溶液；
步骤(2). 将180g/m2的聚丙烯无纺布固定作为第一层，在第一层的上表面固定有750目丙纶，750目丙纶作为第二层，然后将配制好的溶液经静置脱泡12h后，均匀涂覆在第二层的上表面，涂覆过程中溶液厚度恒定为300μm，涂覆速度固定为20mm/s；
步骤(3). 将涂有聚合物溶液的聚丙烯无纺布转入25℃凝固浴中浸没10s，然后转移到25℃去离子水水浴中，浸没48小时使聚合物溶液固化成膜；其中凝固浴为N，N-二甲基乙酰胺与去离子水的混合液，其中N，N-二甲基乙酰胺的质量含量为60﹪；
步骤(4). 以80mm/s的机械剥离速度将聚丙烯无纺布与聚合物微孔膜在润湿状态下分离，后将聚合物微孔膜在空气中自然晾干，得到具有多尺度梯度表面微结构的微孔膜。
测试结果为：实施例8所制备的微孔膜呈现出超亲水超亲油的特性，并呈现出油里超疏水特性，如在油里水的接触角达到150°，在水里超疏油特性，在水里油的接触角达到152°，可有效分离水包油和油包水乳液，最小可分离的乳液尺寸为38nm，处理甲苯包水乳液（含有114ml甲苯，1ml去离子水，0.5g span 80）时，分离效率达到99.95﹪，通量为8793L/m2h，通量恢复达到100﹪；处理水包甲苯乳液（含有60ml水，2ml甲苯，0.33g吐温80）时，分离效率达到99.93﹪，通量为997L/m2h，通量恢复达到100﹪。
实施例9.
步骤(1).将13g聚酰亚胺，6g聚甲基丙烯酸羟乙酯溶解在70gN，N-二甲基乙酰胺和11g磷酸三乙酯中，在60℃下搅拌24小时，搅拌速度为800转/分钟，得到100g均匀溶液；
步骤(2). 将90g/m2的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布固定作为第一层，在第一层的上表面固定有1300目铜网，1300目铜网作为第二层，然后将配制好的溶液经静置脱泡24h后，均匀涂覆在第二层的上表面，涂覆过程中溶液厚度恒定为200μm，涂覆速度固定为40mm/s；
步骤(3).将涂有聚合物溶液的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布直接转移到去离子水水浴中，浸没24小时使聚合物溶液固化成膜；其中去离子水浴的温度为25℃；
步骤(4).将带有聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布的聚合物微孔膜在空气中自然晾干后，以50mm/s的机械剥离速度，除去聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布，得到具有多尺度梯度微结构表面的微孔膜。
测试结果为：实施例9所制备的微孔膜呈现出超亲水、超亲油的特性，并呈现出在油里超疏水特性，如在油里水的接触角达到153°，在水里超疏油特性，在水里油的接触角达到156°，可有效分离水包油和油包水乳液，最小可分离的乳液尺寸为12nm，处理甲苯包水乳液（含有114ml甲苯，1ml去离子水，0.5g span 80）时，分离效率达到99.95﹪，通量为662L/m2h，通量恢复达到100﹪；处理水包甲苯乳液（含有60ml水，2ml甲苯，0.33g tween80）时，分离效率达到99.93﹪，通量为321L/m2h，通量恢复达到100﹪。
实施例10.
步骤(1).将6g聚醚砜（PES）、10g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在84g三氯甲烷（CHCl3）中，在50℃下搅拌72小时，搅拌速度为100转/分钟，得到100g均匀溶液；
步骤(2). 将克重20g/m2的聚酰胺无纺布固定作为第一层，在第一层的上表面固定有1500目尼龙，1500目尼龙作为第二层，然后将配制好的均匀溶液经静置脱泡12小时后，均匀涂覆在第二层的上表面，涂覆过程中保持溶液厚度50μm恒定，5mm/s涂覆速度固定；
步骤(3).将涂有脱泡后溶液的聚酰胺无纺布转入温度为5℃的凝固浴中浸没4小时，然后转移到温度为5℃的去离子水水浴中浸没48小时，使脱泡后溶液固化成膜，得到带有聚酰胺无纺布的聚合物微孔膜；
所述的凝固浴为去离子水与三氯甲烷（CHCl3）的混合液，其中三氯甲烷（CHCl3）的质量百分含量为5﹪；
步骤(4).将带有聚酰胺无纺布的聚合物微孔膜在空气中自然晾干后，以0.2mm/s的机械剥离速度将聚酰胺无纺布与聚合物微孔膜在干燥状态下分离，得到具有多尺度梯度微结构表面的微孔膜。
实施例11.
步骤(1).将45g聚偏氟乙烯、10g无机纳米粒子溶解在45g磷酸三甲酯中，在170℃下搅拌4小时，搅拌速度为1000转/分钟，得到100g均匀溶液；
步骤(2). 将克重400g/m2的聚丙烯腈有纺布固定作为第一层，在第一层的上表面固定有1500目涤纶，1500目涤纶作为第二层，然后将配制好的均匀溶液经静置脱泡24小时后，均匀涂覆在第二层的上表面，涂覆过程中保持溶液厚度500μm恒定，500mm/s涂覆速度固定；
步骤(3).将涂有脱泡后溶液的聚丙烯腈有纺布转入温度为60℃的凝固浴中浸没30s，然后转移到温度为60℃的去离子水水浴中浸没2小时，使脱泡后溶液固化成膜，得到带有聚丙烯腈有纺布的聚合物微孔膜；
所述的凝固浴为去离子水与磷酸三甲酯的混合液，其中磷酸三甲酯的质量百分含量为75﹪；
步骤(4).将带有聚丙烯腈有纺布的聚合物微孔膜在空气中自然晾干后，以500mm/s的机械剥离速度将聚丙烯腈有纺布与聚合物微孔膜在干燥状态下分离，得到具有多尺度梯度微结构表面的微孔膜。
实施例12.
步骤(1).将6g聚砜溶解在94g四氢呋喃中，在60℃下搅拌70小时，搅拌速度为200转/分钟，得到100g均匀溶液；
步骤(2). 将克重50g/m2的聚氯乙烯无纺布固定作为第一层，在第一层的上表面固定有1500目丙纶，1500目丙纶作为第二层，然后将配制好的均匀溶液经静置脱泡15小时后，均匀涂覆在第二层的上表面，涂覆过程中保持溶液厚度100μm恒定，20mm/s涂覆速度固定；
步骤(3).将涂有脱泡后溶液的聚氯乙烯无纺布转入温度为10℃的凝固浴中浸没1小时，然后转移到温度为10℃的去离子水水浴中浸没5小时，使脱泡后溶液固化成膜，得到带有聚氯乙烯无纺布的聚合物微孔膜；
所述的凝固浴为去离子水与四氢呋喃的混合液，其中四氢呋喃的质量百分含量为10﹪；
步骤(4).直接以0.1mm/s的机械剥离速度将聚氯乙烯无纺布与聚合物微孔膜在润湿状态下分离，后将聚合物微孔膜在空气中自然晾干，得到具有多尺度梯度微结构表面结构的微孔膜。
实施例13.
步骤(1).将9g聚醚砜、8g聚乙二醇溶解在83g邻苯二甲酸二丁酯中，在80℃下搅拌60小时，搅拌速度为300转/分钟，得到100g均匀溶液；
步骤(2). 将克重60g/m2的聚丙烯有纺布固定作为第一层，在第一层的上表面固定有1000目丙纶，1000目丙纶作为第二层，然后将配制好的均匀溶液经静置脱泡20小时后，均匀涂覆在第二层的上表面，涂覆过程中保持溶液厚度100μm恒定，20mm/s涂覆速度固定；
步骤(3).将涂有脱泡后溶液的聚丙烯有纺布转入温度为20℃的凝固浴中浸没3小时，然后转移到温度为20℃的去离子水水浴中浸没40小时，使脱泡后溶液固化成膜，得到带有聚丙烯有纺布的聚合物微孔膜；
所述的凝固浴为去离子水与邻苯二甲酸二丁酯的混合液，其中邻苯二甲酸二丁酯的质量百分含量为20﹪；
步骤(4).直接以700mm/s的机械剥离速度将聚丙烯有纺布与聚合物微孔膜在润湿状态下分离，后将聚合物微孔膜在空气中自然晾干，得到具有多尺度梯度微结构表面的微孔膜。
实施例14.
步骤(1).将35g聚丙烯腈、8g聚乙烯吡咯烷酮溶解在57g二氧六环中，在100℃下搅拌40小时，搅拌速度为500转/分钟，得到100g均匀溶液；
步骤(2). 将克重200g/m2的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布固定作为第一层，在第一层的上表面固定有100目涤纶，100目涤纶作为第二层，然后将配制好的均匀溶液经静置脱泡20小时后，均匀涂覆在第二层的上表面，涂覆过程中保持溶液厚度350μm恒定，300mm/s涂覆速度固定；
步骤(3).将涂有脱泡后溶液的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布转入温度为45℃的凝固浴中浸没1小时，然后转移到温度为45℃的去离子水水浴中浸没10小时，使脱泡后溶液固化成膜，得到带有聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布的聚合物微孔膜；
所述的凝固浴为去离子水与二氧六环的混合液，其中二氧六环的质量百分含量为50﹪；
步骤(4).将带有聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布的聚合物微孔膜在空气中自然晾干后，以30mm/s的机械剥离速度将聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布与聚合物微孔膜在干燥状态下分离，得到具有多尺度梯度微结构表面的微孔膜。
实施例15.
步骤(1).将6g聚氯乙烯、3g聚氧乙烯溶解在91g苯丙酮中，在150℃下搅拌10小时，搅拌速度为800转/分钟，得到100g均匀溶液；
步骤(2). 将克重100g/m2的聚氯乙烯有纺布固定作为第一层，在第一层的上表面固定有100目涤纶，100目涤纶作为第二层，然后将配制好的均匀溶液经静置脱泡22小时后，均匀涂覆在第二层的上表面，涂覆过程中保持溶液厚度200μm恒定，300mm/s涂覆速度固定；
步骤(3).将涂有脱泡后溶液的聚氯乙烯有纺布转入温度为30℃的凝固浴中浸没2小时，然后转移到温度为30℃的去离子水水浴中浸没20小时，使脱泡后溶液固化成膜，得到带有聚氯乙烯有纺布的聚合物微孔膜；
所述的凝固浴为去离子水与苯丙酮的混合液，其中苯丙酮的质量百分含量为60﹪；
步骤(4).将带有聚氯乙烯有纺布的聚合物微孔膜在空气中自然晾干后，以240mm/s的机械剥离速度将聚氯乙烯有纺布与聚合物微孔膜在干燥状态下分离，得到具有多尺度梯度微结构的微孔膜。
实施例16.
步骤(1).将15g聚酰亚胺、5g聚氧乙烯溶解在80g二苯醚中，在160℃下搅拌5小时，搅拌速度为800转/分钟，得到100g均匀溶液；
步骤(2). 将克重100g/m2的聚氯乙烯无纺布固定作为第一层，在第一层的上表面固定有100目涤纶，100目涤纶作为第二层，然后将配制好的均匀溶液经静置脱泡20小时后，均匀涂覆在第二层的上表面，涂覆过程中保持溶液厚度200μm恒定，200mm/s涂覆速度固定；
步骤(3).将涂有脱泡后溶液的聚氯乙烯无纺布转入温度为30℃的凝固浴中浸没1小时，然后转移到温度为30℃的去离子水水浴中浸没20小时，使脱泡后溶液固化成膜，得到带有聚氯乙烯无纺布的聚合物微孔膜；
所述的凝固浴为去离子水与二苯醚的混合液，其中二苯醚的质量百分含量为35﹪；
步骤(4).直接以10mm/s的机械剥离速度将聚氯乙烯无纺布与聚合物微孔膜在润湿状态下分离，后将聚合物微孔膜在空气中自然晾干，得到具有多尺度梯度微结构表面的微孔膜。
实施例17.
步骤(1).将10g聚乳酸、10g聚甲基丙烯酸羟乙酯溶解在80gN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在170℃下搅拌5小时，搅拌速度为1000转/分钟，得到100g均匀溶液；
步骤(2). 将克重100g/m2的聚酰胺无纺布固定作为第一层，在第一层的上表面固定有100目涤纶，100目涤纶作为第二层，然后将配制好的均匀溶液经静置脱泡24小时后，均匀涂覆在第二层的上表面，涂覆过程中保持溶液厚度250μm恒定，250mm/s涂覆速度固定；
步骤(3).将涂有脱泡后溶液的聚酰胺无纺布转入温度为20℃的凝固浴中浸没4小时，然后转移到温度为20℃的去离子水水浴中浸没40小时，使脱泡后溶液固化成膜，得到带有聚酰胺无纺布的聚合物微孔膜；
所述的凝固浴为去离子水与N,N-二甲基甲酰胺的混合液，其中N,N-二甲基甲酰胺的质量百分含量为50﹪；
步骤(4).将带有聚酰胺无纺布的聚合物微孔膜在空气中自然晾干后，以200mm/s的机械剥离速度将聚酰胺无纺布与聚合物微孔膜在干燥状态下分离，得到具有多尺度梯度微结构表面的微孔膜。
实施例18.
步骤(1).将10g聚乳酸、10g聚甲基丙烯酸羟乙酯溶解在80g二甲基亚砜中，在170℃下搅拌5小时，搅拌速度为1000转/分钟，得到100g均匀溶液；
步骤(2). 将克重100g/m2的聚酰胺无纺布固定作为第一层，在第一层的上表面固定有100目涤纶，100目涤纶作为第二层，然后将配制好的均匀溶液经静置脱泡24小时后，均匀涂覆在第二层的上表面，涂覆过程中保持溶液厚度250μm恒定，250mm/s涂覆速度固定；
步骤(3).将涂有脱泡后溶液的聚酰胺无纺布转入温度为20℃的凝固浴中浸没4小时，然后转移到温度为20℃的去离子水水浴中浸没40小时，使脱泡后溶液固化成膜，得到带有聚酰胺无纺布的聚合物微孔膜；
所述的凝固浴为去离子水与二甲基亚砜的混合液，其中二甲基亚砜的质量百分含量为50﹪；
步骤(4).将带有聚酰胺无纺布的聚合物微孔膜在空气中自然晾干后，以200mm/s的机械剥离速度将聚酰胺无纺布与聚合物微孔膜在干燥状态下分离，得到具有多尺度梯度微结构表面的微孔膜。
实施例19.
步骤(1).将10g聚乳酸、10g聚甲基丙烯酸羟乙酯溶解在80g二甲基亚砜中，在170℃下搅拌5小时，搅拌速度为1000转/分钟，得到100g均匀溶液；
步骤(2). 将克重100g/m2的聚偏氟乙烯静电纺丝布固定作为第一层，在第一层的上表面固定有100目涤纶，100目涤纶作为第二层，然后将配制好的均匀溶液经静置脱泡24小时后，均匀涂覆在第二层的上表面，涂覆过程中保持溶液厚度250μm恒定，250mm/s涂覆速度固定；
步骤(3).将涂有脱泡后溶液的聚偏氟乙烯静电纺丝布转入温度为20℃的凝固浴中浸没4小时，然后转移到温度为20℃的去离子水水浴中浸没40小时，使脱泡后溶液固化成膜，得到带有聚偏氟乙烯静电纺丝布的聚合物微孔膜；
所述的凝固浴为去离子水与二甲基亚砜的混合液，其中二甲基亚砜的质量百分含量为50﹪；
步骤(4).将带有聚偏氟乙烯静电纺丝布的聚合物微孔膜在空气中自然晾干后，以200mm/s的机械剥离速度将聚偏氟乙烯静电纺丝布与聚合物微孔膜在干燥状态下分离，得到具有多尺度梯度微结构表面的微孔膜。
实施例20.
步骤(1).将10g聚乳酸、10g聚甲基丙烯酸羟乙酯溶解在80g二甲基亚砜中，在170℃下搅拌5小时，搅拌速度为1000转/分钟，得到100g均匀溶液；
步骤(2). 将克重100g/m2的聚偏氯乙烯有纺布固定作为第一层，在第一层的上表面固定有100目涤纶，100目涤纶作为第二层，然后将配制好的均匀溶液经静置脱泡24小时后，均匀涂覆在第二层的上表面，涂覆过程中保持溶液厚度250μm恒定，250mm/s涂覆速度固定；
步骤(3).将涂有脱泡后溶液的聚偏氯乙烯有纺布转入温度为20℃的凝固浴中浸没4小时，然后转移到温度为20℃的去离子水水浴中浸没40小时，使脱泡后溶液固化成膜，得到带有聚偏氯乙烯有纺布的聚合物微孔膜；
所述的凝固浴为去离子水与二甲基亚砜的混合液，其中二甲基亚砜的质量百分含量为50﹪；
步骤(4).将带有聚偏氯乙烯有纺布的聚合物微孔膜在空气中自然晾干后，以200mm/s的机械剥离速度将聚偏氯乙烯有纺布与聚合物微孔膜在干燥状态下分离，得到具有多尺度梯度微结构表面的微孔膜。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.具有多尺度梯度微结构表面的微孔膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1).将聚合物、亲水添加剂溶解在溶剂中，在50～170℃下搅拌4～72小时，搅拌速度为100～1000转/分钟，得到均匀溶液；
所述的均匀溶液中聚合物的质量含量为6﹪～45﹪，亲水添加剂的质量含量为0﹪～10﹪，溶剂的质量含量为45﹪～94﹪；
所述的聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乳酸、聚酰亚胺、聚丙烯或醋酸纤维素；
所述的亲水添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、无机纳米粒子、聚氧乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯或聚甲基丙烯酸羟乙酯；
所述的溶剂为三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、邻苯二甲酸二丁酯、二氧六环、苯丙酮、二苯醚中的一种或多种；
步骤(2).将粗糙柔性衬底固定作为第一层，在第一层的上表面固定筛网，筛网作为第二层，然后将配制好的均匀溶液经静置脱泡12～24小时后，均匀涂覆在第二层的上表面作为第三层，涂覆过程中保持溶液厚度恒定，涂覆速度固定；
所述的粗糙柔性衬底为克重20～400g/m2的无纺布或有纺布，粗糙柔性衬底的材质为聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚丙烯腈、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚偏氯乙烯，粗糙柔性衬底起到延缓相分离、提供自由界面和模板印刷的作用；
所述的筛网的目数为10～2000目，筛网的材质为涤纶、丙纶、尼龙、不锈钢或铜网，筛网起到内支撑增强的作用；
所述的涂覆在粗糙柔性衬底上的溶液厚度为50～500μm，涂覆速度为5～500mm/s；
步骤(3).将涂有脱泡后溶液的粗糙柔性衬底转入温度为5～60℃的凝固浴中浸没0～4小时，然后转移到温度为5～60℃的去离子水水浴中浸没2～48小时，使脱泡后溶液固化成膜，得到带有粗糙柔性衬底的聚合物微孔膜；
所述的凝固浴为去离子水与溶剂的混合液，其中溶剂的质量百分含量为5﹪～75﹪；该溶剂与步骤(1)所用的溶剂一致；
步骤(4).将带有粗糙柔性衬底的聚合物微孔膜在空气中自然晾干后，以0.2～500mm/s的机械剥离速度将粗糙柔性衬底与聚合物微孔膜在干燥状态下分离，得到多尺度梯度微结构表面的微孔膜；或直接以0.1～700mm/s的机械剥离速度将粗糙柔性衬底与聚合物微孔膜在润湿状态下分离，后将聚合物微孔膜在空气中自然晾干，得到多尺度梯度微结构表面的微孔膜。
2.如权利要求1所述的具有多尺度梯度微结构表面的微孔膜的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的聚合物微孔膜与粗糙柔性衬底剥离的界面具有多尺度梯度微结构，作为分离膜界面。
3.如权利要求1所述的具有多尺度梯度微结构表面的微孔膜的制备方法，其特征在于所述的微孔膜具有超疏水或者超亲水的特性，其中若微孔膜接触角大于150度，则具有超亲油特性；若微孔膜的接触角小于5度，则具有水下超疏油、油下超疏水的特性。
4.如权利要求1所述的具有多尺度梯度微结构表面的微孔膜的制备方法，其特征在于步骤(1)均匀溶液中聚合物的质量含量为9﹪～35﹪，亲水添加剂的质量含量为0﹪～8﹪，溶剂的质量含量为57﹪～91﹪。
5.如权利要求1所述的具有多尺度梯度微结构表面的微孔膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中粗糙柔性衬底的克重为60～200g/m2。
6.如权利要求1所述的具有多尺度梯度微结构表面的微孔膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中筛网的目数为100～1000目。
7.如权利要求1所述的具有多尺度梯度微结构表面的微孔膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中涂覆在粗糙柔性衬底上的溶液厚度为50～350μm，涂覆速度为20～300mm/s。
8.如权利要求1所述的具有多尺度梯度微结构表面的微孔膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中凝固浴的温度为20～45℃，去离子水浴的温度为20～45℃。
9.如权利要求1所述的具有多尺度梯度微结构表面的微孔膜的制备方法，其特征在于步骤(4)中干燥状态下机械剥离速度为30～240mm/s，湿润状态下机械剥离速度为10～520mm/s。
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Legal Events
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