CN108771974A - 基于水凝胶内嵌结构的用于有机小分子分离的高分子膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于水凝胶内嵌结构的用于有机小分子分离的高分子膜的制备方法。首先制备了乙醇/N‑甲基吡咯烷酮混合溶剂,而后对将聚丙烯腈高分子充分溶解在其中形成铸膜液,并产生一定程度的微凝胶,再将铸膜液刮涂在一块平整的玻璃板上,控制一定厚度,然后将其置于去离子水中成膜,并在碱性溶液中改性,即得到水凝胶内嵌结构的高分子膜。本发明兼具简单、高通量、便携等优势,提供了一种新的制膜策略用于水体有机染料的分离,丰富了高分子材料与水凝胶性质材料结合的相关研究。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于有机小分子分离的高分子膜的制备方法,具体来说是一种基于水凝胶内嵌结构的用于有机小分子分离的高分子膜的制备方法。
背景技术
随着印染工业在全世界范围内的快速发展,纺织废水被大量排放。一方面,印染过程消耗大量的水资源,每吨织物的水消耗量多达300 m3,这加剧了水危机。另一方面,纺织污水如果没有被正确处理,由于其毒性,它会对环境造成严重威胁并且对人类健康造成严重威胁。纺织废水的有效纯化是极其必要以及重要的。然而,由于纺织废水中含有高浓度的有机物以及复杂成分,纺织废水的有效处理总是十分困难的。包括浮选、吸附、生物降解以及氧化过程的处理方法用于纺织废水的处理,利用仅仅将“污染物”去除或者将大分子化学降解为小分子的方法。但从可持续发展的角度来看,考虑到从纺织废水中提取和再回收珍贵成分的重要性,这些方法是不充分的。
压力驱动膜技术是一种可持续发展的科技,在将有机小分子从水中分离出来等领域展现出了极大的潜力。其中,传统的纳滤膜截留分子量(MWCO)为200-1000 Da, 能够截留水溶性的染料和多价离子,被认为是很好的选择。但是,这一常见、可用的纳滤膜常常是通过界面聚合法来制备。它们常常包含一个致密层,能够同时截留小分子和无机盐,无法分别实现小分子和无机盐的回收再利用。而且,传统的纳滤膜常常拥有很低的通量,难以满足印染工业的需求。
水凝胶材料具有水合能力强,抗污染性质好,与生物相容性好等优点。在日用品、生物医学、化学化工等领域都已有所应用。高分子材料具有成膜性好、易加工,且具有价格低廉,制备简单,容易批量制备等优点也已被广泛应用于各个领域中。结合水凝胶以及高分子的优点:水凝胶材料具有好的抗污染性质;高分子材料成膜性好,可控制得到膜的孔径。通过制备基于水凝胶内嵌结构的高分子膜材料来分离水中有机小分子,尤其是处理印染废水具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于水凝胶内嵌结构的用于有机小分子分离的高分子膜的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种基于水凝胶内嵌结构的用于有机小分子分离的高分子膜的制备方法,其特征在于该方法的具体步骤为:
a. 将乙醇和N-甲基吡咯烷酮按1:40~1:4的体积比混合,在70°C下搅拌10~80 h,充分互溶,得到混合溶剂;
b.将聚丙烯腈高分子溶于步骤a所得混合溶剂中,得到质量百分比浓度为5%~18%溶液,60~80 °C下充分机械搅拌,静置48 h脱泡,得到高分子铸膜液;
c. 将步骤b得到的高分子铸膜液涂覆到玻璃板上,控制膜的厚度200~300 μm,将该玻璃板置于去离子水中进行相转化10~20 min;
d. 将步骤c所得的玻璃板浸没在质量百分比浓度为5%~12%的氢氧化钠溶液中,水解20~40分钟,即得到基于水凝胶内嵌结构的用于有机小分子分离的高分子膜。
一种高通量,基于水凝胶内嵌结构的高分子材料来制备用于分离水中有机小分子的膜的方法,由上述工艺实现。
本发明相对于现有技术具有如下优点和效果:
本发明将水凝胶结构引入到高分子材料中制备了基于水凝胶内嵌结构的高分子膜材料,用于有机小分子的分离。系统考察了该水凝胶内嵌高分子膜对有机碱性染料的分离性能。兼具简单、高通量、便携等优势,提供了一种新的制膜策略用于水体有机染料的分离,丰富了高分子材料与水凝胶性质材料结合的相关研究。本发明所制备的水凝胶内嵌结构的高分子膜可应用于处理水体中的污染物领域。
附图说明
图1a-b为本发明实施例1提供的扫描电镜图: a:改性前的高分子膜;b: 碱中改性后的水凝胶内嵌结构的高分子膜;
图1c为本发明实施例2提供的扫描电镜图:碱中改性后的水凝胶内嵌结构的高分子膜。
图2为本发明实施例2提供的基于水凝胶内嵌结构的高分子膜材料对水溶性有机小分子分离性能图(左侧的纵坐标为通量;右侧的纵坐标为截留)。
图3为本发明实施例2提供的基于水凝胶内嵌结构的高分子膜材料对一价、二价盐的渗透情况 (左侧为通量;右侧纵坐标为渗透率) 。
具体实施方式
实施例1
a. 制备混合溶剂:用移液枪先取14 mL的N-甲基吡咯烷酮置于洗干净的玻璃瓶中;取1mL的乙醇加入上述玻璃瓶中。密封,在70 °C下搅拌24h,得到高分子混合溶剂。
b. 高分子铸膜液的制备:将聚丙烯腈高分子以16%质量分数添加到上述步骤a的高分子混合溶剂中,60°C下充分机械搅拌,使得聚丙烯腈高分子链充分伸展溶解于溶剂中,并且这种铸膜液中形成一定程度的凝胶化。静置48 h 脱泡,排除铸膜液中的气泡。
c. 高分子膜的制备:将上述步骤b得到的高分子铸膜液通过刮涂的方法刮到玻璃板上,控制膜的厚度约200 μm以及膜的面积约为5×10 cm2。接着将玻璃板连同玻璃板上的铸膜液同时置于去离子水中进行相转化。铸膜液接着和去离子水发生相转化,高分子膜同时形成。
d. 高分子膜的水凝胶内嵌结构的水解改性:配制质量分数为8%的氢氧化钠溶液,将上述步骤c中的高分子膜置于氢氧化钠溶液中20分钟进行水解改性,膜内以及膜表面部分被改性为具有水凝胶性质的丙烯酸钠。即得到基于水凝胶内嵌结构的高分子膜。
对实施例1发明产物各阶段的结构的电镜观察
分别将改型前的高分子膜以及改性后具有水凝胶内嵌结构的高分子膜放在真空干燥箱中60 ℃干燥6 h之后,进行喷金处理,将样品用扫描电镜进行观察(参见图1a-图1b)。如图1a-图1b所示,可以看到这两种材料均具是有孔的结构,且表面粗糙,b比a孔小,且更粗糙,说明碱处理具有缩孔的作用,并且能够增加表面粗糙度 。
实施例2
a. 制备混合溶剂:用移液枪先取12 mL的N-甲基吡咯烷酮置于洗干净的玻璃瓶中;取3mL的乙醇加入上述玻璃瓶中。密封,在70 °C下搅拌10 h,得到高分子混合溶剂。
b. 高分子铸膜液的制备:将聚丙烯腈高分子以13%质量分数添加到上述步骤a的高分子混合溶剂中,80 °C下充分机械搅拌,使得聚丙烯腈高分子链充分伸展溶解于溶剂中,形成铸膜液;并且其中发生一定程度的凝胶化。静置48 h 脱泡,排除铸膜液中的气泡。
c. 高分子膜的制备:将上述步骤b得到的高分子铸膜液通过刮涂的方法刮到玻璃板上,控制膜的厚度约300 μm以及膜的面积约为4×8 cm2。接着将玻璃板连同玻璃板上的铸膜液同时置于去离子水中进行相转化。铸膜液接着和去离子水发生相转化,高分子膜同时形成。
d. 高分子膜的水凝胶内嵌结构的水解改性:配制质量分数为10%的氢氧化钠溶液,将上述步骤c中的高分子膜置于氢氧化钠溶液中40分钟进行水解改性,膜内以及膜表面部分被改性为具有水凝胶性质的丙烯酸钠。即得到基于水凝胶内嵌结构的高分子膜。
对实施例2的最终发明产物的电镜结构观察
将改性后具有水凝胶内嵌结构的高分子膜放在真空干燥箱中60 ℃干燥6 h之后,进行喷金处理,将样品用扫描电镜进行观察(参见图1c)。通过图1c可以看出,相对于实施例1来说,该实施例中的膜表面形成了致密粗糙的结构,有用于水中有机小分子分离的潜力。
对实施例2的最终产物进行分离性能评价
取实施例2中的最终产物,将其对20 mg/L的亮蓝、刚果红、直接红、卟啉、和细胞色素C的水溶液分别进行分离测试,利用紫外分光光度计根据标准曲线,换算成浓度,来评价分离前后溶液中有机小分子的浓度,从而得出截留率。如图2所示,实施例2中的最终产物对亮蓝、刚果红、直接轰、卟啉、和细胞色素C小分子均表现出>90%的截留率,且通量>100 L m- 2h-1bar-1。表现出了对水中有机小分子的高通量以及高截留率。
取实施例2中的最终产物,将其分别对1 g/L的氯化钠和硫酸钠进行分离测试。利用电导率仪来得出分离前后的浓度变化,来评价分离前后盐离子的渗透率。如图3所示,实施例2中的最终产物对氯化钠和硫酸钠均表现出>150的高通量以及>90%的高渗透率。
Claims (1)
1.一种基于水凝胶内嵌结构的用于有机小分子分离的高分子膜的制备方法,其特征在于该方法的具体步骤为:
a. 将乙醇和N-甲基吡咯烷酮按1:40~1:4的体积比混合,在70°C下搅拌10~80 h,充分互溶,得到混合溶剂;
b.将聚丙烯腈高分子溶于步骤a所得混合溶剂中,得到质量百分比浓度为5%~18%溶液,60~80 °C下充分机械搅拌,静置48 h脱泡,得到高分子铸膜液;
c. 将步骤b得到的高分子铸膜液涂覆到玻璃板上,控制膜的厚度200~300 μm,将该玻璃板置于去离子水中进行相转化10~20 min;
d. 将步骤c所得的玻璃板浸没在质量百分比浓度为5%~12%的氢氧化钠溶液中,水解20~40分钟,即得到基于水凝胶内嵌结构的用于有机小分子分离的高分子膜。
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