CN108744598A

CN108744598A - 一种具有抗污性能的智能油水分离膜的制备方法

Info

Publication number: CN108744598A
Application number: CN201810606347.9A
Authority: CN
Inventors: 杨晓亮
Original assignee: Luoyang Nnno Environmental Protection & Technology Co Ltd
Current assignee: Luoyang Nnno Environmental Protection & Technology Co Ltd
Priority date: 2018-06-13
Filing date: 2018-06-13
Publication date: 2018-11-06

Abstract

本发明公开了一种具有抗污性能的智能油水分离膜的制备方法，通过蚀刻以及化学法沉积，在具有3D网状、多孔结构的不锈钢纤维毡表面构建微纳米分层结构，制得的不锈钢纤维毡很容易被水和油润湿，用水预润湿后，金属纤维毡表现出超亲水以及油水混合物中超疏油的性能；而用油预润湿后，金属纤维毡表现出超亲油以及油水混合物中超疏水的性能，制备的不锈钢纤维毡油水分离膜可用来分离许多类型的油水混合物。本发明提供了一种耐用性能和机械性能好，通量高，分离效率高，具有抗污性能、低成本、易于工业化特征的连续分离油水混合物的智能膜的制备方法。

Description

一种具有抗污性能的智能油水分离膜的制备方法

技术领域

本发明涉及环保材料技术领域，特别是涉及一种具有抗污性能的智能油水分离膜的制备方法。

背景技术

由于日益增长的工业含油废水以及时常发生的海上石油泄漏事件，高效油水分离技术显得越来越迫切。传统的油-水分离技术例如降解法、气浮法、重力法以及其他的油水分离方法存在着明显的不足之处，包括分离低效率、高消耗、二次污染等问题。膜分离技术作为一种具有吸引力的技术方案，具有很多优势，例如环境友好、高分离效率、低消耗、节能、节省空间等。油水分离膜需要一种对油和水具有完全相反润湿性能的表面材料，也就是说，膜表面是超疏水/超亲油或者超亲水/超疏油的，油或水可以经膜表面从不相溶的油水混合物体系中分离出来。比如，超疏水/超亲油海绵可以用作吸油材料，来吸附水中的油性物质，有超疏水/超亲油涂层的网可以用来过滤含水油性物质；同时，超亲水/水下超疏油表面可以用来分离含油废水中的水。

由于过滤法与吸附法相比更具有连续性，过滤法有更高的油水分离效率和通量，而且过滤法是重力驱动的，因此只有当油水混合物中的高比重液体通过过滤膜时，它才能顺利工作，否则高比重液体下沉聚集会阻碍分离的进行。

通过现有技术构建微纳米分层几何形貌加之低表面能化学物质修饰可以获得类似荷叶超疏水效应的超疏水结构，基于此理论可以顺利构建超疏水/超亲油的表面，而不能由来构建超亲水/超疏油表面。构建超亲水/超疏油表面是通过调节表面化学物质的极性实现。

传统的油水分离材料通常具有超高或超低的表面能，它们可以仅被油或水润湿，仅仅能单方面实现油或水的通过，而且制备得到的网膜机械耐久性较差，主要是由于其2D平面网状结构的微纳米结构很容易受到破坏。

专利文献CN107096391A公开了一种利用一步喷涂法将生物质粉末，如玉米秸秆粉，和聚氨酯喷涂在钢丝网、铜网，棉布、尼龙网或无纺布上，然后用水润湿可实现超亲水/超疏油，而用油润湿可以实现超亲油超疏水的特性，制备的网膜可以用来连续分离不同类型的油水混合物，但所构建的油水分离膜耐用性能和机械性能差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有抗污性能的智能油水分离膜的制备方法，该方法构建的油水分离膜耐用性能和机械性能好。

为了克服现有技术的不足，本发明所采用的技术方案是：一种具有抗污性能的智能油水分离膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）用浓度为三氯化铁20-300g/L、硝酸0-300 mL/L、盐酸10-100mL/L混合液，室温下浸泡不锈钢纤维毡5-20min对其表面蚀刻；用纯净水和乙醇清洗不锈钢纤维毡；

（2）在蚀刻过的不锈钢纤维毡表面喷涂胶黏剂；

（3）纳米TiO₂乙醇乳液的制备：

方法a：将1-10质量份的不同纳米粒径的TiO₂颗粒和氟碳表面活性剂在超声波作用下搅拌分散于90-99质量份的无水乙醇中；氟碳表面活性剂的质量浓度一般为1%-5%。纳米TiO₂乙醇乳液的质量浓度一般是1%-10%。

方法b：将氟碳表面活性剂和钛酸四丁酯分散于乙醇溶液中，氟碳表面活性剂的质量浓度一般为1%-5%，滴加0.1-1mol/L HCl水溶液，钛酸四丁酯水解成TiO₂纳米颗粒，制得纳米TiO₂乙醇乳液。纳米TiO₂乙醇乳液的质量浓度一般是1%-10%。

（4）将纳米TiO2乙醇乳液浸涂或喷涂在有胶黏剂的不锈钢纤维毡表面。浸涂方法是将喷涂过胶黏剂的不锈钢纤维毡浸入纳米TiO2乙醇溶液中2-6小时；喷涂方法是将纳米TiO2乙醇乳液用喷枪在空气压力0.2-0.6MPa下喷涂在喷涂过胶黏剂的不锈钢纤维毡上；

（5）空气中80-120℃干燥。

所述不锈钢纤维毡是由直径为微米级的不锈钢纤维无纺铺制、叠配及烧结而成。多层金属纤维毡由不同的孔径层形成梯度，5-60微米过滤直径。该不锈钢纤维毡具有3D网孔状结构。

适宜的胶黏剂如：3M公司喷涂胶系列（比如67喷胶、75喷胶、77喷胶）或壳聚糖、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基溴化铵、聚乙烯亚胺盐酸盐、聚乙烯胺等的水溶液。

适宜的氟碳表面活性剂是指阴离子型氟碳表面活性剂，包括羧酸盐类（RfCOO-M）、磺酸盐类（RfSO3-M）或磷酸盐类（RfOPO3M）类等。如杜邦公司FS-50、FCS-003等产品。

传统的油水分离材料通常具有超高或超低的表面能，它们可以仅被油或水润湿，本发明方法制备的具有抗污性能的智能油水分离膜通过预先用油或水润湿可得到在油水混合物中具有选择性润湿功能的膜材料。用水预润湿后，金属纤维毡表现出超亲水以及油水混合物中超疏油的性能；而用油预润湿后，金属纤维毡表现出超亲油以及油水混合物中超疏水的性能。本发明方法制备的不锈钢纤维毡油水分离膜可用来分离许多类型的油水混合物。

实现智能油水分离材料制备的关键点在于合理构建三相界面，首先液体能代替微纳米分层结构中的空气；其次，另一种液体应该悬浮在三相界面（固-油-水）上，而不能挤出已经占据微纳米空隙的液体。

本发明利用具有3D网孔状结构的不锈钢纤维毡做基材，多层金属纤维毡由不同的孔径层形成梯度，5-60微米过滤直径，其层状结构比普通的金属网具有更大的纳污量，更加耐刮擦，通过化学蚀刻法可以在不同孔径梯度的不锈钢纤维丝带上形成成百万个微纳米尺寸突起结构，这是形成超润湿表面的基本条件，而后通过浸涂或喷涂的方式在这些突起结构周围形成TiO₂的水接触角≈70̊，具有亲水和亲油性能，水和油都可以代替空气进入微纳米结构的孔隙结构中，从而使膜材料同时具有了相反的超润湿性能。在化学蚀刻过的不锈钢纤维毡表面喷涂胶黏剂以增加纳米二氧化钛的附着力，从而使制备的网膜机械耐久性更好，与专利文献CN107096391A相比本发明所构建的油水分离膜耐用性能和机械性能大大提高。

本发明提供了一种高通量、高分离效率、具有抗污性能、低成本、易于工业化的连续分离油水混合物的膜的制备方法。

本发明使用不锈钢纤维毡作为超润湿性能材料的基材，另一优点是使用后经简单处理即可回收利用，回收方法是：用水预润湿过，超亲水/水下超疏油膜在使用过之后直接烘干膜表面的水分；用油预润湿过，超疏水/超亲油膜在使用过之后，可利用高温灼烧分解掉有机物或利用紫外线照射TiO₂催化降解膜表面的油性物质。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

试验所用不锈钢纤维毡是由直径为微米级的不锈钢纤维无纺铺制、叠配及高温烧结而成。多层金属纤维毡由不同的孔径层形成梯度，5-60微米过滤直径。该不锈钢纤维毡具有3D网孔状结构。

实施例1

（1）不锈钢纤维毡蚀刻：将4cm×4cm不锈钢纤维毡分别用乙醇和水超声波清洗15分钟，然后置于含有200g/L氯化铁、200ml/L 硝酸、50mL/L盐酸溶液中浸泡10分钟，用1mol/L稀盐酸洗去表面氯化铁，用去离子水及乙醇清洗，空气中干燥。

（2）在蚀刻过的不锈钢纤维毡表面喷涂美国3M公司 75号喷涂胶，空气中干燥；

（3）1g 粒径25nm的TiO₂、2g 锐钛矿型TiO₂（5-10nm）、3g 杜邦公司FS-50氟碳表面活性剂在超声波作用下分散于97g乙醇中搅拌30分钟，得到均一凝胶状乳浊液——纳米TiO₂乙醇乳液；

（4）将处理过的不锈钢毡置于纳米TiO₂乙醇乳液中2小时；

（5）取出不锈钢毡，空气中80℃干燥2小时。

制得的智能油水分离膜膜先用水浸泡润湿，然后用于分离甲苯和水体积比为1:10的混合物，最终测得油水分离效率为99.3%。

实施例2

（1）不锈钢纤维毡蚀刻：将4cm×4cm不锈钢纤维毡分别用乙醇和水超声波清洗15分钟，将纤维毡置于含有250g/L氯化铁，200ml/L 硝酸溶液中浸泡8分钟，用1mol/L稀盐酸洗去表面氯化铁，用去离子水及乙醇洗，空气中干燥；

（2）将蚀刻过的不锈钢纤维毡双面喷涂美国3M公司67号喷胶，空气中干燥；

（3）室温下将1ml 0.2M的HCl水溶液滴加到7mL钛酸四丁酯和5g杜邦公司FCS-003的100mL乙醇溶液中，并快速搅拌使其充分水解，得到纳米TiO₂乙醇乳液；

（4）将纳米TiO₂乙醇乳液在0.4MPa空气压力下喷涂在不锈钢纤维毡两面；

（5）空气中100℃干燥3小时。

制得的智能油水分离膜先用二氯甲烷浸泡润湿，然后用于分离二氯甲烷和水体积比为1:1的混合物，结果二氯甲烷与水的分离效率达到99.7%。

实施例3

（1）不锈钢纤维毡蚀刻：将4cm×4cm不锈钢纤维毡分别用乙醇和水超声波清洗15分钟，将纤维毡置于含有250g/L氯化铁、200ml/L 硝酸、10mL盐酸溶液中浸泡12分钟，用1mol/L稀盐酸洗去表面氯化铁，用去离子水及乙醇洗，空气中干燥。

（2）将蚀刻过的不锈钢纤维毡表面喷涂5%的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液，空气中室温干燥；

（3）室温下将1.5ml 0.2M的HCl水溶液滴加到10mL钛酸四丁酯和6g杜邦公司FS-50 的100mL乙醇溶液中，并快速搅拌使其充分水解，得到纳米TiO₂乙醇乳液；

（4）将不锈钢纤维毡置于纳米TiO₂乙醇乳液中5小时；

（5）取出不锈钢纤维毡，空气中100℃干燥3小时。

制得的智能油水分离膜膜，油水分离实验之前先用水浸泡润湿，然后用于分离原油和水体积比为2:3的混合物，最终油水分离效率达到99.4%。

所制备的具有抗污性能的智能油水分离膜，由于基材采用高刚强度的具有3D网孔状结构的不锈钢纤维毡，在其表面蚀刻改性、用特殊胶黏剂可以有效增加纳米TiO₂改性剂的强度，最终使得到的膜除了具有优异的油水分离性能外，也具有超耐用，超耐磨的机型性能。耐磨性能采用200目砂纸打磨50次，进行油水分离实验，分离效率依然可以高达98.7%。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内利用本发明说明书所做的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他技术领域，都应涵盖在本范明的保护范围之内。

Claims

1.一种具有抗污性能的智能油水分离膜的制备方法，包括以下步骤：

（2）在蚀刻过的不锈钢纤维毡表面喷涂胶黏剂；

（3）制备纳米TiO₂乙醇乳液，质量浓度是1%-10%；

（4）将纳米TiO2乙醇乳液浸涂或喷涂在有胶黏剂的不锈钢纤维毡表面；

（5）空气中80-120℃干燥；

所述不锈钢纤维毡是由直径为微米级的不锈钢纤维无纺铺制、叠配及烧结而成；多层金属纤维毡由不同的孔径层形成梯度，5-60微米过滤直径。

2.根据权利要求1所述的制备方法，所述的胶黏剂是指：3M公司喷涂胶或壳聚糖、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基溴化铵、聚乙烯亚胺盐酸盐、聚乙烯胺的水溶液。

3.根据权利要求1所述的制备方法，步骤（3）所述制备纳米TiO₂乙醇乳液方法是：将1-10质量份的不同纳米粒径的TiO₂颗粒和氟碳表面活性剂在超声波作用下搅拌分散于90-99质量份的无水乙醇中。

4.根据权利要求1所述的制备方法，步骤（3）所述制备纳米TiO₂乙醇乳液方法是：将氟碳表面活性剂和钛酸四丁酯分散于乙醇溶液中，滴加0.1-1mol/L HCl水溶液，钛酸四丁酯水解成TiO₂纳米颗粒，制得纳米TiO₂乙醇乳液。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，氟碳表面活性剂的质量浓度为1%-5%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，步骤（4）所述浸涂方法是将喷涂过胶黏剂的不锈钢纤维毡浸入纳米TiO2乙醇溶液中2-6小时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，步骤（4）所述喷涂方法是将纳米TiO2乙醇乳液用喷枪在空气压力0.2-0.6MPa下喷涂在喷涂过胶黏剂的不锈钢纤维毡上。

8.根据权利要求1所述的制备方法，所述氟碳表面活性剂是指羧酸盐类（RfCOO-M）、磺酸盐类（RfSO3-M）或磷酸盐类（RfOPO3M）类阴离子型氟碳表面活性剂。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是制备的智能油水分离膜，用水预润湿后，表现出超亲水以及油水混合物中超疏油的性能；用油预润湿后，表现出超亲油以及油水混合物中超疏水的性能。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是制备的智能油水分离膜使用后可回收利用，回收方法是：用水预润湿过，超亲水/水下超疏油膜在使用过之后直接烘干膜表面的水分；用油预润湿过，超疏水/超亲油膜在使用过之后，利用高温灼烧分解掉有机物或利用紫外线照射TiO₂催化降解膜表面的油性物质。