CN109865653A - 一种利用液滴自弹跳效应提高样品大气腐蚀防护性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及大气腐蚀防护领域，具体说是一种利用液滴自弹跳效应提高样品大气腐蚀防护性能的方法。对金属样品表面进行疏水处理使其形成纳米级表层，而后对其进行冷凝处理，使得于样品纳米级表层形成液滴，并且使得液滴自弹跳，进而将液滴由润湿态向非润湿态转化，从而提高样品表面的大气腐蚀防护性能。本发明不仅丰富了大气腐蚀防护理论，也为基于超疏水表面液滴自弹跳效应的腐蚀防护技术的开发提供了理论基础，在大气腐蚀防护领域中具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及大气腐蚀防护领域，具体说是一种利用液滴自弹跳效应提高样品大气腐蚀防护性能的方法。
背景技术
大气腐蚀是威胁金属设施安全服役的重要问题。据统计，80％的金属构件在大气环境中使用，世界各国每年因大气腐蚀造成的直接经济损失约占国民生产总值的1.5％-3％。应对大气腐蚀，目前普遍的防护手段主要以提高材料自身的耐蚀性或将基底与腐蚀介质隔离为主，这往往是一些被动的防护手段。在这些情况下，存在于金属表面上的腐蚀介质可在一定程度上诱发腐蚀。因此，开发新型高效的金属大气腐蚀防护材料具有重大的现实意义。
从大气腐蚀的机理看，大气腐蚀是一种发生在由降水，凝露，降雾，盐粒潮解等作用引起的液膜/滴下的电化学腐蚀，其中液膜/滴的存在是发生腐蚀的重要前提。因此，阻止液膜/滴在材料表面的形成是解决大气腐蚀问题的有效手段之一。
仿生超疏水表面可以有效阻止表面液膜/滴的形成。近年来，仿生超疏水表面在腐蚀防护领域中应用的广泛前景受到人们的普遍关注。研究证实，由于超疏水表面的荷叶效应，潮解的NaCl盐粒，雨滴等可以从倾斜的超疏水表面滚落，从而避免了因盐粒潮解，降雨等作用引起的大气腐蚀。但是超疏水表面的荷叶效应只适用于在有风吹或重力等作用下的超疏水表面，这不可避免地限制了它们在实际环境中的应用。
近期，人们又发现了在特定超疏水表面的液滴自弹跳现象。所谓液滴自弹跳是指当大小相近的两个或几个液滴在表面上合并时，过剩的表面能转化为动能，液滴合并诱导发生弹跳现象。其与荷叶效应不同，超疏水表面的液滴自弹跳现象是系统内部的一种能量转化，它可以自发的产生。弹走的液滴可以有效减少表面液膜/滴的生成，从而可能对表面的大气腐蚀防护性能产生影响。目前为止，超疏水表面液滴自弹跳效应主要应用在冷凝热转化，静电能量捕获，自清洁等领域。液滴自弹跳效应在大气腐蚀防护中的应用的可行性，仍未有报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种利用液滴自弹跳效应提高样品大气腐蚀防护性能的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种利用液滴自弹跳效应提高样品大气腐蚀防护性能的方法，对金属样品表面进行疏水处理使其形成纳米级表层，而后对其进行冷凝处理，使得于样品纳米级表层形成液滴，并且使得液滴自弹跳，进而将液滴由润湿态向非润湿态转化，从而提高样品表面的大气腐蚀防护性能。
所述冷凝环境条件为相对湿度30-90％，环境温度10-30℃，样品表面温度对应于露点负7-28℃，过饱和度1-12，冷凝时间为5-60分钟。(其中，当样品表面温度小于露点温度时可发生冷凝)
所述样品表面形成纳米级表层或形成纳米级的复合表层(复合表层为指超疏水表面)。
所述超疏水表面采用水热反应和表面修饰两步法制备形成。
所述超疏水表面的制备：
1)水热反应：向超纯水中加入锌盐和六亚甲基四胺，然后在强烈搅拌下滴加入氨水，混合均匀后将处理后基体置于其中，密封后于70-130℃加热1-11h而后冷却至室温，将水热处理后的基体取出清洗，氮气吹干；
2)表面修饰：将步骤1)中水热反应后的基体置于过量的全氟硅烷和无水乙醇的混合液中密封于110-130℃加热1-3h，获得表面形成纳米级超疏水表面的基体。
即，水热反应后可形成纳米级膜层，表面修饰可进一步降低膜层的表面能，从而形成超疏水表面。
所述锌盐为乙酸锌或硝酸锌；其中，锌盐和六亚甲基四胺等物质的量混合。
所述步骤1)中超纯水中、锌盐、六亚甲基四胺和氨水的体积摩尔量的比为超纯水：锌盐：六亚甲基四胺：氨水＝(30-100mL):(0.01-3M):(0.01-3M):(1-5mL)；优选为：超纯水：锌盐：六亚甲基四胺：氨水＝(50-80mL):(0.01-2M):(0.01-2M):(2-3mL)；
所述步骤2)混合液中全氟硅烷和无水乙醇等体积混合。
所述基体处理为将基体裁剪成3×1.5cm2大小，依次用无水乙醇和超纯水超声清洗后，氮气吹干备用。
以交流阻抗和极化曲线评价不同结构超疏水表面冷凝前后的大气腐蚀防护性能。实验采用三电极体系，以Ag/AgCl(3M KCl)电极为参比电极，铂片为对电极，冷凝前后的超疏水表面为工作电极，以3.5wt.％NaCl溶液为测试溶液，在室温下进行。其中，交流阻抗测试参数设置为开路电位下测量，正弦波振幅为10mV，测试频率范围为105～10-2Hz，交流阻抗数据采用ZSimpwin软件拟合。极化曲线扫描速率为1mV/s。
原理：基体表面形成超疏水纳米级表层，以冷凝实验模拟超疏水表面在大气环境中的凝露过程，在冷凝后维持了空气层的存在，纳米结构的超疏水表面液滴合并后可以发生弹跳，表面上形成的液滴比较稀疏，同时自弹跳可以促进液滴由润湿态向非润湿态的转化，从而维持空气层的稳定存在，揭示了基于超疏水表面液滴自弹跳效应的大气腐蚀防护新机制，证实了超疏水表面液滴自弹跳效应在大气腐蚀防护中应用的可行性。
本发明所具有的优点：该发明首次揭示了基于超疏水表面液滴自弹跳效应的大气腐蚀防护新机制，证实了超疏水表面液滴自弹跳效应在大气腐蚀防护领域中应用的可行性，弥补了超疏水表面荷叶效应的不足，是一种新颖的主动防腐手段。该发明不仅丰富了大气腐蚀防护理论，也为基于超疏水表面液滴自弹跳效应的大气腐蚀防护技术开发提供理论基础，在大气腐蚀防护领域中具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的通过水热反应①获得纳米结构超疏水表面FE-SEM图。
图2为本发明实施例1提供的通过水热反应②获得微米结构超疏水表面FE-SEM图。
图3为本发明实施例3提供的纳米结构超疏水表面液滴弹跳促进润湿状态转化机制图。
图4为本发明实施例3提供的微米结构超疏水表面液滴合并后未发生弹跳机制图。
图5为本发明实施例3提供的纳米结构和微米结构超疏水表面冷凝前后的交流阻抗测试结果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明。
本发明方法在设计制备利于液滴弹跳和不利于液滴弹跳两种结构超疏水表面的基础上，以冷凝实验模拟超疏水表面在大气环境中的凝露过程，通过研究表面微观形貌，液滴弹跳行为和腐蚀防护性能的相关性，揭示了基于超疏水表面液滴自弹跳效应的大气腐蚀防护新机制，证实了超疏水表面液滴自弹跳效应在大气腐蚀防护中应用的可行性。本发明不仅丰富了大气腐蚀防护理论，也为基于超疏水表面液滴自弹跳效应的腐蚀防护技术的开发提供了理论基础，在大气腐蚀防护领域中具有潜在的应用价值。
实施例1
超疏水表面的制备：在本实施例中，以水热反应和表面修饰两步法，通过控制反应物的浓度，在锌片上制备两种结构的超疏水表面。
(1)锌片的裁剪与清洗。将锌片裁剪成3×1.5cm2大小，依次用无水乙醇和超纯水超声清洗后，氮气吹干备用。
(2)水热反应。方法①：70mL超纯水中加入0.10M乙酸锌和等摩尔的六亚甲基四胺，然后在强烈搅拌下逐滴加入2.33mL氨水，混合均匀后转移至垂直放有步骤(1)锌片的反应釜中，密封后于90℃加热5H。待反应釜自然冷却至室温，将水热处理后的锌片取出并依次用超纯水和无水乙醇清洗，氮气吹干。方法②：70mL超纯水中加入0.25M乙酸锌和等摩尔的六亚甲基四胺，然后加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵并在强烈搅拌下逐滴加入2.33mL氨水，混合均匀后转移至垂直放有步骤(1)锌片的反应釜中，密封后于90℃加热5H。待反应釜自然冷却至室温，将水热处理后的锌片取出，依次用超纯水和无水乙醇清洗，氮气吹干。
(3)表面修饰。将步骤(2)中两种方法制备的表面垂直放入反应釜中，加入10μL全氟硅烷和等体积的无水乙醇，密封后于120℃加热2H,制备得超疏水表面。
实验结果表明，方法①和方法②制备的超疏水表面具有相同的化学组成但不同的微观结构(参见图1-图2)。其中，方法①制备的超疏水表面为纳米结构，方法②制备的超疏水表面为微米结构，这两种结构的超疏水表面都由氧化锌和全氟硅烷组成。
实施例2
冷凝实验：
以冷凝实验模拟实施例1中两种结构超疏水表面在大气环境中的凝露过程，并利用光学显微镜观察不同结构超疏水表面的液滴自弹跳现象，具体为：将超疏水表面水平放置在过冷铜块上(～1℃)，即时调节显微镜，使其每秒拍摄一张表面冷凝照片，记录时间持续15分钟。在该过程中，控制环境相对湿度65±3％，环境温度21±2℃，对应于露点-15℃，过饱和度-2.6。实验结果表明，纳米结构的超疏水表面液滴合并后可以发生弹跳，表面上形成的液滴比较稀疏，而微米结构的超疏水表面液滴合并后并没有发生弹跳，表面上形成的液滴比较密集。
实施例3
基于超疏水表面液滴自弹跳效应的大气腐蚀防护机制：
以光的全反射原理验证两种结构超疏水表面冷凝前后空气层的存在情况，并利用交流阻抗和极化曲线评价不同结构超疏水表面冷凝前后的大气腐蚀防护性能。实验采用三电极体系，以Ag/AgCl(3M KCl)电极为参比电极，铂片为对电极，实施例2中冷凝前后的超疏水表面为工作电极，以3.5wt.％NaCl溶液为测试溶液，在室温下进行(参见图3-图5)。其中，交流阻抗测试参数设置为开路电位下测量，正弦波振幅为10mV，测试频率范围为105～10- 2Hz，交流阻抗数据采用ZSimpwin软件拟合。极化曲线扫描速率为1mV/s。实验结果表明，纳米结构的超疏水表面在冷凝后维持了空气层的存在，而微米结构的超疏水表面在冷凝后丧失了空气层。与微米结构相比，纳米结构超疏水表面上的液滴自弹跳可以促进液滴由润湿态向非润湿态的转化，从而维持空气层的稳定存在，提高表面的大气腐蚀防护性能。
Claims (7)
1.一种利用液滴自弹跳效应提高样品大气腐蚀防护性能的方法，其特征在于：对金属样品表面进行疏水处理使其形成纳米级表层，而后对其进行冷凝处理，使得于样品纳米级表层形成液滴，并且使得液滴自弹跳，进而将液滴由润湿态向非润湿态转化，从而提高样品表面的大气腐蚀防护性能。
2.按权利要求1所述的利用液滴自弹跳效应提高样品大气腐蚀防护性能的方法，其特征在于：所述冷凝环境条件为相对湿度30-90％，环境温度10-30℃，样品表面温度对应于露点-7-28℃，过饱和度1-12，冷凝时间为5-60分钟。
3.按权利要求1所述的利用液滴自弹跳效应提高样品大气腐蚀防护性能的方法，其特征在于：所述样品表面形成纳米级表层或形成纳米级的复合表层。
4.按权利要求1或3所述的利用液滴自弹跳效应提高样品大气腐蚀防护性能的方法，其特征在于：所述超疏水表面采用水热反应和表面修饰两步法制备形成。
5.按权利要求4所述的利用液滴自弹跳效应提高样品大气腐蚀防护性能的方法，其特征在于：
所述超疏水表面的制备：
1)水热反应：向超纯水中加入锌盐和六亚甲基四胺，然后在强烈搅拌下滴加入氨水，混合均匀后将处理后基体置于其中，密封后于70-130℃加热1-11h而后冷却至室温，将水热处理后的基体取出清洗，氮气吹干；
2)表面修饰：将步骤1)中水热反应后的基体置于过量的全氟硅烷和无水乙醇的混合液中密封于110-130℃加热1-3h，获得表面形成纳米级超疏水表面的基体。
6.按权利要求5所述的利用液滴自弹跳效应提高样品大气腐蚀防护性能的方法，其特征在于：所述锌盐为乙酸锌或硝酸锌；其中，锌盐和六亚甲基四胺等物质的量混合。
7.按权利要求5所述的利用液滴自弹跳效应提高样品大气腐蚀防护性能的方法，其特征在于：所述步骤1)中超纯水中、锌盐、六亚甲基四胺和氨水的体积摩尔量的比为超纯水：锌盐：六亚甲基四胺：氨水＝(30-100mL):(0.01-3M):(0.01-3M):(1-5mL)；
所述步骤2)混合液中全氟硅烷和无水乙醇等体积混合。
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