CN104846369A - 一种制备超亲疏水复合纳米阵列界面材料的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备超亲疏水复合纳米阵列界面材料的方法，制备步骤为：1）以铜片为基材在热水浴中通过化学浴沉积法制备氧化锌纳米锥膜；2）通过气相沉积法在120℃下利用十七全氟硅烷超修饰氧化性纳米锥膜；3）配置聚乙烯醇低固含量水溶液；4）搭建超声雾化以及冷凝平台，将溶液浓度0.1%～0.2%聚乙烯醇的水溶液雾化通过冷凝平台使铜基氧化锌纳米锥膜表面温度降至1℃～5℃，使得分散在空气里的聚乙烯醇分散液均匀的凝露超疏水氧化锌纳米锥膜表面，在高倍CCD成像系统的观察下雾化沉积；5）快速的转移至恒温热台，恒温固化，待溶剂水分挥发完全，聚乙烯醇固化吸附黏连于氧化锌纳米锥表面形成亲疏水复合纳米阵列界面；工艺简单，成本低廉，抗冷凝结霜性高。

Description

一种制备超亲疏水复合纳米阵列界面材料的方法

技术领域

本发明属于功能超疏水纳米阵列界面材料的制备领域，特别涉及一种制备超亲疏水复合纳米阵列界面材料的方法。

背景技术

超疏水表面一般是指固体与水的接触角大于 150°的表面, 水滴在此表面上很难停留,因此与水滴有关的现象如材料表面的污染、积雪、氧化以及流体的粘滞等可以被有效遏制，给生活以及工农业的生产带来便利。超疏水材料在生活中有着非常广泛的功能应用，目前已经在汽车的挡风玻璃、注射器的针头、日用品包装、蒸汽冷凝系统、输油管道内壁、轮船的外壳及燃料的储备箱、卫星天线等上成功应用利润具有超疏水特性的材料。自然界天然的超疏水界面如荷叶表面、蝉翼、水稻叶子，他们由于表面的天然的微米粗糙结构而导致表面超疏水，在 1936年,Wenzel教授研究了表面粗糙度对浸润性的影响并首次引进了表面粗糙度因子对接触角的影响。近年来, 科学家和工程技术人员对于如何调控固体材料表(界)面微纳米结构实现超疏水的技术表现出极大的兴趣。通过自然仿生的方法在金属或者塑料表面构筑类似荷叶表面微细结构，使得材料便面具有超疏水特性，提供了一种简单可行的得到超疏水界面的方法。

纳米氧化锌是一种新型多功能无机材料，本身具有优良的光学、电学、润湿性以及抗菌性等优良性能，在光电材料、纳米材料、光催化材料以及无机抗菌材料方面都有非常广泛的应用。近年来，对纳米氧化锌进行超疏水修饰改性基于固体表面浸润性理论，通过改变影响固体表面润湿性的两个因素——表面自由能和表面结构，设计出超疏水表面。在自清洁领域得到广泛应用。

单一的氧化锌超疏水表面在蒸汽冷凝系统中应用时会存在，成核率低，液滴生长缓慢，脱离表面时间长的现象。

目前用于制备超亲疏水材料的方法主要有化学腐蚀、激光刻蚀、等离子刻蚀、平板印刷、化学沉积、水热生长、聚合物组装、电化学、纳米颗粒、相分离法等方法获得具有在不同应激环境下表现出不同的表面润湿特性。如有研究者使用光刻技术在硅片表面制备凹槽，然后利用聚合物组装技术在表面接枝聚异丙基丙烯酸酯分子刷，从而得到具有温度响应的超亲疏水可逆表面，环境温度高于40℃，接触角大于150°，显示超疏水，环境温度低于25℃，接触角接近0°，表现超亲水。还有研究者在利用低温水溶液在玻璃表面制备一层氧化锌纳米棒阵列膜，得到具有紫外光响应的超疏水超亲水可逆表面，紫外光照超疏水表面变为超亲水，无光则恢复超疏水。生长技术铜表面制备一层图案化光刻胶薄膜，然后用过硫酸钾溶液对表面修饰进行化学腐蚀，经过氟硅烷修饰后呈现出超疏水。

这些制备超亲疏水材料的方法，工艺复杂，涉及技术手段多样化，不利于统一生产标准和工业化应用，只能提供理论依据，在未来应用领域还存在很多限制。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种制备超亲疏水复合纳米阵列界面材料的方法，为提高液滴的自发成核速率以及液滴生长速度，使水蒸气能快速在超疏水氧化锌界面成核生长脱离，从而提高界面的传热效率，达到节能的最终目的，本发明制备出了氧化锌-聚乙烯醇超亲疏水复合界面材料，该界面材料能够有效提供高致密性成核位点，以及促使微滴快速成核生长，减少液滴重力驱使脱离界面的时间；该方法工艺成熟操作简单，亲水性高分子微区的引入新颖可行。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种制备超亲疏水复合纳米阵列界面材料的方法，包括有以下步骤：

1）首先以正方形铜片为基材，依次用800目、1500目、3000目打磨铜片致表面呈粗糙状，分别依次在丙酮、无水乙醇、超纯水溶液中超声5min，取出氮气吹干后放置于60℃烘箱中氧化1～3h，使铜基表面晶种化；

2）配置化学浴溶液，选择c(Zn²⁺) : c(OH⁺) = 1 : 8的摩尔比，Zn²⁺的来源于六水合硝酸锌 ［Zn(NO₃)₂·6 H₂O］，OH⁺的来源于氢氧化钠，分别量取25mL溶液于40mm×70mL的称量瓶中共混并搅拌至澄清形成化学浴溶液，将铜片反向悬挂于化学浴溶液中，在60℃热水浴中通过化学浴沉积法恒温2h，制备得到铜基氧化锌纳米锥阵列；

3）通过气相沉积法在120℃烘箱中，在铜基氧化锌纳米锥阵列表面熏蒸沉积2.5h修饰十七全氟硅烷单分子层，得到超疏水界面；

4）搭建超声雾化以及冷凝平台，通过超声雾化的方法将溶液浓度0.1%～0.2%聚乙烯醇的水溶液雾化，雾化液滴平均直径为1～10μm，通过冷凝平台使铜基氧化锌纳米锥膜表面温度降至1℃～5℃，利用更低的势能使得分散在空气里的聚乙烯醇分散液均匀的凝露超疏水氧化锌纳米锥阵列膜表面，在高倍CCD成像系统观察下雾化沉积60s～240s时间；

 5）快速的转移至60～80℃恒温热台，热致相恒温固化30min，待溶剂水分挥发完全，聚乙烯醇交联固化吸附黏连在氧化锌纳米锥表面，近而得到在氧化锌纳米锥阵列膜表面有亲水性聚乙烯醇微区存在的亲疏水微区复合纳米界面。

本发明的有益效果是：

本发明旨在提供一种制备超亲疏水复合纳米阵列界面材料的方法，使超亲疏水复合纳米阵列界面具有较好的高效冷凝成核及快速生长效应，具有高致密性的成核位点，以及促使微滴快速成核生长，减少液滴重力驱使脱离界面的时间。结构上亲疏水微区相结合，宏观上具有超疏水特性。

由于本发明采用了制备方法成熟的超疏水氧化锌纳米阵列，然后利用超声波雾化的方法在超疏水氧化锌纳米阵列表面引入亲水性高分子聚乙烯醇，聚乙烯醇有着大量的亲水基团羟基具有极强的亲水性，并且能够快速溶于从而成为亲水性微区构筑的首选高分子。聚乙烯醇以纳米级微区结构均匀的分散于超疏水氧化锌阵列表面，使界面结构形成亲疏水微区均匀交替的复合纳米界面结构。

该亲疏水微区交替的复合纳米界面结构，其亲水性微区间距在2～10μm之间，亲水性聚乙烯醇微区结构面积大小在1-4μm²，蒸汽冷凝成核的初始尺寸为0.5～1μm，液滴生长到一定尺寸后由于重力作用而驱离表面。所以亲水性微区的引入增加了高密度成核位点，从而增加了液滴成核位点并加速了液滴融合生长的速率，成核点提高了4倍。进而加快了蒸汽冷凝液滴脱离界面时间，侧面减小了热阻提高了冷凝传热效率。

本发明制备了超疏水氧化锌纳米锥阵列界面，操作简便易行，原料廉价易得，并且通过超声雾化的方法引入亲水性高分子，从而制备出了超亲疏水复合纳米阵列界面材料。方法创新，简单易行，有益于工业化生产。

附图说明

图1为本发明的超疏水氧化锌纳米锥阵列电镜扫描图。

图2为本发明超亲疏水复合纳米阵列界面材料电镜扫描图。

图3为本发明超亲疏水复合纳米阵列界面材料元素能谱图。

图4为本发明超亲疏水复合纳米阵列界面材料环境扫面电镜液滴成核密度对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一

一种制备超亲疏水复合纳米阵列界面材料的方法，包括有以下步骤：

1）裁剪4cm×4cm的铜片为基材，依次用800目、1500目、3000目打磨铜片致表面呈粗糙状。分别依次在丙酮、无水乙醇、超纯水溶液中超声5min，取出氮气吹干后放置于60℃烘箱中氧化1h，使铜基表面晶种化；

2）配置化学浴溶液，选择c(Zn²⁺) : c(OH⁺) = 1 : 8的摩尔比，Zn²⁺的来源于六水合硝酸锌 ［Zn(NO₃)₂·6 H₂O］，OH⁺的来源于氢氧化钠NaOH，分别量取25mL溶液于40mm×70mL的称量瓶中共混并搅拌至澄清形成化学浴溶液。将铜片反向悬挂于化学浴溶液中，在60℃热水浴中通过化学浴沉积法恒温2h,制备氧化锌纳米锥膜；

3）通过气相沉积法在120℃烘箱中，在铜基氧化锌纳米锥阵列表面熏蒸沉积2.5h修饰十七全氟硅烷单分子层，得到超疏水界面；

4）搭建超声雾化以及冷凝平台，通过超声雾化的方法将溶液浓度0.1%聚乙烯醇的水溶液雾化，雾化液滴平均直径为1～10μm，通过冷凝平台使铜基氧化锌纳米锥膜表面温度降至1℃，利用更低的势能使得分散在空气里的聚乙烯醇分散液均匀的凝露超疏水氧化锌纳米锥阵列膜表面，在高倍CCD成像系统的观察下雾化沉积60s；

 5）快速转移至60℃恒温热台，热致相分离恒温固化30min，待溶剂水分挥发完全，聚乙烯醇交联固化吸附黏连在氧化锌纳米锥表面，近而得到在氧化锌纳米锥阵列膜表面有亲水性聚乙烯醇微区存在的亲疏水微区复合纳米界面。

实施例二

一种制备超亲疏水复合纳米阵列界面材料的方法，包括有以下步骤：

1）裁剪4cm×4cm的铜片为基材，依次用800目、1500目、3000目打磨铜片致表面呈粗糙状，再依次在丙酮、无水乙醇、超纯水溶液中超声5min，取出氮气吹干后放置于60℃烘箱中氧化2h，使铜基表面晶种化；

2）配置化学浴溶液，选择c(Zn²⁺) : c(OH⁺) = 1 : 8的摩尔比，Zn²⁺的来源于六水合硝酸锌 ［Zn(NO₃)₂·6 H₂O］，OH⁺的来源于氢氧化钠(NaOH)，分别量取25mL溶液于40mm×70mL的称量瓶中共混并搅拌至澄清形成化学浴溶液，将铜片反向悬挂于化学浴溶液中，在60℃热水浴中通过化学浴沉积法恒温2h,制备氧化锌纳米锥膜；

3）通过气相沉积法在120℃烘箱中，在铜基氧化锌纳米锥阵列表面熏蒸沉积2.5h修饰十七全氟硅烷单分子层，得到超疏水界面；

4）搭建超声雾化以及冷凝平台，通过超声雾化的方法将溶液浓度0.15%聚乙烯醇的水溶液雾化，雾化液滴平均直径为1～10μm，通过冷凝平台使铜基氧化锌纳米锥膜表面温度降至3℃，利用更低的势能使得分散在空气里的聚乙烯醇分散液均匀的凝露超疏水氧化锌纳米锥阵列膜表面，在高倍CCD成像系统的观察下雾化沉积120s；

 5）快速的转移至70℃恒温热台，热致相分离恒温固化30min，待溶剂水分挥发完全，聚乙烯醇交联固化吸附黏连在氧化锌纳米锥表面，近而得到在氧化锌纳米锥阵列膜表面有亲水性聚乙烯醇微区存在的亲疏水微区复合纳米界面。

实施例三

一种制备超亲疏水复合纳米阵列界面材料的方法，包括有以下步骤：

1）裁剪4cm×4cm的铜片为基材，依次用800目、1500目、3000目打磨铜片致表面呈粗糙状，分别依次在丙酮、无水乙醇、超纯水溶液中超声5min，取出氮气吹干后放置于60℃烘箱中氧化2h，使铜基表面晶种化；

2）配置化学浴溶液，选择c(Zn²⁺) : c(OH⁺) = 1 : 8的摩尔比，Zn²⁺的来源于六水合硝酸锌 ［Zn(NO₃)₂·6 H₂O］，OH⁺的来源于氢氧化钠(NaOH)，分别量取25mL溶液于40mm×70mL的称量瓶中共混并搅拌至澄清形成化学浴溶液，将铜片反向悬挂于化学浴溶液中，在60℃热水浴中通过化学浴沉积法恒温2h,制备氧化锌纳米锥膜；

3）通过气相沉积法在120℃烘箱中，在铜基氧化锌纳米锥阵列表面熏蒸沉积2.5h修饰十七全氟硅烷单分子层，得到超疏水界面；

4）搭建超声雾化以及冷凝平台，通过超声雾化的方法将溶液浓度0.2%聚乙烯醇的水溶液雾化，雾化液滴平均直径为1～10μm，通过冷凝平台使铜基氧化锌纳米锥膜表面温度降至5℃，利用更低的势能使得分散在空气里的聚乙烯醇分散液均匀的凝露超疏水氧化锌纳米锥阵列膜表面，在高倍CCD成像系统的观察下雾化沉积240s；

 5）快速的转移至80℃恒温热台，热致相分离恒温固化30min，待溶剂水分挥发完全，聚乙烯醇交联固化吸附黏连在氧化锌纳米锥表面，近而得到在氧化锌纳米锥阵列膜表面有亲水性聚乙烯醇微区存在的亲疏水微区复合纳米界面。

通过场发射扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDAX）、环境扫描电子显微镜（ESEM）、高倍CCD成像系统等手段对亲疏水复合的纳米界面的结构和形貌进行表征。

参见图1，为本发明的超疏氧化锌纳米锥阵列膜电镜扫描图，经过氟硅烷修饰的纳米锥阵列膜为超疏水纳米界面，其表面接触角达到158°，为之后的亲水性微区的引入提供基底。

参见图2，为本发明超亲疏水复合纳米阵列界面材料电镜扫描图。图中白色圆圈区域为聚乙烯醇超亲水性微区，黑色圆圈区域为超疏水区域。形成的是超亲疏水微区相互均匀分散的复合纳米阵列界面材料。

参见图3，为本发明超亲疏水复合纳米阵列界面材料表面元素能谱图。通过对比两图，可以清晰发现，没有修饰高分子的超疏水氧化锌界面碳元素含量为零，而经过聚乙烯醇修饰后的超亲疏水氧化锌-聚乙烯醇复合纳米界面具有较高的碳元素含量，说明聚乙烯醇高分子已经修饰在复合界面材料上。

参见图4，为本发明超疏水和超亲疏水复合纳米阵列界面材料在环境扫面电镜下液滴成核密度对比图。通过对比可以明显看出，超亲疏水复合纳米阵列界面材料氧化锌-聚乙烯醇的液滴成核密度是超疏水氧化锌界面的4倍多。

Claims (4)

1.一种制备超亲疏水复合纳米阵列界面材料的方法，其特征在于，包括有以下步骤：

1）首先以正方形的铜片为基材，依次用800目、1500目、3000目打磨铜片致表面呈粗糙状；

分别依次在丙酮、无水乙醇、超纯水溶液中超声5min，取出氮气吹干后放置于60℃烘箱中氧化1～3h，使铜基表面晶种化；

2）配置化学浴溶液，选择c(Zn²⁺) : c(OH⁺) = 1 : 8的摩尔比，Zn²⁺的来源于六水合硝酸锌 ［Zn(NO₃)₂·6 H₂O］，OH⁺的来源于氢氧化钠(NaOH)；

分别量取25mL溶液于40mm×70mL的称量瓶中共混并搅拌至澄清形成化学浴溶液；

将铜片反向悬挂于化学浴溶液中，在60℃热水浴中通过化学浴沉积法恒温2h, 制备得到铜基氧化锌纳米锥阵列；

3）通过气相沉积法在120℃烘箱中，在铜基氧化锌纳米锥阵列表面熏蒸沉积2.5h修饰十七全氟硅烷单分子层，得到超疏水界面；

4）搭建超声雾化以及冷凝平台，通过超声雾化的方法将溶液浓度0.1%～0.2%聚乙烯醇水溶液超声雾化，雾化液滴平均直径为1～10μm，通过冷凝平台使铜基氧化锌纳米锥膜表面温度降至1℃～5℃，利用更低的势能使得分散在空气里的聚乙烯醇分散液均匀的凝露超疏水氧化锌纳米锥阵列膜表面，在高倍CCD成像系统观察下雾化沉积60s～240s时间；

 5）快速的转移至60～80℃恒温热台，热致相分离恒温固化30min，待溶剂水分挥发完全，聚乙烯醇交联固化吸附黏连在氧化锌纳米锥表面，近而得到在氧化锌纳米锥膜表面有亲水性聚乙烯醇微区存在的亲疏水微区复合纳米界面。

2.根据权利要求1所述的一种制备超亲疏水复合纳米阵列界面材料的方法，其特征在于，包括有以下步骤：

1）裁剪4cm×4cm的铜片为基材，依次用800目、1500目、3000目打磨铜片致表面呈粗糙状；

分别依次在丙酮、无水乙醇、超纯水溶液中超声5min，取出氮气吹干后放置于60℃烘箱中氧化1h，使铜基表面晶种化；

2）配置化学浴溶液，选择c(Zn²⁺) : c(OH⁺) = 1 : 8的摩尔比，Zn²⁺的来源于六水合硝酸锌 ［Zn(NO₃)₂·6 H₂O］，OH⁺的来源于氢氧化钠(NaOH)，分别量取25mL溶液于40mm×70mL的称量瓶中共混并搅拌至澄清形成化学浴溶液，将铜片反向悬挂于化学浴溶液中，在60℃热水浴中通过化学浴沉积法恒温2h,制备氧化锌纳米锥膜；

3）通过气相沉积法在120℃烘箱中，在铜基氧化锌纳米锥阵列表面熏蒸沉积2.5h修饰十七全氟硅烷单分子层，得到超疏水界面；

4）搭建超声雾化以及冷凝平台，通过超声雾化的方法将溶液浓度0.1%聚乙烯醇的水溶液雾化，雾化液滴平均直径为1～10μm，通过冷凝平台使铜基氧化锌纳米锥膜表面温度降至1℃，利用更低的势能使得分散在空气里的聚乙烯醇分散液均匀的凝露超疏水氧化锌纳米锥阵列膜表面，在高倍CCD成像系统的观察下雾化沉积60s；

 5）快速的转移至60℃恒温热台，热致相分离恒温固化30min，待溶剂水分挥发完全，聚乙烯醇交联固化吸附黏连在氧化锌纳米锥表面，近而得到在氧化锌纳米锥膜表面有亲水性聚乙烯醇微区存在的亲疏水微区复合纳米界面。

3.根据权利要求1所述的一种制备超亲疏水复合纳米阵列界面材料的方法，其特征在于，包括有以下步骤：

1）裁剪4cm×4cm的铜片为基材，依次用800目、1500目、3000目打磨铜片致表面呈粗糙状；

分别依次在丙酮、无水乙醇、超纯水溶液中超声5min，取出氮气吹干后放置于60℃烘箱中氧化2h，使铜基表面晶种化；

2）配置化学浴溶液，选择c(Zn²⁺) : c(OH⁺) = 1 : 8的摩尔比，Zn²⁺的来源于六水合硝酸锌 ［Zn(NO₃)₂·6 H₂O］，OH⁺的来源于氢氧化钠(NaOH)，分别量取25mL溶液于40mm×70mL的称量瓶中共混并搅拌至澄清形成化学浴溶液，将铜片反向悬挂于化学浴溶液中，在60℃热水浴中通过化学浴沉积法恒温2h,制备铜基氧化锌纳米锥阵列；

3）通过气相沉积法在120℃烘箱中，在铜基氧化锌纳米锥阵列表面熏蒸沉积2.5h修饰十七全氟硅烷单分子层，得到超疏水界面；

4）搭建超声雾化以及冷凝平台，通过超声雾化的方法将溶液浓度0.15%聚乙烯醇的水溶液雾化，雾化液滴平均直径为1～10μm，通过冷凝平台使铜基氧化锌纳米锥膜表面温度降至3℃，利用更低的势能使得分散在空气里的聚乙烯醇分散液均匀的凝露超疏水氧化锌纳米锥阵列膜表面，在高倍CCD成像系统的观察下雾化沉积120s；

5）快速的转移至70℃恒温热台，热致相分离恒温固化30min，待溶剂水分挥发完全，聚乙烯醇交联固化吸附黏连在氧化锌纳米锥表面，近而得到在氧化锌纳米锥阵列膜表面有亲水性聚乙烯醇微区存在的亲疏水微区复合纳米界面。

4.根据权利要求1所述的一种制备超亲疏水复合纳米阵列界面材料的方法，其特征在于，包括有以下步骤：

1）裁剪4cm×4cm的铜片为基材，依次用800目、1500目、3000目打磨铜片致表面呈粗糙状；

分别依次在丙酮、无水乙醇、超纯水溶液中超声5min，取出氮气吹干后放置于60℃烘箱中氧化3h，使铜基表面晶种化；

2）配置化学浴溶液，选择c(Zn²⁺) : c(OH⁺) = 1 : 8的摩尔比，Zn²⁺的来源于六水合硝酸锌 ［Zn(NO₃)₂·6 H₂O］，OH⁺的来源于氢氧化钠(NaOH)，分别量取25mL溶液于40mm×70mL的称量瓶中共混并搅拌至澄清形成化学浴溶液，将铜片反向悬挂于化学浴溶液中，在60℃热水浴中通过化学浴沉积法恒温2h,制备氧化锌纳米锥膜；

3）通过气相沉积法在120℃烘箱中，在铜基氧化锌纳米锥阵列表面熏蒸沉积2.5h修饰十七全氟硅烷单分子层，得到超疏水界面；

4）搭建超声雾化以及冷凝平台，通过超声雾化的方法将溶液浓度0.2%聚乙烯醇的水溶液雾化，雾化液滴平均直径为1～10μm，通过冷凝平台使铜基氧化锌纳米锥膜表面温度降至5℃，利用更低的势能使得分散在空气里的聚乙烯醇分散液均匀的凝露超疏水氧化锌纳米锥阵列膜表面，在高倍CCD成像系统的观察下雾化沉积240s；

 5）快速的转移至80℃恒温热台，热致相分离恒温固化30min，待溶剂水分挥发完全，聚乙烯醇交联固化吸附黏连在氧化锌纳米锥表面，近而得到在氧化锌纳米锥阵列膜表面有亲水性聚乙烯醇微区存在的亲疏水微区复合纳米界面。