KR20170046651A

KR20170046651A - 금 함유 층 전착용 조성물, 이의 용도 및 방법

Info

Publication number: KR20170046651A
Application number: KR1020177004453A
Authority: KR
Inventors: 야나 브라이트펠더; 로베르트 뤼터; 올라프 쿠르츠
Original assignee: 아토테크더치랜드게엠베하
Priority date: 2014-08-25
Filing date: 2015-08-21
Publication date: 2017-05-02
Also published as: TWI669296B; SG11201700461VA; EP3186413A1; WO2016030290A1; JP6726173B2; KR102315943B1; CN106661751A; TW201615628A; JP2017527700A; EP3186413B1; US20170159195A1; CN106661751B; EP2990507A1

Abstract

본 발명은 조성물을 사용하여 금 함유 층을 전착시키기 위한 조성물 및 이를 위한 방법, 및 침지 방지 첨가제로서의 메르캅토-트리아졸 화합물의 용도에 관한 것이다. 조성물은 침지 방지 첨가제로서 작용하는 메르캅토-트리아졸 화합물을 함유한다. 조성물 및 방법은 고 신뢰성 용도를 위한 전기 커넥터의 접촉 재료로서 업계에서 적용될 수 있는 기능성 또는 경질 금 또는 금 합금을 증착시키는데 적합하다.

Description

금 함유 층 전착용 조성물, 이의 용도 및 방법 {COMPOSITION, USE THEREOF AND METHOD FOR ELECTRODEPOSITING GOLD CONTAINING LAYERS}

본 발명은 조성물을 사용하여 금 함유 층을 전착시키기 위한 본 발명의 조성물 및 이를 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 침지 방지 첨가제로서 작용하는 메르캅토-트리아졸 화합물을 함유한다. 상기 조성물 및 방법은 고 신뢰성 용도를 위한 전기 커넥터의 접촉 재료로서 업계에서 적용될 수 있는 기능성 또는 경질 금 또는 금 합금을 증착시키는데 적합하다.

경질 금 또는 코발트 및 니켈의 금 합금은 고 신뢰성 용도를 위한 전기 커넥터의 접촉 재료로서 널리 사용되고 있다. 그러므로, 경질 금 엔드 층을 갖는 커넥터는 전기 전도성 금속 층 상에, 예를 들어 구리 상에 도금된 니켈과 같은 니켈 기판 상에 전기 도금된다. 통상적으로, 커넥터는 대형 전기 장치 또는 전선의 일부이다. 선택적 전기도금 기술은 전기 회로의 나머지 부분을 도금시키지 않으면서, 커넥터의 접촉 영역 상에만 금 또는 금 합금 층을 증착시키는데 사용된다. 이러한 선택적 도금 기술은 금 및 기타 귀금속, 예를 들어 팔라듐 및 팔라듐-니켈 합금의 도금 영역을 제한함으로써 커넥터의 재료 비용을 현저하게 감소시킨다.

금은 통상적으로 덜 귀한 금속으로 제조된 커넥터 상에 도금되는 귀금속이기 때문에, 금 변위의 문제가 발생한다. 금 변위는 교환 반응에 의한 금의 증착이다. 금 도금될 표면이 예를 들어 니켈 표면인 경우, 변위 반응은 다음과 같이 일어나는 것으로 생각된다:

2 Au⁺+ Ni⁰→ 2 Au⁰+ Ni²⁺

(식 중, 귀한 금 금속은 덜 귀한 니켈을 변위시킴). 이러한 교환 또는 변위 반응에 의한 금속 증착은 또한 침지 반응 또는 침지 도금이라고 불린다.

한편, 이 문제는 도금되지 않아야 하는 기판의 부분 또는 영역의 표면 상에서 발생하며, 따라서 전자 부품의 기능성 표면, 즉, 커넥터가 전기 도금되는 동안에 전기적으로 연결되지 않는다. 또한, 예를 들어 유휴 시간 동안에 전기도금이 중단될 때, 침지 반응이 일어날 수 있다. 그 다음, 커넥터 표면은 전기적으로 연결되지 않으면서, 일정 시간 동안 금 증착 조 내에 남아있게 된다.

두가지 경우 모두에 있어서, 금 층은 침지 반응에 의해 비-연결 표면 상에 증착된다. 따라서, 금 층은 원하지 않는 기판의 영역에서 침지 반응에 의해 증착된다. 이 침지 금 증착은 커넥터 및 기타 전자 부품을 코팅하는데 필요한 것보다 많은 금을 소모하며, 따라서 금을 여분으로 소모시켜 제조 비용을 상승시키기 때문에 바람직하지 않다.

도금되는 것이 바람직하지 않은 인쇄 회로 라인, 커넥터 또는 기타 전자 장치의 부분 상에 증착된 금 층은 또한 기판에 결함을 일으켜, 결함있는 최종 제품을 생산할 수 있다. 그러므로, 금 층은 나중에 제거되어야 하며, 이는 힘이 들고, 시간이 소모되며, 비용이 든다.

또한, 침지 반응에 의해 형성된 금 층은 이의 하부 표면에 대해 낮은 접착력을 가진다. 침지된 금 층의 일부가 그 아래의 표면으로부터 박리되어, 별도의 회로 라인 또는 기타 접촉 금속을 잘못 연결하면, 단락의 위험이 있다.

또한, 금 침지의 문제는 금 전해질의 시효에 따라서 증가한다.

금 침지는 도금 장비의 설계를 개선함으로써 감소시킬 수 있다. 그러나, 이것은 새로운 장비 부품을 재설계하고, 제조하는데 많은 비용 지출을 필요로 한다.

유럽 특허 EP 2 309 036 B1 에는, 금 변위 반응을 감소시키는 경질 금 도금 조가 개시되어 있다. 그 효과는 도금 조 내에 함유되는 메르캅토-테트라졸 화합물에 기인한다. 그러나, 금 변위 반응의 감소는 여전히 불충분하다. 또한, EP 2 309 036 B1 에는, 금 증착 조의 진행 시효에 따른 금 변위의 증가에 대해서는 언급하고 있지 않다.

따라서, 기능성의 순수한 금 및 금 합금 층에 대한 전착 조 내에서의 금 침지 반응을 억제할 필요가 여전히 존재한다.

그러므로, 본 발명의 목적은 금 침지 반응을 더욱 감소시키면서, 금 함유 층을 전착시키기 위한 조성물 및 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 금 전착용 조성물의 수명 동안에 증가하는 금 침지 반응을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.

이들 목적은 하기의 조성물 및 방법에 의해 달성된다.

하기 성분을 포함하는 전기도금 조성물:

(i) 하나 이상의 금 이온 공급원, 및

(ii) 하기 화학식 (I) 또는 (II) 를 갖는 하나 이상의 메르캅토-트리아졸 또는 이의 염:

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 하기에서 정의하는 바와 같음).

상기 (ii) 에 따른 메르캅토-트리아졸 또는 이의 염은 금 함유 층을 전착시킬 때, 금 침지 반응을 현저하게 감소시키거나 또는 거의 억제한다.

하기 단계를 포함하는 방법:

(i) 상기 정의한 바와 같은 전기도금 조성물을 제공하는 단계;

(ii) 기판을 조성물과 접촉시키는 단계; 및

(iii) 상기 기판과 하나 이상의 애노드 사이에 전류를 인가함으로써, 상기 기판 상에 금 또는 금 합금을 증착시키는 단계.

상기 방법은 기판 상에 금 함유 층을 전착시키는데 적합하다. 이 방법은 금 침지 반응을 현저하게 감소시키거나 또는 거의 억제한다.

하기 단계를 포함하는 방법:

(i) 사용된 금 또는 금 합금 전기도금 조성물을 제공하는 단계;

(ii) 사용된 금 또는 금 합금 전기도금 조성물에 상기 정의한 바와 같은 메르캅토-트리아졸을 첨가하는 단계, 및

(iii) 기판을 조성물과 접촉시키는 단계; 및

(iv) 상기 기판과 하나 이상의 애노드 사이에 전류를 인가함으로써, 상기 기판 상에 금 또는 금 합금을 증착시키는 단계.

상기 방법은, 금 침지 반응이 적절한 금 또는 금 합금 층의 효과적인 작동 및 증착을 방해하는 정도에 도달한, 사용된 금 또는 금 합금 전기도금 조성물을 재생시키는데 적합하다. 이 방법은 금 침지 반응을 현저하게 감소시키거나 또는 거의 억제한다.

도 1 은 침지 반응에 의해 상이한 메르캅토 아졸 화합물을 함유하는 전기도금 조로부터 증착된 금 합금 층의 두께를 나타낸다.
도 2 는 침지 반응에 의해 상이한 메르캅토 트리아졸 화합물을 함유하는 전기도금 조로부터 증착된 금 합금 층의 두께를 나타낸다.

본 발명은 하기 성분을 포함하는 전기도금 조성물에 관한 것이다:

(i) 하나 이상의 금 이온 공급원, 및

(식 중, R¹, R⁴ 는 서로 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 (C₁-C₂₀) 탄화수소 사슬, (C₈-C₂₀) 아르알킬기; 치환 또는 비치환 페닐기, 나프틸기 또는 카르복실기이고;

R², R³, R⁵, R⁶ 은 서로 독립적으로 -S-X, 수소, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 (C₁-C₂₀) 탄화수소 사슬, (C₈-C₂₀) 아르알킬기; 치환 또는 비치환 페닐기, 나프틸기 또는 카르복실기이며;

X 는 수소, (C₁-C₄) 알킬기 또는 알칼리 금속 이온, 칼슘 이온, 암모늄 이온 및 4 차 아민에서 선택되는 반대 이온이고;

R² 및 R³ 중 하나 이상은 -S-X 이며, R⁵ 및 R⁶ 중 하나 이상은 -S-X 임).

상기 전기도금 조성물은 기판 상에 금 함유 층을 전착시키는데 적합하다. 금 함유 층은 순수한 금 층 또는 금 합금 층일 수 있다. 바람직하게는, 금 함유 층은 금 합금 층이다. 보다 바람직하게는, 금 함유 층은, 소위 기능성 또는 경질 금 층으로서 사용되는 금 합금 층이다. 기능성 또는 경질 금 층은 높은 기계적 안정성을 가지며, 따라서 기계적 마모에 특히 내성이 있다. 그러므로, 금 층 및 특히 금 합금 층은 전기 커넥터에서 사용하기에 적합하다.

하나의 구현예에 있어서, X 는 바람직하게는 알칼리 금속 이온에서 선택되는 반대 이온이며, 알칼리 금속 이온은 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 리튬 이온에서 선택된다.

또다른 구현예에 있어서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ 의 치환 페닐 또는 나프틸기의 치환기는 분지형 또는 비분지형 (C₁-C₁₂) 알킬기, 분지형 또는 비분지형 (C₂-C₂₀) 알킬렌기, 분지형 또는 비분지형 (C₁-C₁₂) 알콕시기; 히드록실기, 및 할로겐에서 독립적으로 선택된다. 또다른 구현예에 있어서, 할로겐은 염소 및 브롬에서 선택된다.

용액 중에서, 화학식 (I) 의 메르캅토 트리아졸은 2 개의 호변이성질체 형태로 존재할 수 있다.

그러므로, 화학식 (I) 은 2 개의 호변이성질체 형태를 모두 포함한다. 호변이성질체 형태는, 특히 R¹ 이 H 원자인 경우에 관련이 있다.

바람직한 구현예에 있어서, 하나 이상의 메르캅토-트리아졸은

R¹, R⁴ 가 서로 독립적으로 수소 또는 선형 (C₁-C₄) 알킬기이고,

R², R³, R⁵, R⁶ 이 서로 독립적으로 -S-X, 수소 또는 선형 (C₁-C₄) 알킬기이며;

X 가 수소, 메틸기, 에틸기, 또는 나트륨 이온 및 칼륨 이온에서 선택되는 반대 이온이고;

R² 및 R³ 중 하나 이상이 -S-X 이며, R⁵ 및 R⁶ 중 하나 이상이 -S-X 인

화학식 (I) 또는 (II) 를 가진다.

또다른 바람직한 구현예에 있어서, 하나 이상의 메르캅토-트리아졸은

R¹, R⁴ 가 서로 독립적으로 수소, 메틸기 또는 에틸기이고,

R², R³, R⁵, R⁶ 이 서로 독립적으로 -S-X, 수소, 메틸기 또는 에틸기이며,

X 가 수소, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온이고;

화학식 (I) 또는 (II) 를 가진다.

R¹, R⁴ 가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,

R², R³, R⁵, R⁶ 이 서로 독립적으로 -S-X, 수소 또는 메틸기이며,

X 가 수소, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온이고;

화학식 (I) 또는 (II) 를 가진다.

보다 바람직한 구현예에 있어서, 하나 이상의 메르캅토-트리아졸은 R¹, R², R³ 및 X 가 상기 정의한 바와 같은 의미를 갖는 화학식 (I) 을 가진다.

더욱 바람직한 구현예에 있어서, 하나 이상의 메르캅토-트리아졸은 5-메르캅토-1,2,3-트리아졸; 4,5-디메르캅토-1,2,3-트리아졸; 5-메르캅토-1,2,4-트리아졸; 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸; 3,5-디메르캅토-1,2,4-트리아졸; 3-메르캅토-4-메틸-1,2,4-트리아졸; 5-페닐-1H-1,2,4-트리아졸-3-티올 및 이의 염을 포함하는 군에서 선택된다.

더욱 바람직한 구현예에 있어서, 하나 이상의 메르캅토-트리아졸은 5-메르캅토-1,2,3-트리아졸; 4,5-디메르캅토-1,2,3-트리아졸; 5-메르캅토-1,2,4-트리아졸; 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸; 3,5-디메르캅토-1,2,4-트리아졸 및 이의 염을 포함하는 군에서 선택된다.

더욱 바람직한 구현예에 있어서, 하나 이상의 메르캅토-트리아졸은 5-메르캅토-1,2,3-트리아졸; 3-메르캅토-4-메틸-1,2,4-트리아졸; 5-페닐-1H-1,2,4-트리아졸-3-티올; 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸 및 이의 염에서 선택된다.

더욱 바람직한 구현예에 있어서, 하나 이상의 메르캅토-트리아졸은 5-메르캅토-1,2,3-트리아졸 및 이의 염에서 선택된다. 메르캅토-트리아졸 화합물은 시판되거나 또는 당업계에 충분히 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.

하나의 구현예에 있어서, 하나 이상의 메르캅토-트리아졸은 전기도금 조성물에서의 농도가 1 ㎎/ℓ 내지 1 g/ℓ 의 범위이다. 바람직하게는, 농도는 1 g/ℓ 미만이다. 보다 바람직하게는, 농도는 1 ㎎/ℓ 내지 900 ㎎/ℓ, 더욱 바람직하게는 1 ㎎/ℓ 내지 500 ㎎/ℓ, 더욱더 바람직하게는 5 ㎎/ℓ 내지 100 ㎎/ℓ, 더더욱 바람직하게는 20 ㎎/ℓ 내지 100 ㎎/ℓ 의 범위이다. 하나 이상의 메르캅토-트리아졸의 농도가 너무 높으면, 금 함유 층의 전착이 완전히 방지되거나, 또는 전착된 금 또는 금 합금 층이 기판의 표면에 충분히 접착되지 않는다.

금 또는 금 합금 전기도금 조성물에 하나 이상의 메르캅토-트리아졸을 첨가하면, 금 합금 외관을 손상시키지 않으면서, 금 침지 반응을 억제한다. 또한, 접촉 저항 및 경도와 같은 금 또는 경질 금 층의 기능적 특성도 손상되지 않는다. 접촉 저항은 요구되는 낮은 수준으로 유지되고, 금 층은 전자 장치에 대한 상업적인 전기 접촉을 위해 충분히 경질이다. 또한, 본 발명에 따른 하나 이상의 메르캅토-트리아졸을 금 또는 금 합금 전기도금 조성물에 첨가함으로써, 금 또는 경질 금 층, 특히 경질 금 층의 높은 내마모성의 유리한 기능적 특성이 또한 손상되지 않는다.

전기도금 조성물은 (i) 하나 이상의 금 이온 공급원을 추가로 포함한다. 금 이온의 공급원은 금 (I) 이온의 공급원 및 금 (III) 이온의 공급원에서 선택될 수 있다. 금 (I) 이온의 공급원은 금 시아나이드 화합물, 금 티오술페이트 화합물, 금 술파이트 화합물, 및 금 (I) 할라이드를 포함하는 금 (I) 염의 군에서 선택될 수 있다. 금 시아나이드 화합물은 칼륨 금 시아나이드 또는 나트륨 금 시아나이드와 같은 알칼리 금 시아나이드; 및 암모늄 금 시아나이드에서 선택될 수 있다. 금 티오술페이트 화합물은 트리나트륨 금 티오술페이트 또는 트리칼륨 금 티오술페이트와 같은 알칼리 금 티오술페이트에서 선택될 수 있다. 금 술파이트 화합물은 나트륨 금 술파이트 또는 칼륨 금 술파이트와 같은 알칼리 금 술파이트; 및 암모늄 금 술파이트에서 선택될 수 있다. 금 (I) 할라이드는 금 (I) 클로라이드일 수 있다. 금 (III) 이온의 공급원은 금 (III) 트리클로라이드와 같은 금 (III) 할라이드일 수 있다. 바람직하게는, 금 이온 공급원은 칼륨 금 시아나이드 또는 나트륨 금 시아나이드와 같은 알칼리 금 시아나이드 화합물이다. 보다 바람직하게는, 금 이온의 공급원은 칼륨 디시아노아우레이트 (I) 또는 칼륨 테트라시아노아우레이트 (III) 와 같은 칼륨 금 시아나이드; 또는 나트륨 디시아노아우레이트 (I) 또는 나트륨 테트라시아노아우레이트 (III) 와 같은 나트륨 금 시아나이드이다. 더욱 바람직하게는, 금 이온의 공급원은 칼륨 디시아노아우레이트 (I) 또는 칼륨 테트라시아노아우레이트 (III) 이다. 칼륨 금 시아나이드는 다른 금 화합물보다 양호한 용해도를 가진다.

본 발명의 전기도금 조성물로부터 증착된 금 합금 층이 경질 금 층인 하나의 구현예에 있어서, 금 이온의 공급원은 바람직하게는 금 시아나이드 화합물, 보다 바람직하게는 칼륨 금 시아나이드 또는 나트륨 금 시아나이드와 같은 알칼리 금 시아나이드; 또는 암모늄 금 시아나이드이다. 금 이온의 공급원이 금 시아나이드 화합물인 경우, 높은 금 함량을 갖는 기능성 또는 경질 금 합금 층의 전착이 가장 가능하다. 이 경우, 금 이온은 전기도금 조성물에 금-시아나이드 착물의 형태로, 바람직하게는 알칼리 이온-금-시아나이드 착물로서, 보다 바람직하게는 칼륨 이온-금-시아나이드 착물로서 함유되며, 이는 높은 금 함량을 갖는 경질 금 합금 층을 전착시키는데 특히 적합하다. 이것은, 금-시아나이드 착물, 알칼리 이온-금-시아나이드 착물 또는 칼륨 이온-금-시아나이드 착물 이외의 금 화합물이 높은 전류 밀도에서 덜 안정하기 때문에, 높은 전류 밀도로 사용되는 전해질로부터의 금 함유 층의 전착에도 적용된다.

하나의 구현예에 있어서, 하나 이상의 금 이온 공급원은 전기도금 조성물에서의 농도가 1 g/ℓ 내지 50 g/ℓ 의 범위, 바람직하게는 5 g/ℓ 내지 50 g/ℓ 의 범위, 보다 바람직하게는 10 g/ℓ 내지 50 g/ℓ 의 범위, 더욱 바람직하게는 5 g/ℓ 내지 30 g/ℓ 의 범위, 더욱더 바람직하게는 5 g/ℓ 내지 20 g/ℓ 의 범위, 더더욱 바람직하게는 10 g/ℓ 내지 20 g/ℓ 의 범위이다. 전기도금 조성물의 금을 침지 반응에 의해 증착시키는 경향은 조성물에 함유되는 금 농도에 따라 증가한다.

하나의 구현예에 있어서, 전기도금 조성물은 금 이온에 대한 착화제를 추가로 포함할 수 있다. 금 이온에 대한 착화제는 알칼리 금속 시아나이드, 예를 들어 칼륨 시아나이드, 나트륨 시아나이드 및 암모늄 시아나이드; 티오황산 및 이의 염, 예를 들어 나트륨 티오술페이트, 칼륨 티오술페이트 및 암모늄 티오술페이트; 아황산 및 이의 염, 예를 들어 칼륨 술파이트, 암모늄 술파이트, 카르복실산, 예를 들어 소르브산; 시트르산 및 말론산과 같은 히드록시 카르복실산; 에틸렌디아민 테트라아세트산, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 1,2-디아미노시클로헥산 테트라아세트산, 비스-2-아미노 에틸에테르 테트라아세트산, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산과 같은 아미노카르복실산; 인산, 황산, 붕산과 같은 무기 산; 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 1-히드록시에탄-1,2-디포스폰산, 아미노트리메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸 포스폰산, 헥사메틸렌 디아미노 테트라메틸 포스폰산과 같은 포스폰산; 및 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염과 같은 상기 언급한 산의 염; 바람직하게는 나트륨 및 칼륨 염; 테트라에틸렌펜타아민, 트리에틸렌테트라아민, 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민 및 에틸렌 디아민과 같은 아민에서 선택된다. 착화제는 또한 전도성 염으로서 기능할 수 있다.

금 이온의 공급원이 알칼리 금 시아나이드 화합물인 하나의 구현예에 있어서, 착화제는 바람직하게는 시아나이드 화합물이 아니며, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 시아나이드가 아니다.

하나의 구현예에 있어서, 상기 착화제는 전기도금 조성물에서의 농도가 1 g/ℓ 내지 200 g/ℓ 의 범위, 바람직하게는 1 g/ℓ 내지 100 g/ℓ 의 범위, 보다 바람직하게는 10 g/ℓ 내지 50 g/ℓ 의 범위이다.

하나의 구현예에 있어서, 전기도금 조성물은 하나 이상의 합금화 금속 이온 공급원을 추가로 포함할 수 있다. 합금화 금속 이온의 금속은 코발트, 니켈 및 철에서 선택된다. 금-코발트, 금-니켈 및 금-철 합금은 경질 금 합금에 속한다.

경질 금 합금 증착물은 99.00 질량% 내지 99.90 질량% 미만의 범위의 금 함량을 가진다. 합금화 금속 코발트, 니켈 및/또는 철의 함량은 경질 금 합금 (ASTM B488-11, Section 7) 의 경우, 0.03 질량% 미만 내지 0.3 질량% 초과의 범위일 수 있다. 합금화 금속은 고 신뢰성 용도를 위한 전기 커넥터의 접촉 재료 (ASTM B488-11, Appendix X1) 와 같은 산업적 용도에 요구되는 금 합금에 가장 높은 경도 및 가장 높은 내마모성을 부여한다. 동시에, 경질 금 합금은 전기 커넥터 내에서의 이들의 용도에 또한 중요한 높은 전기 전도성을 유지한다. 대조적으로, 99.90 질량% 이상의 금 함량을 갖는 금 증착물은 낮은 경도 (ASTM B488-11, Sections 4 and 7), 낮은 내마모성을 가지며, 따라서 전기 커넥터에서의 용도에 적합하지 않다.

합금화 금속 이온은 코발트 (II) 이온, 니켈 (II) 이온, 철 (II) 이온 및 철 (III) 이온에서 선택된다. 합금화 금속 이온의 공급원은 코발트 카보네이트, 코발트 술페이트, 코발트 글루코네이트, 코발트 칼륨 시아나이드, 코발트 브로마이드, 코발트 클로라이드, 니켈 클로라이드, 니켈 브로마이드, 니켈 술페이트, 니켈 타르트레이트, 니켈 포스페이트, 니켈 니트레이트, 니켈 술파메이트, 철 클로라이드, 철 브로마이드, 철 시트레이트, 철 플루오라이드, 철 요오다이드, 철 니트레이트, 철 옥살레이트, 철 포스페이트, 철 피로포스페이트, 철 술페이트 및 철 아세테이트에서 선택된다.

하나의 구현예에 있어서, 하나 이상의 합금화 금속 이온 공급원은 전기도금 조성물에서의 농도가 0.001 g/ℓ 내지 5 g/ℓ 의 범위, 바람직하게는 0.05 g/ℓ 내지 2 g/ℓ 의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 g/ℓ 내지 1 g/ℓ 의 범위이다.

하나의 구현예에 있어서, 전기도금 조성물은 합금화 금속 이온에 대한 착화제를 추가로 포함할 수 있다. 합금화 금속 이온에 대한 착화제는 아황산 및 이의 염, 예컨대 칼륨 술파이트, 암모늄 술파이트, 카르복실산, 예컨대 소르브산; 시트르산 및 말론산과 같은 히드록시 카르복실산; 에틸렌디아민테트라아세트산, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 1,2-디아미노 시클로헥산 테트라아세트산, 비스-2-아미노 에틸에테르 테트라아세트산, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산과 같은 아미노 카르복실산; 인산, 황산, 붕산, 티오황산과 같은 무기 산; 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 1-히드록시에탄-1,2-디포스폰산, 아미노트리메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸포스폰산, 헥사메틸렌 디아미노 테트라메틸포스폰산과 같은 포스폰산; 및 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염과 같은 상기 언급한 산의 염; 바람직하게는 나트륨 및 칼륨염; 테트라에틸렌펜타아민, 트리에틸렌테트라아민, 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민 및 에틸렌디아민과 같은 아민에서 선택될 수 있다. 착화제는 또한 전도성 염으로서 기능할 수 있다.

합금화 금속 이온에 대한 착화제는 전기도금 조성물에서의 농도가 1 내지 200 g/ℓ 의 범위, 바람직하게는 20 내지 150 g/ℓ 의 범위일 수 있다. 금 이온 및 합금화 금속 이온에 대해 동일한 착화제가 사용되는 경우, 착화제의 농도는 금 이온 및 합금화 금속 이온에 대해 요구되는 농도의 합계이다.

하나의 구현예에 있어서, 전기도금 조성물은 하나 이상의 광택제를 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 광택제는 피리딘 및 퀴놀린 화합물에서 선택된다. 피리딘 및 퀴놀린 화합물은 치환 피리딘 및 치환 퀴놀린 화합물에서 선택된다. 바람직하게는, 치환 피리딘 및 치환 퀴놀린 화합물은 모노- 또는 디카르복실산, 모노- 또는 디술폰산, 모노- 또는 디티올 치환 피리딘, 퀴놀린, 피리딘 유도체 또는 퀴놀린 유도체에서 선택된다. 피리딘 또는 퀴놀린 유도체는 하나 이상의 위치에서 동일 또는 상이한 치환기로 치환될 수 있다. 보다 바람직하게는, 피리딘 유도체 또는 퀴놀린 유도체는 피리딘 고리의 3-위치에서 치환된 유도체에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 피리딘 유도체 또는 퀴놀린 유도체는 피리딘 또는 퀴놀린 카르복실산, 피리딘 또는 퀴놀린 술폰산, 및 피리딘 또는 퀴놀린 티올에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 피리딘 또는 퀴놀린 카르복실산은 이의 각각의 에스테르 및 아미드에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 피리딘 또는 퀴놀린 카르복실산은 피리딘-3-카르복실산 (니코틴산), 퀴놀린-3-카르복실산, 4-피리딘 카르복실산, 니코틴산 메틸 에스테르, 니코틴아미드, 니코틴산 디에틸 아미드, 피리딘-2,3-디카르복실산, 피리딘-3,4-디카르복실산 및 피리딘-4-티오아세트산에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 피리딘 또는 퀴놀린 술폰산은 3-피리딘술폰산, 4-피리딘술폰산 및 2-피리딘술폰산에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 하나 이상의 광택제는 피리딘-3-카르복실산 (니코틴산), 니코틴아미드 및 3-피리딘술폰산에서 선택된다.

하나 이상의 광택제는 전기도금 조성물에서의 농도가 0.5 g/ℓ 내지 10 g/ℓ 의 범위, 바람직하게는 1 g/ℓ 내지 10 g/ℓ 의 범위일 수 있다.

광택제는 유리하게는 2 A/d㎡ 내지 100 A/d㎡ 의 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐 밝은 금 층의 증착을 야기한다.

하나의 구현예에 있어서, 전기도금 조성물은 하나 이상의 산을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 산은 유기 또는 무기 산이다. 보다 바람직하게는, 하나 이상의 산은 인산, 시트르산, 말산, 옥살산, 포름산 및 폴리에틸렌 아미노 아세트산에서 선택된다. 하나 이상의 산은 전기도금 조성물의 pH 값을 조절하는데 사용된다. 하나 이상의 산은 또한 착화제로서 및/또는 전도성 염으로서 기능할 수 있다.

하나 이상의 산은 전기도금 조성물에서의 농도가 1 g/ℓ 내지 200 g/ℓ 의 범위일 수 있다.

하나의 구현예에 있어서, 전기도금 조성물은 하나 이상의 알칼리 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 알칼리 화합물은 전기도금 조성물의 pH 값을 조절하는데 사용된다. 하나 이상의 알칼리 화합물은 나트륨, 칼륨 및 마그네슘의 히드록사이드, 술페이트, 카보네이트, 포스페이트, 하이드로겐 포스페이트 및 기타 염에서 선택된다. 바람직하게는, 하나 이상의 알칼리 화합물은 KOH, NaOH, K₂CO₃, Na₂CO₃, K₂HPO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄ 및 이의 혼합물에서 선택된다.

하나의 구현예에 있어서, 전기도금 조성물은 산성 전기도금 조성물이다. 전기도금 조성물은 7 미만, 보다 바람직하게는 5 미만, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 더욱더 바람직하게는 3 내지 6, 더욱더 바람직하게는 3.5 내지 5.5, 더욱더 바람직하게는 3.5 내지 4.5 의 pH 값을 가질 수 있다.

본 발명의 전기도금 조성물로부터 증착된 금 합금 층이 경질 금 층인 하나의 구현예에 있어서, 전기도금 조성물은 바람직하게는 산성 전기도금 조성물이다. 전착 조성물이 산성인 경우, 높은 금 함량을 갖는 기능성 또는 경질 금 합금 층의 전착이 가장 가능하다.

하나의 구현예에 있어서, 전기도금 조성물은 계면활성제 및/또는 결정 미세화제와 같은 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:

(ii) 기판을 조성물과 접촉시키는 단계; 및

(iii) 상기 기판과 하나 이상의 애노드 사이에 전류를 인가함으로써, 상기 기판 상에 금 함유 층을 증착시키는 단계.

상기 방법은 기판 상에 금 함유 층을 전착시키는데 적합하다. 상기 방법은 침지 방지 첨가제로서 하나 이상의 메르캅토-트리아졸 또는 이의 염을 함유하는 본 발명의 전기도금 조성물을 사용한다. 이 방법은 금 침지 반응을 현저하게 감소시키거나 또는 거의 억제한다. 그러므로, 본 발명의 방법은 금 소비를 현저하게 감소시키고, 금 또는 금 합금 전기도금 조성물의 수명을 증가시킨다. 금 함유 층은 순수한 금 층 또는 금 합금 층, 바람직하게는 금 합금 층, 보다 바람직하게는 경질 금 층일 수 있다.

금 함유 층은 기판의 전체 표면 상에 또는 기판의 표면의 일부 상에 증착시킬 수 있다. 기판의 표면의 일부 상에 금속 층을 증착시키는 것은 또한 금속 층을 선택적으로 증착시키는 것 또는 도금시키는 것이라고 불린다. 따라서, 금 함유 층은 기판 상에 선택적으로 전기 도금시킬 수 있다.

선택적 도금은 마스킹 (masking) 방법, 스팟 도금 방법 또는 브러시 도금 방법과 같은 공지의 방법에 의해 수행될 수 있다. 마스킹 방법은 도금되지 않는 기판 표면의 일부를 덮는 마스크의 사용을 포함한다. 스팟 도금 방법에 있어서는, 금속화될 기판의 일부만이 전기적으로 연결됨으로써, 도금된다. 브러시 도금 방법은 브러시로 덮은 애노드를 도금될 기판의 영역에 국소적으로 적용하는데, 상기 브러시는 금속 도금 용액을 포함한다.

기판의 전체 표면 상에의 금속 증착 또는 선택적 금속 증착의 두 가지 경우 모두에 있어서, 기판의 전기 전도성 표면 또는 기판 표면의 일부는 본 발명의 전기도금 조성물과 접촉된다. 기판의 표면 또는 기판 표면의 일부는 캐소드로서 전기적으로 연결된다. 이 캐소드와 하나 이상의 애노드 사이에 전압을 인가하여, 전류 흐름이 기판 표면 또는 기판 표면의 일부에 공급되도록 한다.

전류 흐름의 전류 밀도는 0.05 A/d㎡ 내지 100 A/d㎡, 바람직하게는 1 A/d㎡ 내지 50 A/d㎡, 보다 바람직하게는 1 A/d㎡ 내지 40 A/d㎡, 더욱 바람직하게는 5 A/d㎡ 내지 40 A/d㎡, 더욱더 바람직하게는 5 A/d㎡ 내지 20 A/d㎡ 의 범위일 수 있다. 금 함유 층의 전착 동안에 보다 높은 전류 밀도를 인가함으로써, 유리하게는 증착 속도가 증가하며, 이에 따라 전착 방법의 생산성이 증가한다.

도금 시간은 다양할 수 있다. 시간의 양은 기판 상의 금 함유 층의 원하는 두께에 의존한다. 금 함유 층의 두께는 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 3 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 1.5 ㎛ 의 범위이다.

도금 동안에, 본 발명의 전기도금 조성물은 40 ℃ 내지 70 ℃ 범위의 온도에서 유지시킬 수 있다.

도금 동안에, 본 발명의 전기도금 조성물은 이동시키지 않거나 또는 진탕될 수 있다. 진탕은, 예를 들어 액체의 쉐이킹, 교반 또는 연속 펌핑과 같은 수성 도금 조의 기계적 움직임에 의해 또는 본질적으로 초음파 처리에 의해 또는 승온에 의해 또는 수성 도금 조를 불활성 기체로 또는 간단히 공기로 퍼징 (purging) 하는 것과 같은 기체 공급에 의해 수행될 수 있다.

기판 상에 금 함유 층을 전착시키는 방법은 기판을 본 발명의 전기도금 조성물과 접촉시키기 전에, 전처리 단계를 추가로 포함할 수 있다. 전처리 단계는 전형적으로 산 또는 불화물 함유 산을 사용하는 기판 표면의 활성화이다.

기판 상에 금 함유 층을 전착시키는 방법은 기판을 본 발명의 전기도금 조성물과 접촉시키기 전에, 추가의 도금 단계를 포함할 수 있다. 추가의 도금 단계는 기판 상에 금 또는 금 합금 층을 전착시키기 전에, 기판 상에 추가의 금속 층을 증착시킨다. 추가의 금속 층의 금속은 철, 니켈, 니켈-인 합금, 구리, 팔라듐, 은, 코발트 및 이의 합금, 바람직하게는 니켈, 니켈-인 합금, 및 구리에서 선택될 수 있다. 상기 언급한 금속에 대한 도금 방법은 당업계에 공지되어 있다.

하나의 구현예에 있어서, 금 함유 층, 즉, 금 또는 금 합금 층으로 도금되는 기판은 전기 전도성 물질이다. 전기 전도성 물질은 금속일 수 있다. 상기 금속은 금 침지 반응이 일어날 수 있는 임의의 금속일 수 있다. 이 금속은 철, 니켈, 니켈-인 합금, 구리, 팔라듐, 은, 코발트 및 이의 합금에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 기판은 철 또는 구리로 제조되며, 니켈 층으로 덮인다.

하나의 구현예에 있어서, 금 함유 층으로 도금되는 기판은 전기 커넥터이다. 바람직하게는, 상기 기판은 전기 커넥터의 접촉 인터페이스이다. 보다 바람직하게는 기판은 플러그 커넥터이다. 이 기판은 인쇄 회로 기판, 전선 또는 전기 장치의 일부일 수 있다.

본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:

(iii) 기판을 조성물과 접촉시키는 단계; 및

상기 방법은 사용된 금 또는 금 합금 전기도금 조성물을 재생시키는데 적합하다. 한편, 사용된 전기도금 조성물은 숙성된 금 또는 금 합금 전기도금 조성물일 수 있다. 여기에서, 숙성된 전기도금 조성물은, 금 침지 반응이 적절한 금 또는 금 합금 층의 효과적인 작동 및 증착을 방해하는 정도에 도달한, 전기도금에 이미 사용된 조성물을 의미한다. 숙성의 정도를 평가하는 기준은 침지 반응에 의한 증착 속도이다. 새로 제조된 금 또는 금 합금 전기도금 조에 있어서, 증착 속도는 60 ℃ 에서 약 5 ㎚/5 min 금속이다. 증착 속도는 전기도금 조의 수명에 따라 증가한다. 증착 속도가 60 ℃ 에서 80 내지 100 ㎚/5 min 금속에 도달하면, 금 또는 금 합금 전기도금 조는 통상적으로 교체해야 한다. 증착 속도가 60 ℃ 에서 20 내지 40 ㎚/5 min 금속에 도달하더라도, 침지 반응이 이미 높은 금 손실을 유발하기 때문에, 금 또는 금 합금 전기도금 조는 산업적 도금 용도에 더이상 적합하지 않을 수 있다. 대조적으로, 본 발명의 방법은 숙성된 금 또는 금 합금 전기도금 조성물에서 금 침지 반응을 현저하게 감소시키거나 또는 거의 억제한다. 그러므로, 본 발명의 방법은 숙성된 금 또는 금 합금 전기도금 조성물을 재생시키며, 금 또는 금 합금 전기도금 조성물의 수명을 현저하게 증가시킨다.

본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:

(i) 숙성된 금 또는 금 합금 전기도금 조성물을 제공하는 단계;

(ii) 숙성된 금 또는 금 합금 전기도금 조성물에 상기 정의한 바와 같은 메르캅토-트리아졸을 첨가하는 단계, 및

(iii) 기판을 조성물과 접촉시키는 단계; 및

금 층의 두께는 당업계에 공지된 x-선 형광 (XRF) 에 의해 측정할 수 있다. XRF 두께 측정은 x-선에 의해 여기되는 샘플 (기판, 증착물) 로부터 방출되는 특징적인 형광 방사선을 이용한다. 강도를 평가하고, 샘플의 층상 구조를 가정하여, 층 두께를 계산할 수 있다.

한편, 사용된 전기도금 조성물은 전기도금 공정에서 일부 시간 동안 사용되지 않은 금 또는 금 합금 전기도금 조성물일 수 있다. 사용되지 않음은, 금 또는 금 합금 전기도금 조성물이 전기적으로 연결되지 않으며, 금 또는 금 합금이 상기 조성물로부터 전착되지 않는다는 것을 의미한다. 금 침지 도금의 문제점은 또한 금 또는 금 합금 전착 조성물이 전기도금 공정에서 사용되지 않는 동안 증가한다는 것이 관찰되었다. 일시적으로 작동하지 않은 금 또는 금 합금 전착 조성물에 본 발명의 메르캅토-트리아졸을 첨가하는 것은, 조성물이 다시 작동할 때 금 침지 반응을 또한 현저하게 감소시키거나 또는 거의 억제한다.

본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:

(i) 일시적으로 작동하지 않는 금 또는 금 합금 전기도금 조성물을 제공하는 단계;

(ii) 일시적으로 작동하지 않는 금 또는 금 합금 전기도금 조성물에 상기 정의한 바와 같은 메르캅토-트리아졸을 첨가하는 단계, 및

(iii) 기판을 조성물과 접촉시키는 단계; 및

본 발명은 또한 본 발명의 방법중 하나에 의해 수득 가능한 금 함유 층으로 전기 도금된 기판에 관한 것이다.

본 발명은 또한 전착 조성물, 바람직하게는 금 함유 층에 대한 전착 조성물에서, 침지 방지 첨가제로서의 본 발명의 메르캅토-트리아졸의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 전기도금 조성물 및 방법은 금 침지 반응을 현저하게 감소시키거나 또는 거의 억제한다. 따라서, 금은 기판 표면의 원하지 않는 영역에 증착되지 않는다. 이것은, 금의 손실 및 결함이 있는 최종 제품의 생산이 최소화되기 때문에, 비용을 절감시킨다. 또한, 금 또는 금 합금 전기도금 조성물의 수명이 현저하게 증가된다.

본 발명의 트리아졸 화합물과는 대조적으로, 테트라졸 화합물은 금 침지 반응을 감소시키는데 있어서 상당히 덜 효과적이다. 또한, 테트라졸 화합물은 금 또는 금 합금 전기도금 조성물에서 낮은 안정성을 나타냄으로써, 테트라졸 화합물의 높은 소비, 가공 동안에 분해 생성물의 농도 증가로 인한 오작동, 및 이에 따른 금 전해질의 수명 감소를 초래한다.

실시예

실시예 1

니켈로 전기 도금된 구리 패널을 기판으로서 사용하였다. 물로 세정하고, 실온 (약 20 ℃) 에서 15 초간 산화적 활성화시키고 (UniClean 675, Atotech Deutschland GmbH 제품), 다시 물 및 이어서 탈이온수로 세정함으로써, 기판을 전처리하였다.

구리 패널 A 를, 침지 방지 첨가제로서 500 ㎎/ℓ 의 5-메르캅토-1,2,3-트리아졸의 나트륨 염을 추가로 함유하는 새로 제조된 금-코발트 합금 도금 조 (Aurocor HSC, 15 g/ℓ 금, pH 4.5, Atotech Deutschland GmbH 제품) 로 전기 도금시켰다. 전기 도금은 10 A/d㎡ 의 전류 밀도, 60 ℃ 의 온도에서 150 초의 시간 동안 진탕시키면서 수행하였다.

도금 후, 기판을, 5 ㎛ 의 두께를 갖는 고 경도의, 밝고, 균일하며, 충분히 접착하는 금-코발트 합금 층으로 완전히 덮었다.

실시예 2

니켈로 전기 도금되고, 실시예 1 에서 기술한 바와 같이 전처리된 구리 패널을 기판으로서 사용하였다. 도금되지 않는 영역을 마스킹하기 위해서, 기판 영역의 절반을 테사 (tesa) 테이프로 덮었다.

구리 패널 B 를, 메르캅토 트리아졸 화합물을 함유하지 않는 숙성된 금-코발트 합금 도금 조 (Aurocor HSC, 15 g/ℓ 금, pH 4.5, Atotech Deutschland GmbH 제품) 와 접촉시켰다.

구리 패널 C 내지 F 를, 표 1 에 개략적으로 나타낸 바와 같은 500 ㎎/ℓ 의 메르캅토 트리아졸 화합물 또는 메르캅토 테트라아졸 화합물을 각각 함유하는 새로 제조된 금-코발트 합금 도금 조 (Aurocor HSC, 15 g/ℓ 금, pH 4.5, Atotech Deutschland GmbH 제품) 의 개별적인 부분과 접촉시켰다.

금-코발트 합금 도금 조와 접촉하는 동안, 구리 패널 B 내지 F 는 전기적으로 연결되지 않았다. 따라서, 전기도금에 의한 금속 증착은 가능하지 않았다. 각각의 메르캅토 아졸 화합물을 함유하는 금-코발트 합금 도금 조 50 ㎖ 를 각각의 패널에 대해 사용하였다. 금-코발트 합금 도금 조를 60 ℃ 의 온도에서 유지시키고, 400 rpm (분당 회전수) 으로 일정하게 진탕시켰다. 각각의 패널의 접촉은 5 분간 수행하였다.

패널을 각각의 금-코발트 합금 도금 조와 접촉시킨 후, 침지 반응에 의해 증착된 금 합금 층의 두께를 XRF 에 의해 측정하였다. 결과를 아래 표 1 에 요약하고, 도 1 에 나타낸다.

일반적으로, 금 합금 층은 테이프로 덮여 있지 않은 기판 패널의 부분 상에 증착되는 반면, 금 합금은 테이프로 덮인 기판 패널의 부분에 증착되지 않았다. 본 발명에 따른 메르캅토 트리아졸을 함유하는 금 합금 조로부터, 단지 최소 두께의 금 합금 층이 침지 반응에 의해 증착되었다. 대조적으로, 메르캅토 아졸 화합물을 함유하지 않거나 비교되는 메르캅토 테트라졸 화합물을 함유하는 금 합금 조로부터, 상당히 높은 층 두께의 금 합금 층이 침지 반응에 의해 증착되었다. 또한, 비교 화합물 D 는 금 합금 조에서 원치 않는 침전을 야기하였다. 본 발명의 트리아졸 화합물과는 대조적으로, 테트라졸 화합물은 금 합금 전해질에서 낮은 안정성을 나타냄으로써, 테트라졸 화합물의 높은 소비, 가공 동안에 분해 생성물의 농도 증가로 인한 오작동, 및 이에 따른 금 전해질의 수명 감소를 초래한다. 따라서, 본 발명의 메르캅토 트리아졸 화합물은 금 침지 반응을 현저하게 감소시키거나 또는 거의 억제한다.

실시예 3

니켈로 전기 도금되고, 실시예 1 에서 기술한 바와 같이 전처리된 구리 패널을 기판으로서 사용하였다.

숙성된 금-코발트 합금 전기도금 조 (Aurocor HSC, Atotech Deutschland GmbH 제품) 를 먼저 활성탄으로 60 ℃ 에서 30 min 간 처리하였다.

단계 1 에서는, 금 도금 조를 60 ℃ 에서 유지시키고, 기판을 전기적으로 연결시키지 않고서 상이한 기간 동안 금 도금 조에 담그었다. 상기 조에서 30 초 후, 기판 상에 금이 증착되지 않았다. 그러나, 2 분 후 및 3 분 후, 금 층은 침지 반응에 의해 기판 상에 증착되었다.

후속 단계 2 에서는, 25 ㎎/ℓ 의 5-메르캅토-1,2,3-트리아졸의 나트륨 염을 금 도금 조에 첨가하고, 다시 기판을 전기적으로 연결시키지 않고서 상이한 기간 동안 금 도금 조에 담그었다. 금 도금 조와의 접촉 30 초, 2 분, 3 분 후, 및 심지어 5 분 후에도, 금은 침지 반응에 의해 기판 상에 증착되지 않았다.

따라서, 본 발명의 메르캅토 트리아졸 화합물은 숙성된 금 또는 금 합금 전기도금 조성물에서 금 침지 반응을 현저하게 감소시키거나 또는 거의 억제한다. 그러므로, 본 발명의 메르캅토 트리아졸 화합물은 숙성된 금 또는 금 합금 전기도금 조성물을 재생시키며, 금 또는 금 합금 전기도금 조성물의 수명을 현저하게 증가시킨다.

실시예 4

1 일 째에, 실시예 3 을 반복하여 동일한 결과를 얻었다. 단계 2 이후에, 상기 조를 도금에 사용하지 않고 1 일간 방치시켰다.

2 일 째에, 실시예 3 의 단계 1 에 따라서 기판을 금 도금 조와 다시 접촉시켰다. 상기 조에서 3 분 후, 기판 상에 금이 증착되지 않았다. 그러나, 5 분 후, 금 층은 침지 반응에 의해 기판 상에 증착되었다.

이어서, 실시예 3 의 단계 2 를 수행하였다. 금 도금 조와의 접촉 5 분 후에 조차도, 금은 침지 반응에 의해 기판 상에 증착되지 않았다.

따라서, 일시적으로 작동하지 않은 금 또는 금 합금 전착 조성물에 본 발명의 메르캅토-트리아졸 화합물을 첨가하는 것은, 조성물이 다시 작동할 때, 금 침지 반응을 또한 현저하게 감소시키거나 또는 거의 억제한다.

실시예 5

니켈로 전기 도금된 구리 패널을 기판으로서 사용하였다. 구리 패널을 니켈로 전기 도금시키고, 하기 표 2 에 요약한 바와 같이 전처리하였다. 구리 패널을 표 2 에 열거한 각각의 공정 단계 후에 물로 세정하였다. 도금되지 않는 영역을 마스킹하기 위해서, 기판 영역의 절반을 테사 테이프로 덮었다.

구리 패널 G 를, 메르캅토 트리아졸 화합물을 함유하지 않는 숙성된 금-코발트 합금 도금 조 (Aurocor SC, 4 g/ℓ 금, pH 4.5, Atotech Deutschland GmbH 제품) 와 접촉시켰다.

구리 패널 H 내지 M 을, 표 3 에 개략적으로 나타낸 바와 같은 50 ㎎/ℓ 의 메르캅토 트리아졸 화합물을 각각 함유하는 숙성된 금-코발트 합금 도금 조 (Aurocor SC, 4 g/ℓ 금, pH 4.5, Atotech Deutschland GmbH 제품) 의 개별적인 부분과 접촉시켰다.

금-코발트 합금 도금 조와 접촉하는 동안, 니켈 코팅되고, 전처리된 구리 패널 G 내지 M 은 전기적으로 연결되지 않았다. 따라서, 전기도금에 의한 금속 증착은 가능하지 않았다. 각각의 메르캅토 트리아졸 화합물을 함유하는 금-코발트 합금 도금 조 50 ㎖ 를 각각의 패널에 대해 사용하였다. 금-코발트 합금 도금 조를 60 ℃ 의 온도에서 유지시키고, 400 rpm (분당 회전수) 으로 일정하게 진탕시켰다. 각각의 패널의 접촉은 5 분간 수행하였다.

패널을 각각의 금-코발트 합금 도금 조와 접촉시킨 후, 침지 반응에 의해 증착된 금 합금 층의 두께를 XRF 에 의해 측정하였다. 결과를 아래 표 3 에 요약하고, 도 2 에 나타낸다.

메르캅토 트리아졸 화합물을 함유하지 않는 도금 조로부터 증착된 금-코발트 층 (패널 G) 의 두께는, 실시예 5 에서의 도금 조의 금 농도가 실시예 2 에서보다 현저하게 낮았기 때문에, 실시예 2 (패널 B) 에서보다 낮았다. 5-메르캅토-1,2,3-트리아졸을 함유하는 도금 조로부터 증착된 금-코발트 층 (패널 H) 의 두께는, 실시예 5 에서의 도금 조 내의 5-메르캅토-1,2,3-트리아졸의 농도가 실시예 2 에서보다 현저하게 낮았기 때문에, 실시예 2 (패널 C) 에서보다 높았다.

일반적으로, 금 합금 층은 테이프로 덮여 있지 않은 기판 패널의 부분 상에 증착되는 반면, 금 합금은 테이프로 덮인 기판 패널의 부분에 증착되지 않았다. 본 발명에 따른 메르캅토 트리아졸을 함유하는 금 합금 조로부터, 최소 두께의 금 합금 층이 침지 반응에 의해 증착되었다. 대조적으로, 메르캅토 트리아졸 화합물을 함유하지 않거나 비교되는 아미노 개질된 메르캅토 트리아졸 화합물을 함유하는 금 합금 조로부터, 상당히 높은 층 두께의 금 합금 층이 침지 반응에 의해 증착되었다. 따라서, 본 발명의 메르캅토 트리아졸 화합물은 금 침지 반응을 현저하게 감소시킨다.

실시예 6

증착된 금 층의 증착 속도, 경도 및 접착력에 대한 메르캅토-트리아졸 화합물의 영향

먼저, 실시예 5 에서 기술한 바와 같이, 숙성된 금-코발트 합금 도금 조 (Aurocor HSC, 15 g/ℓ 금, pH 4.5, Atotech Deutschland GmbH 제품) 의 침지 반응을 측정하였다.

구리 패널 N 을, 메르캅토 트리아졸 화합물을 함유하지 않는 도금 조의 분획으로부터 침지 반응에 의해 도금시켰다. 구리 패널 P 를, 25 ㎎/ℓ 의 5-메르캅토-1,2,3-트리아졸의 나트륨 염을 함유하는 도금 조의 분획으로부터 침지 반응에 의해 도금시켰다. 침지 반응에 의해 패널 N 상에 증착된 금-코발트 합금 층은 82 ± 6 ㎚ 의 두께를 가졌으며, 패널 P 상에서는 10 ± 4 ㎚ 의 두께를 가졌다.

그 후, 이후의 단락에서 달리 언급하지 않는 한, 동일한 숙성된 금-코발트 합금 도금 조를 금-코발트 합금 층을 패널 상에 전착시키는데 사용하였다. 증착된 합금 층의 증착 속도, 경도 및 접착력을 측정하였다. 전착은 실시예 1 에서 기술한 바와 같이 수행하였다.

증착 속도:

구리 패널 Q1 내지 Q4 를, 메르캅토 트리아졸 화합물을 함유하지 않는 숙성된 도금 조의 개별적인 분획으로부터 도금시켰다. 구리 패널 R1 내지 R4 를, 25 ㎎/ℓ 의 5-메르캅토-1,2,3-트리아졸의 나트륨 염을 함유하는 숙성된 도금 조의 개별적인 분획으로부터 도금시켰다. 전류 밀도를 아래 표 4 에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 5 내지 20 A/d㎡ 사이에서 변화시켰다. 전착된 금-코발트 합금 층의 두께를 XRF 로 측정하였다. 결과를 표 4 에 요약한다.

메르캅토-트리아졸의 부재 또는 존재하에서, 숙성된 도금 조로부터의 금-코발트 합금의 증착 속도는 거의 동일하였다. 따라서, 금 전착 조 내의 본 발명에 따른 메르캅토-트리아졸의 존재는 증착 속도에 영향을 주지 않았다.

경도:

구리 패널 S 를, 메르캅토 트리아졸 화합물을 함유하지 않는 숙성된 도금 조의 분획으로부터 도금시켰다. 구리 패널 T 를, 25 ㎎/ℓ 의 5-메르캅토-1,2,3-트리아졸의 나트륨 염을 함유하는 숙성된 도금 조의 분획으로부터 도금시켰다. 15 A/d㎡ 의 전류 밀도에서 150 초간 전기도금을 수행하여, 약 5 ㎛ 두께의 금-코발트 합금 층을 수득하였다. Fischer Technology, Inc. 제의 모델 Fischerscope X-RAY XDRL 의 XRF-SDD (X-ray Fluorescence - Silicon Drift Detector) 기기를 사용하여, 비커스 (Vickers) 경도 시험에 의해 금-코발트 합금 층의 경도를 측정하였다. 패널 S 상에 전착된 금-코발트 합금 층은 180 ± 10 HV 0.001 의 경도를 가졌으며, 패널 T 상에서는 178 ± 10 HV 0.001 의 경도를 가졌다.

메르캅토-트리아졸의 부재 또는 존재하에서, 숙성된 도금 조로부터 증착된 금-코발트 합금 층의 경도는 거의 동일하였다. 따라서, 금 전착 조 내의 본 발명에 따른 메르캅토-트리아졸의 존재는 증착된 금 함유 층의 경도에 영향을 주지 않았다.

접착력:

접착력을 측정하기 위해, 새로 제조된 금-코발트 합금 도금 조 (Aurocor HSC, 15 g/ℓ 금, pH 4.5, Atotech Deutschland GmbH 제품) 를 사용하였다. 전착된 금 함유 층의 접착력에 대한 부정적인 영향은, 새로 제조된 금 또는 금 합금 도금 조를 사용하여 증착을 수행할 때 가장 잘 검출할 수 있는데, 이는 이들 도금 조가 단지 낮은 침지 반응을 갖고, 증착물이 통상적으로 양호한 접착력을 갖기 때문이다.

구리 패널 U1 내지 U2 를, 메르캅토 트리아졸 화합물을 함유하지 않는 새로 제조된 도금 조의 개별적인 분획으로부터 도금시켰다. 구리 패널 V1 내지 V2 를, 50 ㎎/ℓ 의 5-메르캅토-1,2,3-트리아졸의 나트륨 염을 함유하는 새로 제조된 도금 조의 개별적인 분획으로부터 도금시켰다.

구리 패널 U1 및 V1 을 먼저 전기적으로 연결시키지 않고 각각의 도금 조와 5 분간 접촉시켰다. 이에 따라, 패널 V1 의 경우, 메르캅토-트리아졸을 패널의 니켈 표면에 접착시켰다. 그 후, 구리 패널 U1 및 V1 을 각각의 도금 조로부터 5 A/d㎡ 에서 72 초간 전기 도금시킴으로써, 패널 상에 금-코발트 합금 층을 전착시켰다. 패널 표면에 대한 금-코발트 합금 층의 접착력을 굽힘 시험 및 테이프 시험에 의해 측정하였다. 굽힘 시험은 다음과 같이 수행하였다: 시험할 패널 부분을 90°의 각도로 한번 구부렸다. 증착된 금 층 내에 기포가 형성되지 않았거나 증착된 금 층의 박편이 구부러진 영역으로부터 박리되지 않았을 때, 접착력은 양호한 것으로 간주하였다. 테이프 시험을 위해, 약 6 N/㎝ 의 접착 강도를 갖는 테사 테이프 4102 를 금-코발트 도금된 패널에 접착시킨 후, 패널 표면으로부터 제거하였다. 테이프가 금-코발트 층의 일부 또는 전부를 제거하지 않았으면, 접착력은 적어도 6 N/㎝ 만큼 우수하였으며, 이는 양호한 것으로 간주하였다. 대조적으로, 테이프가 금-코발트 층의 일부 또는 전부를 제거하는 경우, 접착력은 불충분하였다.

상기 굽힘 시험 및 테이프 시험은 패널 U1 및 V1 의 니켈 표면에 대한 금-코발트 합금 층의 접착력이 거의 동일하며, 양호하였음을 나타냈다.

구리 패널 U2 및 V2 를 먼저 각각의 도금 조와 접촉시키고, 두께 0.1 내지 0.2 ㎛ 의 얇은 금-코발트 층 (제 1 금-코발트 층) 을 전착시켰다. 그 후, 도금된 구리 패널을 전기적으로 연결시키지 않고 각각의 도금 조와 10 초간 접촉시켰다. 따라서, 패널 V2 의 경우, 메르캅토-트리아졸을 증착된 금-코발트 층의 표면에 접착시켰다. 이어서, 구리 패널 U2 및 V2 를 각각의 도금 조로부터 5 A/d㎡ 에서 72 초간 전기 도금시킴으로써, 패널 상에 제 2 금-코발트 합금 층을 전착시켰다. 제 1 금-코발트 층의 표면에 대한 제 2 금-코발트 합금 층의 접착력을 상기 기술한 바와 같은 굽힘 시험 및 테이프 시험에 의해 측정하였다.

상기 굽힘 시험 및 테이프 시험은, 패널 U2 및 V2 의 제 1 금-코발트 층의 표면에 대한 제 2 금-코발트 합금 층의 접착력이 거의 동일하며 양호하였음을 나타냈다.

메르캅토-트리아졸의 부재 또는 존재하에서, 새로 제조된 도금 조로부터 증착된 금-코발트 합금 층의 접착력은 거의 동일하였다. 따라서, 금 전착 조 내의 본 발명에 따른 메르캅토-트리아졸의 존재는 증착된 금 함유 층의 접착력에 영향을 주지 않았다.

Claims

하기 성분을 포함하는 전기도금 조성물:
(i) 하나 이상의 금 이온 공급원, 및
(ii) 하기 화학식 (I) 또는 (II) 를 갖는 하나 이상의 메르캅토-트리아졸 또는 이의 염:

(식 중, R¹, R⁴ 는 서로 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 (C₁-C₂₀) 탄화수소 사슬, (C₈-C₂₀) 아르알킬기; 치환 또는 비치환 페닐기, 나프틸기 또는 카르복실기이고;
R², R³, R⁵, R⁶ 은 서로 독립적으로 -S-X, 수소, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 (C₁-C₂₀) 탄화수소 사슬, (C₈-C₂₀) 아르알킬기; 치환 또는 비치환 페닐기, 나프틸기 또는 카르복실기이며;
X 는 수소, (C₁-C₄) 알킬기 또는 알칼리 금속 이온, 칼슘 이온, 암모늄 이온 및 4 차 아민에서 선택되는 반대 이온이고;
R² 및 R³ 중 하나 이상은 -S-X 이며, R⁵ 및 R⁶ 중 하나 이상은 -S-X 임).
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 메르캅토-트리아졸이,
R¹, R⁴ 가 서로 독립적으로 수소 또는 선형 (C₁-C₄) 알킬기이고,
R², R³, R⁵, R⁶ 이 서로 독립적으로 -S-X, 수소 또는 선형 (C₁-C₄) 알킬기이며;
X 가 수소, 메틸기, 에틸기, 또는 나트륨 이온 및 칼륨 이온에서 선택되는 반대 이온이고;
R² 및 R³ 중 하나 이상이 -S-X 이며, R⁵ 및 R⁶ 중 하나 이상이 -S-X 인,
화학식 (I) 또는 (II) 를 갖는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 메르캅토-트리아졸이 1 ㎎/ℓ 내지 1 g/ℓ 의 범위의 농도를 갖는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 합금화 금속 이온 공급원을 추가로 포함하며, 여기서 합금화 금속 이온의 금속이 코발트, 니켈 및 철에서 선택되는 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 금 이온에 대한 착화제를 추가로 포함하는 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 피리딘 및 퀴놀린 화합물에서 선택되는 하나 이상의 광택제를 추가로 포함하는 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 1 - 6 의 pH 값을 갖는 조성물.
하기 단계를 포함하는 방법:
(i) 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 전기도금 조성물을 제공하는 단계;
(ii) 기판을 조성물과 접촉시키는 단계; 및
(iii) 기판과 하나 이상의 애노드 사이에 전류를 인가함으로써, 기판 상에 금 또는 금 합금을 증착시키는 단계.
제 8 항에 있어서, 기판이 철, 니켈, 구리 또는 이의 합금인 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 기판이 전기 커넥터인 방법.
하기 단계를 포함하는 방법:
(i) 사용된 금 또는 금 합금 전기도금 조성물을 제공하는 단계;
(ii) 사용된 금 또는 금 합금 전기도금 조성물에 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의한 바와 같은 메르캅토-트리아졸을 첨가하는 단계, 및
(iii) 기판을 조성물과 접촉시키는 단계; 및
(iv) 기판과 하나 이상의 애노드 사이에 전류를 인가함으로써, 기판 상에 금 또는 금 합금을 증착시키는 단계.
전착 조에서 침지 방지 첨가제로서의, 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의한 바와 같은 메르캅토-트리아졸의 용도.