CN101067030A - 新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂及其生产工艺和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂及其生产工艺和应用，按重量百分比计算包括以下组分：受阻酚类抗氧剂20％～75％，亚磷酸酯类抗氧剂20～75％，至少含有双酰胺金属离子螯合结构的金属离子螯合组分5％～50％，通过物理混合和气流粉碎制得。本发明引入了高效耐热协效组分，在耐老化持效期，力学性能保留率上表现均较优异，可大幅提升聚烯烃制品(包括聚乙烯PE、乙烯乙酸乙烯共聚物EVA、聚丙烯PP等)的塑料制品，尤其是PE、EVA的农用长寿型薄膜或功能性温室棚膜等薄型制品和PP薄型制品的耐老化性能，有效解决了目前农用棚膜普遍存在的背板效应问题，显著提升了农膜产品的性价比。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工和高分子材料领域，特别是一种耐热氧化复合型抗氧剂及其生产工艺和应用
背景技术
高分子材料无论是天然的还是合成的都易发生氧化反应。这类氧化反应即使形成很低的高聚物氧化转化率，也能使许多重要性能发生改变。例如，氧化反应能导致含有10000个单元的线性聚合物发生断链，那么100×10-6的转化率已足够使聚合物的分子量减半。这样不仅聚合物的一些机械性能如拉伸强度会降低，表面会变得粗糙，而且还会导致塑料制品的变色。氧化反应在高聚物生命周期的任何一个环节都有可能发生：在制造和储藏过程，在加工过程及其塑料制品的终端使用过程中，尤其是高热环境下。
氧化作用常被称为老化现象，而氧化作用对聚合物化学结构的影响统称为降解。聚合物的降解会产生大量氧化产物，如过氧化物、乙醇、酮、醛、酸、过酸酯和内酯。而高温、光照和催化剂，如某些金属和金属离子，都会增加其氧化速率。一般来说，大多数聚合物都含有易发生氧化降解反应的结构单体。
除了氧化反应以外，加工过程中还可能发生老化现象。首先，若成品的加工温度低于塑料的熔点或玻璃化转变温度，那就会出现结晶或驰豫过程，可导致老化并能增加氧化降解的敏感性。其次，聚酯、聚酰胺和聚酰亚胺都可因水解而导致链的断裂，从而发生降解。另外填料、颜料、强化材料和其它添加剂同样会影响产品的氧化敏感度。氧化敏感度的提高会增加氧化反应的可能性。
聚合物的降解和老化是可以被抑制或延迟的。
抑制或减慢热氧化的根本方法是对聚合物进行结构改性。但是最常用经济的方法还是添加合适的稳定剂，即抗氧剂或热稳定剂。现代的塑料部件和塑料制品属于复合体系，一般情况下，它们不仅含有聚合物本体、填料、颜料、阻燃剂和强化材料，还含有多种能引起氧化降解反应的其它添加剂。要抑制或延迟聚合物的降解，就必须对可能引起聚合物降解的各种因素进行有效控制。
一般抗氧剂的添加量很小，在加工时最多只需添加聚合物质量的0.2％。在氧化的整个循环中，抑制或延迟氧化反应的各种可能的途径如反应图示1所示。
根据图1所示的抑制热氧化降解的基本反应，作为添加型的抗氧剂一般分为以下几种类型。
1)氢给予体。氧化循环的瓶颈步骤，是过氧自由基ROO·从聚合物主链上夺取氢原子，生成相对稳定的氢过氧化物，使聚合物分子链的降解反应性增强。加入一种氢给予体，使得过氧自由基更容易从这种氢给予体上获得氢原子，抑制或减少过氧自由基从聚合物主链上吸收氢，保证了聚合物分子链的稳定性。
2)氢过氧化物分解剂，可以将加工或应用过程中产生的氢过氧化物ROOH转化为无自由基、无反应活性、热稳定的产物。氢过氧化物分解剂能与氢过氧化物的自身热分解进行有效的竞争，从而抑制生成烷氧基和羟基自由基的链支化反应。在反应中，氢过氧化物分解剂因多级反应而具有超化学计量活性，甚至还有催化活性特征。氢过氧化物分解剂，如三价磷的有机化合物(亚磷酸酯或亚膦酸酯等)，硫的有机化合物(硫化物二甲基二硫代氨基甲酸酯和二硫代磷酸酯等)，通常与氢给予体(酚类化合物)配合使用。
3)烷基自由基去除剂，通过捕获碳中心自由基来抑制氧化。自由基去除剂被认为是链断裂受体(CB-A)，而氢给予体则被称为链断裂供体(CB-D)。为了避免由热诱导生成的烷氧基自由基和羟基自由基的链支化反应而引发的链增长，可使用氢过氧化物分解剂(HD)。HD分解氢过氧化物，并生成惰性反应产物。因此CB-A和CB-D之类的稳定剂被称为初级抗氧剂，而氢过氧化物分解剂则被归类为次级抗氧剂。
4)金属钝化剂。金属离子可以催化过氧化物的分解，生成活性自由基。金属钝化剂可与金属离子，生成稳定的配位化合物。因此，金属钝化剂的使用，可以大幅度地提高与金属接触的高聚物的稳定性(如电缆绝缘材料)。
5)多功能稳定剂。同一分子中含有几种稳定性官能团的稳定剂(如既可作为氢给予体又可作为氢过氧化物分解剂的化合物)被称为多功能型稳定剂，如含硫取代基的空间受阻酚。
6)混合稳定剂。具有不同作用机理的稳定剂的物理混合可以充分发挥不同品种的稳定效果。例如，作为氢给予体的酚与三价磷氢过氧化物分解剂或含硫增效剂共混使用，通常会出现协同效果。即两种稳定剂复合使用的总效果，要比期望的两者单独使用效果之和要高。
导致聚烯烃降解老化的因素不仅有众所周知的光、热、氧，还有基础树脂中的残留催化剂、加工过程中金属元素的混入、使用环境中化学品的侵蚀、外力的冲击、使用方法的不当等诸多因素。通常人们筛选聚烯烃耐老化体系时关注程度最高的是光稳定剂的品种及用量，普遍认为解决了聚烯烃光降解问题也就基本解决了聚烯烃的耐老化问题。聚烯烃耐老化体系中选用抗氧剂的目的也仅仅是防止聚烯烃加工过程中的热氧化降解，而实际上抗氧剂在聚烯烃制品使用过程中能否和光稳定剂协同解决其光、热氧化降解是不容忽视的问题。
在众多聚烯烃品种中，聚丙烯由于支链结构的存在，其耐老化性对热敏感。尽管聚乙烯不像聚丙烯那样对热敏感，但随着其户外应用制品厚度的降低(减薄)，高温高湿环境下的扩大应用，如近几年来薄型农用棚膜的应用普遍增多，使得聚乙烯薄制品的耐老化性也逐渐成为备受关注的对象。
目前受阻胺光稳定剂(HALS，hindered amine light stabilizer)是各类光稳定剂中研究最多、发展最快的品种。尽管国内外相继报道，二苯甲酮类、苯并三氮唑类紫外线吸收剂等产量不断提高，应用范围不断拓宽，但未见具有更新结构的化合物投入工业化应用。在品种创新、应用创新方面最为活跃的当属受阻胺光稳定剂。在聚烯烃制品中受阻胺光稳定剂的应用已占据了绝大部分市场，其中以622、944、6911、783、3346、770等产品为代表。这些受阻胺类光稳定剂多与以受阻酚类(如1010、1076)和亚磷酸酯类(如168)为代表的抗氧剂复配后协同使用，这些产品中以B215、B225等为主，以达到协同耐光、热氧老化的目的，最大限度的延长聚烯烃制品的使用寿命。
受阻胺光稳定剂的发展趋势可归结为：无毒高分子量化；低碱性、低反应化；复合化，在功能互补的基础上发挥协同效应。由此派生出许多研发热点和新品种，希望能以光稳定剂的高效耐光氧老化性来提升聚烯烃制品的综合耐老化性能。为满足以上三方面要求，国内外开展了大量的系统研究。光稳定剂的研发不仅研发周期长，而且光稳定剂价格昂贵，研发费用较高，一般单位无法承受，即使新型光稳定剂研发，从新品实验到应用效果得到厂家的认同也需要大量的资金、较长的时间、极大的精力来支撑。而另一方面，聚烯烃制品的热氧老化问题却很少有人考虑，总是认为光稳定剂就能够一同解决热氧老化问题，但从实际应用情况来看，这显然是不合理和不现实的。热氧老化不仅体现在制品的加工过程中，其使用过程也是对热氧老化性能一种严峻考验，如高温环境、金属离子催化老化等使用过程中遇到的问题。
发明内容
为解决上述问题，发明的目的是提供一种新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂及其生产工艺和应用，旨在解决聚烯烃在老化过程中遇到的高热导致快速降解问题。并针对金属离子存在而引发的老化加速问题进行解决。
本发明的目的是这样实现的：一种新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂，其特征在于按重量百分比计算包括以下组分：受阻酚类抗氧剂20％～75％，亚磷酸酯类抗氧剂20～75％，金属离子螯合组分5％～50％；所述的金属离子螯合组分中至少含有双酰胺金属离子螯合结构。
所述的金属离子螯合组分中还含有受阻酚抗氧化结构，和/或草酰胺形式的半受阻胺结构。
一种新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂的生产工艺，其特征在于包括以下步骤：①有溶剂或无溶剂存在下的物理混合；②气流粉碎。
所述步骤①的物理混合在搅拌釜中进行，温度为80～150℃，真空度为-0.01～-0.5MPa。
所述的聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂，在聚烯烃制品或聚烯烃棚膜中的应用。
本发明从抗氧剂的复合化入手。在一般复合抗氧剂的基础上又引入了高效耐热协效组分，如加入了对可使塑料制品降解有催化效果的金属离子具有螯合钝化效果的金属离子螯合组分，光稳定剂与抗氧剂的协同效果远远高出任一组分单独使用的耐光、热氧老化效果。金属离子螯合组分主要含有双酰胺金属离子螯合结构和受阻酚抗氧化结构，部分化合物含有草酰胺形式的半受阻胺结构。该金属离子螯合组分不仅自身具有良好的耐热氧老化作用，部分化合物具有一定的耐光氧老化作用，而且能够捕捉塑料体系中游离的金属离子形成螯合结构，消除金属离子对高分子材料大分子链段的催化断裂作用，与抗氧剂复合使用，能够显著提升抗氧剂的耐高热老化性能。本发明产品在耐老化持效期，力学性能保留率上表现均较优异，用其替代传统的复合抗氧剂，可大幅提升聚烯烃制品(包括聚乙烯PE、乙烯乙酸乙烯共聚物EVA、聚丙烯PP等)的塑料制品，尤其是PE、EVA的农用长寿型薄膜或功能性温室棚膜等薄型制品和PP薄型制品的耐老化性能。例如有效解决了目前农用棚膜普遍存在的背板效应问题(棚膜在自然条件下使用时易在骨架处优先发生断裂，此现象被称为“背板效应”)，显著提升了农膜产品的性价比，增强了其市场竞争力，比单纯通过光稳定剂含量的提高更显经济实用。此外，针对聚丙烯易受光热因素的影响而快速老化的问题，进行了抗氧剂结构的选型和品种的复配，大大提升了聚丙烯的耐热氧老化性能，形成了性价比较高的产品体系。
附图说明
图1是抑制热氧化降解的基本反应图。
具体实施方式
本发明是一种新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂，按重量百分比计算包括以下组分：受阻酚类抗氧剂20％～75％，亚磷酸酯类抗氧剂20～75％，金属离子螯合组分5％～50％；所述的金属离子螯合组分中含有双酰胺金属离子螯合结构，还含有受阻酚抗氧化结构和/或草酰胺形式的半受阻胺结构。
本发明利用了受阻酚类抗氧剂作为主抗氧剂，亚磷酸酯类抗氧剂作为辅助抗氧剂，添加了具有高效耐热氧老化性能的金属离子螯合剂作为协同组分，将不同结构的受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂和高效协效组分混合在一起，共同提高整个抗氧剂的耐热氧老化性能，然后再与光稳定剂混合使用，得到了异常显著的光热氧化稳定助剂体系。一方面提高了复合型抗氧剂的抗氧化效果；另一方面发挥不同结构的抗氧剂的协同效果，体现了高热稳定作用；第三在与光稳定剂混合使用后，显著增强了助剂体系的整体耐光热氧化效果，从而较大幅度的提升了复合型抗氧剂的性价比。
本发明采用了不同结构的受阻酚类抗氧剂作为主抗氧剂，其作用是提供氢给予体，延缓聚合物分子链的氧化反应，用量为20％～75％。受阻酚类抗氧剂采用结构通式为
的化合物，其中R1选自C1～8的直链或支链饱和烷基；R2选自C1～8的直链或支链饱和烷基；R3选自含P、N、O、S等非金属元素的高分子或低分子量烷基结构。
例如表1所示的部分受阻酚类抗氧剂。
表1可选用的部分受阻酚类抗氧剂
| 编号 | 化学名称 | CAS No. |
| 12345678910111213141516171819202122232425 | 2，6-二叔丁基对甲酚2，4，6-三叔丁基苯酚3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯苯丙酸，3，5-二叔丁基-4-羟基，C7-C9支链烷基酯β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯4，6-二(辛基巯基甲基)邻甲酚2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯酚)4，4’-亚丁基-双(6-叔丁基-间甲酚)2，2’-异亚丁基-双(4，6-二甲基苯酚)2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)2，2’-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基酚)2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基酚)4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苄基)苯四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯己二醇[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]2，2’-亚硫基乙二醇双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯酸酯磷酸[[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]单乙基酯钙盐维生素E聚合位阻酚2-(叔丁基)-6-[3-(叔丁基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基-4-甲基苯基丙烯酸酯1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪2，4，6-(1H，3H，5H)三酮或异氰脲酸(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基酯)1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯基)-1，3，5- | 128-37-0732-26-3976-56-7125643-61-02082-79-3110553-27-035958-30-685-60-933145-10-7119-47-190-66-488-24-47786-17-696-69-51709-70-26683-19-835074-77-241484-35-936443-68-265140-91-21406-18-416860-51-561167-58-627676-62-640601-76-1 |
| 2627 | 三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮2-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-4，6-双(正辛基硫代)-1，3，5-三嗪三[2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧乙基]异氰酸酯 | 991-84-434137-09-2 |
其次，不同结构的亚磷酸酯类抗氧剂作为辅助抗氧剂，其作用是提供氢过氧化物分解剂，分解聚合物降解过程中产生的氢过氧化物，抑制断裂反应和链支化反应的发生，用量为20～75％。亚磷酸酯类抗氧剂采用结构通式为
的化合物，其中R1、R2、R3选自脂肪族或芳香族烷基或含P、N、O、S等非金属元素的脂肪族或芳香族烷基。
例如表2所示的部分亚磷酸酯类抗氧剂。
表2可选用的部分亚磷酸酯类抗氧剂
| 编号 | 化学名称 | CAS No. |
| 123456789 | 亚磷酸三苯酯亚磷酸三(壬基苯基)亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯2，2’，2”-次氮基三乙基-三[3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-二苯基-2，2’-二基]亚磷酸酯双[2-甲基-4，6-二(1，1-二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯亚磷酸三异癸酯四(2，4-二叔丁基苯基-4，4’-联苯基)双膦酸酯季戊四醇双亚磷酸酯二(十八醇)酯季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯 | 603-35-026523-78-431570-04-480410-33-914560-60-825448-25-3119345-01-63806-34-638613-77-3 |
除受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂外，本发明还采用了具有高耐热功效的金属离子螯合协效组分，金属离子螯合组分具有双酰胺金属离子螯合结构和受阻酚的抗氧化结构，部分组分还具有草酰胺形式的半受阻胺结构。受阻酚结构可提供良好的耐热氧老化效果，双酰胺金属离子螯合结构可以提供游离金属离子螯合功能，钝化催化剂残留的或应用过程中引入的游离金属离子，消除金属离子对高分子链的催化断裂作用，草酰胺结构是具有一定空间的半受阻胺结构，可提供一定的耐光氧老化作用。作为抗氧剂协效组分，不仅在于其自身具有良好的耐热氧化光氧老化作用，更重要的是其在高温环境下有良好的耐热氧老化效果，尤其是与受阻酚抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂协同使用时，能够显著提升复合抗氧剂的耐热氧老化效果。当本发明与受阻胺光稳定剂复合使用时，助剂体系的耐老化效果能够得到显著的增强，突出显示了本发明抗氧剂组分在耐光氧老化和耐热氧老化过程中的优异的协同作用。金属离子螯合组分的用量为5％～50％，结构通式为
或
的化合物，其中R1选自C1～8的直链或支链烷基；R2选自C1～8的直链或支链烷基；R3或不存在，或选自C1～8的烷基、不饱和烃基、双酰基，或含P、N、O、S等非金属元素的C1～8的烷基、不饱和烃基、双酰基；R4选自H，或CH3；R5选自H，或CH3；R6选自含O、S等非金属元素的脂肪酰基或芳香酰基；m可为0，1，2，3。
表3列出了部分金属离子螯合组分。
表3可选用的部分金属离子螯合组分
| 编号 | 化学名称 |
| 123456789 | N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼2，2’-草酰二酰胺双[乙基-3-(3，5-二特丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯]2，2’-草酰二酰胺双[异丙基-3-(3，5-二特丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯]双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸丙酰)肼N，N’-二乙酰基己二酰基二肼N，N’-二乙酰基硫代二丙酰基双肼N-水杨叉-N’-水杨酰肼1，2-双(2-羟基苯甲酰)肼；双水杨酰肼 |
本发明的新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂产品采用有溶剂(例如甲醇、乙醇、甲苯、异丙醇或环己烷等常规溶剂)或无溶剂的物理混合和气流粉碎进行加工生产。混料设备为具有加热系统、温度控制和真空系统的搅拌釜，采用一次性投料，在搅拌釜中进行混合，温度控制在60～150℃，真空度控制在-0.01～-0.5MPa。出料进入气流粉碎机进行粉碎，经过旋风分离器收集粉碎后的物料，用微尘集尘桶收集，收率达到99.5％以上。
本发明的新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂产品直接与树脂料混合应用或者在应用前先与其它功能性助剂共同制成母粒，再进行应用。其母粒制造工艺先将复合型抗氧剂和聚烯烃树脂在高速搅拌机中混合，温度控制在40～100℃，然后加入到单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中，长径比为10∶1～40∶1，温度控制为150～230℃。造粒方式可选择热切风冷或水冷拉条造粒。
本发明的新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂可应用于聚烯烃(包括聚乙烯PE、乙烯乙酸乙烯共聚物EVA、聚丙烯PP等)塑料制品，尤其是PE、EVA的农用长寿型薄膜或功能性温室棚膜等薄型制品和PP薄型制品。新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂在聚烯烃制品中的用量为0.1％～3％，在聚烯烃棚膜中的用量为0.1％～1％，棚膜厚度为0.04～0.80mm。
以下为本发明新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂的几个具体配方及应用实例。实际应用中可根据需要调整，本发明并不限于以下特定例子。塑料制品的耐老化效果采用拉伸强度保留率和断裂伸长保留率进行评价。PE、EVA的农用长寿型薄膜或功能性温室棚膜和PP薄膜等塑料制品的耐老化效果采用薄膜快速老化试验和棚膜实际大田试验的拉伸强度保留率和断裂伸长保留率进行评价。取样区域为棚膜骨架处和骨架间，取圆形块状薄膜制成标准样条进行检测。
实施例1
以下配方中组分含量均按重量百分比计算。
新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂配方一：
四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯 60％；
季戊四醇双二亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯 20％；
1，2-双(2-羟基苯甲酰)肼；双水杨酰肼 20％。
新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂配方二：
β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯 40％；
季戊四醇双亚磷酸酯二(十八醇)酯 30％；
N，N’-二乙酰基硫代二丙酰基双肼 30％。
新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂配方三：
2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚) 30％；
亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯 60％；
双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸丙酰)肼 10％。
新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂配方四：
2，2’-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基酚) 50％；
双[2-甲基-4，6-二(1，1-二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯 25％；
2，2’-草酰二酰胺双[乙基-3-(3，5-二特丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯] 25％。
新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂配方五：
2-(叔丁基)-6-[3-(叔丁基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基-4-甲基苯基丙烯酸酯 35％；
2，2’，2”-次氮基三乙基-三[3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-二苯基-2，2’-二基]亚磷酸酯 50％；
双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸丙酰)肼 15％。
生产工艺：混料设备为具有加热系统、温度控制和真空系统的搅拌釜，按以上任一配方采用一次性投料，在搅拌釜中进行混合，温度控制在120℃，真空度控制在-0.2MPa。出料进入气流粉碎机进行粉碎，经过旋风分离器收集粉碎后的物料，用微尘集尘桶收集。
实施例2(在PP制品中的应用)
将光稳定效果明显低于CHIMASSORB 944(Ciba精化公司生产，简称944)的TINUVIN783(Ciba精化公司生产，简称783)和本发明的新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂AO配合应用于聚丙烯中，同CHIMASSORB 944、TINUVIN 622(Ciba精化公司生产，简称622)与一般抗氧剂IRGANOX B-215(Ciba精化公司生产，简称B-215)的复合体系作对比，考察其光氧老化性能和热氧老化性能。
以PP(国产型号为F1002)粉料为基础树脂，分别加入0.3％622/0.15％B-215(1#)、0.3％944/0.15％B-215(2#)、0.3％783/0.15AO(3#)，再各加入0.1％的硬脂酸钙。将各添加剂及基础树脂，置于高速混合机中混合3分钟后，投入双螺杆挤出机挤出切粒。再按ISO293-1986标准，在压片机上制成1mm厚的样片。样片置于光老化箱中，定期(放置0hr、1700hr、2000hr、3000hr、3500hr、4000hr试验)取出试样，按ISO4892-2方法测试拉伸性能。样片置于130℃烘箱中，定期(每隔24hr)观察样品脆断情况。脆化时间采用对折法测定。
三种试验样片经光加速老化试验后，其拉伸强度保留率见表4，添加有本发明新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂AO的3#样品明显优于其他两个样品。
表4光加速老化后样片的拉伸强度保留率(％)
| 拉伸强度保持率/％ | |||||
| 1700hr | 2000hr | 3000hr | 3500hr | 4000hr | |
| 1#2#3# | 29.3// | 088.587.5 | 022.486.8 | 0090.3 | 0084.5 |
三种试验样片经130℃热氧老化后，其出现脆化点及90°折断的情况如表5所示。
表5不同稳定体系对聚丙烯热氧老化性能的影响
| 基础树脂 | 脆化/折断时间(hr) | |||
| 空白 | 1# | 2# | 3# | |
| 均聚PP(F1002) | 2952/3288 | ＞4000/＞4000 | 3288/3336 | ＞4000/＞4000 |
对于均聚聚丙烯，耐老化助剂体系622/B-215、783/AO的脆化/折断时间均大于4000hr，耐热老化性能明显优于耐老化助剂体系944/B-215。可见光稳定剂和抗氧剂的搭配是有一定选择性的，选择搭配合理其耐热氧老化性能就很突出，并非光稳定剂好其热氧老化性能就一定强。
实施例3(在PE功能性棚膜)
分别采用944、783、622与本发明的新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂AO、普通复合抗氧剂B-215搭配，按照农用聚乙烯功能性棚膜现行生产配方，吹制试验棚膜。
六种试验棚膜的配方和人工加速老化试验分别如表6和表7所示。
表6六种实验棚膜中的耐老化助剂含量
| 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | |
| 944783622AOB-215 | 0.3％0.1％ | 0.3％0.1％ | 0.3％0.1％ | 0.3％0.1％ | 0.3％0.1％ | 0.3％0.1％ |
表7六种实验棚膜经人工加速老化实验后的拉伸强度保留率(％)
| 照射时间/hr | 0 | 500 | 1000 | 2000 | 2500 | 3000 | 3500 | 4000 |
| 1#2#3#4#5#6# | 100100100100100100 | 100821001029598 | 98901028990100 | 788072868592 | 404038777081 | 20515615069 | 474261 | 612558 |
实施例4(在薄型LDPE/LLDPE棚膜中的应用)
采用783/AO耐老化体系生产厚度0.04mm、0.06mm、0.08mm高强度耐老化PE三层棚膜。0.06mm、0.08mm棚膜中783、AO的加量分别为0.3％和0.13％。0.04mm棚膜中783、AO的加量分别为0.4％和0.14％。
棚膜在中国南方使用，经过18个月，0.08mm的薄膜纵横向拉伸强度保留率维持在了80％以上，纵横向断裂伸长保留率则保持在90％以上；0.06mm的薄膜纵横向拉伸强度保留率和纵横向断裂伸长保留率均维持50％以上；0.06mm的薄膜仍完好无损。
实施例5(在PE防老膜上的应用)
按表8制备耐老化聚乙烯薄膜，通过自然曝晒试验采集数据。AO分别与622和783配合使用，均表现出了良好的耐老化性能，并且与光稳定剂944、CYASORBUV 3346(Cytec公司生产，简称3346)相比，性能基本相当，但成本明显降低。因此，在继续使用较便宜的783和622的条件下，通过改换抗氧剂体系，可以增强体系的耐老化性。
表8试验薄膜的相关数据
| 1# | 2# | 3# | 4# | |
| 膜中助剂种类膜中助剂含量(％) | 944/B-2150.25/0.10 | 3346/B-2150.25/0.10 | 622/AO0.35/0.10 | 783/AO0.27/0.10 |
| 树脂配比薄膜规格 | LDPE/LLDPE＝2/1膜厚0.08mm，幅宽1m。 | |||
结论：本发明的复合型抗氧剂，在聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)农膜、聚丙烯厚薄塑料制品中应用后，取得了良好的质量反馈，证明本发明的复合型抗氧剂产品的耐热氧老化性能与同类产品相比显示了较大的优势，在抗氧剂与光稳定剂混合使用时能够显著提升助剂体系的耐老化作用，是一种高效协效组分，可应用于聚烯烃材料中形成耐老化塑料制品，尤其适合制备于聚烯烃薄膜中的长寿型薄膜和功能性温室棚膜，耐老化聚丙烯薄膜类、纤维等薄制品。
Claims (10)
1.一种新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂，其特征在于按重量百分比计算包括以下组分：受阻酚类抗氧剂20％～75％，亚磷酸酯类抗氧剂20～75％，金属离子螯合组分5％～50％；所述的金属离子螯合组分中至少含有双酰胺金属离子螯合结构。
2.根据权利要求1所述的新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂，其特征在于：所述的金属离子螯合组分中还含有受阻酚抗氧化结构，和/或草酰胺形式的半受阻胺结构。
3.根据权利要求1所述的新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂，其特征在于：所述的受阻酚类抗氧剂选用通式为
的化合物，其中，R1选自C1～8的直链或支链饱和烷基；R2选自C1～8的直链或支链饱和烷基；R3选自含P、N、O、S等非金属元素的高分子或低分子量烷基结构。
4.根据权利要求1所述的新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂，其特征在于：所述的亚磷酸酯类抗氧剂选用通式为
的化合物，其中R1、R2、R3选自脂肪族或芳香族烷基或含P、N、O、S等非金属元素的脂肪族或芳香族烷基。
5.根据权利要求1所述的新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂，其特征在于：所述的金属离子螯合组分选用通式为
的化合物，其中R1选自C1～8的直链或支链烷基；R2选自C1～8的直链或支链烷基；R3或不存在，或选自C1～8的烷基、不饱和烃基、双酰基，或含P、N、O、S等非金属元素的C1～8的烷基、不饱和烃基、双酰基；R4选自H，或CH3；R5选自H，或CH3；R6选自含O、S等非金属元素的脂肪酰基或芳香酰基；m可为0，1，2，3。
6.权利要求1所述的新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂的生产工艺，其特征在于包括以下步骤：①有溶剂或无溶剂存在下的物理混合；②气流粉碎。
7.根据权利要求6所述的新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂的生产工艺，其特征在于：所述步骤①的物理混合在搅拌釜中进行，温度为60～150℃，真空度为-0.01～-0.5MPa。
8.权利要求1所述的新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂，在聚烯烃制品，尤其是在薄制品中的应用。
9.根据权利要求8所述的新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂的应用，其特征在于：按重量百分比计算，所述复合型抗氧剂在聚烯烃制品中的用量为0.1％～3％，在聚烯烃棚膜中的用量为0.1％～1％，棚膜厚度为0.04～0.80mm。
10.根据权利要求8所述的新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂的应用，其特征在于：所述新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂产品直接与树脂料混合应用或者在应用前先与其它功能性助剂共同制成母粒，再进行应用。
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