TW201527309A - 具經調整ｐｈ的甲基磺酸亞錫溶液 - Google Patents

具經調整ｐｈ的甲基磺酸亞錫溶液 Download PDF

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Abstract

本發明揭示用於錫電鍍應用之甲基磺酸亞錫溶液及其形成方法。該溶液具有升高之pH。該溶液亦具有足夠用於電鍍應用之錫濃度。

Description

具經調整PH的甲基磺酸亞錫溶液
本發明係關於錫電鍍。具體而言，本發明係關於用於錫電鍍應用之甲基磺酸亞錫溶液及其形成方法。
參照圖1，電鍍或電化學沈積涉及藉由在基板12(即，陰極)與反電極14(即，陽極)之間施加電壓將來自電解溶液10之經溶解金屬離子塗佈於基板12(例如，半導體晶圓)上。基板12及反電極14二者均位於含有電解液10之容器16中。膜或間隔件18提供於基板12與反電極14之間。塗佈係藉由帶負電荷之基板12(即，陰極)還原電解液10中之金屬離子來達成，此使元素金屬沈積於基板12中。
在錫電鍍應用中，通常使用甲基磺酸(MSA)溶液作為電解液。MSA具有某些優點優於其他類型之電解液(例如，氟硼酸鹽、硫酸鹽、鹵素及羥基苯磺酸(PSA)化學物質)在於其：腐蝕性小於氟硼酸鹽及硫酸鹽化學物質；不太可能展現Sn(II)至Sn(IV)轉化；且用於流出物處理及處置之成本低於氟硼酸鹽、PSA及鹵素化學物質(即，更環境友好地)。而且，MSA高度溶於水。此外，MSA係強酸，其提供高電導率、高電流密度及高勻鍍能力及覆蓋能力。Modern Electroplating，第4版，編輯M.Schlesinger及M.Paunoic,Wiley-Interscience,New York,2000。
正常地，對於錫電鍍應用，MSA之操作pH小於1。然而，在某些應用(例如涉及專業膜之應用)中，此操作pH可太低。
本發明提供用於錫電鍍應用之甲基磺酸亞錫溶液及其形成方法。該溶液具有升高之pH。該溶液亦具有足夠用於電鍍應用之錫濃度。
在其一種形式中，本發明提供包括至少一種甲基磺酸亞錫物質之溶液，該溶液之錫濃度為約15g/L或以上，且pH為約1.50至約2.20。
在某些實施例中，錫濃度為約15g/L至約100g/L、或約56g/L至約82g/L或約58g/L至約62g/L。
在某些實施例中，pH為約1.60至約2.00，例如約1.80或約1.50至約1.70。
在某些實施例中，溶液之密度為約1.1g/mL。
在某些實施例中，至少一種甲基磺酸亞錫物質包含Sn(CH3SO3)2。
在某些實施例中，溶液進一步包括包含Sn(OH)(CH3SO3)及Sn(O)(CH3SO3)中之至少一者的第二甲基磺酸亞錫物質。
在其另一形式中，本發明提供形成甲基磺酸亞錫溶液之方法，其包括在含氧氣體之存在下使錫與甲基磺酸水溶液反應，以產生具有一pH之甲基磺酸亞錫水溶液；並藉由將pH調整劑添加至甲基磺酸亞錫水溶液將該甲基磺酸亞錫水溶液之pH調整至約1.50至約2.20之經調整pH。
在某些實施例中，pH調整劑係鹼。
在某些實施例中，pH調整劑係金屬氧化物(例如氧化錫)、碳酸鹽及氫氧化物(例如氫氧化鈉)中之一者。
在某些實施例中，經調整pH為約1.80。
在某些實施例中，方法進一步包括將甲基磺酸亞錫水溶液稀釋至約56g/L至約82g/L之錫濃度。
在又另一形式中，本發明提供包含SnxRz(CH3SO3)y之甲基磺酸亞錫物質，其中x係1，y小於2，且z大於0。
在某些實施例中，物質包含Sn(OH)(CH3SO3)及Sn(O)(CH3SO3)中之至少一者。
在某些實施例中，R包含羥基及側氧基中之至少一者。
在某些實施例中，Sn之α含量小於約0.002α計數/小時/cm2。
10‧‧‧電解溶液/電解液
12‧‧‧基板
14‧‧‧反電極
16‧‧‧容器
18‧‧‧膜或間隔件
藉由結合隨附圖式參考本發明之實施例之以下說明，本發明之以上提及及其他特徵及優點以及獲得其之方式將變得更加顯而易見且將更好地理解發明本身，其中：圖1係錫電鍍池之示意圖；且圖2顯示各種SnxRz(MSA)y物質之實例性晶體結構。
本發明提供具有升高之pH的甲基磺酸亞錫溶液及其形成方法。
1.用於製備甲基磺酸亞錫之第一反應階段
溶液
在第一反應階段期間，根據以下反應(1)，錫(Sn)與甲基磺酸(MSA或CH3SO3H)水溶液在含氧氣體(例如，空氣)之存在下反應，以產生甲基磺酸亞錫(Sn(MSA)2或Sn(CH3SO3)2)水溶液。在一個實施例中，反應係在正常大氣環境中實施。在另一實施例中，反應係在氧含量高於正常大氣環境之修改環境中實施。
Sn+2 MSA+O2→Sn(MSA)2+H2O (1)
第一反應階段之溫度係可變的。舉例而言，第一反應階段可在 低至約20℃、40℃或60℃及高達約80℃、100℃或120℃或在由任一對上述值所限定之任一範圍內之溫度下實施。
第一反應階段中所用之Sn反應物可具有低α含量。舉例而言，Sn反應物之α含量可小於約0.002、0.0015或0.001α計數/小時/cm2。α含量可使用α粒子檢測器(例如自Hayward,California之XIA LLC購得之UltraLo-1800 α粒子計數器)量測。在其中溶液中之Sn經電鍍用於電子裝置封裝或其他電子器件製造應用中之實施例中，Sn之低α含量可降低單事件翻轉(「SEU」)，通常稱為軟錯誤或軟錯誤翻轉。Sn反應物可以(例如)粉末或小粒之形式提供。
在某些實施例中，第一反應階段中所用之MSA反應物可過量添加，使得在第一反應階段之後溶液中保留游離MSA。第一反應階段中所用MSA水溶液之MSA含量係可變的。舉例而言，MSA水溶液之MSA含量可低至約50重量%、55重量%、60重量%或65重量%且高達約70重量%、75重量%或80重量%或在由任一對上述值所限定之任一範圍內。
第一反應階段期間所產生之Sn(MSA)2溶液之Sn(II)濃度可低至約18重量%、19重量%、20重量%或21重量%且高達約22重量%、23重量%、24重量%或25重量%或在由任一對上述值所限定之任一範圍內。在某些實施例中，Sn(II)濃度可小於18重量%或大於25重量%。
第一反應階段期間所產生之Sn(MSA)2溶液可具有高度酸性pH。在某些實施例中，溶液之pH可為(例如)約1.0或更小，例如約0.8、0.9或1.0。
根據以上反應(1)製備之實例性Sn(MSA)2溶液包括甲基磺酸錫(II)溶液300，產品編號14557，CAS編號53408-94-9，其可自Seelze,Germany之Honeywell Specialty Chemicals購得。
關於Sn(MSA)2之製備的額外資訊可在頒予Remmers等人之美國專 利第5,162,555號中找到，其整體揭示內容明確地以引用的方式併入本文中。
2.用於pH調整之第二反應階段
在第二反應階段期間，可將pH調整劑添加至來自第一反應階段之高度酸性Sn(MSA)2溶液，以使pH增加至較中性pH。當添加至來自第一反應階段之高度酸性Sn(MSA)2溶液時，pH調整劑本質上可為鹼性。
pH調整劑可分類為接受溶液中之氫離子(H+)之Brnsted鹼及/或貢獻溶液中之電子對之Lewis鹼。舉例而言，適宜pH調整劑包括金屬氧化物(例如氧化錫(SnO))及碳酸鹽(例如碳酸鈉(Na2CO3))。
pH調整劑亦可更窄地分類為在溶液中產生氫氧根離子(OH-)之Arrhenius鹼。舉例而言，適宜pH調整劑包括氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)及其他鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物。
在其中pH調整劑為溶液貢獻額外Sn之實施例中，例如當pH調整劑為SnO時，游離MSA可過量存在於來自第一反應階段之溶液中以與額外Sn反應並維持溶液中之Sn。與此相比，在其中pH調整劑不為溶液貢獻額外Sn之實施例中，例如當pH調整劑為NaOH時，溶液中可無需游離MSA。
第二反應階段之溫度係可變的。舉例而言，第二反應階段可在低至約20℃、40℃或60℃且高達約80℃、100℃或120℃或在由任一對上述值所限定之任一範圍內之溫度下實施。
如上所討論，第一反應階段可產生Sn(MSA)2之SnxRz(MSA)y物質，其中x係1，y係2，且z係0。不希望受限於理論，本發明者相信本發明之某些溶液除Sn(MSA)2以外可含有可溶性SnxRz(MSA)y物質。在第二反應階段期間添加pH調整劑可在溶液中形成氫氧根陰離子(OH-)及/或氧陰離子(O2-)。在某些實施例中，該等陰離子可使得在溶液中 形成SnxRz(MSA)y物質而非Sn(MSA)2。因此，並非溶液中之所有Sn離子均可以Sn(MSA)2形式存在，且溶液中之至少一些Sn離子可以其他SnxRz(MSA)y物質之形式存在。
第二反應階段期間所產生之其他SnxRz(MSA)y物質可含有與Sn(MSA)2相比降低量之MSA，使得y小於2。而且，z可大於0，以使得SnxRz(MSA)y物質可含有一或多個橋接R原子或基團，包括氧原子(O)、羥基(OH)或其他橋接原子或基團。一種此等物質可包括(例如)氧代-甲基磺酸亞錫(Sn(O)MSA或Sn(O)(CH3SO3))，其中x係1，y係1，且z係1且橋接R原子係O。不希望受限於理論，Sn(O)MSA可具有圖2中實線所示之晶體結構，其中4個Sn原子與4個MSA基團藉由4個相應O原子橋接。圖2中亦顯示4個相鄰MSA基團。另一種此等物質可包括(例如)羥基-甲基磺酸亞錫(Sn(OH)MSA或Sn(OH)(CH3SO3))，其中x係1，y係1，且z係1且橋接R基團係OH。不希望受限於理論，4個橋接O原子中之每一者可包括相應H原子(如圖2中之虛線所示)以獲得Sn(OH)MSA之晶體結構。由於Sn通常以二價形式(+2)存在，因此本發明者相信Sn(OH)MSA(其中Sn呈二價形式(+2)形式)將比Sn(O)MSA(其中Sn呈三價形式(+3))更普遍。又另一種此等物質可包括具有O及OH作為橋接R基團之氧-甲基磺酸亞錫(Sn(O)MSA)與羥基-甲基磺酸亞錫(Sn(OH)MSA)之摻合物。
在其中pH調整劑為溶液貢獻額外Sn之實施例中，例如當pH調整劑為SnO時，本發明者相信根據以下反應(2)(亦參見以下實例1)，來自第二反應階段之額外Sn離子可與自第一反應階段留下之游離MSA反應以產生Sn(OH)MSA。
SnO+[Sn(MSA)2+MSA]→Sn(MSA)2+Sn(OH)MSA (2)
與此相比，在其中pH調整劑不為溶液貢獻額外Sn之實施例中，例如當pH調整劑為NaOH時，溶液可缺乏來自第二反應階段之Sn離子 及來自第一反應階段之過量MSA，因此本發明者相信在溶液中不可能形成Sn(OH)MSA(亦參見以下實例2)。
在本發明之範圍內，上述第一及第二反應階段可合併並同時實施。
3.澄清
可將Sn(MSA)2溶液澄清以移除沈澱物、不溶解殘餘物及來自Sn(MSA)2液體溶液之其他固體物質。舉例而言，該等不溶解殘餘物可包括在第二反應階段期間添加至Sn(MSA)2溶液中之過量pH調整劑。
在某些實施例中，舉例而言，澄清階段可涉及添加活性炭至溶液中且然後藉助濾紙或另一適宜過濾器過濾溶液。在其他實施例中，澄清階段可涉及(例如)離心或重力沉降。
澄清之後，溶液可顯得實質上透明且不含可見沈澱物、不溶解殘餘物及其他固體物質。舉例而言，溶液之固體含量可小於約0.10重量%、0.05重量%或0.01重量%。溶液可為有色的(例如，黃色)。
儘管在此說明書中澄清階段係接著第一及第二反應階段，但該等步驟之順序係可變的。亦在本發明之範圍內，溶液可經歷多於一個澄清階段。舉例而言，溶液可在第一反應階段之後經歷第一澄清階段且在第二反應階段之後經歷第二澄清階段。
4.稀釋
Sn(MSA)2溶液可用不同量之水(例如，蒸餾水)稀釋以達成期望Sn(II)濃度及/或期望pH。
溶液中之期望Sn(II)濃度可為約15g Sn(II)/L至約100g Sn(II)/L。舉例而言，溶液中之期望Sn(II)濃度可低至約15g Sn(II)/L、20g Sn(II)/L、25g Sn(II)/L、30g Sn(II)/L、35g Sn(II)/L、40g Sn(II)/L、45g Sn(II)/L、50g Sn(II)/L或55g Sn(II)/L且高達約60g Sn(II)/L、65 g Sn(II)/L、70g Sn(II)/L、75g Sn(II)/L、80g Sn(II)/L、85g Sn(II)/L、90g Sn(II)/L、95g Sn(II)/L或100g Sn(II)/L或在由任一對上述值所限定之任一範圍內。在某些實施例中，溶液中之期望Sn(II)濃度可為約56g Sn(II)/L至約82g Sn(II)/L。舉例而言，溶液中之期望Sn(II)濃度可低至約56g Sn(II)/L、58g Sn(II)/L、60g Sn(II)/L、62g Sn(II)/L、64g Sn(II)/L、66g Sn(II)/L或68g Sn(II)/L且高達約70g Sn(II)/L、72g Sn(II)/L、74g Sn(II)/L、76g Sn(II)/L、78g Sn(II)/L、80g Sn(II)/L或82g Sn(II)/L或在由任一對上述值所限定之任一範圍內。舉例而言，溶液中之期望Sn(II)濃度可為約58g Sn(II)/L至約62g Sn(II)/L。
期望Sn(II)濃度亦可表達為重量百分比。舉例而言，對於密度為1.1g/mL且Sn(II)濃度為約56g Sn(II)/L至約82g Sn(II)/L之溶液，Sn(II)濃度可為約5.1重量%(其對應於56g Sn(II)/L)至約7.5重量% Sn(II)(其對應於82g Sn(II)/L)。重量百分比範圍可隨溶液之密度改變而改變。
期望pH可為約1.50至約2.20。舉例而言，期望pH可低至約1.50、1.55、1.60、1.65、1.70、1.75或1.80且高達約1.85、1.90、1.95、2.00、2.05、2.10、2.15或2.20或在由任一對上述值所限定之任一範圍內。在某些實施例中，期望pH可為約1.60至約2.00，例如約1.80。
實例性溶液呈現於下表1中。在其中pH調整劑為溶液貢獻額外Sn之實施例中，例如當pH調整劑為SnO時，溶液之pH可受限於溶液能夠溶解之額外Sn之量。在表1中，舉例而言，當pH調整劑為SnO時，Sn(II)濃度為約56g Sn(II)/L至約82g Sn(II)/L之溶液可能夠達到在約1.50至約1.70範圍內之pH值(參見以下溶液A)。與此相比，在其中pH調整劑不為溶液貢獻額外Sn之實施例中，例如當pH調整劑為NaOH時，溶液可能夠達到較寬範圍之pH值，同時維持溶液中之Sn。在表1 中，例如當pH調整劑為NaOH，Sn(II)濃度為約56g Sn(II)/L至約82g Sn(II)/L之溶液可能夠達到約1.50至約2.20範圍內之pH值(參見以下溶液B)。
其他實例性溶液呈現於下表2中。在其中pH調整劑為溶液貢獻額外Sn之實施例中，例如當pH調整劑為SnO時，溶液之pH與溶液之Sn(II)濃度逆相關。此趨勢顯示於下表2中。舉例而言，隨著溶液之期望pH增加，溶液之最高Sn(II)濃度降低(參見以下溶液A5)。超過此最高Sn(II)濃度，溶液可變得不穩定且Sn(II)可沈澱出溶液。類似地，隨著溶液之期望Sn(II)濃度增加，溶液之最高pH降低(參見以下溶液A1)。超過此最高pH，溶液可變得不穩定且Sn(II)可沈澱出溶液。與此相比，在其中pH調整劑不為溶液貢獻額外Sn之實施例中，例如當pH調整劑為NaOH時，溶液可在每一Sn(II)濃度處達到各種pH值。
稀釋階段亦可藉由防止在冷卻及隨後儲存期間Sn(MSA)2自溶液沈澱出而促進溶液之穩定性。在某些實施例中，溶液可(例如)保持穩定達至少約30天、60天、90天或以上。
在某些實施例中，可在除水以外無需添加其他元素或添加劑之情況下達成期望性質，該等其他元素或添加劑可阻礙Sn在溶液中之穩定性或Sn穿過電鍍池之膜的傳輸效率。舉例而言，可在無需添加螯合劑之情況下達成期望性質，螯合劑在本發明之期望pH位準下可使Sn沈澱出溶液。舉例而言，亦可在不需要添加抗氧化劑、穩定劑、表面活性劑或錯合劑之情況下達成期望性質。因此，在一個實施例中，溶液可缺乏諸如螯合劑、抗氧化劑、穩定劑、表面活性劑或錯合劑等添加劑。如本文所用，若添加劑係以小於約0.01重量%之量存在，則溶液可缺乏該添加劑。在其他實施例中，溶液可含有一或多中添加劑，例如螯合劑、抗氧化劑、穩定劑、表面活性劑或錯合劑。
除錫以外之金屬可以少量存在於溶液中。舉例而言，該等金屬可包括鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)、鎳(Ni)及鉛(Pb)。總體而言，該等其他金屬可以小於約25ppm、15ppm或5ppm之量存在於溶液中。舉例而言，溶液亦可含有少量硫酸根(SO4)物質、氯(Cl)物質及其他物質。
儘管在此說明書中稀釋階段係接著第一及第二反應階段及澄清階段，但該等步驟之順序係可變的。亦在本發明之範圍內，溶液可經歷多於一個稀釋階段。舉例而言，溶液可在第一反應階段之後經歷第一稀釋階段且在第二反應階段之後經歷第二稀釋階段。
實例
以下非限制性實例說明本發明之各種特徵及特性，其並不能視為限制本發明。
實例1
氧化錫作為pH調整劑
在第一反應階段期間，Sn與MSA水溶液在空氣之存在下反應以產生Sn(MSA)2水溶液。溶液含有21.3重量% Sn(II)及5.8重量%游離MSA。
在第一稀釋階段期間，將5.5kg Sn(MSA)2溶液用0.38kg(380g)蒸餾水稀釋以達到約20重量% Sn(II)。
在第二反應階段期間，且在第一稀釋階段之20分鐘內，將0.67kg(670g)SnO添加至經稀釋Sn(MSA)2溶液。初始部分之SnO溶解於溶液中。後續、過量部分之SnO在溶液中保持未反應。借助SnO之添加，溶液含有26.7重量% Sn(II)。
在第二稀釋階段，將溶液用22kg蒸餾水稀釋。將稀釋溶液攪拌2小時。
在澄清階段期間，將0.9重量%活性炭添加至溶液。在攪拌30分鐘之後，將溶液用濾紙過濾以產生透明、淺黃色溶液。經過濾溶液之總重量為24.1kg。經過濾溶液含有7.1重量% Sn(II)且具有1.7之pH。
在第三稀釋階段期間，將溶液用6.9kg額外蒸餾水稀釋以產生最終溶液。最終溶液之總重量為31kg。最終溶液含有60.2g Sn(II)/L(其在1.095g/mL之密度下對應於5.5重量% Sn(II))且具有1.79之pH。
基於31kg之總重量，最終溶液含有1.71kg Sn(II)(或14.4莫耳Sn(II))及2.19kg MSA(或23.1莫耳MSA)。Sn(II)：MSA之莫耳比為14.4：23.1或約1：1.6。若溶液中存在之唯一SnxRz(MSA)y物質係Sn(MSA)2(其中x係1，y係2，且z係0)，則預期將看到1：2之Sn(II)：MSA(或x：y)莫耳比。然而，1：1.6之實際莫耳比可暗示溶液中存在其他SnxRz(MSA)y物質(其中y小於2且z大於0)，例如Sn(OH)MSA，其中x係1，y係1，且z係1。1：1.6之莫耳比可進一步暗示存在約60重量%之y等於2之SnxRz(MSA)y物質，且存在約40重量%之 y等於1之SnxRz(MSA)y物質，此乃因60%(2)+40%(1)等於1.6。
最終溶液亦含有1.4ppm鐵(Fe)、小於1.0ppm鈷(Co)、小於1.0ppm銅(Cu)、小於5ppm鎳(Ni)、小於4ppm鉛(Pb)、小於250ppm硫酸根(SO4)及小於25ppm氯(Cl)。
約90天之後，溶液仍穩定的具有小於0.1重量%固體。
實例2
氫氧化鈉作為pH調整劑
在第一反應階段期間，錫(Sn)與甲基磺酸(MSA)水溶液在空氣之存在下反應以產生甲基磺酸亞錫(Sn(MSA)2)水溶液。溶液含有21.8重量% Sn(II)及2.4重量%游離MSA。
在第一稀釋階段期間，將20g Sn(MSA)2溶液用49.5g蒸餾水稀釋以達到約6.3重量%之Sn(II)濃度。
在第二反應階段期間，將10.4g之10.6重量%氫氧化鈉(NaOH)溶液緩慢添加至經稀釋Sn(MSA)2溶液。過濾之後，溶液含有58.8g Sn(II)/L(其在1.109g/mL之密度下對應於5.3重量% Sn(II))且具有2.1之pH值。
基於75g之總重量，最終溶液含有3.975g Sn(II)(或0.0335莫耳Sn(II))及7.013g MSA(或0.0729莫耳MSA)。Sn(II)：MSA之莫耳比為0.0335：0.0729或約1：2。約1：2之此莫耳比暗示溶液中存在之唯一SnxRz(MSA)y物質係Sn(MSA)2，其中x係1，y係2，且z係0。
約30天之後，溶液仍穩定的具有小於0.1重量%固體。
儘管本發明已闡述為具有較佳設計，但本發明可在本發明之精神及範圍內進一步修改。因此此申請案意欲涵蓋使用本發明之一般原理之其任何變化、用途或改編。另外，此申請案意欲涵蓋屬於此發明所附屬且在隨附申請專利範圍之限制內之技術中之已知或慣常實踐內之與本揭示內容相背離之此等內容。
10‧‧‧電解溶液/電解液
12‧‧‧基板
14‧‧‧反電極
16‧‧‧容器
18‧‧‧膜或間隔件

Claims (10)

  1. 一種包含至少一種甲基磺酸亞錫物質之溶液，該溶液具有：約15g/L或以上之錫濃度；及約1.50至約2.20之pH。
  2. 如請求項1之溶液，其中該錫濃度為約15g/L至約100g/L。
  3. 如請求項1之溶液，其中該pH為約1.60至約2.00或約1.50至約1.70。
  4. 如請求項1之溶液，其中該溶液具有約1.1g/mL之密度。
  5. 如請求項1之溶液，其中該至少一種甲基磺酸亞錫物質包含Sn(CH3SO3)2。
  6. 如請求項5之溶液，其進一步包含含有SnxRz(CH3SO3)y之第二甲基磺酸亞錫物質，其中：x係1；y小於2；且z大於0。
  7. 如請求項6之溶液，其中該第二甲基磺酸亞錫物質包含Sn(OH)(CH3SO3)及Sn(O)(CH3SO3)中之至少一者。
  8. 一種形成甲基磺酸亞錫溶液之方法，其包含：使錫與甲基磺酸水溶液在含氧氣體之存在下反應，以產生具有一pH之甲基磺酸亞錫水溶液；及藉由將pH調整劑添加至該甲基磺酸亞錫水溶液將該甲基磺酸亞錫水溶液之該pH調整至約1.50至約2.20之經調整pH。
  9. 如請求項8之方法，其中該pH調整劑包含氧化錫或氫氧化鈉。
  10. 如請求項8之方法，其進一步包含將該甲基磺酸亞錫水溶液稀釋至約56g/L至約82g/L之錫濃度。
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