FR2816312A1

FR2816312A1 - Composition silicone liquide reticulable comprenant une charge peu "viscosante" a base de zirconium, application de cette composition comme revetement textile ignifuge

Info

Publication number: FR2816312A1
Application number: FR0014404A
Authority: FR
Inventors: Francois Desne; Alain Pouchelon
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2000-11-09
Filing date: 2000-11-09
Publication date: 2002-05-10
Anticipated expiration: 2020-11-09
Also published as: EP1332174A1; WO2002038661A1; CN1255462C; US20060025519A1; CN1473172A; AU2002218354A1; US20040059034A1; CA2428021A1; FR2816312B1; US20090022895A1

Abstract

L'invention concerne des compositions silicone liquides réticulables dont la charge inorganique peut être accrue tout en restant dans les limites de viscosité compatibles avec l'enduction à l'échelle industrielle de supports fibreux tissés ou non, et qui confèrent aux supports des propriétés thermiques (abaissement du pouvoir calorifique et ignifugation), d'étanchéité et de bonnes qualités mécaniques.A cette fin, on utilise un composé minéral à base de zirconium (zircone ou silicate de zirconium) à titre de charge ChZr peu épaississante dans une composition silicone liquide réticulable. La ChZr a une D50 comprise entre 3 et 15 m et est employée à raison de 100 à 350 parties en poids pour cent parties en poids de la composition silicone hors charges. Les compositions silicone concernées peuvent être du type de celles réticulables par polyaddition ou par polycondensation. L'invention peut trouver des applications dans l'enduction silicone de bâches textiles pour édifices intérieurs ou extérieurs.

Description

Le domaine de l'invention est celui des compositions polyorganosiloxane réticulables (vulcanisables) c'est-à-dire durcissables en élastomères silicone par des réactions de polyaddition ou de polycondensation et dont les principaux constituants sont un ou plusieurs polyorganosiloxanes (POS) réactifs (s) et les charges.

Les compositions silicones réticulables par polyaddition comprennent au moins un POS porteurs de fonctions Si-alcényle- de préférence Si-Vi-susceptibles de réagir par hydrosilylation avec les fonctions réticulantes Si-H d'un autre POS.

Les compositions silicones réticulables par polycondensation comportent au moins un POS réactif porteur de fonctions condensables ou hydrolysables, comme par exemple =SiOH, susceptibles de réagir entre elles et/ou avec un agent réticulant choisi parmi les composés organosiliciques portant plus de deux fonctions condensables ou hydrolysables.

Plus précisément, mais sans que cela ne soit limitatif, la présente invention vise des compositions silicones vulcanisables à froid (mais dont la vulcanisation est en général accélérée e. g. par la chaleur), en particulier celles du type bicomposant (EVF II), réticulant par polyaddition pour produire un élastomère en couches minces. Ces compositions réticulées sont adaptées-entre autres-comme revêtements par exemple de protection ou de renfort mécanique de différents substrats, notamment en matière textile telle que des supports fibreux tissés, tricotés ou non tissés.

De tels revêtements en silicone élastomère sont généralement obtenus par enduction du substrat puis durcissement de la couche enduite découlant de la polyaddition des groupements insaturés (alcényle, e. g. Si-Vi) d'un POS sur des groupements hydrogéno d'un autre POS.

Les compositions silicone élastomère (par exemple du type EVF II polyaddition) ont trouvé un débouché important dans le revêtement matériau souple-tissé, tricoté ou non tisséutilisé pour la fabrication de bâches enduites, qui servent à la réalisation d'ouvrages architecturaux en textile pour l'intérieur ou l'extérieur (stands, chapiteaux, toitures d' édifices tels que des stades...). Les élastomères silicones pourraient ainsi être des substituts intéressants aux polymères classiquement utilisés dans l'enduction des bâches pour l'architecture textile, à savoir, par exemple, le polychlorure de vinyle (PVC) ou le tétrafluoroéthylène (Téflon@).

Les fonctions requises pour l'enduction de telles bâches sont : la facilité d'enduction (viscosité), la fonction de renfort (résistance mécanique, notamment à la déchirure), l'étanchéité, l'aspect et le glissant de surface, la résistance aux agressions extérieures (intempéries, rayonnements, les poussières), la longévité, le coût, une certaine aptitude à la transmission de la lumière solaire (non-opacité), - propriétés thermiques : * caractère ignifuge : aptitude à éviter la création ou la propagation de flamme, * faible pouvoir calorifique (PC) : dégagement de chaleur le plus faible possible lors de la combustion : norme d'ininflammabilité de classe MO (NF-P-92510).

Pour ce genre d'applications en enduction textile des compositions silicone liquides vulcanisables, il est clair que l'un des paramètres déterminants pour le dépôt de la couche est la viscosité. Or, cette dernière est grandement influencée par la nature des POS mis en oeuvre (masse molaire), mais également

par le type et la quantité de charges incorporées dans la composition silicone liquide.

La charge, généralement de nature minérale, est indispensable à la composition silicone réticulable en élastomère, pour des raisons économiques et surtout pour conférer au film silicone réticulé des propriétés mécaniques convenables, voire des propriétés thermiques.

Le problème technique toujours rencontré jusqu'alors, est que l'incorporation de charges minérales, à des taux suffisants pour satisfaire aux exigences techniques, implique nécessairement un accroissement important de la viscosité, ce qui rend délicate l'enduction de supports, en particulier de supports textiles sur des machines industrielles fonctionnant à grande vitesse (typiquement de l'ordre d'au moins 3 à au moins 10 m/min).

La demande de brevet européen NOO 150 385 divulgue une bâche textile enduite d'un revêtement silicone comprenant une quantité effective d'une charge non abrasive pour conférer une résistance améliorée au déchirement, ainsi que des propriétés d'ininflammabilité améliorées. La composition silicone liquide d'enduction comprend un POS du type polydiméthylsiloxane à extrémités diméthylvinyle, un POS du type polyméthylhydrogénosiloxane, un catalyseur à base de platine, et une charge, de préférence à base de carbonate de calcium ou d'alumine hydratée. Les autres charges non abrasives utilisables citées dans ce brevet sont la silice de pyrogénation, le silicate d'aluminium, le titanate de potassium, le silicate de zirconium, le noir de carbone, l'oxyde de zinc, le dioxyde de titane, l'oxyde de fer, la silice Aérogel, la silice précipitée, le silicate de calcium, l'oxyde de chrome, le sulfure de cadmium, le talc..., l'oxyde de magnésium et le graphite. En pratique, la quantité de charge non abrasive est comprise entre 30 et 50 parties en poids pour cent parties de POS. Il est indiqué page 8, ligne 29 à page 9 ligne 5 de l'EP 0 150 385 que la silice précipitée ou la silice de pyrogénation entraîne un problème indésirable de haute

viscosité et il est proposé de résoudre ce problème en mettant en oeuvre un solvant organique, tel que l'hexane. Il s'agit naturellement d'un pis-aller, dans la mesure où l'emploi de quantités massives de solvant organique à l'échelle industrielle, n'est pas sans entraîner de graves difficultés en matière d'hygiène et sécurité.

L'accès à des propriétés thermiques (faible pouvoir calorifique et caractère ignifuge) performantes pour le revêtement silicone de bâches textiles enduites, peut se faire en chargeant massivement la composition élastomère silicone.

Ainsi, l'utilisation d'importantes quantités de charges telles que les alumines hydratées, la magnésie voire le carbonate de calcium comme enseigné dans l'EP 0 150 385, est particulièrement avantageuse sur le plan thermique (ignifugation/abaissement du PC), en raison de l'effet endothermique associé à la déshydratation de ces charges lors leur chauffage.

Mais ce gain en qualité thermique se fait au détriment de la viscosité, si élevée qu'elle rend difficile, voire impossible à l'échelle industrielle, le dépôt de la composition silicone sur le support textile.

Les inventeurs de l'EP 0 150 385 ne s'y sont d'ailleurs pas trompés puisque la quantité de charges inorganiques non abrasives mises en oeuvre en pratique est de 1 au plus 50 parties en poids pour cent parties en poids de POS (40 parties dans les exemples). A ces concentrations, on se trouve dans des limites de viscosité acceptables, mais les qualités mécaniques et la résistance au feu restent limitées à des niveaux parfois insuffisants.

Dans un tel état de connaissances, l'un des objectifs essentiels de l'invention est de trouver un moyen d'accroître la charge inorganique de compositions élastomères silicone (notamment d'enduction textile), en restant dans des limites de viscosité compatibles avec le dépôt à l'échelle industrielle de la ou des couches de silicone sur le support à enduire.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de trouver une charge pour composition silicone réticulable, qui confère de bonnes qualités mécaniques aux revêtements auxquels elle est susceptible de conduire après réticulation.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de trouver une charge pour composition silicone liquide réticulable - notamment en enduction textile-qui permette d'abaisser significativement le pouvoir calorifique des formulations enduites, à l'aide de ladite composition, de manière à obtenir un textile enduit conforme à une norme d'ignifugation de classe Ml (NF-P-92503) et/ou à une norme de PC de type MO (NF-P-92510) et/ou de type A2, et ce sans induire d'effets secondaires toxiques, agressifs ou corrosifs.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une charge pour composition silicone liquide réticulable, qui soit compatible avec les POS, et qui n'entache pas les propriétés d'adhérence du revêtement silicone sur le support.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une composition silicone liquide réticulable qui soit facilement applicable sur un support, par exemple textile, qui adhère bien sur ce support et qui confère à ce dernier des propriétés mécaniques et ignifuges durables.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un support de préférence textile enduit sur au moins l'une de ses faces d'un revêtement silicone réticulé obtenu à partir d'une composition liquide suffisamment peu visqueuse pour être applicable, ledit revêtement devant présenter de manière pérenne des qualités d'adhérence, des qualités mécaniques et de bonnes propriétés thermiques, en particulier un faible pouvoir calorifique et un caractère ignifuge.

Par l'expression"composition silicone liquide réticulable", on entend au sens de la présente invention, une composition silicone réticulable présentant des caractéristiques rhéologiques telles qu'elle puisse être aisément mise en oeuvre et déposée sur des supports par des

moyens d'enduction classiques connus de l'homme de l'art (racles, sérigraphie).

De manière plus précise, on entend désigner ainsi des compositions silicone liquides réticulables, qui présentent, juste avant l'enduction, une viscosité T) e (mPa. s) telle que : ne < 200 000, de préférence ne < 100 000, et plus préférentiellement encore ne < 80 000.

S'étant fixés tous ces objectifs, les inventeurs ont eu le mérite de sélectionner de façon inventive et avantageuse, une classe particulière de charges minérales, à savoir celles à base de zirconium, de sorte que les objectifs visés ci-dessus, parmi d'autres ont pu être atteints.

D'où il s'ensuit que la présente invention concerne tout d'abord l'utilisation d'au moins un composé minéral à base de zirconium, à titre de charge (ChZr) peu épaississante dans une composition silicone liquide réticulable.

Les inventeurs ont ainsi découvert de manière tout à fait surprenante et inattendue que les charges ChZr pour composition silicone liquide réticulable sont particulièrement avantageuses en raison de leur effet faiblement viscosant ou peu épaississant. L'homme du métier ne pouvait pas supposer que cette classe particulière de charges minérales pouvait avoir un tel effet réducteur sur la rhéologie de liquides (huiles) silicone.

Au sens de l'invention, le terme"peu épaississant"signifie que la charge ChZr provoque, toutes choses égales par ailleurs, dès lors qu'elle est introduite dans un milieu contenant un ou plusieurs POS liquides, un accroissement de viscosité dynamique moindre par rapport à une charge minérale de référence, à savoir : le quartz broyé dont la granulométrie moyenne est généralement de l'ordre de 5 à lOym.

Pour quantifier quelque peu la fonction de la charge ChZr que l'on cherche à protéger dans le cadre de la présente invention, il doit être noté que le composé ChZr est beaucoup (au moins deux fois) moins épaississant que le quartz, toutes choses

égales par ailleurs. Cette appréciation du moindre effet viscosant du ChZr utilisé conformément à l'invention, est réalisée dans les conditions suivantes : on élabore des suspensions des charges à comparer dans une huile silicone et on en mesure la viscosité (voir plus loin l'exemple concerné qui montre que la viscosité est plus de 10 fois moindre avec ChZr par rapport à la charge de référence).

Suivant une caractéristique préférée de l'invention, le composé minéral à base de zirconium est choisi dans le groupe comprenant : la zircone (Zr02), les silicates de zirconium (Zr Si 04) et leurs mélanges.

Les charges ChZr broyées à base de zircone ou de silicates de zirconium sont des minéraux de forte densité.

De préférence, les silicates de Zr sélectionnés sont des silicates de Zr naturels (non dissociés : forme a et/ou partiellement dissociés : forme ss et/ou totalement dissociés : forme y), et/ou des silicates de Zr synthétiques.

Selon une caractéristique avantageuse, ChZr comprend du silicate de Zr titrant au moins 50% en poids de Zur02.

Le composé ChZr peut être utilisé seul ou en combinaison avec des charges complémentaires classiques (renforçantes ou non). Ce point sera détaillé ci-après.

Une autre particularité de l'utilisation selon l'invention, tient à la proportion de composés ChZr mis en oeuvre par rapport à la composition liquide réticulable, hors charges (ChZr et éventuelles charges complémentaires).

Ainsi, le composé ChZr minéral à base de zirconium est employé en quantité telle que la concentration totale en charge minérale (ChZr et éventuelles charges complémentaires) soit d'au moins 100 parties en poids, de préférence comprise entre 100 et 350 parties en poids, et plus préférentiellement encore comprise entre 210 et 300 parties en poids pour 100 parties en

poids de la composition silicone, à l'exclusion des susdites charges (ChZr et éventuelles charges complémentaires). La concentration en charge totale qui convient tout spécialement bien se situe dans l'intervalle allant de 230 à 300 parties en poids par rapport à la même référence.

La granulométrie est un autre paramètre pertinent pour définir la charge ChZr utilisée selon l'invention.

De préférence, la granulométrie (Dso) du composé ChZr minéral à base de zirconium est telle que (Mm)
1 < Dso. 50, de préférence 2 < Dso. s. 30, et plus préférentiellement encore 3 < Dso < 15.

Le paramètre granulométrique Dso est la taille médiane de la répartition granulométrique. Elle peut être déterminée sur le graphe de répartition granulométrique cumulée obtenue par une technique analytique standard, en déterminant la taille correspondant au cumul de 50% de la population des particules.

Concrètement une Dso de 10 um indique que 50% des particules ont une taille inférieure à 10 Mm. Les mesures de granulométrie peuvent être effectuées par des mesures classiques, telles que : sédimentation, diffraction laser, microscopie optique couplée à une analyse d'images, etc...

Avantageusement, la surface spécifique de la charge ChZr utilisée selon l'invention est par exemple comprise entre 1 et 10 m'/g.

Dans la mesure où l'on peut utiliser, conformément à l'invention, la charge ChZr massivement dans la composition silicone liquide, et que par ailleurs ce composé ChZr possède un faible pouvoir calorifique, il est envisageable conformément à l'invention d'employer le composé minéral à base de zirconium (ChZr), à titre de moyen d'abaissement du pouvoir calorifique et/ou d'ignifugation dans des compositions silicone liquides réticulables.

L'aptitude à l'abaissement du pouvoir calorifique et la fonction ignifugeante du ChZr, qui résultent de son caractère

incombustible et réfractaire permet de conférer aux supports sur lesquels il est appliqué à titre de revêtement, une tenue au feu répondant aux normes exigées en matière d'édifices intérieurs et extérieurs (par exemple norme Ml d'ignifugation, et/ou norme MO de PC < à 2500 joules/g) et/ou norme A2 de PC < 4200 J/g.

Ainsi suivant une caractéristique remarquable de l'invention, on utilise ChZr pour obtenir une composition silicone dont la charge totale (ChZr et éventuelles charges complémentaires) représente 100 à 350 de préférence 210 à 300 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition réticulant POS hors charges (ChZr et éventuelles charges complémentaires), cette composition possédant avantageusement un pouvoir calorifique PC en J/g tel que :
PC < 12 000 de préférence PC S ; 8 000 et plus préférentiellement encore PC S ; 7 000.

Ces propriétés sont d'autant plus intéressantes que la composition réticulant POS hors charges dont il s'agit, a initialement un PC de l'ordre de 25 000 J/g.

Suivant un mode préféré d'utilisation du composé ChZr à base de zirconium, on choisit les produits suivants à titre de constituants de la composition silicone liquide (par exemple d'enduction) qui est du type de celles vulcanisables à froid (EVF) par polyaddition et consistant dans le mélange formé de : (I) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényle, en C2-C6 liés au silicium, (II) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium, (III) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine,

(IV) éventuellement un promoteur d'adhérence, (V) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation, (VI) et éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane, contenant 0,1 à 20% en poids de groupes alcényle (de préférence vinyle) et comportant au moins deux motifs différents choisi parmi la liste suivante : M D T et Q, l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q ; cette résine correspondant, de préférence, à au moins l'une des structures suivantes :
MQ ; MDQ ; TD ; MDT ; les fonctions alcényle pouvant être portées par les motifs M, D et/ou T.

Par motifs M, D, T et Q, on entend au sens de l'invention : - M : Silos - D : RSiO T RSiOl,, - Q : SiO2
La résine polyorganosiloxane (VI) comporte au moins un reste alcényle dans sa structure, et présente une teneur pondérale en groupe (s) alcényle (s) comprise entre 0,1 et 20% en poids et, de préférence, entre 0,2 et 10% en poids.

Ces résines (VI) sont des oligomères ou polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles se présentent sous la forme de solutions, de préférence siloxaniques. Elles présentent, dans leur structure, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule

M, D, T et Q, l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q.

Les radicaux R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Cl-C6, les radicaux alcényles en CrC4 phényles, trifluoro-3,3, 3 propyle. On peut citer par exemple : comme radicaux R alkyles, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle, et comme radicaux R alcényles, les radicaux vinyles.

On a compris que dans les résines (VI) du type précité, une partie des radicaux R sont des radicaux alcényles.

Comme exemple de résines qui conviennent particulièrement bien, on peut citer les résines MDQ vinyles ayant une teneur pondérale en groupe vinyle comprise entre 0,2 et 10% en poids.

Cette résine (VI) a pour fonction d'accroître la résistance mécanique du revêtement élastomère silicone ainsi que son adhérence, dans le cadre de l'enduction des faces d'un tissu synthétique (par exemple en polyamide). Cette résine (VI) de structure est avantageusement présente dans une concentration comprise entre 10 et 70% en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition, de préférence entre 30 et 60% en poids et, plus préférentiellement encore, entre 40 et 60% en poids.

Le polyorganosiloxane (I) est pondéralement l'un des constituants essentiels de la composition silicone chargée par du ChZr. Avantageusement, il s'agit d'un produit présentant des

motifs de formule :

Ta Zb SiO--i-- (1. 1) 2

dans laquelle : - T est un groupe alcényle, de préférence vinyle ou allyle, - Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3, 3- trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle, - a est 1 ou 2, b est 0,1 ou 2 et a + b est compris entre
1 et 3, éventuellement au moins une partie des autres motifs sont des motifs de formule moyenne :

ZcSiOi-- (1. 2) 2

dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3, Z est généralement choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle et phényle, 60 % molaire au moins des radicaux Z étant des radicaux méthyle.

Le polyorganosiloxane (I) peut être uniquement formé de motifs de formule (I. 1) ou peut contenir, en outre, des motifs de formule (I. 2). De même, il peut présenter une structure linéaire ramifiée cyclique ou en réseau. Son degré de polymérisation est, de préférence, compris entre 50 et 2000 de préférence 100 et 1000.

Des exemples de motifs siloxyle de formule (I. 1) sont le motif vinyldiméthylsiloxyle, le motif vinylphénylméthylsiloxyle et le motif vinylsiloxyle.

Des exemples de motifs siloxyle de formule (I. 2) sont les motifs Si04/2, diméthylsiloxyle, méthylphénylsiloxyle, diphénylsiloxyle, méthylsiloxyle et phénylsiloxyle.

Des exemples de polyorganosiloxanes (I) sont les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsiloxyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxyle à extrémités triméthylsiloxyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxyle à extrémités diméthylvinylsiloxyle, les méthylvinylpolysiloxyles cycliques.

Il est avantageux que ce polydiorganosiloxane ait une viscosité au moins égale à 10 mPa. s, de préférence à 500 mPa. s et plus préférentiellement encore comprise entre 5.000 et 200.000 mPa. s. A titre d'exemple de composé (I), on peut citer le polydiméthylsiloxane à extrémités diméthylvinyles.

Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25 C dite"Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de

vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. S'agissant du polyorganosiloxane (II) de la composition chargée avec ChZr, il est préférable qu'il soit du type de ceux qui

comportent des motifs siloxyle de formule :

Hd Le SJQ4-tde) (11. 1) 2

dans laquelle : - L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3, 3- trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle, - d est 1 ou 2, e est 0,1 ou 2, d + e a une valeur comprise entre 1 et 3, éventuellement, au moins une partie des autres motifs étant des

motifs de formule moyenne :

Lg SiCi-9 (11. 2) 2

dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre 0 et 3.

De préférence, les proportions de (I) et de (II) sont telles que le rapport molaire des atomes d'hydrogène liés au silicium dans (II) sur les radicaux alcényle liés au silicium dans (I) est compris entre 0,4 et 10, de préférence entre 0,6 et 5.

A titre d'exemple de polyorganosiloxane (II), on peut citer le poly (diméthyl) (méthylhydrogéno) siloxane à extrémités a, (o dimêthylhydrogénosiloxyle.

Le polyorganosiloxane (II) peut être uniquement formé de motifs de formule (II. 1) ou comporte en plus des motifs de formule (II. 2).

Le polyorganosiloxane (II) peut présenter une structure linéaire ramifiée cyclique ou en réseau. Le degré de polymérisation est supérieur ou égal à 2. Plus généralement, il est inférieur à 5 000.

Le groupe L a la même signification que le groupe Z cidessus.

Des exemples de motifs de formule (II. 1) sont :

H (CH3) 2SiO1/2, HCH3Si02/2, H (C6H5) Si02/2 Les exemples de motifs de formule (II. 2) sont les mêmes que ceux donnés plus haut pour les motifs de formule (I. 2).

Des exemples de polyorganosiloxane (II) sont : - les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthyl- siloxyle, - les copolymères poly (diméthyl) (hydrogéméthyl) siloxanes à extrémités triméthylsiloxyle, - les copolymères poly (diméthyl) (hydrogénométhyl) siloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsiloxyle, - les poly (hydrogénométhyl) siloxanes à extrémités triméthylsiloxyle, - les poly (hydrogénométhyl) siloxanes cycliques.

La viscosité dynamique fld de ce polyorganosiloxane (II) et telle que : - #d # 5, - de préférence nd # 10, - et plus préférentiellement encore, Tld est comprise entre 20 et 1000 mPa. s.

Le rapport du nombre d'atomes d'hydrogène lié au silicium dans le polyorganosiloxane (I) sur le nombre de groupes à insaturation alcényle dans le polyorganosiloxane (II) est compris entre 0,4 et 10, de préférence entre 0,6 et 5.

Les POS (I) sont de préférence linéaires, tandis que les POS (II) sont indifféremment linéaires, cycliques ou en réseau.

Les catalyseurs (III) sont également bien connus. On utilise, de préférence, les composés du platine et du rhodium.

On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A- 0 057 459, EP-A-0 188 978 et EP-A-0 190 530, les complexes du platine et d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A- 3 814 730. Le catalyseur généralement préféré est le platine.

Dans ce cas, la quantité pondérale de catalyseur (III), calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 2 et 400 ppm, de préférence entre 5 et 200 ppm basés sur le poids total des polyorganosiloxanes (I) et (II).

La composition silicone dans laquelle on utilise la charge sélectionnée ChZr peut également comprendre un promoteur d'adhérence (IV) par exemple (non limitatif) du type de ceux comportant : + au moins un organosilane alcoxylé contenant par molécule au moins un groupe alcényle en C2-C6 (vinyltriméthoxysilane ou VTMO ; y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane ou MEMO), + au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy, (3-glycidoxypropyltriméthoxysilane ou GLYMO), + et au moins un chélate de métal et/ou un alcoxyde métallique (titanate de butyle), à raison de 0,1 à 10 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition, tel que décrit dans le brevet français 2 719 598.

Lorsqu'elle est employée, la résine polyorganosiloxane (VI) répond de manière très préférentielle à la structure suivante : MM (Vi) D (Vi) DQ. Elle a pour fonction d'accroître la résistance mécanique du revêtement élastomère silicone ainsi que son adhérence, dans le cadre de l'enduction des faces d'un tissu (par exemple en polyamide), utilisé par exemple pour

former des bâches textiles pour ouvrages architecturaux. Cette résine de structure est avantageusement présente dans une concentration comprise entre 10 et 90% en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition, de préférence entre 15 et 70 % en poids et, plus préférentiellement encore, entre 20 et 50% en poids.

Selon un autre mode de mise en oeuvre de la charge ChZr, la composition silicone chargée peut comprendre en lieu et place ou en complément des POS polyaddition, des POS polycondensation.

Ainsi, la composition silicone liquide peut être une composition d'enduction du type de celles réticulables par polycondensation et comprenant : A au moins un POS réactif linéaire portant à chaque extrémité de chaîne au moins deux groupes condensables ou hydrolysables, ou un seul groupe hydroxy, B éventuellement au moins un POS non réactif linéaire ne portant pas de groupe condensable, hydrolysable ou hydroxy, C éventuellement de l'eau, D un ou plusieurs agent (s) réticulant (s) choisi (s) parmi les silanes et leurs produits d'hydrolyse partielle, ledit ingrédient D étant obligatoire quand le (ou les) POS réactif (s) sont des POS a. co-dihydroxylês, et facultatif quand le (ou les) POS réactif (s) portent à chaque extrémité de chaînes des groupes condensables (autres que OH) ou hydrolysables ; E un catalyseur de réticulation ou de durcissement par polycondensation ; F éventuellement un ou plusieurs additif (s) choisi (s) parmi des pigments, des plastifiants, d'autres modificateurs de rhéologie, des stabilisants et/ou des promoteurs d'adhérence.

Ainsi, pour ce qui concerne les POS réactifs, il s'agira d'huiles répondant à la formule (1) suivante :

dans laquelle : + R représente des radicaux hydrocarbonés monovalents identiques ou différents, et Y représente des groupes hydrolysables ou condensables (autres que OH) identiques ou différents, ou un groupe hydroxy, + n est choisi parmi 1, 2 et 3 avec n = 1, quand Y est un hydroxy, et x a une valeur suffisante pour conférer aux huiles de formule (1) une viscosité dynamique à 25OC comprise entre 1.000 et 200.000 mPa. s et, de préférence entre 5.000 et
80.000 mPa. s.

Comme exemples de radicaux R, on peut citer les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle et octyle, les radicaux phényle.

Comme exemples de radicaux R substitués, on peut citer les radicaux trifluoro-3,3, 3 propyle, chlorophényle et bétacyanoéthyle.

A titre illustratif de motifs représentés par la formule R2SiO2/2 peuvent être cités ceux de formules : (CH3) 2SiO2/2 ; CH3 (C6H5) SiO2/2 ; (C6HSiO2 ; CF3CH2CH2 (CH3) Si02/2 ; NC-CH2CH2 (CH3) SiO2.

Dans les produits de formule (1) généralement utilisés industriellement, au moins 80% en nombre des radicaux R sont des radicaux méthyle, les autres radicaux peuvent être généralement des radicaux phényle.

Comme exemple de groupes Y hydrolysables, on peut citer les groupes amino, acylamino, aminoxy, cétiminoxy, iminoxy, énoxy, alcoxy, alcoxy-alkylène-oxy, acyloxy et phosphato et, par exemple, parmi ceux-ci : - pour les groupes Y amino : groupes n-butylamino, sec- butylamino et cyclohexylamino,

- pour les groupes acylamino N substitué : le groupe benzoyl- amino, - pour les groupes aminoxy : les groupes diméthylaminoxy, diéthylaminoxy, dioctylaminoxy et diphénylaminoxy, - pour les groupes iminoxy et cétiminoxy : ceux dérivés de l'acétophénone-oxime, l'acétone-oxime, la benzophénone-oxime, la méthyl-éthyl cétoxime, la diisopropylcétoxime et la chlorocyclohexanone-oxime, - pour les groupes Y alcoxy : les groupes ayant de 1 à 8 atomes de carbone comme les groupes méthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, hexyloxy et octyloxy, - pour les groupes Y alcoxy-alkylène-oxy : le groupe méthoxy- éthylène-oxy, - pour les groupes Y acyloxy : les groupes ayant de 1 à 8 atomes de carbone comme les groupes formyloxy, acétoxy, propionyloxy et éthyl-2 hexanoyloxy, - pour les groupes Y phosphato : ceux dérivant des groupes phosphates de diméthyle, phosphate de diéthyle et phosphate de dibutyle.

Comme groupes Y condensables, on peut citer les atomes d'hydrogène et les atomes d'halogène, de préférence le chlore.

Les POS réactifs utilisés de préférence sont les diorganopolysiloxanes a, m-dihydroxylés de formule (1) dans laquelle Y = OH, n = 1 et x a une valeur suffisante pour

conférer aux polymères une viscosité dynamique à 25OC comprise entre 1.000 et 200.000 mPa. s et, de préférence, entre 5.000 et 80.000 mPa. s.

Pour ce qui concerne les POS non réactifs, il s'agira d'huiles répondant à la formule (2) suivante :

dans laquelle les substituants R, identiques ou différents, ont les mêmes significations générales ou particulières que celles données ci-avant pour les POS réactifs de formule (1), et le

symbole y a une valeur suffisante pour conférer aux polymères une viscosité dynamique à 25 C comprise entre 10 et 10. 000 mPa. s et, de préférence, entre 30 et 2.000 mPa. s.

Il doit être compris que, dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser comme POS hydroxylés de formule (1) un mélange constitué de plusieurs polymères hydroxylés qui diffèrent entre eux par la valeur de la viscosité et/ou la nature des substituants liés aux atomes de silicium. Il doit être indiqué de plus que les polymères hydroxylés de formule (1) peuvent éventuellement comprendre, à

côté des motifs D de formule R2SiO, des motifs T de formule Rosi03/2 et/ou des motifs Si02 dans la proportion d'au plus 1% (ces % exprimant le nombre de motifs T et/ou Q pour 100 atomes de silicium). Les mêmes remarques s'appliquent aux POS non réactifs de formule (2).

Comme exemples de silane monomère réticulant D, on peut citer plus particulièrement les polyacyloxysilanes, les polyalcoxysilanes, les polycétiminoxysilanes et les polyiminoxysilanes, et en particulier les silanes suivants : CH3Si (OCOCH3) 3 ; C2H5Si(OCOCH3)3 ; (CH2=CH) Si (OCOCH3) 3 i C6H5Si (OCOCH3) 3 ; CF3CH2CH2Si (OCOCH3)3 ;

NC-CH2CH2Si (OCOCH3) 3 ; CHCISKOCOCH2CH3) 3 ; CH3Si [ON=C (CH3) C2H5] 2 (OCH2CH2OCH)) CH3Si [ON=CH- (CH3) 2] 2 (OCH2CH2OCH3) ; Si (OC2H5) 4 ; Si (O-n-C3H7) 4 ; Si (0-isoC3H-y) 4 i SKOCHOC ; CH3Si (OCH3) 3 ; CH2=CHSi (OCH3) 3 ; CH3Si (OC2H40CH3) 3 ClCH2Si (OC2H5) 3 ; CH2=CHSi (OC2H40CH3) 3.

Les produits d'hydrolyse partielle, par exemple, des polyalcoxysilanes, appelés habituellement polysilicates d'alkyle, sont des produits bien connus. Le produit le plus

couramment utilisé est le polysilicate d'éthyle 408 issu de l'hydrolyse partielle de Si (OC2H5) 4.

Les agents réticulant D utilisés de préférence dans le cas de l'emploi préféré de POS a, o-dihydroxylés de formule (1), sont les alkyltrialcoxysilanes et les tétraalcoxysilanes de formule (3) où R représente un radical alkyle ayant de 1 à 4

atomes de carbone, et les produits d'hydrolyse partielle de ces silanes préférés.

Dans le cas où cette composition réticulable par condensation en présence d'humidité (mono-composante), le catalyseur de réticulation ou de durcissement E est un catalyseur métallique qui est choisi de préférence parmi des monocarboxyles d'étain, des dicarboxylates de diorganoétain, un chélate d'étain de valence IV, un chélate d'étain de valence IV hexacoordiné, un dérivé organique du titane, un dérivé du zirconium. La teneur en catalyseur des compositions mono composante est comprise généralement entre 0,001 et 0,01 parties en poids pour cent parties en poids de la totalité de POS réactifs.

Dans le cas d'une composition silicone réticulable par polycondensation bicomposante, le catalyseur E utilisé est de préférence un dérivé organique de l'étain tel que défini supra, ou un mélange de ses espèces. La teneur en catalyseur des compositions à deux composants est généralement comprise entre 0,01 et 5 parties en poids pour cent parties en poids de la totalité de POS réactif (s).

Les autres additifs (F) susceptibles d'être mis en oeuvre dans les compositions silicone polycondensation chargées ChZr conformément à l'utilisation selon l'invention, sont, à l'exception du promoteur d'adhérence, par exemple les mêmes que ceux employés dans les silicones polyaddition décrits cidessus.

Selon une modalité particulière de l'utilisation conforme à l'invention, la charge ChZr est associée à des charges complémentaires de préférence choisies dans le groupe comprenant, d'une part, les alumines hydratées ou non, les magnésies et le carbonate de calcium (ère catégorie), d'autre part, les charges à caractère structurant telles que la silice ultra fine, les wollastonites, les billes de verre (de

préférence creuses), les particules de polytétrafluoroéthylène [PTFE : TEFLONOE) l (2è"catégorie) et leurs mélanges.

Les charges complémentaires de la première catégorie ont l'amélioration des propriétés thermiques (faible pouvoir calorifique et caractère ignifuge) des tissus enduits. Elles sont présentes à hauteur d'au moins 50 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition silicone, à l'exclusion des charges (ChZr et éventuelles charges complémentaires). En pratique, cela peut représenter de 60 à 120 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition silicone, à l'exclusion des charges (ChZr et éventuelles charges complémentaires).

Il est préférable que la granulométrie de ces charges complémentaires de bourrage soit telle que leur Dso soit compris entre 0.5 et 20yam.

Les charges complémentaires de la seconde catégorie ont notamment pour effet de réguler la rhéologie de la composition en vue de contrecarrer les phénomènes de sédimentation. Outre ce rôle, les billes de verre creuses permettent également la réduction de la densité des compositions correspondantes. Les silices ultra fines de cette catégorie présentent une surface développée supérieure à 100m2/g, il peut s'agir de qualités dont la surface est traitée ou non. Les microbilles de verre creuses ici utilisables se caractérisent par une granulométrie moyenne de 10 à 50m et une densité comprise entre 0,1 et 0,5.

Ces charges complémentaires de seconde catégorie et de haute surface spécifique, peuvent également être employées à titre de charge renforçante.

Lorsque l'on utilise la charge ChZr selon l'invention dans une composition silicone, celle-ci se trouve alors particulièrement adaptée à l'enduction de supports fibreux ou non (de préférence fibreux), en particulier du support en fibres verre ou minérales avantageusement en fibres synthétiques, avantageusement en polyamide ou en polyester,

susceptibles de constituer des bâches enduites pour la réalisation d'édifices intérieurs ou extérieurs.

Le revêtement silicone chargé conformément à l'utilisation selon l'invention permet de conférer à la bâche des propriétés d'étanchéité, une transparence et des qualités mécaniques performantes. De plus, dans le cas où cette bâche est constituée par un support fibreux tissé ou non (par exemple en fibres de verre) résistant au feu (faible pouvoir calorifique/caractère ignifuge), le revêtement silicone chargé conformément à l'utilisation selon l'invention permet d'améliorer encore ses propriétés thermiques (abaissement du PC), en permettant par exemple au tissu (e. g. de verre) enduit de satisfaire à la norme MO et/ou A2.

Tout est d'autant plus intéressant que l'enduction du revêtement n'est pas délicate à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle.

Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne une composition silicone liquide d'enduction telle que définie ci-dessus caractérisée en ce que la charge totale (ChZr et éventuelles charges complémentaires) représente 100 à 350 de préférence 210 à 300 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition réticulant POS hors charges (ChZr et éventuelles charges complémentaires).

La concentration en charge totale qui convient tout spécialement bien se situe dans l'intervalle allant de 230 à 300 parties en poids par rapport à la même référence.

En fait, la charge ChZr utilisée conformément à l'invention est particulièrement intéressante en ce qu'elle procure un abaissement du pouvoir calorifique des enductions silicone. Ainsi, une composition silicone dont la charge totale (ChZr et éventuelles charges complémentaires) représente 100 à 350 de préférence 210 à 300 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition réticulant POS hors charges (ChZr et éventuelles charges complémentaires), possède avantageusement un pouvoir calorifique PC en J/g tel que :

PC S ; 12 000 de préférence PC 8 000 et plus préférentiellement encore PC 7 000.

Selon encore un autre de ses objets, l'invention concerne un support fibreux tissé ou non caractérisé en ce qu'il est enduit sur au moins l'une de ses faces par la composition telle que définie ci-dessus.

Les exemples qui suivent décrivent la préparation de la composition élastomère silicone mise en oeuvre dans le cadre de l'utilisation selon l'invention, ainsi que l'application de cette composition comme revêtement de tissu de verre. Ces exemples permettront de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir ses avantages et ses variantes de réalisation.

Les performances de la composition ChZr seront mises en exergue par des tests comparatifs.

EXEMPLES
Dans ces exemples, la viscosité est mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD selon les indications de la norme AFNOR NFT 76 106 de mai 82.

L'exemple 1 démontre l'intérêt du choix de la charge ChZr pour la viscosité des compositions correspondantes, l'exemple 2 précise les caractéristiques mécaniques et calorifiques atteintes pour le produit fini.

Exemple 1 :
1. 1. Préparation des suspensions
Au moyen d'un mélangeur de laboratoire à turbine centrale, on prépare les suspensions suivantes :

A 250 g du POS (I) : huile polydiméthylsiloxane de viscosité 100 000 mPa. s.

375 g de quartz broyé de grade E 600 fourni par SIFRACO (B cette charge se caractérise par un Dso de l'ordre de 10pm B 250 g du POS (I) tel que défini en A
375 g de trihydrate d'alumine de grade SH 100 fourni par SOCHALU ; cette charge se caractérise par un Dso de l'ordre de locum C 250 g du POS (I) tel que défini en A
375 g de silicate de zirconium de grade Zircon 600 fourni par ATOFINAO ; cette charge se caractérise par un Dso de l'ordre de 10 ; nm 1. 2. Résultats Les viscosités mesurées, sont exprimées en Pa. s.

TABLEAU 1

<tb>
<tb> Suspension <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> Viscosité <SEP> (Pa. <SEP> s) <SEP> 930 <SEP> 130 <SEP> 32
<tb>
Exemple 2 :
2.1. Préparation d'un empatâge primaire Dans un mélangeur planétaire, on introduit, dans les proportions indiquées dans le tableau 2 ci-après : - la résine (VI) de structure MM (Vi) D (Vi) DQ contenant environ 0,6% en poids de groupes vinyles,

- le Zircon broyé ChZr (commercialisé par la Société ATOFINA#), - l'huile polydiméthylsiloxane (I) α,#-(diméthyl- vinylsiloxyle) de viscosité 100 000 mPa. s contenant environ 0,08% en poids de groupes vinyles, le mélange est porté à 120oC pendant 2 heures environ.

TABLEAU 2

<tb>
<tb> QUANTITES
<tb> PRODUITS <SEP> MIS <SEP> EN <SEP> OEUVRE <SEP> en <SEP> parties <SEP> en <SEP> masse <SEP> (g)
<tb> Résine <SEP> (VI) <SEP> 75 <SEP> 300
<tb> Huile <SEP> POS <SEP> (I) <SEP> 16 <SEP> 64
<tb> Zircon <SEP> broyé <SEP> ChZr <SEP> 250 <SEP> 1000
<tb>
2. 2. Préparation de la partie P1 du bicomposant
Dans un réacteur à température ambiante, on mélange, dans les proportions indiquées dans le tableau 3 ci-après : - l'empâtage ci-dessus,

l'huile (II) poly (diméthylsiloxy) (méthylhydrogéno)siloxane a, w diméthylhydrogénosiloxyle, de viscosité 300 mPa. s et contenant 0,17% en poids de groupements H, - l'éthynylcyclohexanol, les promoteurs d'adhérence (IV).

TABLEAU 3

<tb>
<tb> QUANTITES
<tb> PRODUITS <SEP> MIS <SEP> EN <SEP> OEUVRE <SEP> en <SEP> parties <SEP> en <SEP> masse <SEP> (g)
<tb> Empâtage <SEP> primaire <SEP> 341 <SEP> 519. <SEP> 7
<tb> Huile <SEP> POS <SEP> (II) <SEP> 7 <SEP> 10, <SEP> 65
<tb> VTMO <SEP> (IV) <SEP> 11, <SEP> 55
<tb> GLYMO <SEP> (IV) <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 55
<tb> Éthynylcyclohexanol <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 0,038
<tb>

2.3. Préparation de la partie P2 du bicomposant
Dans un réacteur à température ambiante, on mélange, dans les proportions indiquées dans le tableau 4 ci-après : l'empâtage ci-dessus, l'huile (I) polydiméthylsiloxane a, (o- (diméthyl- vinylsiloxyle) de viscosité 100 000 mPa. s, contenant environ 0,08 % en poids de groupes vinyles, du Pt métal, catalyseur de réticulation (III) introduit sous la forme d'un complexe organométallique, le reste des promoteurs d'adhérence (IV).

TABLEAU 4

<tb>
<tb> QUANTITES
<tb> PRODUITS <SEP> MIS <SEP> EN <SEP> OEUVRE <SEP> En <SEP> parties <SEP> En <SEP> masse <SEP> (g)
<tb> Empatage <SEP> primaire <SEP> 341 <SEP> 519. <SEP> 7
<tb> Huile <SEP> POS <SEP> (1) <SEP> 5 <SEP> 7.6
<tb> Orthotitanate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> (TBOT) <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 1
<tb> Catalyseur <SEP> (à <SEP> 10% <SEP> de <SEP> Pt) <SEP> 0,0215 <SEP> 0,33
<tb>

2.4. Préparation du bicomposant
Le bicomposant est obtenu par mélange, à température ambiante de 100 parties en poids de la partie Pl et de 10 parties en poids de la partie P2.

2.5. Protocole d'application Des éprouvettes standard d'élastomère du bicomposant, plaques de 2mm d'épaisseur et pion de 6mm d'épaisseur, sont préparées pour les mesures ; leur réticulation en intervient en 10 min à 150oC.

Le même mélange est enduit à l'aide de racles sur un tissu de verre de grammage = 210g/m2 à raison de 70g/m2 par face et est réticulé 2 minutes à 150oC dans un four ventilé après chaque enduction.

2. 6. Résultats
Le tableau 5 ci-après présente les données expérimentales des essais réalisés.

TABLEAU 5

Viscosité partie A 36 Pa. s Viscosité partie B 65 Pa. s Viscosité partie A + B 44 Pa. s Dureté Shore A 78 Rupture 6. 8 MPa 55 % Déchirure 10. 9 N/mm

Mode de mesure du pouvoir calorifique : Appareil : Calorimètre adiabatique IKA-C 4000A Paramètres du calorimètre adiabatique : 30 bars Oz I 1 bar 1,8 1 d'eau 25 C # 0,1 C Dispositif d'allumage (fil coton 50J et fil métallique 30J).

La mesure est effectuée sur 1g d'élastomère réticulé broyé et melangé avec 1g d'acide benzoïque broyé. Une fois mélangés, les deux produits sont placés dans un creuset, que l'on relie à un dispositif d'allumage à l'aide du fil de coton et du fil métallique mentionné ci-dessus. Ce creuset est ensuite placé dans une bombe calorimétrique qui est gonflée à 30 bars d'oxygène.

Le bombe calorimétrique est placée dans le calorimètre adiabatique. Elle est placée dans l'enceinte de telle manière que la chaleur qu'elle dégage puisse chauffer les 1,8 litres d'eau à température constante.

Après allumage, l'échantillon se consumme. Il dégage une certaine chaleur, fonction de son pouvoir calorifique, qui chauffe les 1,8 litres d'eau à température 25 C # 0,1 C. Le chauffage de l'eau (c'est-à-dire le delta de température des 1,8 litres d'eau qui se réchauffent sous l'action de la chaleur dégagée par l'échantillon) permet de remonter, par un calcul qui ne sera pas détaillé car connu de l'homme de métier, au pouvoir calorifique du produit testé.

Etalonnage : il est effectué avec des pastilles d'acide benzoïque de pouvoir calorifique 26 500 J/g.

Cet étalonnage est effectué tous les trois mois.

La répétabilité du test est contrôlée à 660 cal/g I 10 cal/g.

Résultats de mesure de PC : Pouvoir calorifique de l'élastomère réticulé : 5835 Joules/g.

Ce résultat est à comparer avec les valeurs bien connues de l'homme de l'art, de l'ordre de 25 000 J/g pour une composition silicone non chargée.

Pouvoir calorifique du tissu enduit : 2350 Joules/g (norme MO).

Claims

REVENDICATIONS

1-Utilisation d'au moins un composé minéral à base de zirconium, à titre de charge (ChZr) peu épaississante dans une composition silicone liquide réticulable.

2-Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé minéral à base de zirconium est choisi dans

le groupe comprenant : la zircone (zur02), les silicates de zirconium (Zr Si 04) et leurs mélanges.

3-Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé ChZr est au moins 2 fois moins épaississant que le quartz, toutes choses égales par ailleurs.

4-Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé ChZr minéral à base de zirconium est employée en quantité telle que la concentration totale en charge minérale (ChZr + éventuelles charges complémentaires) soit d'au moins 100 parties en poids, de préférence comprise entre 100 et 350 parties en poids, et plus préférentiellement encore comprise entre 210 et 300 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition silicone réticulable à l'exclusion des susdites charges (ChZr + éventuelles charges complémentaires).

5-Utilisation selon l'une quelconque des revendications

1 à 4, caractérisée en ce que la granulométrie (Dgo) du composé ChZr minéral à base de zirconium est telle que (Mm) :

1 Dgo 50, de préférence 2 < Dgo 30, 2 < Dso'30, et plus préférentiellement encore 3 Dgo 15.

6-Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'on exploite également le composé ChZr minéral à base de zirconium, à titre de moyen d'abaissement du pouvoir calorifique et/ou d'ignifugation.

7-Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la composition silicone liquide est une composition d'enduction du type de celles vulcanisables à froid (EVF) par polyaddition et comprenant le mélange formé de : (I) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényle, en C2-C6 liés au silicium, (II) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium, (III) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, (IV) éventuellement un promoteur d'adhérence, (V) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation, (VI) et éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane, contenant 0.1 à 20% en poids de groupes alcényle (de préférence vinyle) et comportant au moins deux motifs différents choisi parmi la liste suivante : M D T et Q, l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q.

8-Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée : en ce que le polyorganosiloxane (I) de la composition chargée

présente des motifs de formule :

Ta Zb SiOi-Ja + b) (1. 1) 2

dans laquelle : L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3, 3- trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle, d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2, d + e a une valeur comprise entre 1 et 3,

Hd Le SiO-- -d + e) (11. 1) 2

dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3 ; en ce que le polyorganosiloxane (II) de la composition chargée comporte des motifs siloxyle de formule :

ZcSiOiE (1. 2) 2

motifs de formule moyenne :

1 et 3, éventuellement au moins une partie des autres motifs sont des

dans laquelle : - T est un groupe alcényle, de préférence vinyle ou allyle, - Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3, 3- trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle, - a est 1 ou 2, b est 0,1 ou 2 et a + b est compris entre

dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre 0 et 3 ; et en ce que les proportions de (I) et de (II) sont telles que le rapport molaire des atomes d'hydrogène liés au silicium dans (II) sur les radicaux alcényle liés au silicium dans (I) est compris entre 0,4 et 10, de préférence entre 0,6 et 5.

La SiO's (11. 2) 2

éventuellement, au moins une partie des autres motifs étant des motifs de formule moyenne :

9-Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la composition silicone liquide est une composition d'enduction du type de celles réticulables par polycondensation et comprenant : A au moins un POS réactif linéaire portant à chaque extrémité de chaîne au moins deux groupes condensables ou hydrolysables, ou un seul groupe hydroxy, B éventuellement au moins un POS non réactif linéaire ne portant pas de groupe condensable, hydrolysable ou hydroxy, C éventuellement de l'eau, D un ou plusieurs agent (s) réticulant (s) choisi (s) parmi les silanes et leurs produits d'hydrolyse partielle, ledit ingrédient D étant obligatoire quand le (ou les) POS réactif (s) sont des POS a, w-dihydroxylés, et facultatif quand le (ou les) POS réactif (s) portent à chaque extrémité de chaînes des groupes condensables (autres que OH) ou hydrolysables ; E un catalyseur de réticulation ou de durcissement par polycondensation ; F éventuellement un ou plusieurs additif (s) choisi (s) parmi des pigments, des plastifiants, d'autres modificateurs de rhéologie, des stabilisants et/ou des promoteurs d'adhérence.

10-Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la charge ChZr est associée à des charges complémentaires, de préférence choisies dans le groupe comprenant d'une part les alumines hydratées ou non, les magnésies, le carbonate de calcium, et d'autre part, la silice ultra fine, les wollastonites, les billes de verre, les particules de polytétrafluoroéthylène [PTFE : TEFLON@] et leurs mélanges.

11-Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la composition silicone liquide est une composition destinée à l'enduction de supports fibreux ou non (de préférence fibreux), en particulier de supports en fibres minérales avantageusement en verre ou synthétiques, avantageusement en polyester ou polyamide.

12-Composition silicone liquide d'enduction réticulable caractérisée en ce qu'elle est destinée à l'enduction de supports fibreux ou non (de préférence fibreux), en particulier de supports en fibres minérales avantageusement en verre ou synthétiques, avantageusement en polyester ou polyamide, en ce qu'elle comprend au moins un composé minéral à base de zirconium, à titre de charge (ChZr) peu épaississante, et en ce que sa charge totale (ChZr et éventuelles charges complémentaires) représente 100 à 350, de préférence 210 à 300 parties en poids, pour 100 parties en poids de la composition réticulante POS hors charges (ChZr et éventuelles charges complémentaires).

13-Composition silicone liquide d'enduction selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle possède un pouvoir calorifique PC en J/g tel que :

PC S ; 12 000 de préférence PC S ; 8 000 et plus préférentiellement encore PC S ; 7 000.

14-Support fibreux tissé ou non caractérisé en ce qu'il est enduit sur au moins l'une de ses faces par la composition selon la revendication 12 ou 13.