CN1347944A - 水基涂料材料组合物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

由水基涂料材料组合物形成具有优异消光性能的涂膜。它们含有至少两种不同平均粒径的硅氧烷颗粒。根据制备该组合物的方法,将硅氧烷颗粒的悬浮水溶液加入水基涂料材料组合物中可形成水基涂料材料组合物,其中悬浮水溶液含有至少两种具有不同平均粒径的硅氧烷颗粒。

Description

水基涂料材料组合物及其生产方法
本发明涉及一种水基涂料材料组合物，和制备这种组合物的生产方法。具体地，本发明涉及一种会形成具有优异消光性能的涂膜的水基涂料材料组合物，且其生产方法是高效的。
USP 5708057(1998年1月13日)和日本未经审查专利申请号平11[1999]-140191中公开了一些用于形成涂膜的、含有硅氧烷颗粒和消光剂的水基涂料材料组合物，以及将硅氧烷颗粒的悬浮水溶液加入到水基涂料材料组合物从而制备一些水基涂料材料组合物的方法。然而，这些水基涂料材料组合物的涂膜的消光性能是不够好的。
因此，本发明的目的是提供一种会形成具有优异消光性能的涂膜的水基涂料材料组合物，且提供一种以高效的方式生产这种组合物的方法。
由详细描述可明显看出本发明的这些和其它特征。
本发明的水基涂料材料组合物含有由至少两种不同平均粒径的硅氧烷颗粒组成的硅氧烷颗粒。通过将硅氧烷颗粒的悬浮水溶液加入到水基涂料材料组合物中，由本发明的生产水基涂料材料组合物的方法制造出所述组合物。所述悬浮水溶液含有至少两种不同平均粒径的硅氧烷颗粒。
在本发明的水基涂料材料组合物中，只要它含有硅氧烷颗粒，且是通过在水中乳化或溶解涂料材料的树脂组分的方法制备的，对组合物来说就没有具体的限制。另外，在使用中，由于水分的消除涂料材料组合物中树酯组分固化或干燥形成一种涂膜。它可以是室温可固化的组合物、室温干燥的组合物或热固性组合物。这里所指的涂料材料用于保护物体的表面或改变它们的外观和构型，包括如油漆之类的含有颜料的物质和称作盖覆剂或清漆的不包含颜料的物质。
根据本发明适用的水基涂料材料组合物的一些代表性的例子包括聚氨酯树脂基组合物、醇酸树脂基组合物、含有氨基树脂和醇酸树脂的氨基醇酸树脂基组合物、环氧树脂基组合物、丙烯酸树脂基组合物、硅氧烷改性环氧树脂基组合物、硅氧烷改性聚酯树脂基组合物和有机硅树脂基组合物。
为了不损害涂膜的外观，水基涂料材料组合物中硅氧烷颗粒的平均粒径优选应为0.1-200μm，特别优选为0.1-100μm。硅氧烷颗粒的形状可以是球形、扁球形或无定形的。优选球形或扁球形，特别优选球形，它使涂膜具有优异的消光性能并能在水基涂料材料组合物中有优异的分散性。硅氧烷颗粒的稠度可以是橡胶状的、凝胶状的或树脂状的，但优选橡胶状的或树脂状的。
水基涂料材料组合物含有至少两种不同平均粒径的硅氧烷颗粒。它们包含平均粒径为0.1-4μm，不包括4μm的硅氧烷颗粒和平均粒径为4-200μm的硅氧烷颗粒。优选地，该硅氧烷颗粒包含平均粒径为0.1-3.5μm的硅氧烷颗粒和平均粒径为4-200μm的硅氧烷颗粒；特别优选地包含平均粒径为0.1-3.5μm的硅氧烷颗粒和平均粒径为4μm至100μm的硅氧烷颗粒。
较小平均粒径的硅氧烷颗粒的稠度可以是橡胶状的或树脂状的，较大平均粒径的硅氧烷颗粒的稠度可以是橡胶状。然而，为了使涂膜具有优异的耐划痕性，两种稠度优选都为橡胶状的。较小平均粒径的硅氧烷颗粒与较大平均粒径的硅氧烷颗粒的基于重量比的比例是0.1∶1至1∶0.1，优选为0.2∶1至1∶0.2，特别优选为0.5∶1至1∶0.5。
可以任何方法制备硅氧烷颗粒，一些适用的方法的例子有(i)有机硅树脂即硅倍半氧烷(silsesquioxane)颗粒，它是利用催化剂通过如有机三卤代硅烷和有机三烷氧基硅烷之类的可水解硅烷的水解缩合反应制得的；(ii)硅橡胶颗粒，它是通过使含有链烯基的聚有机硅氧烷和含有硅键合氢原子的聚有机硅氧烷的硅氧烷组合物在表面活性剂的水溶液中乳化并加成聚合制得的；(iii)硅氧烷颗粒，它是通过使含有硅烷醇的聚有机硅氧烷、含有硅键合氢原子的聚有机硅氧烷或含有硅键合可水解基团的硅化合物、和任选地含有有机官能团和硅键合可水解基团的有机硅化合物的硅氧烷组合物，在表面活性剂的水溶液中乳化并缩合制得的。特别优选方法(iii)。
方法(iii)中，含有硅烷醇的聚有机硅氧烷是硅氧烷组合物的主要组分，每分子中至少有两个硅烷醇基团。聚有机硅氧烷的分子结构可以是线形的、支化的或网状的，但结构优选是线形并部分支化的。优选地硅烷醇基团键合到分子链的末端。在聚有机硅氧烷中键合到硅原子的有机基团是取代的或未取代的一价烃基，包括如甲基、乙基、丙基和丁基的烷基；如乙烯基和烯丙基的链烯基；如苯基的芳基；如苄基和苯乙基的芳烷基；如环戊基和环己基的环烷基；和如3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基的卤代烷基。
含有硅键合氢原子的聚有机硅氧烷或具有硅键合可水解基团的硅化合物的聚有机硅氧烷是组合物中用于与含有硅烷醇的聚有机硅氧烷交联的组分。每分子中应该含有至少三个硅键合氢原子。聚有机硅氧烷中键合到硅原子的有机基团可与如上所述的含有硅烷醇的聚有机硅氧烷中的有机基团相同。其分子结构可以是线形的、部分支化线形的、支化的、网状的或环状的。
聚有机硅氧烷的实例有：分子链的两末端都由三甲基甲硅烷氧基端基封闭的聚甲基氢硅氧烷；甲基氢硅氧烷和分子链的两末端都由三甲基甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷的共聚物；甲基氢硅氧烷和分子链的两末端都由二甲基氢甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷的共聚物；环状甲基氢硅氧烷；和用乙基或其它烷基、或苯基或其它芳基取代这种有机聚硅氧烷中的所有的或一些甲基所得的聚有机硅氧烷。硅氧烷组合物中聚有机硅氧烷的含量应该足以与含有硅烷醇的聚有机硅氧烷交联，优选地基于每100重量份的含有硅烷醇的聚有机硅氧烷其含量为0.1-50重量份。
每分子含有硅键合可水解基团的硅化合物中应该含有至少三个硅键合可水解基团，其例子有如甲氧基、乙氧基和甲氧乙氧基的烷氧基；如甲基乙基酮肟的肟基；乙酰氧基；和氨氧基。其实例有：甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三(甲氧乙氧基)硅烷、四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。含有硅键合可水解基团的硅化合物也可以包括它们部分水解缩合的产物如甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙基三(甲基乙基酮肟)硅烷、四(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三(三甲基氨氧基)硅烷、乙基三(三甲基氨氧基)硅烷，和四(聚甲基氨氧基)硅烷。然而，最优选烷氧基硅烷和它们部分水解缩合的产物，尤其是烷基聚硅酸盐和四烷氧基硅烷部分水解缩合的产物。硅氧烷组合物中硅化合物的含量应该足以与含有硅烷醇的聚有机硅氧烷交联，优选地基于每100重量份的含有硅烷醇的聚有机硅氧烷其含量为0.1-50重量份。
任选地，硅氧烷组合物可含有包含有机官能团和硅键合可水解基团的有机硅化合物。有机官能团的例子有：烷基、(甲基)丙烯酸基、环氧基、巯基、氨基和包含不少于5个碳原子的链烯基。任选的有机硅化合物中的硅键合可水解基团可与先前段中提及的相应基团一样。
任选的有机硅化合物的一些例子包括(i)含有烷基的烷氧基硅烷如戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷和它们部分水解缩合的产物；(ii)含有(甲基)丙烯酸基的烷氧基硅烷如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷和它们部分水解缩合的产物；(iii)含有环氧基的烷氧基硅烷如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、4-环氧乙烷基丁基甲基二甲氧基硅烷、8-环氧乙烷基辛基三甲氧基硅烷、8-环氧乙烷基辛基三乙氧基硅烷、8-环氧乙烷基辛基甲基二甲氧基硅烷和它们的部分水解缩合的产物；(iv)含有巯基的烷氧基硅烷如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和它们部分水解缩合的产物；(v)含有氨基的烷氧基硅烷如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷和它们部分水解缩合的产物；和(vi)含有链烯基的烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷和它们部分水解缩合的产物。当被包括时硅氧烷组合物中所用的任选的有机硅化合物的量是硅氧烷组合物的0.1-10％重量，优选0.5-50％重量。
硅氧烷组合物可含有其它任选的成分如沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅、煅烧二氧化硅和热解法二氧化钛之类的增强性填料；碎石英、硅藻土、石棉、硅铝酸、氧化铁、氧化锌和碳酸钙之类的非增强性填料；用有机氯代硅烷、有机烷氧基硅烷、有机硅氮烷，和有机硅氧烷低聚物处理增强和非增强填料所得的填料；含有环氧和氨基的有机化合物；耐热剂；阻燃剂；增塑剂和不可交联的有机聚硅氧烷。
使用胶体磨、均相混合机、均化器或其它标准的乳化设备在表面活性剂水溶液中对硅氧烷组合物进行乳化。可预先将缩合反应催化剂引入硅氧烷组合物中，或者制备乳状液后将催化剂加入硅氧烷组合物的水合乳状液中。优选后一方法因为它能减小所述硅氧烷颗粒的平均粒径，也可能减少粒径的变化。
有机锡催化剂是优选的缩合反应催化剂，包括不超过10个碳原子的有机锡(II)氧化物，和不超过10个碳原子的锡(II)的饱和脂肪酸盐。一些代表性的例子有乙酸锡(II)、双(乙基己酸)锡、双(新癸酸)锡、2，4-戊二酸锡(II)和辛酸锡(II)。基于每100重量份的硅氧烷组合物缩合反应催化剂的量应该是0.01-20、优选0.1-10重量份。
优选地表面活性剂是阴离子表面活性剂因为所得的硅橡胶颗粒对涂膜没有不利影响。阴离子表面活性剂的例子有烷基苯磺酸盐如己基苯磺酸盐、辛基苯磺酸盐、癸基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、十六烷基苯磺酸盐和肉豆蔻基苯磺酸盐；磺酸盐如烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸盐、正烯烃磺酸盐和N-酰基磺酸盐；羧酸盐如肥皂、N-酰基氨基酸盐、聚(氧乙烯基)或聚(氧乙烯基)烷基醚羧酸盐和酰化缩氨酸；磺酸酯盐如磺化油、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、聚(氧乙烯基)或聚(氧乙烯基)烷基烯丙基醚硫酸盐和烷基氨硫酸盐；烷基磷酸盐、聚(氧乙烯基)或聚(氧乙烯基)烷基烯丙基醚磷酸盐；和任何两种或多种这些化合物的混合物。基于乳状液重量的阴离子表面活性剂的量应该为0.05-20％重量、优选0.1-10％重量。
通过使在硅氧烷组合物的水合乳状液中乳化的硅氧烷组合物交联制得硅橡胶颗粒。优选使乳化温度维持在5-70℃。如果乳化温度太低，交联反应太慢，而如果温度较高，乳状液的稳定性降低。
基于每100重量份的水基涂料材料组合物中的固体物质，水基涂料材料组合物中硅氧烷颗粒的含量应为0.01-50，优选0.1-50，最优选0.1-20重量份。另外，它可含有其它已知的消光赋予剂、无机填料、触变控制剂、增稠剂和颜料。可通过喷涂涂覆、静电涂覆、浸泡涂覆、幕流涂覆、滚动涂覆和冲淋涂覆使用本发明的水基涂料材料组合物。由此形成了具有优异消光性能的涂层。
根据本发明的用于制备水基涂料材料组合物的方法，当悬浮水溶液含有至少两种具有不同平均粒径的硅氧烷颗粒时将硅氧烷颗粒的悬浮水溶液加入水基涂料材料组合物中。
有许多方法制备如上所述的含有至少两种具有不同平均粒径的硅氧烷颗粒的水基涂料材料组合物。例如，可将至少两种不同平均粒径的硅氧烷颗粒的悬浮水溶液与水基涂料材料组合物混合在一起。将一种平均粒径的硅氧烷颗粒的悬浮水溶液和另一种不同平均粒径的硅氧烷颗粒的悬浮水溶液与水基涂料材料组合物混合在一起，利用所得的硅氧烷颗粒的单一悬浮水溶液可实现以上方法。或者，将两种单独的硅氧烷颗粒的悬浮水溶液相继加入水基涂料材料组合物中。当使一种硅氧烷颗粒的悬浮水溶液与另一种不同平均粒径的硅氧烷颗粒的悬浮水溶液混合在一起时，优选使用胶体磨、均相混合机或均化器装置。应用实施例
随后的应用实施例更加详细地说明了水基涂料材料组合物及其制备方法。在这些实施例中，使用Horiba，Ltd。的Model LA-500型激光散射粒径分布分析仪对硅氧烷颗粒的悬浮水溶液进行测定，从而得到硅氧烷颗粒的粒径分布。由50％的累积分布对应的直径得到的平均直径表示硅氧烷颗粒的平均粒径。
参考实施例1-3
将84.7重量份的式HO[(CH3)2SiO]11H的二甲基聚硅氧烷、10.5重量份的乙基聚硅酸盐和4.5重量份的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷均匀混合在一起，制得硅橡胶组合物。在一重量份聚(氧乙烯基)月桂基磺酸钠和30重量份软化水的水溶液中乳化硅橡胶组合物后，使用胶体磨实施进一步的乳化。用58重量份的软化水稀释乳状液制得硅橡胶组合物的水合乳状液。同样，改变胶体磨的旋转速度可制得不同平均粒径的硅橡胶组合物的两种其它水合乳状液。
利用0.25重量份的聚(氧乙烯基)月桂基磺酸钠和9.75重量份软化水对一重量份的辛酸锡(II)乳化，可制得平均粒径为1.2微米的辛酸锡的水合乳状液。将其加入并与三种硅橡胶组合物的水合乳状液的每一种都均匀混合。为使乳化的硅橡胶组合物固化，使所有的乳状液静置一天，这样制得无凝胶的均匀的硅氧烷颗粒(A)-(C)的悬浮水溶液。硅氧烷颗粒(A)悬浮水溶液中硅氧烷颗粒的平均粒径为2.2微米，其粒径分布为0.1-100微米。硅氧烷颗粒(B)悬浮水溶液中硅氧烷颗粒的平均粒径为3.1微米，其粒径分布0.1-100微米。硅氧烷颗粒(C)的悬浮水溶液中硅氧烷颗粒的平均粒径为5.3微米，其粒径分布为0.1-100微米。参考实施例4-6
重复参考实施例1-3，不同的是使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷代替3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。制得无凝胶的均匀的硅氧烷颗粒(D)-(F)的悬浮水溶液。硅氧烷颗粒(D)的悬浮水溶液中硅氧烷颗粒的平均粒径为2.1微米，其粒径分布为0.1-100微米。硅氧烷颗粒(E)的悬浮水溶液中硅氧烷颗粒的平均粒径为2.9微米，其粒径分布为0.1-100微米。硅氧烷颗粒(F)的悬浮水溶液中硅氧烷颗粒的平均粒径为5.5微米，其粒径分布为0.1-100微米。参考实施例7
将2.8重量份的1/10N的氢氧化钠水溶液和600重量份的软化水置于1升的烧瓶中，搅拌状态下加热至50℃。将200重量份的甲基三甲氧基硅烷加入溶液中，搅拌10分钟并将混合物静置5小时。用乙酸中和该水溶液，然后过滤，用水洗涤，用甲醇洗涤。在空气中干燥产物，得到平均粒径为1.5微米的有机硅树脂颗粒。将64重量份的该有机硅树脂颗粒、5重量份的聚(氧乙烯基)月桂基磺酸钠和30重量份的软化水均匀混合，制得硅氧烷颗粒(G)的悬浮水溶液。应用实施例1-3和对比实施例1-2
基于硅橡胶颗粒的重量比以1∶1的比例使硅橡胶颗粒(A)的悬浮水溶液与硅橡胶颗粒(C)的悬浮水溶液混合，将所得的硅氧烷颗粒的悬浮水溶液(i)加入Kansai Paint Co.，Ltd.的市售的聚氨酯基水基涂料材料组合物(ii)中来制备水基涂料组合物。使用足够数量的组合物(ii)，使得水基涂料材料组合物中硅氧烷颗粒的比例达到每100重量份的固体物质中有5重量份。然后振动搅拌50次。然后鉴定组合物作为应用实施例1。
重复应用实施例1，不同的是混合硅橡胶颗粒(B)和(C)的悬浮水溶液。然后鉴定组合物作为应用实施例2。
重复应用实施例1，不同的是混合硅橡胶颗粒(D)和(E)的悬浮水溶液。然后鉴定组合物作为应用实施例3。
重复应用实施例1，不同的是只混合硅橡胶颗粒(A)的悬浮水溶液。然后鉴定组合物作为对比实施例1。
重复应用实施例1，不同的是只混合硅橡胶颗粒(C)的悬浮水溶液。然后鉴定组合物作为对比实施例2。
将每种水基涂料材料组合物涂布至聚对苯二甲酸乙二酯膜上，并在100℃干燥组合物10分钟，形成20微米厚的涂膜。如下面说明的评定涂膜的光泽度、消光性能、透光度和耐划痕性，结果如表1所示。涂膜的光泽度
利用BYK-Gardner的micro-TRI-gloss光泽计测定光入射角为20°、60°和85°时涂膜的反射，用来表示光泽度。较小的数值表示较好的消光性能。消光性能
将由如上涂膜直接投射的光以约45°的角度照射，观测该涂膜。具有优异消光性能的膜好象不显示白相，这种评价由○表示；表面显示白相的评价由△表示；表面的消光性能看来很差的评价由×表示。透光度
将涂膜置于荧光灯光线下。当整个涂膜有一致的亮度且不能看见荧光灯时，指定的评价为○；当能看到荧光灯的模糊影像时，指定的评价为△，当能看到荧光灯的微弱影像时，指定的评价为×。涂膜的耐划痕性
用一片聚丙烯树脂摩擦涂膜表面5次后，通过视觉观察确定涂膜表面上划痕的存在。涂膜上没有划痕时，用○评定；涂膜上有小划痕时，用△评定；涂膜上有大划痕时，用×评定。
表1
应用实施例1 应用实施例2 应用实施例3 对比实施例1 对比实施例2
光泽度@20°@60°@85° 5.23.46.3 4.36.24.2 3.34.26.2 15.213.413.7 13.211.015.4
消光性能 ○  ○  ○ × ×
透光度 ○  ○  ○ × △
耐划痕性 ○  ○  ○ ○ ○
应用实施例4-6和对比实施例3
重复应用实施例1，不同的是用市售得到的丙烯酸树脂基水基涂料材料组合物代替应用实施例1中所用的聚氨酯基水基涂料材料组合物。然后鉴定组合物作为应用实施例4。
重复应用实施例4，不同的是混合硅橡胶颗粒(E)和(F)的悬浮水溶液。然后鉴定组合物作为应用实施例5。
重复应用实施例4，不同的是混合硅橡胶颗粒(F)和(G)的悬浮水溶液。然后鉴定组合物作为应用实施例6。
重复应用实施例4，不同的是只混合硅橡胶颗粒(B)的悬浮水溶液。然后鉴定组合物作为对比实施例3。
使用上面所用的步骤评定涂膜的光泽度、消光性能、透光度和耐划痕性，结论如表2所示。
表2
应用实施例4 应用实施例5 应用实施例6 对比实施例3
光泽度@20°@60°@85° 6.54.15.2 6.15.55.4 4.54.86.1 7.910.28.6
消光性能 ○  ○  ○  ○
耐划痕性 ○  ○  △  ○
由表1和2明显看出，根据本发明的水基涂料材料组合物形成了具有优异消光性能的涂膜。在不偏离本发明本质特征的情况下可对这里所述的化合物、组合物和方法作其它改变。这里具体说明的本发明的实施方案只是示范性的，除了所附的权利要求书所限定的，并不限制它们的范围。

Claims (4)

1.一种涂料组合物，其包含含有硅橡胶颗粒或有机硅树脂颗粒的水基涂料材料，所述颗粒至少有两种不同的平均粒径，一些硅氧烷颗粒具有0.1-4微米不包括4微米的平均粒径，而其它的具有4-200微米的平均粒径。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中具有0.1-4微米不包括4微米的平均粒径的硅氧烷颗粒是硅橡胶颗粒或有机硅树脂颗粒，而具有4-200微米的平均粒径的硅氧烷颗粒是硅橡胶颗粒。
3.根据权利要求2的涂料组合物，其中具有0.1-4微米不包括4微米的平均粒径的硅氧烷颗粒与具有4-200微米的平均粒径的硅氧烷颗粒在涂料组合物中以0.1∶1至1∶0.1的重量比存在。
4.一种制造权利要求1的涂料组合物的方法，其包括将硅橡胶颗粒或有机硅树脂颗粒的悬浮水溶液加入水基涂料材料中。
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