CN111492021A

CN111492021A - 消光涂料和表皮材料

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Publication number: CN111492021A
Application number: CN201880069025.3A
Authority: CN
Inventors: 中山彻; 松冈阳一; 吉田磨代; 大山将史
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2018-10-19
Publication date: 2020-08-04
Anticipated expiration: 2038-10-19
Also published as: EP3680299A4; KR20200052978A; US20200239712A1; CA3079962C; PT3680299T; EP3680299B1; EP3680299A1; US11046855B2; JPWO2019082801A1; KR102224537B1; CA3079962A1; JP6751482B2; CN111492021B; WO2019082801A1

Abstract

消光涂料，其相对于聚氨酯树脂100质量份，含有1~150质量份体积平均粒径为1~5μm的树脂粒子A、1~150质量份体积平均粒径为5~10μm的树脂粒子B和1~150质量份体积平均粒径为10~20μm的树脂粒子C，前述树脂粒子A、树脂粒子B和树脂粒子C的合计量相对于前述聚氨酯树脂100质量份为3~250质量份，体积平均粒径以前述树脂粒子C、前述树脂粒子B和前述树脂粒子A的顺序增大。

Description

消光涂料和表皮材料

技术领域

本发明涉及消光涂料和表皮材料。

背景技术

以往，以提高美观性、保护的目的，利用涂料对建筑外装、建筑内装、车辆内装等实施涂装，特别是，要抑制光泽、光亮，创造出沉稳的质感的外观时，多采用消光涂料。近年来，从环境问题、安全性的角度考虑，试图向极力抑制有机溶剂的使用的水性涂料转换，对水性的消光涂料的期望提高。

在此，对于作为涂装对象的成型物的涂装方法，有采用刷毛、各种涂布机的涂布、凹槽辊涂布、喷雾涂布等，特别是，大量采用成型在热塑性树脂基材涂布了消光涂料的表皮材料的方法。

专利文献1中，提出了通过使用相对于聚氨酯树脂100质量份添加平均粒径1~30μm的球状树脂粒子100~250质量份、微粒子二氧化硅5~30质量份和高分子量硅油2~10质量份而成的聚氨酯树脂组合物，适用于车辆等的内装材料的没有光泽、光滑、赋予了湿润感的表皮材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1 : 日本特开2005-138404号公报。

发明内容

发明要解决的课题

但是，在上述成型表皮材料的方法中，成型性的提高成为问题。并且，上述现有技术中，没有明确成型时因拉伸导致的被膜的白化、破损的问题、和由于与成型时的模具摩擦导致的被膜破损的问题是否得到解决。

因此，本发明的目的在于，提供没有成型时因拉伸产生的被膜的白化、破损、由于与成型时的模具摩擦产生的被膜破损的消光涂料、和使用其的表皮材料。

用于解决课题的手段

本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使聚氨酯树脂中含有规定量的体积平均粒径不同的3种树脂粒子，成型时生成适应该树脂粒子的粒径的凹凸，由此得到良好的消光效果，且各粒子互补地存在，由此可以解决成型时产生的上述问题，从而完成了以下的本发明。即，本发明如下所述。

[1] 消光涂料，其相对于聚氨酯树脂100质量份，含有1~150质量份体积平均粒径为1~5μm的树脂粒子A、1~150质量份体积平均粒径为5~10μm的树脂粒子B和1~150质量份体积平均粒径为10~20μm的树脂粒子C，前述树脂粒子A、树脂粒子B和树脂粒子C的合计量相对于前述聚氨酯树脂100质量份为3~250质量份，体积平均粒径以前述树脂粒子C、前述树脂粒子B和前述树脂粒子A的顺序增大。

[2] [1]记载的消光涂料，其相对于前述聚氨酯树脂100质量份，还含有1~20质量份体积平均粒径为1~5μm的二氧化硅A和1~20质量份体积平均粒径为5~15μm的二氧化硅B，前述二氧化硅B的体积平均粒径比前述二氧化硅A的体积平均粒径大。

[3] [1]或[2]记载的消光涂料，其中，前述树脂粒子A、树脂粒子B和树脂粒子C为聚氨酯树脂粒子。

[4] [1]~[3]中任一项记载的消光涂料，其含有水性溶剂。

[5] 表皮材料，其在热塑性树脂基材上具有包含[1]~[4]中任一项记载的消光涂料的被膜。

发明效果

根据本发明，可以提供没有成型时因拉伸产生的被膜的白化、破损、由于与成型时的模具摩擦产生的被膜破损的消光涂料、和使用其的表皮材料。

具体实施方式

[消光涂料]

本发明的消光涂料相对于聚氨酯树脂100质量份，含有1~150质量份体积平均粒径为1~5μm的树脂粒子A、1~150质量份体积平均粒径为5~10μm的树脂粒子B和1~150质量份体积平均粒径为10~20μm的树脂粒子C。要说明的是，体积平均粒径以树脂粒子C、树脂粒子B和树脂粒子A的顺序增大。通过使用体积平均粒径不同的3种树脂粒子，可防止成型时因拉伸产生的被膜的白化、破损、由于与成型时的模具摩擦产生的被膜破损。

在此，本说明书中“被膜”是指将涂布消光涂料得到的未干燥的“涂膜”干燥得到的膜。

作为得到上述效果的理由，推测是由于树脂粒子A、B、C的各粒子互补地存在于表面。即，包含该树脂粒子的被膜如果通过真空成型等被拉伸，在沉在被膜的下方的粒径小的树脂粒子A、B浮至表面，在表面生成对应于各自的粒径的凹凸。仅粒径大的树脂粒子C由于拉伸而使其粒子间隔扩大，因此由于该间隔而容易生成裂纹等破损。另外，在裂纹等破损处消光效果降低。与此相对，本发明的消光涂料中，存在于树脂粒子C之间的间隔中的树脂粒子A、B浮起至表面，由此可有效地防止被膜的破损。另外，认为树脂粒子C由于粒径大，容易发挥耐热性、耐刮擦性的效果。如上所述，推测通过树脂粒子A、B、C各自互补地发挥效果，整体上发挥了本发明的效果。

另外，使用消光涂料成型表皮材料时，加工温度根据其目的成型物的不同而不同。例如，车辆用门饰板用的表皮材料的情况下，成型温度为120℃左右，车辆的仪表板用的表皮材料的情况下为170℃左右。迄今的消光涂料是配合其目的成型物的加工温度设计的，因此，如果形成加工温度大大不同的其他部件时，有时不能充分发挥其功能。

另一方面，本发明的消光涂料通过使用上述体积平均粒径不同的3种树脂粒子可以解决该问题。

本发明的消光涂料中，从充分防止成型时产生的白化、破损的角度出发，树脂粒子A、B、C的合计量相对于聚氨酯树脂100质量份为3~250质量份。该合计量小于3质量份时，得不到利用树脂粒子A、B、C的充分的效果，如果超过250质量份，则相对于聚氨酯树脂的比例变高，成型性降低。

以下，对本发明中使用的各成分进行更详细说明。

<树脂粒子>

树脂粒子A的体积平均粒径优选为1.5~4.5μm，更优选为2~4μm。要说明的是，本说明书中的体积平均粒径可以由使用Microtrac UPA(日机装)测定的50%累积平均值求得。

树脂粒子A的含量相对于聚氨酯树脂100质量份优选为3~100质量份，更优选为4~70质量份。

树脂粒子B的体积平均粒径优选为6~9μm，更优选为6~8μm。

树脂粒子B的含量相对于聚氨酯树脂100质量份优选为3~100质量份，更优选为4~70质量份。

树脂粒子C的体积平均粒径优选为12~18μm，更优选为13~17μm。

树脂粒子C的含量相对于聚氨酯树脂100质量份优选为3~100质量份，更优选为4~70质量份。

另外树脂粒子A、B、C的合计量相对于聚氨酯树脂100质量份为3~250质量份，优选为9~200质量份，更优选为15~170质量份。

树脂粒子A的体积平均粒径(D_A)与树脂粒子B的体积平均粒径(D_B)之比(D_A/D_B)优选为0.22~0.67。通过D_A/D_B为0.22~0.67，可以防止由于成型而被拉伸的位置的消光效果的降低，另外可以赋予柔软感。

树脂粒子C的体积平均粒径(D_C)与树脂粒子B的体积平均粒径(D_B)之比(D_B/D_C)优选为0.33~0.75。通过D _B/D _C为0.33~0.75，可以赋予耐刮擦性。

另外，树脂粒子C的体积平均粒径(D_C)与包含消光涂料的被膜的厚度(T)之比D_C/T优选为0.8~6。通过D_C/T在该范围，可以增加树脂粒子A和树脂粒子B在拉伸后浮起至表面的比例。要说明的是，上述干燥厚度是指将消光涂料涂布于基材等，干燥后的厚度。通常，干燥后实施成型处理等。

要说明的是，上述被膜的厚度优选为0.1~100μm，特别优选为1~50μm。

从制成表皮材料时得到柔软的触感的角度考虑，树脂粒子A、B、C优选玻璃化转变温度(Tg)为5℃以下的树脂，更优选玻璃化转变温度(Tg)为-60~-5℃的树脂。Tg通过利用热机械分析(TMA)得到的测定值表示。

另外，与上述同样从制成表皮材料时得到柔软的触感的角度考虑，压缩强度优选为0.01~2.0MPa，更优选为0.01~1.0MPa。

在此，压缩强度是将树脂粒子用株式会社岛津制作所的微小压缩试验机MCT-W500进行压缩试验时，由相对于粒径变形10%时的负荷和粒径通过式[压缩强度(MPa)=2.8×负荷(N)/{π×粒径(mm)×粒径(mm)}]算出的值。

作为本发明的树脂粒子A、B、C，可列举聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、尿素树脂等树脂粒子，对于这些树脂，2个以上可以是相同的材质，也可以是分别不同的材质。其中，聚氨酯树脂从得到良好的触感的角度考虑优选，树脂粒子A、B、C分别更优选为聚氨酯树脂(聚氨酯树脂粒子)。

作为该聚氨酯树脂，可列举下述聚氨酯树脂：使多元醇和多异氰酸酯反应得到聚氨酯，将所得到的聚氨酯通过二元醇、二胺、二羧酸等具有2个以上活泼氢的低分子量化合物进行链增长得到的聚氨酯树脂、使具有酸性基团的多元醇与多异氰酸酯反应得到的聚氨酯树脂等。

另外，作为聚氨酯树脂制的树脂粒子，可以使用例如DAIMICBEAZ(大日精化(株)制)、ART-PEARL(根上工业社制)等。

<聚氨酯树脂>

本发明的聚氨酯树脂可以使用涂料中使用的公知的聚氨酯树脂，由高分子多元醇和多异氰酸酯得到，根据需要使用短链二醇、短链二胺等链增长剂。另外，制成水性涂料时，有时还使用具有1个以上活泼氢且具有亲水性基团的化合物。进一步地，将聚氨酯树脂进行聚硅氧烷改性时，有时使用聚硅氧烷化合物。

(高分子多元醇)

作为高分子多元醇，例如可列举以下的例子。

(1)聚碳酸酯二醇

作为聚碳酸酯多元醇，可列举聚四亚甲基碳酸酯二醇、聚五亚甲基碳酸酯二醇、聚新戊基碳酸酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚(1,4－环己烷二亚甲基碳酸酯)二醇、和这些的无规/嵌段共聚物等。

(2)聚醚多元醇

作为聚醚多元醇，可列举将氧化烯(氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等)和杂环醚(四氢呋喃等)的任一种聚合或共聚得到的聚醚多元醇。具体而言，可列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚四亚甲基二醇(嵌段或无规)、聚四亚甲基醚二醇和聚六亚甲基二醇等。

(3)聚酯多元醇

作为聚酯多元醇，可列举脂肪族系二羧酸类(例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸和壬二酸等)和芳香族二羧酸(例如间苯二甲酸和对苯二甲酸等)的至少任一种与低分子量二醇类(例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和1,4-双羟基甲基环己烷等)缩聚得到的聚酯多元醇。

具体的可列举聚己二酸亚乙基酯二醇、聚己二酸亚丁酯二醇、聚己二酸亚己酯二醇、聚己二酸新戊基酯二醇、聚己二酸亚乙基／亚丁基酯二醇、聚己二酸新戊基／己基酯二醇、聚-3-甲基戊烷己二酸酯二醇和聚间苯二甲酸丁二酯二醇等。

(4)聚內酯多元醇

作为聚內酯多元醇，可列举聚己内酯二醇和聚-3-甲基戊内酯二醇等。

(5)聚烯烃多元醇

作为聚烯烃多元醇，可列举聚丁二烯二醇和聚异戊二烯二醇或其氢化物等。

(6)聚甲基丙烯酸酯二醇

作为聚甲基丙烯酸酯二醇，可列举α,ω-聚甲基丙烯酸甲酯二醇和α,ω-聚甲基丙烯酸丁酯二醇等。

对这些高分子多元醇的结构和分子量没有特别限定，通常数均分子量优选500~4,000左右，这些多元醇可以单独使用或组合2种以上使用，从长期耐久性的角度考虑优选包含聚碳酸酯二醇。

要说明的是，数均分子量优选为聚苯乙烯换算的数均分子量，通常可通过凝胶渗透色谱(GPC)的测定求出。

(多异氰酸酯)

作为多异氰酸酯化合物，可列举甲苯-2,4-二异氰酸酯、４-甲氧基-1,3－苯二异氰酸酯、4-异丙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-氯-1,3-苯二异氰酸酯、4-丁氧基-1,3-苯二异氰酸酯、2,4-二异氰酸酯基二苯基醚、4,4'-亚甲基双（亚苯基异氰酸酯）(MDI)、亚杜基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯 (XDI)、1,5-萘二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、o-硝基联苯胺二异氰酸酯和4,4'-二异氰酸酯二苄基（ジイソシアネートジベンジル）等芳香族二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯和1,10-十亚甲基二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双（环己基异氰酸酯）、1,5-四氢化萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化MDI和氢化XDI等的脂环式二异氰酸酯等、或这些二异氰酸酯化合物与低分子量多元醇、多胺反应使得末端为异氰酸酯而得到的聚氨酯预聚物等。

(短链二醇)

作为短链二醇，是数均分子量小于500的化合物，可列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇等脂肪族二醇类及其氧化烯低摩尔加成物(数均分子量小于500)、1,4-双羟基甲基环己烷和2-甲基-1,1-环己烷二甲醇等脂环式二醇类及其氧化烯低摩尔加成物(数均分子量小于500)、苯二甲醇等芳香族二醇类及其氧化烯低摩尔加成物(数均分子量小于500)、双酚A、硫代双酚和砜双酚等双酚类及其氧化烯低摩尔加成物(数均分子量小于500)、和C1~C18的烷基二乙醇胺等烷基二烷醇胺类等的化合物。

(短链二胺)

作为短链二胺，可列举乙二胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺和八亚甲基二胺等脂肪族二胺化合物、苯二胺、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-亚甲基双(苯基胺)、4,4’-二氨基二苯基醚和4,4’-二氨基二苯基砜等芳香族二胺化合物、环戊烷二胺、环己基二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷和异氟尔酮二胺等脂环式二胺化合物、肼、碳二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼等的肼类等。

(具有1个以上活泼氢且具有亲水性基团的化合物)

作为具有1个以上活泼氢且具有亲水性基团的化合物，可以使用作为赋予聚氨酯水分散体的水分散性的成分使用的公知的化合物。

该化合物中，活泼氢是与多异氰酸酯的异氰酸酯基反应的氢原子，可列举羟基、巯基、氨基等的氢原子，这些中，优选羟基的氢原子。另外，亲水性基团是用于赋予水分散性的官能团，阴离子性、阳离子性的均可，优选阴离子性的。作为阴离子性的亲水性基团，可列举羧基、磺基、磷酸基等，这些中优选羧基。

作为亲水性基团为阴离子性的该化合物，可以使用具有磺酸系、羧酸系、磷酸系等的亲水性基团的化合物，例如可列举二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乳酸、甘氨酸等羧酸化合物，牛磺酸、磺基间苯二甲酸系聚酯二醇等磺酸化合物。

这些中，优选使用二元醇的羧酸化合物、特别是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等的二羟甲基烷酸。

亲水性基团可以通过中和剂进行中和而制成盐。作为针对阴离子性的亲水性基团的中和剂，可列举有机胺、例如乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺、三丁基胺等烷基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、单乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨基-2-乙基-1-丙醇等的烷醇胺;氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物等。这些中，优选三乙基胺等叔烷基胺、氢氧化钠、二甲基氨基乙醇等叔烷醇胺。

(聚硅氧烷化合物)

聚硅氧烷化合物用于将聚氨酯树脂进行聚硅氧烷改性时。通过进行聚硅氧烷改性可以提高耐刮擦性。作为聚硅氧烷化合物，可以使用以下的结构的化合物。

(1)氨基改性聚硅氧烷

[化1]

(2)环氧改性聚硅氧烷

环氧化合物可以与多元醇、聚酰胺、多羧酸等反应使其具有末端活泼氢而使用。

[化2]

(3)醇改性聚硅氧烷

[化3]

(4)巯基改性聚硅氧烷

[化4]

上述硅氧烷改性多元醇是优选化合物的一例，不仅仅限于所列举的这些化合物。要说明的是，上述中优选醇改性聚硅氧烷。

以上是优选成分的例示，本发明不限于这些。因此，不仅是上述例示的成分，其他市售的、可由市场容易得到的化合物均可使用。

另外，在不影响本发明效果的范围可以将环氧树脂、聚氯乙烯等与聚氨酯树脂组合使用。

(聚氨酯树脂的制造方法)

对于本发明的聚氨酯树脂的制造方法没有特别限定，可以使用以往公知的聚氨酯的制造方法。例如，将高分子多元醇和多异氰酸酯和根据需要的短链二醇、短链二胺等链增长剂以多异氰酸酯基与含活泼氢的基团(羟基等)的当量比通常为1.0或其前后(0.9~1.1)的方式配混，通过一步法或多级法在20~150℃(优选60~110℃)反应到产物达到理论NCO%。另外，将所生成的树脂用水和中和剂乳化后，根据需要经过脱溶剂步骤也可制造。

上述聚氨酯合成中，根据需要可以使用催化剂。例如，可以列举二丁基月桂酸锡、二辛基月桂酸锡、辛酸亚锡、辛酸铅、钛酸四正丁基酯等的金属与有机和无机酸的盐，以及有机金属衍生物、三乙基胺等的有机胺、二氮杂双环十一碳烯系催化剂等。

聚氨酯树脂可以无溶剂地合成，根据需要也可以使用有机溶剂合成。作为有机溶剂优选的溶剂，可列举对异氰酸酯基为非活性的或者比反应成分活性低的溶剂。例如可列举酮系溶剂(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、芳香族烃溶剂(甲苯、二甲苯、SWASOL(Cosmo石油株式会社制造的芳香族烃溶剂)、SOLVESSO(Exxon化学株式会社制造的芳香族烃溶剂)等)、脂肪族烃溶剂(正己烷等)、醇系溶剂(甲基醇、乙基醇、异丙基醇等)、醚系溶剂(二噁烷、四氢呋喃等)、酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等)、二醇醚酯系溶剂(乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等)、酰胺系溶剂(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、内酰胺系溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮等)。这些中，考虑溶剂回收、聚氨酯合成时的溶解性、反应性、沸点、在水中的乳化分散性，优选甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙酮和四氢呋喃等。

制造聚氨酯树脂时，根据需要可以加入添加剂。例如可列举抗氧化剂(受阻酚系、亚磷酸酯系、硫醚系等)、光稳定剂(受阻胺系等)、紫外线吸收剂(二苯甲酮系、苯并三唑系等)、气体变色稳定剂(肼系等)、金属钝化剂等、这些的2种以上。

要说明的是，聚氨酯树脂可以使用市售品。例如可列举RESAMINE D-6022SP(大日精化工业(株)制)等。

<二氧化硅>

本发明的消光涂料优选含有1~20质量份体积平均粒径为1~5μm的二氧化硅A、和1~20质量份体积平均粒径为5~15μm的二氧化硅B。通过含有1~20质量份二氧化硅A，可以得到消光效果。优选为1.5~12质量份。另外，通过含有1~20质量份二氧化硅B，可提高消光效果和耐磨损性。优选为1.5~12质量份。要说明的是，二氧化硅B的体积平均粒径比二氧化硅A的体积平均粒径大。

进一步地，二氧化硅A与二氧化硅B的质量比(二氧化硅A/二氧化硅B)优选为0.5/10~10/0.5，更优选为1/10~10/1。通过质量比(二氧化硅A/二氧化硅B)为0.5/10~10/0.5，可防止通过成型而拉伸的位置的消光效果的降低。

本发明的二氧化硅不特别限于天然品、合成品的任一种，如果是合成品，可列举沉淀法二氧化硅、凝胶法二氧化硅、干式二氧化硅。其中，优选沉淀法二氧化硅、干式二氧化硅。二氧化硅A和二氧化硅B可以是同种的，也可以是不同种的。例如，可以是二氧化硅A为沉淀法二氧化硅，二氧化硅B为干式二氧化硅。

<交联剂>

通过向本发明的消光涂料中添加交联剂，可以得到耐久性进一步提高了的被膜。作为交联剂，可使用噁唑啉化合物、水系环氧化合物、水系碳二亚胺化合物、氮丙啶化合物、水系异氰酸酯化合物、金属络合物系交联剂等以往公知的交联剂。这些交联剂中，优选环氧化合物、碳二亚胺化合物、氮丙啶化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物。可用作交联剂的环氧化合物的市售品可列举“JER”(三菱化学社制)等。碳二亚胺化合物的市售品可列举“CARBODILITE”(日清纺织ケミカル社制)等。氮丙啶化合物的市售品可列举“CHEMITITE”(日本触媒社制)等。噁唑啉化合物的市售品可列举“EPOCROS”(日本触媒社制)等。异氰酸酯化合物的市售品可列举“DURANATE”(旭化成ケミカルズ社制)等。

这些交联剂如果是适量的则对耐热性、耐气候性的提高是有效的。但是如果交联剂的使用量过多，则有时引起膜的脆化、未反应的交联剂导致的增塑等的不良问题。因此，交联剂的使用量相对于聚氨酯树脂100质量份换算为交联剂固体成分优选为40质量份以下，更优选为0.5~20质量份。

<溶剂>

本发明中，能够以调整粘度等的目的而混合溶剂。作为该溶剂，从环境的角度考虑优选水。

<添加剂>

本发明的消光涂料中在不影响本发明的效果的范围可以添加交联剂、润滑剂、颜料、硅烷偶联剂等。

本发明的消光涂料优选含有水性溶剂，更优选在水性溶剂(水系介质)中、进一步优选离子交换水中以聚氨酯树脂、树脂粒子A、B、C为必须成分，配混二氧化硅、交联剂等而制造。本发明的消光涂料中的固体成分浓度优选为10~50质量%，更优选为20~40质量%。通过为10~50质量%，可以高效地形成所需厚度的被膜。

[表皮材料]

本发明的表皮材料在热塑性树脂基材上具有包含本发明的消光涂料的被膜而成。作为热塑性树脂基材，可列举聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、热塑性聚烯烃等的烯烃系树脂、乙烯丙烯二烯系树脂、苯乙烯丙烯腈系树脂、聚砜系树脂、聚苯醚系树脂、丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、氟树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、降冰片烯系树脂、纤维素系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚乙烯醇缩甲醛系树脂、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、聚乙烯吡咯烷酮系树脂、聚乙烯醇缩乙醛系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、氯乙烯、工程塑料、生物可降解塑料等。

特别是，可列举作为汽车用的内装材料使用的热塑性聚烯烃、聚氨酯、聚丙烯等。例如，在热塑性聚烯烃TPO(烯烃系热塑性弹性体)基材片的情况下，在电晕放电处理了的TPO基材片上涂布2液型水系氨基甲酸酯系树脂，进一步在其上通过喷雾涂布、凹槽辊涂布来涂布本发明的消光涂料，形成涂膜。然后，在80~120℃干燥1~3分钟形成被膜后，在160~220℃实施成型处理，制成表皮材料(汽车用的仪表板)。

要说明的是，在向粘结性差的热塑性树脂基材涂布本发明的消光涂料时，为了提高与涂料的密合性，可以将其表面进行电晕放电处理或者底涂处理。

在此，作为成型处理，可列举真空成型、加压成型等。特别是，可以通过真空成型制成汽车用的仪表板、门饰板的表皮材料。包含本发明的消光涂料的被膜由于成型处理整体或局部被拉伸，如上所述，可防止成型时因拉伸产生的被膜的白化、破损、由于与成型时的模具摩擦产生的被膜破损。

实施例

以下列举实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些。另外，以下文中的“份”表示质量份、“%”表示质量%。

将聚氨酯系树脂(大日精化工业社制造“RESAMINE D-6022SP”、聚硅氧烷改性聚碳酸酯系聚氨酯分散体、不挥发成分=40%)、聚氨酯凝胶粒子A(根上工业社制造“ART-PEARLC-1000透明”、体积平均粒径3μm、Tg：-13℃)、聚氨酯凝胶粒子B(根上工业社制造“ART-PEARLC-800透明”、体积平均粒径6μm、Tg:-13℃)、聚氨酯凝胶粒子C(根上工业社制造“ART-PEARLC-400透明”、体积平均粒径15μm、Tg:-13℃)、二氧化硅A(东ソー･二氧化硅社制造“NIPSIL E-220A”、体积平均粒径1.7μm)、二氧化硅B(エボニック社制造“ACEMATTTS-100”、体积平均粒径9.5μm)和水系交联剂(日清纺社制造“CARBODILITE V-04”、不挥发成分=40%)以下表1的比例在离子交换水中配混，分别制备固体成分为35质量%的实施例1~7和比较例1~5的涂料。

[表1]

评价例

在通过电晕处理进行了表面改性(50mN/m)的硬度(JIS-A)75的烯烃系热塑性弹性体(TPO)片上喷雾涂布下述的底漆组合物后，在90℃干燥90秒，在所得到的片上进一步喷雾涂布实施例1~7和比较例1~5的涂料，在90℃干燥90秒，得到涂布片(干燥厚度:8μm)。在这些片上用加热至220℃的引入了花样(花纹)的压花辊施加几何学风格的花纹，进行各种评价试验。结果示于表2。

底漆组合物

･非硅氧烷改性聚氨酯分散体：100份

(大日精化工业社制造“RESAMINE D-6028”、不挥发成分=40%)

･水分散型异氰酸酯：5份

(旭化成ケミカルズ社制造“WT20-100”、不挥发成分=100%)

･离子交换水：345份。

评价方法和评价基准如下。

<60°光亮度>

使用SUGA试验机社制造的直读式雾度计算机HGM-2DP，测定各种试验片的光亮度(60°入射光/60°反射光)。作为汽车用内装材料，光亮度优选为1.2以下。

<耐刮擦性试验>

将各种试验片的被膜以约1kg/cm ²的负荷用Scotch Brite (住友3M (株)制造)刮擦100次，目视确认表面的损伤。

A:可确认的损伤为0个以上且小于5个

B:可确认的损伤为5个以上且小于10个

C:可确认的损伤为10个以上。

<柔软感>

用手指触摸各种试验片的被膜面，由所得到的触感评价柔软感。

A:有弹性、如丝绸般的触感

B:稍微没有弹性、有抓紧感、毛糙感的触感

C:没有弹性，粗糙的触感。

<真空成型性试验>

将各种试验片加热至表面温度为120℃或160℃后，进行真空成型，通过目视和示波器(100倍)观察展开率300%下的成型前后的试验片的表面，确认有无外观不良(花样的变化、白化、裂纹等)。

另外，在120℃和160℃分别确认展开率300%下的成型前后的60°光亮度的变化。

外观评价基准

A:无外观不良

B:发生轻微的花样变化、白化、裂纹

C:发生显著的花样变化、白化、裂纹

60°光亮度变化基准

5:60°光亮度变化率小于30%

4:60°光亮度变化率30%以上~小于60%

3:60°光亮度变化率60%以上~小于90%

2:60°光亮度变化率90%以上~小于120%

1:60°光亮度变化率120%以上。

<耐热性试验>

将各种试验片在烘箱中、120℃下400小时的试验条件下进行耐热性试验，确认被膜的外观变化。

另外，确认耐热试验前后的60°光亮度的变化。

外观评价基准;

A:没有黄变、白粉化、裂纹･裂口等

B:有轻微的黄变、白粉化、裂纹･裂口等

C:有显著的黄变、白粉化、裂纹･裂口等

60°光亮度变化基准

5:60°光亮度变化率小于30%

4:60°光亮度变化率为30%以上~小于60%

3:60°光亮度变化率为60%以上~小于90%

2:60°光亮度变化率为90%以上~小于120%

1:60°光亮度变化率为120%以上。

<耐气候性试验>

将各种试验片用Xenon weather meter进行耐气候促进试验，确认被膜的外观变化。

另外，确认耐气候试验前后的60°光亮度的变化。

耐气候性试验条件:Xenon weather meter的照射条件为照度(50~150w/m²、300~400nm)、黑色面板温度90℃、照射时间8周(2000kj)。

外观评价基准:

A:没有变色、白化、裂纹等

B:有轻微的变色、白化、裂纹等

C:有显著的变色、白化、裂纹等

60°光亮度变化基准

5:60°光亮度变化率小于30%

4:60°光亮度变化率为30%以上~小于60%

3:60°光亮度变化率为60%以上~小于90%

2:60°光亮度变化率为90%以上~小于120%

1:60°光亮度变化率为120%以上。

<耐水解性试验>

进行各种试验片的Jungle test (温度70℃、相对湿度95%、8周)，确认被膜的外观变化。

另外，确认耐水解试验前后的60°光亮度的变化。

外观评价基准:

A:没有变色、白化、裂纹等

B:有轻微的变色、白化、裂纹等

C:有显著的变色、白化、裂纹等

60°光亮度变化基准

5:60°光亮度变化率小于30%

4:60°光亮度变化率为30%以上~小于60%

3:60°光亮度变化率为60%以上~小于90%

2:60°光亮度变化率为90%以上~小于120%

1:60°光亮度变化率为120%以上。

[表2]

产业实用性

本发明的消光涂料特别是可用作赋予建筑外装、建筑内装和车辆内装等设计性的涂料。

Claims

1.消光涂料，其相对于聚氨酯树脂100质量份，含有1~150质量份体积平均粒径为1~5μm的树脂粒子A、1~150质量份体积平均粒径为5~10μm的树脂粒子B和1~150质量份体积平均粒径为10~20μm的树脂粒子C，前述树脂粒子A、树脂粒子B和树脂粒子C的合计量相对于前述聚氨酯树脂100质量份为3~250质量份，体积平均粒径以前述树脂粒子C、前述树脂粒子B和前述树脂粒子A的顺序增大。

2.根据权利要求1所述的消光涂料，其相对于前述聚氨酯树脂100质量份，还含有1~20质量份体积平均粒径为1~5μm的二氧化硅A和1~20质量份体积平均粒径为5~15μm的二氧化硅B，前述二氧化硅B的体积平均粒径比前述二氧化硅A的体积平均粒径大。

3.根据权利要求1或2所述的消光涂料，其中，前述树脂粒子A、树脂粒子B和树脂粒子C为聚氨酯树脂粒子。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的消光涂料，其含有水性溶剤。

5.表皮材料，其在热塑性树脂基材上具有包含权利要求1~4中任一项所述的消光涂料的被膜。