JPWO2019082801A1

JPWO2019082801A1 - 艶消し塗料及び表皮材

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Publication number: JPWO2019082801A1
Application number: JP2019551090A
Authority: JP
Inventors: 徹中山; 陽一松岡; 磨代吉田; 将史大山
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2018-10-19
Publication date: 2020-08-20
Anticipated expiration: 2038-10-19
Also published as: CN111492021A; KR102224537B1; PT3680299T; KR20200052978A; EP3680299B1; CN111492021B; WO2019082801A1; US11046855B2; US20200239712A1; CA3079962C; JP6751482B2; EP3680299A1; EP3680299A4; CA3079962A1

Abstract

ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、体積平均粒子径１〜５μｍの樹脂粒子Ａを１〜１５０質量部、体積平均粒子径５〜１０μｍの樹脂粒子Ｂを１〜１５０質量部、及び体積平均粒子径１０〜２０μｍの樹脂粒子Ｃを１〜１５０質量部含有し、前記樹脂粒子Ａ、樹脂粒子Ｂ、及び樹脂粒子Ｃの合計量が前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して３〜２５０質量部であり、体積平均粒子径は、前記樹脂粒子Ｃ、前記樹脂粒子Ｂ、及び前記樹脂粒子Ａの順に大きい、艶消し塗料である。

Description

本発明は、艶消し塗料及び表皮材に関する。

従来、美観性向上や保護を目的として、建築外装、建築内装、車両内装などに対して、塗料により塗装が施されており、特に、光沢や艶を抑え、落ち着いた風合いの外観を醸し出す場合には、艶消し塗料が多用されている。近年、環境問題や安全性の見地から、有機溶剤の使用を極力抑えた水性塗料への転換が図られおり、水性の艶消し塗料に対する要望が高まっている。

ここで、塗装対象となる成型物への塗装方法としては、刷毛や各種コーターを用いた塗布、グラビア塗布、スプレー塗布などがあるが、特に熱可塑性樹脂基材に艶消し塗料を塗工した表皮材を成型する方法が多く使用されている。
特許文献１では、ウレタン樹脂１００質量部に対して、平均粒子径１〜３０μｍの球状樹脂粒子１００〜２５０質量部、微粒子シリカ５〜３０質量部、及び、高分子量シリコーンオイル２〜１０質量部を添加してなるウレタン樹脂組成物を用いることにより、車両などの内装材に好適に使用される、光沢がなく、なめらかで、しっとり感が付与された、表皮材が提案されている。

特開２００５−１３８４０４号公報

ところで、上記のような表皮材を成型する方法においては、成型性の向上が課題となっている。そして、上記従来技術においては成型時の伸びによる被膜の白化や破損する問題、及び成型時の型との摩擦により被膜が破損する問題が解決されているかどうかは不明である。
以上から、本発明は、成型時の伸びによって生じる被膜の白化や破損、成型時の型との摩擦により生じる被膜の破損のない艶消し塗料、及びこれを用いた表皮材を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、体積平均粒子径の異なる３種の樹脂粒子をポリウレタン樹脂中に所定量含有させることによって、成型時に当該樹脂粒子の粒径に応じた凹凸が生じ、これにより良好な艶消し効果が得られ、かつ、それぞれの粒子が相補的に存在することで、成型時に生じる上記問題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである。

［１］ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、体積平均粒子径１〜５μｍの樹脂粒子Ａを１〜１５０質量部、体積平均粒子径５〜１０μｍの樹脂粒子Ｂを１〜１５０質量部、及び体積平均粒子径１０〜２０μｍの樹脂粒子Ｃを１〜１５０質量部含有し、前記樹脂粒子Ａ、樹脂粒子Ｂ、及び樹脂粒子Ｃの合計量が前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して３〜２５０質量部であり、体積平均粒子径は、前記樹脂粒子Ｃ、前記樹脂粒子Ｂ、及び前記樹脂粒子Ａの順に大きい、艶消し塗料。
［２］さらに前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、体積平均粒子径１〜５μｍのシリカＡを１〜２０質量部、及び体積平均粒子径５〜１５μｍのシリカＢを１〜２０質量部含有し、前記シリカＢの体積平均粒子径が前記シリカＡの体積平均粒子径よりも大きい、［１］に記載の艶消し塗料。
［３］前記樹脂粒子Ａ、樹脂粒子Ｂ、及び樹脂粒子Ｃが、ポリウレタン樹脂粒子である［１］又は［２］に記載の艶消し塗料。
［４］水性溶剤を含む［１］〜［３］のいずれかに記載の艶消し塗料。
［５］熱可塑性樹脂基材に［１］〜［４］のいずれかに記載の艶消し塗料からなる被膜を有する表皮材。

本発明によれば、成型時の伸びによって生じる被膜の白化や破損、成型時の型との摩擦により生じる被膜の破損のない艶消し塗料、及びこれを用いた表皮材を提供することができる。

［艶消し塗料］
本発明の艶消し塗料は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、体積平均粒子径１〜５μｍの樹脂粒子Ａを１〜１５０質量部、体積平均粒子径５〜１０μｍの樹脂粒子Ｂを１〜１５０質量部、及び体積平均粒子径１０〜２０μｍの樹脂粒子Ｃを１〜１５０質量部含有してなる。なお、体積平均粒子径は、樹脂粒子Ｃ、樹脂粒子Ｂ、及び樹脂粒子Ａの順に大きい。体積平均粒子径の異なる３種の樹脂粒子を使用することにより、成型時の伸びによって生じる被膜の白化や破損、成型時の型との摩擦により生じる被膜の破損を防ぐことができる。
ここで本明細書において「被膜」とは、艶消し塗料を塗布して得られた未乾燥の「塗膜」を、乾燥して得られた膜をいう。

上記のような効果が得られる理由としては、樹脂粒子Ａ，Ｂ，Ｃのそれぞれの粒子が相補的に表面に存在するためと推察される。すなわち、当該樹脂粒子を含む被膜が真空成型などで延伸されると、被膜の下方に沈んでいた粒径の小さい樹脂粒子Ａ，Ｂが表面に浮いてくることになり、それぞれの粒径に応じた凹凸が表面に生じる。粒径の大きい樹脂粒子Ｃだけでは延伸によりその粒子間隔が広がるため、その間隔からクラックなどの破損が生じやすい。またクラックなどの破損箇所において艶消し効果が低下してしまう。これに対して本発明の艶消し塗料では、樹脂粒子Ｃ同士の間隔に存在する樹脂粒子Ａ，Ｂが表面に浮き上がることで、被膜の破損が効率よく防がれると考えられる。また、樹脂粒子Ｃは粒径が大きいため、耐熱性や耐スクラッチ性といった効果が発揮されやすいと考えられる。以上のように、樹脂粒子Ａ，Ｂ，Ｃのそれぞれが相補的に効果を発揮することで、全体として本発明の効果が発揮されると推察される。

また、艶消し塗料を用いて表皮材を成型する際には、その目的の成型物によって加工温度が異なる。例えば、車両用のドアトリム用の表皮材の場合は成型温度が１２０℃程度であり、車両のインパネ用の表皮材の場合は１７０℃程度となる。これまでの艶消し塗料はその目的の成型物の加工温度に応じた配合設計になっているため、加工温度が大きく異なる他の部材になると、十分にその機能を発揮できないことがあった。
一方で本発明の艶消し塗料は、上記体積平均粒子径の異なる３種の樹脂粒子を使用することにより、この問題をも解消することができる。

本発明の艶消し塗料においては、成型時に生じる白化や破損を十分に防ぐ観点から、樹脂粒子Ａ，Ｂ，Ｃの合計量がポリウレタン樹脂１００質量部に対して３〜２５０質量部となっている。当該合計量が３質量部未満では、樹脂粒子Ａ，Ｂ，Ｃによる十分な効果得られず、２５０質量部を超えると、ポリウレタン樹脂に対する割合が高くなり、成型性が低下してしまう。

以下、本発明に使用する各成分についてより詳細に説明する。
＜樹脂粒子＞
樹脂粒子Ａの体積平均粒子径は、１．５〜４．５μｍであることが好ましく、２〜４μｍであることがより好ましい。なお、本明細書における体積平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装）を用いて測定した５０％累積平均値により求めることができる。
樹脂粒子Ａの含有量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して３〜１００質量部であることが好ましく、４〜７０質量部であることがより好ましい。

樹脂粒子Ｂの体積平均粒子径は、６〜９μｍであることが好ましく、６〜８μｍであることがより好ましい。
樹脂粒子Ｂの含有量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して３〜１００質量部であることが好ましく、４〜７０質量部であることがより好ましい。

樹脂粒子Ｃの体積平均粒子径は、１２〜１８μｍであることが好ましく、１３〜１７μｍであることがより好ましい。
樹脂粒子Ｃの含有量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して３〜１００質量部であることが好ましく、４〜７０質量部であることがより好ましい。

また、樹脂粒子Ａ，Ｂ，Ｃの合計量がポリウレタン樹脂１００質量部に対して３〜２５０質量部であるが、好ましくは９〜２００質量部であり、より好ましくは１５〜１７０質量部である。

樹脂粒子Ａの体積平均粒子径（Ｄ_Ａ）と樹脂粒子Ｂの体積平均粒子径（Ｄ_Ｂ）との比（Ｄ_Ａ／Ｄ_Ｂ）は０．２２〜０．６７であることが好ましい。Ｄ_Ａ／Ｄ_Ｂが０．２２〜０．６７であることで成型により延伸された個所の艶消し効果の低下を防ぐことができ、また、ソフトフィール性を付与することができる。

樹脂粒子Ｃの体積平均粒子径（Ｄ_Ｃ）と樹脂粒子Ｂの体積平均粒子径（Ｄ_Ｂ）との比（Ｄ_Ｂ／Ｄ_Ｃ）は０．３３〜０．７５であることが好ましい。Ｄ_Ｂ／Ｄ_Ｃが０．３３〜０．７５であることで、耐スクラッチ性を付与することができる。

また、樹脂粒子Ｃの体積平均粒子径（Ｄ_Ｃ）と艶消し塗料からなる被膜の厚み（Ｔ）との比Ｄ_Ｃ／Ｔは、０．８〜６であることが好ましい。Ｄ_Ｃ／Ｔがこの範囲にあることで、樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂが延伸後の表面に浮き上がる割合を増やすことができる。なお、上記乾燥厚みとは、艶消し塗料を基材などに塗布し、乾燥した後の厚みを指す。通常、乾燥後に成型処理などが施される。
なお、上記被膜の厚みは０．１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍが特に好ましい。

表皮材とした際に柔らかい触感を得る観点から、樹脂粒子Ａ，Ｂ，Ｃのガラス転移点（Ｔｇ）が５℃以下の樹脂が好ましく、−６０〜−５℃の樹脂がより好ましい。Ｔｇは熱機械分析（ＴＭＡ）による測定値で示される。
また、上記同様に表皮材とした際に柔らかい触感を得る観点から、圧縮強度は、０．０１〜２．０ＭＰａであることが好ましく、０．０１〜１．０ＭＰａであることがより好ましい。
ここで圧縮強度は、樹脂粒子を株式会社島津製作所の微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００にて圧縮試験を行った場合に、粒子径に対して１０％変形したときの荷重と粒子径から式［圧縮強度（ＭＰａ）＝２．８×荷重（Ｎ）／｛π×粒子径（ｍｍ）×粒子径（ｍｍ）｝］によって算出される値である。

本発明の樹脂粒子Ａ，Ｂ，Ｃとしては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂などの樹脂粒子が挙げられ、これらは２以上が同一の材質であっても、それぞれが異なる材質であってもよい。なかでも、ウレタン樹脂が良好な触感が得られる点で好ましく、樹脂粒子Ａ，Ｂ，Ｃがそれぞれ、ウレタン樹脂（ウレタン樹脂粒子）であることがより好ましい。
当該ウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンを、ジオール、ジアミン、ジカルボン酸などのような２個以上の活性水素をもつ低分子量化合物により鎖伸長したウレタン樹脂や、酸性基を有するポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂などが挙げられる。
また、ウレタン樹脂製の樹脂粒子としては、例えば、ダイミックビーズ（大日精化（株）製）やアートパール（根上工業社製）などを使用することができる。

＜ポリウレタン樹脂＞
本発明に係るポリウレタン樹脂は、塗料に用いられる公知のポリウレタン樹脂が使用でき、高分子ポリオールとポリイソシアネートから得られ、必要により短鎖ジオールや短鎖ジアミンなどの鎖伸長剤を使用する。また水性塗料とする場合は更に１個以上の活性水素基を有しかつ親水性基を有する化合物を使用する場合がある。さらに、ポリウレタン樹脂をポリシロキサン変性する際には、ポリシロキサン化合物を使用する場合がある。

（高分子ポリオール）
高分子ポリオールとしては、例えば、以下のものが例示される。
（１）ポリカーボネートジオール
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体などが挙げられる。

（２）ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）および複素環式エーテル（テトラヒドロフランなど）のいずれかを重合または共重合して得られるものが挙げられる。具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（ブロックまたはランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリヘキサメチレングリコールなどが挙げられる。

（３）ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールとしては、脂肪族系ジカルボン酸類（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸およびアゼライン酸など）、及び芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸およびテレフタル酸など）の少なくともいずれかと、低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）と、を縮重合したものが挙げられる。
具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオールおよびポリブチレンイソフタレートジオールなどが挙げられる。

（４）ポリラクトンポリオール
ポリラクトンポリオールとしては、ポリカプロラクトンジオール及びポリ−３−メチルバレロラクトンジオールなどが挙げられる。
（５）ポリオレフィンポリオール
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリブタジエングリコールおよびポリイソプレングリコール、または、その水素化物などが挙げられる。
（６）ポリメタクリレートジオール
ポリメタクリレートジオールとしては、α，ω−ポリメチルメタクリレートジオールおよびα，ω−ポリブチルメタクリレートジオールなどが挙げられる。

これらの高分子ポリオールの構造および分子量は特に限定されないが、通常数平均分子量は５００〜４，０００程度が好ましく、これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができるが、長期耐久性の観点からポリカーボネートジオールを含むことが好ましい。
なお、数平均分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求めることができる。

（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネート化合物としては、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネートおよび４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩおよび水素添加ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネートなど、或いはこれらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなどが挙げられる。

（短鎖ジオール）
短鎖ジオールとしては、数平均分子量が５００未満の化合物であり、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコールおよびネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンおよび２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、キシリレングリコールなどの芳香族グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、ビスフェノールＡ、チオビスフェノールおよびスルホンビスフェノールなどのビスフェノール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、およびＣ１〜Ｃ１８のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミン類などの化合物が挙げられる。

（短鎖ジアミン）
短鎖ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物、フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン化合物、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサンおよびイソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン化合物、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン類などが挙げられる。

（１個以上の活性水素を有しかつ親水性基を有する化合物）
１個以上の活性水素を有しかつ親水性基を有する化合物としては、ポリウレタン水分散体の水分散性を付与する成分として使用される公知の化合物を使用できる。
当該化合物において、活性水素とは、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応する水素原子であり、水酸基、メルカプト基、アミノ基などの水素原子が挙げられ、これらの中では水酸基の水素原子が好ましい。また、親水性基は、水分散性を付与するための官能基であり、アニオン性、カチオン性のいずれでもよいが、アニオン性であることが好ましい。アニオン性の親水性基としては、カルボキシル基、スルホ基、燐酸基などが挙げられ、これらの中ではカルボキシル基が好ましい。

親水性基がアニオン性である当該化合物としては、スルホン酸系、カルボン酸系、燐酸系などの親水性基を有するものを用いることができ、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、乳酸、グリシン等のカルボン酸化合物、タウリン、スルホイソフタル酸系ポリエステルジオール等のスルホン酸化合物を挙げることができる。
これらの中では、２価アルコールのカルボン酸化合物、特にジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのジメチロールアルカン酸を用いることが好ましい。

親水性基は、中和剤により中和させ塩としてもよい。アニオン性の親水性基に対する中和剤としては、有機アミン、例えばエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノールなどのアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などを挙げることができる。これらの中では、トリエチルアミンなどの３級アルキルアミン、水酸化ナトリウム、ジメチルアミノエタノールなどの３級アルカノールアミンが好ましい。

（ポリシロキサン化合物）
ポリシロキサン化合物は、ポリウレタン樹脂をポリシロキサン変性する際に用いられる。ポリシロキサン変性することで耐スクラッチ性を向上させることができる。ポリシロキサン化合物としては、以下の構造のものが使用できる。

（１）アミノ変性ポリシロキサン

（２）エポキシ変性ポリシロキサン
エポキシ化合物はポリオール、ポリアミド、ポリカルボン酸などと反応させ末端活性水素を有するようにして使用することができる。

（３）アルコール変性ポリシロキサン

（４）メルカプト変性ポリシロキサン

上記のシロキサン変性ポリオールは好ましい化合物の一例であり、これらの例示の化合物にだけ限定されるものではない。なお、上記の中ではアルコール変性ポリシロキサンが好ましい。

以上は好ましい成分の例示であって、本発明はこれらに限定されるものではない。したがって、上述の例示成分のみならず、その他現在市販されていて、市場から容易に入手できる化合物は、いずれも使用することができる。
また、本発明の効果に影響のない範囲で、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニルなどをポリウレタン樹脂と組合せて使用することもできる。

（ポリウレタン樹脂の製造方法）
本発明に係るポリウレタン樹脂の製造方法については特に限定されず、従来公知のポリウレタンの製造方法を用いることができる。例えば、高分子ポリオールとポリイソシアネートと、必要により短鎖ジオールや短鎖ジアミンなどの鎖伸長剤とを、イソシアネート基と活性水素含有基（水酸基など）との当量比が、通常、１．０またはその前後（０．９〜１．１）となる配合で、ワンショット法、または多段法により、２０〜１５０℃（好ましくは６０〜１１０℃）で、生成物が理論ＮＣＯ％となるまで反応する。また、生成した樹脂を水と中和剤で乳化した後、必要に応じて脱溶剤工程を経て製造することもできる。

上記ウレタン合成においては、必要に応じて触媒を使用できる。例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、テトラｎ−ブチルチタネートなどの金属と有機および無機酸の塩、および有機金属誘導体、トリエチルアミンなどの有機アミン、ジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。

ポリウレタン樹脂は無溶剤で合成しても、必要であれば有機溶剤を用いて合成してもよい。有機溶剤として好ましい溶剤としては、イソシアネート基に不活性であるか、または反応成分よりも低活性なものが挙げられる。例えば、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、芳香族系炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、スワゾール（コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）など）、脂肪族系炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサンなど）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなど）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど）、グリコールエーテルエステル系溶剤（エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなど）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ラクタム系溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）が挙げられる。これらの内、好ましくは、溶媒回収、ウレタン合成時の溶解性、反応性、沸点、水への乳化分散性を考慮すれば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン、およびテトラヒドロフランなどがよい。

ポリウレタン樹脂の製造に当たり、必要に応じて添加剤を加えてもよい。例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、金属不活性剤などやこれら２種類以上が挙げられる。
なお、ポリウレタン樹脂は市販品を使用することもできる。例えば、レザミンＤ−６０２２ＳＰ（大日精化工業（株）製）などが挙げられる。

＜シリカ＞
本発明の艶消し塗料は、体積平均粒子径１〜５μｍのシリカＡを１〜２０質量部、及び体積平均粒子径５〜１５μｍのシリカＢを１〜２０質量部含有することが好ましい。シリカＡを１〜２０質量部含有することで艶消し効果を得ることができる。好ましくは、１．５〜１２質量部である。またシリカＢを１〜２０質量部含有することで、艶消し効果及び耐摩耗性を向上させることができる。好ましくは、１．５〜１２質量部である。なお、シリカＢの体積平均粒子径はシリカＡの体積平均粒子径よりも大きい。
さらに、シリカＡとシリカＢとの質量比（シリカＡ／シリカＢ）は、０．５／１０〜１０／０．５であることが好ましく、１／１０〜１０／１であることがより好ましい。質量比（シリカＡ／シリカＢ）は、０．５／１０〜１０／０．５であることで、成型により延伸された個所の艶消し効果の低下を防ぐことができる。

本発明に係るシリカは、天産品、合成品いずれにも特に限定されないが、合成品であれば、沈降法シリカ、ゲル法シリカ、乾式シリカが挙げられる。なかでも、沈降法シリカ、乾式シリカが好ましい。シリカＡ及びシリカＢは同一種類のものでも、異なる種類のものでもよい。例えば、シリカＡを沈降法シリカとし、シリカＢを乾式シリカとしたりしてもよい。

＜架橋剤＞
本発明の艶消し塗料に架橋剤を添加することにより耐久性がさらに向上した被膜を得ることができる。架橋剤としては、オキサゾリン化合物、水系エポキシ化合物、水系カルボジイミド化合物、アジリジン化合物、水系イソシアネート化合物、金属錯体系架橋剤などの従来公知の架橋剤を用いることができる。これらの架橋剤のなかでも、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物が好ましい。架橋剤として用いることのできるエポキシ化合物の市販品としては、「ＪＥＲ」（三菱化学社製）などを挙げることができる。カルボジイミド化合物の市販品としては、「カルボジライト」（日清紡ケミカル社製）などを挙げることができる。アジリジン化合物の市販品としてはとしては、「ケミタイト」（日本触媒社製）などを挙げることができる。オキサゾリン化合物の市販品としては、「エポクロス」（日本触媒社製）などを挙げることができる。イソシアネート化合物の市販品としては、「デュラネート」（旭化成ケミカルズ社製）などを挙げることができる。

これらの架橋剤は、適量であれば耐熱性や耐候性の向上に有効である。但し、架橋剤の使用量が多すぎると、膜の脆化や、未反応の架橋剤による可塑化などの不具合を引き起こす場合がある。このため、架橋剤の使用量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、架橋剤固形分換算で４０質量部以下とすることが好ましく、０．５〜２０質量部とすることがさらに好ましい。

＜溶剤＞
本発明においては、粘度を調整するなどの目的で溶剤を混合してよい。当該溶剤としては、水が環境の面から好ましい。
＜添加剤＞
本発明の艶消し塗料に、本発明の効果に影響のない範囲で架橋剤、スリップ剤、顔料、シランカップリング剤などを添加できる。

本発明の艶消し塗料は、水性溶剤を含むことが好ましく、より好ましくは水性溶剤（水系媒体）中、さらに好ましくはイオン交換水中にポリウレタン樹脂、樹脂粒子Ａ，Ｂ，Ｃを必須とし、シリカや架橋剤などを配合することで作製することができる。本発明の艶消し塗料における固形分濃度は、１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。１０〜５０質量％であることで所望の厚みの被膜を効率よく形成することができる。

［表皮材］
本発明の表皮材は、熱可塑性樹脂基材に本発明の艶消し塗料からなる被膜を有してなる。熱可塑性樹脂基材としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、熱可塑性ポリオレフィンなどのオレフィン系樹脂、エチレンプロピレンジエン系樹脂、スチレンアクリロニトリル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル、エンジニアプラスチック、生分解性プラスチックなどが挙げられる。
特に自動車用の内装材として使用される熱可塑性ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリプロピレンなどが挙げられる。例えば、熱可塑性ポリオレフィンである、ＴＰＯ（オレフィン系熱可塑性エラストマー）基材シートの場合、コロナ放電処理されたＴＰＯ基材シート上に２液型水系ウレタン系樹脂を塗工し、さらにその上に本発明の艶消し塗料をスプレー塗装やグラビア塗装により塗工して塗膜を形成する。その後、８０〜１２０℃で１〜３分間乾燥して被膜とした後、１６０〜２２０℃で成型処理を施して表皮材（自動車用のインストルメントパネル）とされる。
なお、接着性の劣る熱可塑性樹脂基材に本発明の艶消し塗料を塗布する場合には、塗料との密着性を高めるため、その表面をコロナ放電処理したり、プライマー処理をしたりしてもよい。

ここで、成型処理としては、真空成型、加圧成型などが挙げられる。特に、真空成型により自動車用のインパネやドアトリムの表皮材とすることができる。本発明の艶消し塗料からなる被膜は、成型処理により全体的にもしくは局所的に引き伸ばされるが、既述のとおり、成型時の伸びによって生じる被膜の白化や破損、成型時の型との摩擦により生じる被膜の破損を防ぐことができる。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下の文中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。

ポリウレタン系樹脂（大日精化工業社製「レザミンＤ−６０２２ＳＰ」、ポリシロキサン変性ポリカーボネート系ポリウレタンディスパージョン、不揮発分＝４０％）と、ポリウレタンゲル粒子Ａ（根上工業社製「アートパールＣ−１０００透明」、体積平均粒子径３μｍ、Ｔｇ：−１３℃）と、ポリウレタンゲル粒子Ｂ（根上工業社製「アートパールＣ−８００透明」、体積平均粒子径６μｍ、Ｔｇ：−１３℃）と、ポリウレタンゲル粒子Ｃ（根上工業社製「アートパールＣ−４００透明」、体積平均粒子径１５μｍ、Ｔｇ：−１３℃）と、シリカＡ（東ソー・シリカ社製「ニップシールＥ−２２０Ａ」、体積平均粒子径１．７μｍ）と、シリカＢ（エボニック社製「ＡＣＥＭＡＴＴＴＳ−１００」、体積平均粒子径９．５μｍ）と、水系架橋剤（日清紡社製「カルボジライトＶ−０４」、不揮発分＝４０％）とを下記表１の割合でイオン交換水中で配合し、それぞれ固形分３５質量％の実施例１〜７及び比較例1〜５の塗料を調製した。

評価例
コロナ処理で表面改質（５０ｍＮ／ｍ）を施した硬度（ＪＩＳ−Ａ）７５のオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）シート上に下記のプライマー組成物をスプレー塗装した後に、９０℃９０秒間乾燥して得たシート上に、さらに実施例１〜７および比較例１〜５の塗料をスプレー塗装し９０℃９０秒間乾燥して塗装シート（乾燥厚み：８μｍ）を得た。これらのシートに２２０℃に加温したシボ（模様）の入ったエンボスロールで幾何学調の模様を施し各種評価試験を行った。結果を表２に示す。

プライマー組成物
・非シリコーン変性ポリウレタンディスパージョン：１００部
（大日精化工業社製「レザミンＤ−６０２８」、不揮発分＝４０％）
・水分散型イソシアネート：５部
（旭化成ケミカルズ社製「ＷＴ２０−１００」、不揮発分＝１００％）
・イオン交換水：３４５部

評価方法および評価基準は次の通りである。
＜６０°光沢度＞
スガ試験機社製直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰを使用し、各種試験シートの光沢度（６０°入射光／６０°反射光）を測定した。自動車用内装材としては、光沢度は１.２以下が好ましい。

＜耐スクラッチ性試験＞
各種試験シートの被膜を約１ｋｇ／ｃｍ^２の荷重にてスコッチブライト（住友スリーエム（株）製）で１００回擦り、表面の傷付きを目視にて確認した。
Ａ：確認できる傷が０本以上５本未満
Ｂ：確認できる傷が５本以上１０本未満
Ｃ：確認できる傷が１０本以上

＜ソフトフィール性＞
各種試験シートの被膜面を指で触り、得られた触感からソフトフィール性を評価した。
Ａ：弾力性がありシルクのような触感
Ｂ：やや弾力性がなく、グリップ感やカサつきのある触感
Ｃ：弾力性がなく、ガサガサした触感

＜真空成型性試験＞
各種試験シートを表面温度１２０℃又は１６０℃まで加熱後に真空成型を行い、展開率３００％での成型前後における試料片の表面を、目視およびデジタルスコープ（１００倍）にて観察し、外観不良（絞の変化、白化、クラックなど）の有無を確認した。
また、展開率３００％での成型前後における６０°光沢度の変化を、１２０℃及び１６０℃のそれぞれについて確認した。

外観評価基準
Ａ：外観不良なし
Ｂ：軽微な絞変化、白化、クラック発生
Ｃ：著しい絞変化、白化、クラック発生
６０°光沢度変化基準
５：６０°光沢度変化率３０％未満
４：６０°光沢度変化率３０％以上〜６０％未満
３：６０°光沢度変化率６０％以上〜９０％未満
２：６０°光沢度変化率９０％以上〜１２０％未満
１：６０°光沢度変化率１２０％以上

＜耐熱性試験＞
各種試験シートをオーブンにて試験条件を１２０℃で４００時間とし耐熱性試験を行い、被膜の外観変化を確認した。
また、耐熱試験前後における６０°光沢度の変化を確認した。

外観評価基準；
Ａ：黄色変色、チョーキング、ワレ・ヒビなどがない
Ｂ：軽微な黄色変色、チョーキング、ワレ・ヒビなどがある
Ｃ：著しい黄色変色、チョーキング、ワレ・ヒビなどがある
６０°光沢度変化基準
５：６０°光沢度変化率３０％未満
４：６０°光沢度変化率３０％以上〜６０％未満
３：６０°光沢度変化率６０％以上〜９０％未満
２：６０°光沢度変化率９０％以上〜１２０％未満
１：６０°光沢度変化率１２０％以上

＜耐候性試験＞
各種試験シートをキセノンウェザオメーターにて耐候促進試験を行い、被膜の外観変化を確認した。
また、耐候試験前後における６０°光沢度の変化を確認した。
耐候性試験条件；キセノンウェザオメーターの照射条件は、照度（５０〜１５０ｗ／ｍ^２、３００〜４００ｎｍ）、ブラックパネル温度９０℃で照射時間８週間（２０００ｋｊ）。

外観評価基準；
Ａ：変色、白化、クラックなどがない
Ｂ：軽微な変色、白化、クラックなどがある
Ｃ：著しい変色、白化、クラックなどがある
６０°光沢度変化基準
５：６０°光沢度変化率３０％未満
４：６０°光沢度変化率３０％以上〜６０％未満
３：６０°光沢度変化率６０％以上〜９０％未満
２：６０°光沢度変化率９０％以上〜１２０％未満
１：６０°光沢度変化率１２０％以上

＜耐加水分解性試験＞
各種試験シートのジャングル試験（温度７０℃で相対湿度９５％、８週間）を行い、被膜の外観変化を確認した。
また、耐加水分解試験前後における６０°光沢度の変化を確認した。

本発明の艶消し塗料は、特に、建築外装、建築内装及び車両内装などへの意匠性付与塗料としての利用が可能である。

Claims

ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、体積平均粒子径１〜５μｍの樹脂粒子Ａを１〜１５０質量部、体積平均粒子径５〜１０μｍの樹脂粒子Ｂを１〜１５０質量部、及び体積平均粒子径１０〜２０μｍの樹脂粒子Ｃを１〜１５０質量部含有し、前記樹脂粒子Ａ、樹脂粒子Ｂ、及び樹脂粒子Ｃの合計量が前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して３〜２５０質量部であり、体積平均粒子径は、前記樹脂粒子Ｃ、前記樹脂粒子Ｂ、及び前記樹脂粒子Ａの順に大きい、艶消し塗料。
さらに前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、体積平均粒子径１〜５μｍのシリカＡを１〜２０質量部、及び体積平均粒子径５〜１５μｍのシリカＢを１〜２０質量部含有し、前記シリカＢの体積平均粒子径が前記シリカＡの体積平均粒子径よりも大きい、請求項１に記載の艶消し塗料。
前記樹脂粒子Ａ、樹脂粒子Ｂ、及び樹脂粒子Ｃが、ポリウレタン樹脂粒子である請求項１又は２に記載の艶消し塗料。
水性溶剤を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の艶消し塗料。
熱可塑性樹脂基材に請求項１〜４のいずれか１項に記載の艶消し塗料からなる被膜を有する表皮材。