KR102224537B1

KR102224537B1 - 광택 제거 도료 및 표피재

Info

Publication number: KR102224537B1
Application number: KR1020207012841A
Authority: KR
Inventors: 도루 나카야마; 요이치 마츠오카; 마요 요시다; 마사시 오야마
Original assignee: 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2018-10-19
Publication date: 2021-03-05
Also published as: CN111492021B; US20200239712A1; CN111492021A; CA3079962C; CA3079962A1; EP3680299A1; JP6751482B2; EP3680299B1; KR20200052978A; JPWO2019082801A1; PT3680299T; WO2019082801A1; US11046855B2; EP3680299A4

Abstract

폴리우레탄 수지 100 질량부에 대해, 체적 평균 입자경 1 ∼ 5 ㎛ 의 수지 입자 A 를 1 ∼ 150 질량부, 체적 평균 입자경 5 ∼ 10 ㎛ 의 수지 입자 B 를 1 ∼ 150 질량부, 및 체적 평균 입자경 10 ∼ 20 ㎛ 의 수지 입자 C 를 1 ∼ 150 질량부 함유하고, 상기 수지 입자 A, 수지 입자 B, 및 수지 입자 C 의 합계량이 상기 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대해 3 ∼ 250 질량부이고, 체적 평균 입자경은, 상기 수지 입자 C, 상기 수지 입자 B, 및 상기 수지 입자 A 의 순으로 큰, 광택 제거 도료이다.

Description

광택 제거 도료 및 표피재

본 발명은, 광택 제거 도료 및 표피재에 관한 것이다.

종래, 미관성 향상이나 보호를 목적으로 하여, 건축 외장, 건축 내장, 차량 내장 등에 대해, 도료에 의해 도장이 실시되고 있고, 특히, 광택이나 윤기를 억제하여, 차분한 질감의 외관을 자아내는 경우에는, 광택 제거 도료가 다용되고 있다. 최근, 환경 문제나 안전성의 견지에서, 유기 용제의 사용을 최대한 억제한 수성 도료로의 전환이 도모되고 있으며, 수성의 광택 제거 도료에 대한 요망이 높아지고 있다.

여기서, 도장 대상이 되는 성형물에 대한 도장 방법으로는, 솔이나 각종 코터를 사용한 도포, 그라비아 도포, 스프레이 도포 등이 있지만, 특히 열가소성 수지 기재에 광택 제거 도료를 도공한 표피재를 성형하는 방법이 많이 사용되고 있다.

특허문헌 1 에서는, 우레탄 수지 100 질량부에 대해, 평균 입자경 1 ∼ 30 ㎛ 의 구상 수지 입자 100 ∼ 250 질량부, 미립자 실리카 5 ∼ 30 질량부, 및 고분자량 실리콘 오일 2 ∼ 10 질량부를 첨가하여 이루어지는 우레탄 수지 조성물을 사용함으로써, 차량 등의 내장재에 바람직하게 사용되는, 광택이 없고, 매끈하고, 차분한 느낌이 부여된, 표피재가 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2005-138404호

그런데, 상기와 같은 표피재를 성형하는 방법에 있어서는, 성형성의 향상이 과제가 되고 있다. 그리고, 상기 종래 기술에 있어서는 성형시의 연신에 의한 피막의 백화나 파손되는 문제, 및 성형시의 틀과의 마찰에 의해 피막이 파손되는 문제가 해결되어 있는지의 여부는 불명료하다.

이상으로부터, 본 발명은, 성형시의 연신에 의해 발생하는 피막의 백화나 파손, 성형시의 틀과의 마찰에 의해 발생하는 피막의 파손이 없는 광택 제거 도료, 및 이것을 사용한 표피재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 체적 평균 입자경이 상이한 3 종의 수지 입자를 폴리우레탄 수지 중에 소정량 함유시키는 것에 의해, 성형시에 당해 수지 입자의 입경에 따른 요철이 발생하고, 이로써 양호한 광택 제거 효과가 얻어지고, 또한, 각각의 입자가 상보적으로 존재함으로써, 성형시에 발생하는 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 이하의 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은, 하기와 같다.

[1] 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대해, 체적 평균 입자경 1 ∼ 5 ㎛ 의 수지 입자 A 를 1 ∼ 150 질량부, 체적 평균 입자경 5 ∼ 10 ㎛ 의 수지 입자 B 를 1 ∼ 150 질량부, 및 체적 평균 입자경 10 ∼ 20 ㎛ 의 수지 입자 C 를 1 ∼ 150 질량부 함유하고, 상기 수지 입자 A, 수지 입자 B, 및 수지 입자 C 의 합계량이 상기 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대해 3 ∼ 250 질량부이고, 체적 평균 입자경은, 상기 수지 입자 C, 상기 수지 입자 B, 및 상기 수지 입자 A 의 순으로 큰, 광택 제거 도료.

[2] 추가로 상기 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대해, 체적 평균 입자경 1 ∼ 5 ㎛ 의 실리카 A 를 1 ∼ 20 질량부, 및 체적 평균 입자경 5 ∼ 15 ㎛ 의 실리카 B 를 1 ∼ 20 질량부 함유하고, 상기 실리카 B 의 체적 평균 입자경이 상기 실리카 A 의 체적 평균 입자경보다 큰, [1] 에 기재된 광택 제거 도료.

[3] 상기 수지 입자 A, 수지 입자 B, 및 수지 입자 C 가, 폴리우레탄 수지 입자인 [1] 또는 [2] 에 기재된 광택 제거 도료.

[4] 수성 용제를 포함하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 광택 제거 도료.

[5] 열가소성 수지 기재에 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 광택 제거 도료로 이루어지는 피막을 갖는 표피재.

본 발명에 의하면, 성형시의 연신에 의해 발생하는 피막의 백화나 파손, 성형시의 틀과의 마찰에 의해 발생하는 피막의 파손이 없는 광택 제거 도료, 및 이것을 사용한 표피재를 제공할 수 있다.

[광택 제거 도료]

본 발명의 광택 제거 도료는, 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대해, 체적 평균 입자경 1 ∼ 5 ㎛ 의 수지 입자 A 를 1 ∼ 150 질량부, 체적 평균 입자경 5 ∼ 10 ㎛ 의 수지 입자 B 를 1 ∼ 150 질량부, 및 체적 평균 입자경 10 ∼ 20 ㎛ 의 수지 입자 C 를 1 ∼ 150 질량부 함유하여 이루어진다. 또한, 체적 평균 입자경은, 수지 입자 C, 수지 입자 B, 및 수지 입자 A 의 순으로 크다. 체적 평균 입자경이 상이한 3 종의 수지 입자를 사용함으로써, 성형시의 연신에 의해 발생하는 피막의 백화나 파손, 성형시의 형과의 마찰에 의해 발생하는 피막의 파손을 방지할 수 있다.

여기서 본 명세서에 있어서 「피막」이란, 광택 제거 도료를 도포하여 얻어진 미건조의 「도막」을, 건조시켜 얻어진 막을 말한다.

상기와 같은 효과가 얻어지는 이유로는, 수지 입자 A, B, C 의 각각의 입자가 상보적으로 표면에 존재하기 때문으로 추찰된다. 즉, 당해 수지 입자를 포함하는 피막이 진공 성형 등에 의해 연신되면, 피막의 하방에 가라앉아 있던 입경이 작은 수지 입자 A, B 가 표면으로 떠오르게 되어, 각각의 입경에 따른 요철이 표면에 발생한다. 입경이 큰 수지 입자 C 만으로는 연신에 의해 그 입자 간격이 넓어지기 때문에, 그 간격으로부터 크랙 등의 파손이 발생하기 쉽다. 또 크랙 등의 파손 지점에 있어서 광택 제거 효과가 저하된다. 이에 반해 본 발명의 광택 제거 도료에서는, 수지 입자 C 끼리의 간격에 존재하는 수지 입자 A, B 가 표면으로 부상됨으로써, 피막의 파손이 효율적으로 방지되는 것으로 생각된다. 또, 수지 입자 C 는 입경이 크기 때문에, 내열성이나 내스크래치성과 같은 효과가 발휘되기 쉬운 것으로 생각된다. 이상과 같이, 수지 입자 A, B, C 의 각각이 상보적으로 효과를 발휘함으로써, 전체적으로 본 발명의 효과가 발휘되는 것으로 추찰된다.

또, 광택 제거 도료를 사용하여 표피재를 성형할 때에는, 그 목적으로 하는 성형물에 따라 가공 온도가 상이하다. 예를 들어, 차량용의 도어 트림용의 표피재의 경우에는 성형 온도가 120 ℃ 정도이고, 차량의 인스트루먼트 패널용의 표피재의 경우에는 170 ℃ 정도가 된다. 지금까지의 광택 제거 도료는 그 목적으로 하는 성형물의 가공 온도에 따른 배합 설계로 되어 있기 때문에, 가공 온도가 크게 상이한 다른 부재가 되면, 충분히 그 기능을 발휘할 수 없는 경우가 있었다.

한편으로 본 발명의 광택 제거 도료는, 상기 체적 평균 입자경이 상이한 3 종의 수지 입자를 사용함으로써, 이 문제도 해소할 수 있다.

본 발명의 광택 제거 도료에 있어서는, 성형시에 발생하는 백화나 파손을 충분히 방지하는 관점에서, 수지 입자 A, B, C 의 합계량이 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대해 3 ∼ 250 질량부로 되어 있다. 당해 합계량이 3 질량부 미만에서는, 수지 입자 A, B, C 에 의한 충분한 효과가 얻어지지 않고, 250 질량부를 초과하면, 폴리우레탄 수지에 대한 비율이 높아져, 성형성이 저하된다.

이하, 본 발명에 사용하는 각 성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

＜수지 입자＞

수지 입자 A 의 체적 평균 입자경은, 1.5 ∼ 4.5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 4 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 체적 평균 입자경은, 마이크로트랙 UPA (닛키소) 를 사용하여 측정한 50 ％ 누적 평균값에 의해 구할 수 있다.

수지 입자 A 의 함유량은, 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대해 3 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 4 ∼ 70 질량부인 것이 보다 바람직하다.

수지 입자 B 의 체적 평균 입자경은, 6 ∼ 9 ㎛ 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 8 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

수지 입자 B 의 함유량은, 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대해 3 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 4 ∼ 70 질량부인 것이 보다 바람직하다.

수지 입자 C 의 체적 평균 입자경은, 12 ∼ 18 ㎛ 인 것이 바람직하고, 13 ∼ 17 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

수지 입자 C 의 함유량은, 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대해 3 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 4 ∼ 70 질량부인 것이 보다 바람직하다.

또, 수지 입자 A, B, C 의 합계량이 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대해 3 ∼ 250 질량부인데, 바람직하게는 9 ∼ 200 질량부이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 170 질량부이다.

수지 입자 A 의 체적 평균 입자경 (D_A) 과 수지 입자 B 의 체적 평균 입자경 (D_B) 의 비 (D_A/D_B) 는 0.22 ∼ 0.67 인 것이 바람직하다. D_A/D_B 가 0.22 ∼ 0.67 임으로써 성형에 의해 연신된 지점의 광택 제거 효과의 저하를 방지할 수 있고, 또, 소프트필성을 부여할 수 있다.

수지 입자 C 의 체적 평균 입자경 (D_C) 과 수지 입자 B 의 체적 평균 입자경 (D_B) 의 비 (D_B/D_C) 는 0.33 ∼ 0.75 인 것이 바람직하다. D_B/D_C 가 0.33 ∼ 0.75 임으로써, 내스크래치성을 부여할 수 있다.

또, 수지 입자 C 의 체적 평균 입자경 (D_C) 과 광택 제거 도료로 이루어지는 피막의 두께 (T) 의 비 D_C/T 는, 0.8 ∼ 6 인 것이 바람직하다. D_C/T 가 이 범위에 있음으로써, 수지 입자 A 및 수지 입자 B 가 연신 후의 표면으로 부상되는 비율을 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 건조 두께란, 광택 제거 도료를 기재 등에 도포하고, 건조시킨 후의 두께를 가리킨다. 통상적으로, 건조 후에 성형 처리 등이 실시된다.

또한, 상기 피막의 두께는 0.1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎛ 가 특히 바람직하다.

표피재로 했을 때에 부드러운 촉감을 얻는 관점에서, 수지 입자 A, B, C 의 유리 전이점 (Tg) 이 5 ℃ 이하인 수지가 바람직하고, -60 ∼ -5 ℃ 의 수지가 보다 바람직하다. Tg 는 열기계 분석 (TMA) 에 의한 측정값으로 나타낸다.

또, 상기와 동일하게 표피재로 했을 때에 부드러운 촉감을 얻는 관점에서, 압축 강도는, 0.01 ∼ 2.0 ㎫ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 1.0 ㎫ 인 것이 보다 바람직하다.

여기서 압축 강도는, 수지 입자를 주식회사 시마즈 제작소의 미소 압축 시험기 MCT-W500 으로 압축 시험을 실시한 경우에, 입자경에 대해 10 ％ 변형되었을 때의 하중과 입자경으로부터 식 [압축 강도 (㎫) ＝ 2.8 × 하중 (N)/{π × 입자경 (㎜) × 입자경 (㎜)] 에 의해 산출되는 값이다.

본 발명의 수지 입자 A, B, C 로는, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 우레아 수지 등의 수지 입자를 들 수 있고, 이들은 2 이상이 동일한 재질이어도 되고, 각각이 상이한 재질이어도 된다. 그 중에서도, 우레탄 수지가 양호한 촉감이 얻어지는 점에서 바람직하고, 수지 입자 A, B, C 가 각각 우레탄 수지 (우레탄 수지 입자) 인 것이 보다 바람직하다.

당해 우레탄 수지로는, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄을, 디올, 디아민, 디카르복실산 등과 같은 2 개 이상의 활성 수소를 갖는 저분자량 화합물에 의해 사슬 신장된 우레탄 수지나, 산성기를 갖는 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지 등을 들 수 있다.

또, 우레탄 수지제의 수지 입자로는, 예를 들어, 다이믹 비즈 (다이니치 정화 (주) 제조) 나 아트펄 (네가미 공업사 제조) 등을 사용할 수 있다.

＜폴리우레탄 수지＞

본 발명에 관련된 폴리우레탄 수지는, 도료에 사용되는 공지된 폴리우레탄 수지를 사용할 수 있고, 고분자 폴리올과 폴리이소시아네이트로부터 얻어지고, 필요에 따라 단사슬 디올이나 단사슬 디아민 등의 사슬 신장제를 사용한다. 또 수성 도료로 하는 경우에는 추가로 1 개 이상의 활성 수소기를 갖고 또한 친수성기를 갖는 화합물을 사용하는 경우가 있다. 또한, 폴리우레탄 수지를 폴리실록산 변성할 때에는, 폴리실록산 화합물을 사용하는 경우가 있다.

(고분자 폴리올)

고분자 폴리올로는, 예를 들어, 이하의 것이 예시된다.

(1) 폴리카보네이트디올

폴리카보네이트 폴리올로는, 폴리테트라메틸렌카보네이트디올, 폴리펜타메틸렌카보네이트디올, 폴리네오펜틸카보네이트디올, 폴리헥사메틸렌카보네이트디올, 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌카보네이트)디올, 및 이들의 랜덤/블록 공중합체 등을 들 수 있다.

(2) 폴리에테르 폴리올

폴리에테르 폴리올로는, 알킬렌옥사이드 (에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등) 및 복소 고리형 에테르 (테트라하이드로푸란 등) 중 어느 것을 중합 또는 공중합하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리테트라메틸렌글리콜 (블록 또는 랜덤), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 폴리헥사메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

(3) 폴리에스테르 폴리올

폴리에스테르 폴리올로는, 지방족계 디카르복실산류 (예를 들어, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 글루타르산 및 아젤라산 등), 및 방향족계 디카르복실산 (예를 들어, 이소프탈산 및 테레프탈산 등) 중 적어도 어느 것과, 저분자량 글리콜류 (예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 1,4-비스하이드록시메틸시클로헥산 등) 을 축중합한 것을 들 수 있다.

구체적으로는 폴리에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리네오펜틸아디페이트디올, 폴리에틸렌/부틸렌아디페이트디올, 폴리네오펜틸/헥실아디페이트디올, 폴리-3-메틸펜탄아디페이트디올 및 폴리부틸렌이소프탈레이트디올 등을 들 수 있다.

(4) 폴리락톤 폴리올

폴리락톤 폴리올로는, 폴리카프로락톤디올 및 폴리-3-메틸발레로락톤디올 등을 들 수 있다.

(5) 폴리올레핀 폴리올

폴리올레핀 폴리올로는, 폴리부타디엔글리콜 및 폴리이소프렌글리콜, 또는 그 수소화물 등을 들 수 있다.

(6) 폴리메타크릴레이트디올

폴리메타크릴레이트디올로는, α,ω-폴리메틸메타크릴레이트디올 및 α,ω-폴리부틸메타크릴레이트디올 등을 들 수 있다.

이들 고분자 폴리올의 구조 및 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 수 평균 분자량은 500 ∼ 4,000 정도가 바람직하고, 이들 폴리올은 단독 혹은 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 장기 내구성의 관점에서 폴리카보네이트디올을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 수 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이고, 통상적으로 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 측정에 의해 구할 수 있다.

(폴리이소시아네이트)

폴리이소시아네이트 화합물로는, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 4-메톡시-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4-이소프로필-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4-클로르-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4-부톡시-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이트디페닐에테르, 4,4'-메틸렌비스(페닐렌이소시아네이트) (MDI), 쥬릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 벤지딘디이소시아네이트, o-니트로벤지딘디이소시아네이트 및 4,4'-디이소시아네이트디벤질 등의 방향족 디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 및 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,5-테트라하이드로나프탈렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 MDI 및 수소 첨가 XDI 등의 지환식 디이소시아네이트 등, 혹은 이들 디이소시아네이트 화합물과 저분자량의 폴리올이나 폴리아민을 말단이 이소시아네이트가 되도록 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 프레폴리머 등을 들 수 있다.

(단사슬 디올)

단사슬 디올로는, 수 평균 분자량이 500 미만인 화합물이고, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜류 및 그 알킬렌옥사이드 저몰 부가물 (수 평균 분자량 500 미만), 1,4-비스하이드록시메틸시클로헥산 및 2-메틸-1,1-시클로헥산디메탄올 등의 지환식계 글리콜류 및 그 알킬렌옥사이드 저몰 부가물 (수 평균 분자량 500 미만), 자일릴렌글리콜 등의 방향족 글리콜류 및 그 알킬렌옥사이드 저몰 부가물 (수 평균 분자량 500 미만), 비스페놀 A, 티오비스페놀 및 술폰비스페놀 등의 비스페놀류 및 그 알킬렌옥사이드 저몰 부가물 (수 평균 분자량 500 미만), 및 C1 ∼ C18 의 알킬디에탄올아민 등의 알킬디알칸올아민류 등의 화합물을 들 수 있다.

(단사슬 디아민)

단사슬 디아민으로는, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 옥타메틸렌디아민 등의 지방족 디아민 화합물, 페닐렌디아민, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌비스(페닐아민), 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 4,4'-디아미노디페닐술폰 등의 방향족 디아민 화합물, 시클로펜탄디아민, 시클로헥실디아민, 4,4-디아미노디시클로헥실메탄, 1,4-디아미노시클로헥산 및 이소포론디아민 등의 지환식 디아민 화합물, 히드라진, 카르복시디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바크산디히드라지드, 프탈산디히드라지드 등의 히드라진류 등을 들 수 있다.

(1 개 이상의 활성 수소를 갖고 또한 친수성기를 갖는 화합물)

1 개 이상의 활성 수소를 갖고 또한 친수성기를 갖는 화합물로는, 폴리우레탄 수분산체의 수분산성을 부여하는 성분으로서 사용되는 공지된 화합물을 사용할 수 있다.

당해 화합물에 있어서, 활성 수소란, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와 반응하는 수소 원자이고, 수산기, 메르캅토기, 아미노기 등의 수소 원자를 들 수 있고, 이들 중에서는 수산기의 수소 원자가 바람직하다. 또, 친수성기는, 수분산성을 부여하기 위한 관능기이고, 아니온성, 카티온성 중 어느 것이어도 되지만, 아니온성인 것이 바람직하다. 아니온성의 친수성기로는, 카르복실기, 술포기, 인산기 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 카르복실기가 바람직하다.

친수성기가 아니온성인 당해 화합물로는, 술폰산계, 카르복실산계, 인산계 등의 친수성기를 갖는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 락트산, 글리신 등의 카르복실산 화합물, 타우린, 술포이소프탈산계 폴리에스테르디올 등의 술폰산 화합물을 들 수 있다.

이들 중에서는, 2 가 알코올의 카르복실산 화합물, 특히 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 디메틸올알칸산을 사용하는 것이 바람직하다.

친수성기는, 중화제에 의해 중화시켜 염으로 해도 된다. 아니온성의 친수성기에 대한 중화제로는, 유기 아민, 예를 들어 에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민 등의 알킬아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 모노에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 2-아미노-2-에틸-1-프로판올 등의 알칸올아민 ; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 트리에틸아민 등의 3 급 알킬아민, 수산화나트륨, 디메틸아미노에탄올 등의 3 급 알칸올아민이 바람직하다.

(폴리실록산 화합물)

폴리실록산 화합물은, 폴리우레탄 수지를 폴리실록산 변성할 때에 사용된다. 폴리실록산 변성함으로써 내스크래치성을 향상시킬 수 있다. 폴리실록산 화합물로는, 이하의 구조의 것을 사용할 수 있다.

(1) 아미노 변성 폴리실록산

[화학식 1]

(2) 에폭시 변성 폴리실록산

에폭시 화합물은 폴리올, 폴리아미드, 폴리카르복실산 등과 반응시켜 말단 활성 수소를 갖도록 하여 사용할 수 있다.

[화학식 2]

(3) 알코올 변성 폴리실록산

[화학식 3]

(4) 메르캅토 변성 폴리실록산

[화학식 4]

상기 실록산 변성 폴리올은 바람직한 화합물의 일례이며, 이들 예시의 화합물에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 중에서는 알코올 변성 폴리실록산이 바람직하다.

이상은 바람직한 성분의 예시로서, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 상기 서술한 예시 성분뿐만 아니라, 그 밖에 현재 시판되고 있어, 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있는 화합물은 모두 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 효과에 영향이 없는 범위에서, 에폭시 수지, 폴리염화비닐 등을 폴리우레탄 수지와 조합하여 사용할 수도 있다.

(폴리우레탄 수지의 제조 방법)

본 발명에 관련된 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 폴리우레탄의 제조 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 고분자 폴리올과 폴리이소시아네이트와, 필요에 따라 단사슬 디올이나 단사슬 디아민 등의 사슬 신장제를, 이소시아네이트기와 활성 수소 함유기 (수산기 등) 의 당량비가, 통상적으로, 1.0 또는 그 전후 (0.9 ∼ 1.1) 가 되는 배합으로, 원샷법, 또는 다단법에 의해, 20 ∼ 150 ℃ (바람직하게는 60 ∼ 110 ℃) 에서, 생성물이 이론 NCO ％ 가 될 때까지 반응시킨다. 또, 생성된 수지를 물과 중화제로 유화한 후, 필요에 따라 탈용제 공정을 거쳐 제조할 수도 있다.

상기 우레탄 합성에 있어서는, 필요에 따라 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 디부틸틴라우레이트, 디옥틸틴라우레이트, 스태너스옥토에이트, 옥틸산 납, 테트라n-부틸티타네이트 등의 금속과 유기 및 무기산의 염, 및 유기 금속 유도체, 트리에틸아민 등의 유기 아민, 디아자비시클로운데센계 촉매 등을 들 수 있다.

폴리우레탄 수지는 무용제로 합성해도 되고, 필요하면 유기 용제를 사용하여 합성해도 된다. 유기 용제로서 바람직한 용제로는, 이소시아네이트기에 불활성이거나, 또는 반응 성분보다 저활성인 것을 들 수 있다. 예를 들어, 케톤계 용매 (아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 방향족계 탄화수소 용제 (톨루엔, 자일렌, 스와졸 (코스모 석유 주식회사 제조의 방향족계 탄화수소 용제), 솔베소 (엑손 화학 주식회사 제조의 방향족계 탄화수소 용제) 등), 지방족계 탄화수소 용제 (n-헥산 등), 알코올계 용제 (메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등), 에테르계 용제 (디옥산, 테트라하이드로푸란 등), 에스테르계 용제 (아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등), 글리콜에테르에스테르계 용제 (에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등), 아미드계 용제 (디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등), 락탐계 용제 (N-메틸-2-피롤리돈 등) 를 들 수 있다. 이것들 중, 바람직하게는, 용매 회수, 우레탄 합성시의 용해성, 반응성, 비점, 물에 대한 유화 분산성을 고려하면, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세톤, 및 테트라하이드로푸란 등이 좋다.

폴리우레탄 수지의 제조에 있어서, 필요에 따라 첨가제를 첨가해도 된다. 예를 들어, 산화 방지제 (힌더드페놀계, 포스파이트계, 티오에테르계 등), 광안정제 (힌더드아민계 등), 자외선 흡수제 (벤조페논계, 벤조트리아졸계 등), 가스 변색 안정제 (히드라진계 등), 금속 불활성제 등이나 이들 2 종류 이상을 들 수 있다.

또한, 폴리우레탄 수지는 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 레자민 D-6022SP (다이니치 정화 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

＜실리카＞

본 발명의 광택 제거 도료는, 체적 평균 입자경 1 ∼ 5 ㎛ 의 실리카 A 를 1 ∼ 20 질량부, 및 체적 평균 입자경 5 ∼ 15 ㎛ 의 실리카 B 를 1 ∼ 20 질량부 함유하는 것이 바람직하다. 실리카 A 를 1 ∼ 20 질량부 함유함으로써 광택 제거 효과를 얻을 수 있다. 바람직하게는, 1.5 ∼ 12 질량부이다. 또 실리카 B 를 1 ∼ 20 질량부 함유함으로써, 광택 제거 효과 및 내마모성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 1.5 ∼ 12 질량부이다. 또한, 실리카 B 의 체적 평균 입자경은 실리카 A 의 체적 평균 입자경보다 크다.

또한, 실리카 A 와 실리카 B 의 질량비 (실리카 A /실리카 B) 는, 0.5/10 ∼ 10/0.5 인 것이 바람직하고, 1/10 ∼ 10/1 인 것이 보다 바람직하다. 질량비 (실리카 A /실리카 B) 는, 0.5/10 ∼ 10/0.5 임으로써, 성형에 의해 연신된 지점의 광택 제거 효과의 저하를 방지할 수 있다.

본 발명에 관련된 실리카는, 천산품, 합성품 중 어느 것에도 특별히 한정되지 않지만, 합성품이면, 침강법 실리카, 겔법 실리카, 건식 실리카를 들 수 있다. 그 중에서도, 침강법 실리카, 건식 실리카가 바람직하다. 실리카 A 및 실리카 B 는 동일 종류의 것이어도 되고, 상이한 종류의 것이어도 된다. 예를 들어, 실리카 A 를 침강법 실리카로 하고, 실리카 B 를 건식 실리카로 하거나 해도 된다.

＜가교제＞

본 발명의 광택 제거 도료에 가교제를 첨가함으로써 내구성이 더욱 향상된 피막을 얻을 수 있다. 가교제로는, 옥사졸린 화합물, 수계 에폭시 화합물, 수계 카르보디이미드 화합물, 아지리딘 화합물, 수계 이소시아네이트 화합물, 금속 착물계 가교제 등의 종래 공지된 가교제를 사용할 수 있다. 이들 가교제 중에서도, 에폭시 화합물, 카르보디이미드 화합물, 아지리딘 화합물, 옥사졸린 화합물, 이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 가교제로서 사용할 수 있는 에폭시 화합물의 시판품으로는, 「JER」(미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다. 카르보디이미드 화합물의 시판품으로는, 「카르보디라이트」(닛신보 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 아지리딘 화합물의 시판품으로는, 「케미타이트」(닛폰 촉매사 제) 등을 들 수 있다. 옥사졸린 화합물의 시판품으로는, 「에포크로스」(닛폰 촉매사 제조) 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물의 시판품으로는, 「듀라네이트」(아사히 화성 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다.

이들 가교제는, 적당량이면 내열성이나 내후성의 향상에 유효하다. 단, 가교제의 사용량이 지나치게 많으면, 막의 취화나, 미반응의 가교제에 의한 가소화 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 이 때문에, 가교제의 사용량은, 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대해, 가교제 고형분 환산으로 40 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 20 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.

＜용제＞

본 발명에 있어서는, 점도를 조정하는 등의 목적으로 용제를 혼합해도 된다. 당해 용제로는, 물이 환경 면에서 바람직하다.

＜첨가제＞

본 발명의 광택 제거 도료에, 본 발명의 효과에 영향이 없는 범위에서 가교제, 슬립제, 안료, 실란 커플링제 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 광택 제거 도료는, 수성 용제를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수성 용제 (수계 매체) 중, 더욱 바람직하게는 이온 교환수 중에 폴리우레탄 수지, 수지 입자 A, B, C 를 필수로 하여, 실리카나 가교제 등을 배합함으로써 제작할 수 있다. 본 발명의 광택 제거 도료에 있어서의 고형분 농도는, 10 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 10 ∼ 50 질량％ 임으로써 원하는 두께의 피막을 효율적으로 형성할 수 있다.

[표피재]

본 발명의 표피재는, 열가소성 수지 기재에 본 발명의 광택 제거 도료로 이루어지는 피막을 가지고 이루어진다. 열가소성 수지 기재로는, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 열가소성 폴리올레핀 등의 올레핀계 수지, 에틸렌프로필렌디엔계 수지, 스티렌아크릴로니트릴계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 노르보르넨계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리비닐포르말계 수지, 폴리비닐부티랄계 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 염화비닐, 엔지니어 플라스틱, 생분해성 플라스틱 등을 들 수 있다.

특히 자동차용의 내장재로서 사용되는 열가소성 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 예를 들어, 열가소성 폴리올레핀인, TPO (올레핀계 열가소성 엘라스토머) 기재 시트의 경우, 코로나 방전 처리된 TPO 기재 시트 상에 2 액형 수계 우레탄계 수지를 도공하고, 추가로 그 위에 본 발명의 광택 제거 도료를 스프레이 도장이나 그라비아 도장에 의해 도공하여 도막을 형성한다. 그 후, 80 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 3 분간 건조시켜 피막으로 한 후, 160 ∼ 220 ℃ 에서 성형 처리를 실시하여 표피재 (자동차용의 인스트루먼트 패널) 가 된다.

또한, 접착성이 떨어지는 열가소성 수지 기재에 본 발명의 광택 제거 도료를 도포하는 경우에는, 도료와의 밀착성을 높이기 위해, 그 표면을 코로나 방전 처리하거나, 프라이머 처리를 하거나 해도 된다.

여기서, 성형 처리로는, 진공 성형, 가압 성형 등을 들 수 있다. 특히, 진공 성형에 의해 자동차용의 인스트루먼트 패널이나 도어 트림의 표피재로 할 수 있다. 본 발명의 광택 제거 도료로 이루어지는 피막은, 성형 처리에 의해 전체적으로 혹은 국소적으로 길게 늘어나지만, 기술한 바와 같이, 성형시의 연신에 의해 발생하는 피막의 백화나 파손, 성형시의 틀과의 마찰에 의해 발생하는 피막의 파손을 방지할 수 있다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 문장 중의 「부」는 질량부, 「％」는 질량％ 를 나타낸다.

폴리우레탄계 수지 (다이니치 정화 공업사 제조 「레자민 D-6022SP」, 폴리실록산 변성 폴리카보네이트계 폴리우레탄 디스퍼전, 불휘발분 ＝ 40 ％) 와, 폴리우레탄 겔 입자 A (네가미 공업사 제조 「아트펄 C-1000 투명」, 체적 평균 입자경 3 ㎛ Tg : -13 ℃) 와, 폴리우레탄 겔 입자 B (네가미 공업사 제조 「아트펄 C-800 투명」, 체적 평균 입자경 6 ㎛, Tg : -13 ℃) 와, 폴리우레탄 겔 입자 C (네가미 공업사 제조 「아트펄 C-400 투명」, 체적 평균 입자경 15 ㎛, Tg : -13 ℃) 와, 실리카 A (토소·실리카사 제조 「닙실 E-220A」, 체적 평균 입자경 1.7 ㎛) 와, 실리카 B (에보닉사 제조 「ACEMATTTS-100」, 체적 평균 입자경 9.5 ㎛) 와, 수계 가교제 (닛신보사 제조 「카르보디라이트 V-04」, 불휘발분 ＝40 ％) 를 하기 표 1 의 비율로 이온 교환수 중에서 배합하여, 각각 고형분 35 질량％ 의 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5 의 도료를 조제하였다.

평가예

코로나 처리로 표면 개질 (50 mN/m) 을 실시한 경도 (JIS-A) 75 의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 (TPO) 시트 상에 하기의 프라이머 조성물을 스프레이 도장한 후에, 90 ℃ 에서 90 초간 건조시켜 얻은 시트 상에, 추가로 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5 의 도료를 스프레이 도장하고 90 ℃ 에서 90 초간 건조시켜 도장 시트 (건조 두께 : 8 ㎛) 를 얻었다. 이들 시트에 220 ℃ 로 가온한 주름 (모양) 이 있는 엠보스 롤로 기하학풍의 모양을 만들어 각종 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

프라이머 조성물

·비실리콘 변성 폴리우레탄 디스퍼전 : 100 부

(다이니치 정화 공업사 제조 「레자민 D-6028」, 불휘발분 ＝ 40 ％)

·수분산형 이소시아네이트 : 5 부

(아사히 화성 케미컬즈사 제조 「WT20-100」, 불휘발분 ＝ 100 ％)

·이온 교환수 : 345 부

평가 방법 및 평가 기준은 다음과 같다.

＜60°광택도＞

스가 시험기사 제조 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP 를 사용하여, 각종 시험 시트의 광택도 (60°입사광/60°반사광) 를 측정하였다. 자동차용 내장재로는, 광택도는 1.2 이하가 바람직하다.

＜내스크래치성 시험＞

각종 시험 시트의 피막을 약 1 ㎏/㎠ 의 하중으로 스카치 브라이트 (스미토모 쓰리엠 (주) 제조) 로 100 회 문질러, 표면의 스크래치를 육안으로 확인하였다.

A : 확인할 수 있는 스크래치가 0 개 이상 5 개 미만

B : 확인할 수 있는 스크래치가 5 개 이상 10 개 미만

C : 확인할 수 있는 스크래치가 10 개 이상

＜소프트필성＞

각종 시험 시트의 피막면을 손으로 만져, 얻어진 촉감으로부터 소프트필성을 평가하였다.

A : 탄력성이 있고 실크와 같은 촉감

B : 약간 탄력성이 없고, 그립감이나 가칠가칠한 촉감

C : 탄력성이 없고, 가칠가칠 촉감

＜진공 성형성 시험＞

각종 시험 시트를 표면 온도 120 ℃ 또는 160 ℃ 까지 가열 후에 진공 성형을 실시하고, 전개율 300 ％ 에서의 성형 전후에 있어서의 시료편의 표면을, 육안 및 디지털 스코프 (100 배) 로 관찰하여, 외관 불량 (흘러내린 주름의 변화, 백화, 크랙 등) 의 유무를 확인하였다.

또, 전개율 300 ％ 에서의 성형 전후에 있어서의 60°광택도의 변화를, 120 ℃ 및 160 ℃ 의 각각에 대해 확인하였다.

외관 평가 기준

A : 외관 불량 없음

B : 경미한 흘러내린 주름 변화, 백화, 크랙 발생

C : 현저한 흘러내린 주름 변화, 백화, 크랙 발생

60°광택도 변화 기준

5 : 60°광택도 변화율 30 ％ 미만

4 : 60°광택도 변화율 30 ％ 이상 ∼ 60 ％ 미만

3 : 60°광택도 변화율 60 ％ 이상 ∼ 90 ％ 미만

2 : 60°광택도 변화율 90 ％ 이상 ∼ 120 ％ 미만

1 : 60°광택도 변화율 120 ％ 이상

＜내열성 시험＞

각종 시험 시트를 오븐으로 시험 조건을 120 ℃ 에서 400 시간으로 하여 내열성 시험을 실시하여, 피막의 외관 변화를 확인하였다.

또, 내열 시험 전후에 있어서의 60°광택도의 변화를 확인하였다.

외관 평가 기준 ;

A : 황색 변색, 초킹, 균열·금 등이 없다

B : 경미한 황색 변색, 초킹, 균열·금 등이 있다

C : 현저한 황색 변색, 초킹, 균열·금 등이 있다

60°광택도 변화 기준

5 : 60°광택도 변화율 30 ％ 미만

4 : 60°광택도 변화율 30 ％ 이상 ∼ 60 ％ 미만

3 : 60°광택도 변화율 60 ％ 이상 ∼ 90 ％ 미만

2 : 60°광택도 변화율 90 ％ 이상 ∼ 120 ％ 미만

1 : 60°광택도 변화율 120 ％ 이상

＜내후성 시험＞

각종 시험 시트를 제논 웨더 O 미터로 내후 촉진 시험을 실시하여, 피막의 외관 변화를 확인하였다.

또, 내후 시험 전후에 있어서의 60°광택도의 변화를 확인하였다.

내후성 시험 조건 ; 제논 웨더 O 미터의 조사 조건은, 조도 (50 ∼ 150 w/㎡, 300 ∼ 400 ㎚), 블랙 패널 온도 90 ℃ 에서 조사 시간 8 주간 (2000 kj).

외관 평가 기준 ;

A : 변색, 백화, 크랙 등이 없다

B : 경미한 변색, 백화, 크랙 등이 있다

C : 현저한 변색, 백화, 크랙 등이 있다

60°광택도 변화 기준

5 : 60°광택도 변화율 30 ％ 미만

4 : 60°광택도 변화율 30 ％ 이상 ∼ 60 ％ 미만

3 : 60°광택도 변화율 60 ％ 이상 ∼ 90 ％ 미만

2 : 60°광택도 변화율 90 ％ 이상 ∼ 120 ％ 미만

1 : 60°광택도 변화율 120 ％ 이상

＜내가수분해성 시험＞

각종 시험 시트의 정글 시험 (온도 70 ℃ 에서 상대 습도 95 ％, 8 주간) 을 실시하여, 피막의 외관 변화를 확인하였다.

또, 내가수분해 시험 전후에 있어서의 60°광택도의 변화를 확인하였다.

외관 평가 기준 ;

A : 변색, 백화, 크랙 등이 없다

B : 경미한 변색, 백화, 크랙 등이 있다

C : 현저한 변색, 백화, 크랙 등이 있다

60°광택도 변화 기준

5 : 60°광택도 변화율 30 ％ 미만

4 : 60°광택도 변화율 30 ％ 이상 ∼ 60 ％ 미만

3 : 60°광택도 변화율 60 ％ 이상 ∼ 90 ％ 미만

2 : 60°광택도 변화율 90 ％ 이상 ∼ 120 ％ 미만

1 : 60°광택도 변화율 120 ％ 이상

산업상 이용가능성

본 발명의 광택 제거 도료는, 특히, 건축 외장, 건축 내장 및 차량 내장 등에 대한 의장성 부여 도료로서의 이용이 가능하다.

Claims

폴리우레탄 수지 100 질량부에 대해, 체적 평균 입자경 1 ∼ 5 ㎛ 의 수지 입자 A 를 1 ∼ 150 질량부, 체적 평균 입자경 5 ∼ 10 ㎛ 의 수지 입자 B 를 1 ∼ 150 질량부, 및 체적 평균 입자경 10 ∼ 20 ㎛ 의 수지 입자 C 를 1 ∼ 150 질량부 함유하고, 상기 수지 입자 A, 수지 입자 B, 및 수지 입자 C 의 합계량이 상기 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대해 3 ∼ 250 질량부이고, 체적 평균 입자경은, 상기 수지 입자 C, 상기 수지 입자 B, 및 상기 수지 입자 A 의 순으로 큰, 광택 제거 도료.
제 1 항에 있어서,
추가로 상기 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대해, 체적 평균 입자경 1 ∼ 5 ㎛ 의 실리카 A 를 1 ∼ 20 질량부, 및 체적 평균 입자경 5 ∼ 15 ㎛ 의 실리카 B 를 1 ∼ 20 질량부 함유하고, 상기 실리카 B 의 체적 평균 입자경이 상기 실리카 A 의 체적 평균 입자경보다 큰, 광택 제거 도료.
제 1 항에 있어서,
상기 수지 입자 A, 수지 입자 B, 및 수지 입자 C 가, 폴리우레탄 수지 입자인 광택 제거 도료.
제 1 항에 있어서,
수성 용제를 포함하는 광택 제거 도료.
열가소성 수지 기재에 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 광택 제거 도료로 이루어지는 피막을 갖는 표피재.