JPS6134062A - 室温硬化性シリコ−ンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は室温硬化性シリコーンゴム組成物、特には建築
分野におけるシーリング剤として有用とされる、シーリ
ング部およびその周囲を汚染することのない室温硬化性
シリコーンゴム組成物に関するものである。

（従来の技術］ 従来、室温で硬化しゴム状弾性体（二変化する、いわゆ
る室温硬化型のシリコーンゴムとしては種々の組成から
なるものが知られている。これら室温硬化性シリコーン
ゴム（以下ＲＴＶと略記する）から得られる硬化ゴムは
その形態の如何にかかわらず他の有機系ゴムに比較して
すぐれた耐候性、耐久性、耐熱性あるいは耐寒性等を具
備することから種々の分野で使用され、特に建築分野に
おいては、ガラス同士の接着用、金属とガラスとの接着
用、コンクリート目地のシール用等に多用されており、
これらのうちでもモジュラスが低く伸び率の大きいもの
は大型建築部材間の動きの大きなジヨイント部分のシー
ル用として近年“シリコーンシーリング材“なる総称の
もとに増々需要が増大している。

しかしながら、このシリコーンシーリング材の主成分で
あるオルガノポリシロキサンは帯電しやすい性質を有し
、大気中の塵埃を吸着しやすいためシールしたシーリン
グ材の表面が著しく汚れて美感を損ね、またモジュラス
が低く伸び率が大きい二液型ＲＴＶはシーリング材の表
面ばかりでなく、特にみかげ石、大理石等の天然石材の
シール用として応用した場合（二は目地部分のほかにそ
の周囲にも汚れが発生するという問題がある。

そこで近年上述したような問題を解決する目的から例え
ばシリコーンシー１ｊング材≦二、ポリオキシエチレン
基、ソルビタン残基あるいは三糖類残基等を有する界面
活性剤を添加配合してなるＲＴＶ組成物あるいは汚損防
止方法が提案されている（特願昭５６−７６４５２、同
５６−７ｆ’１４５３号′公報参照）が、これらの組成
物あるいは方法において充分満足できる効果を得るため
には界面活性剤を多量に添加することが余儀なくされ、
この゛ように多量シー添加した場合にはシリコーンシー
リンいう欠点がみられる。このため本発明者らはさきに
シリコーンシーラント組成物に分子中ζニフッ素原子を
有する界面活性剤を微量添加配合するという方法を提案
しく特開昭５８−１６７６４７号公報参照）、これによ
ればその添加が微を添加とさ　　　　′れるので上記の
ような欠点は解決されるけれども、これにはその効果の
持続性があまり長くないという問題点のあることが判っ
た。

（発明の構成」 本発明はこのような不利を解決した室温硬化性シリコー
ンゴム組成物に関するものであり、これは（イ］分子釧
両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン
１００１１１部、（圀分子中にけい素原子に結合する加
水分解可能な基を少なくとも２個有する有機けい素化合
物０１〜２５１！ｉｒｔ部、し→分子中にフッ素原子を
少なくとも１個有する界面活性剤０．０１〜５．０重量
部、に）一般式Ｒ′１ ｆ Ｑ　＋　ＯＨ，尤８１亀。

意 （こ＼にＲ′　　は水素原子または炭素数１〜８の同種
または異種の非置換または置換１価炭化水素基、アルコ
キシ基、水酸基から選択される原子または基、Ｑは脂肪
族または芳香族の非置換または置換アミン基、ａはＯ〜
３の整数、ｂは１〜１０の整数）で示される単位を分子
中に含有する有機けい素化合物０．０１〜１０重量部、
（ホ）充填剤１〜４００重量部および（へ）硬化用触媒
Ｏ〜５ｉｔ部とからなることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは室温硬化性シリコーンゴム組成
物を主剤とするシリコーンシーラント組成物の汚染防止
に持久性効果を与える方法について種々検討した結果、
シリコーンシーラント組成物に分子中にフッ素原子を有
する界面活性剤と上記したような一般式を有する有機け
い素化合物を添加すると、この組成物の汚れ抵抗性の持
続期間が著しく改善されることを見出し、これらの添加
剤の種類、添加量などについての研究を進めて本発明を
完成させた。

本発明の室温硬化住シリコーンゴム組成物を構成する（
イ；成分としてジオルガノポリシロキサンは従来からシ
リコーンゴムの主原料として公知のものであり、これに
はその分子−両末端が水酸基で封鎖されたものであれば
種々のものを使用することができる。このジオルガノポ
リシロキサンにおけるけい素原子に結合する有機基の種
類には特に制限はなく、これにはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基
、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、
ナフチル基等のアリール基、２−フェニルエチル基等の
アラルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
等のアルコキシ基、あるいはこれらの基の水素原子の一
部もしくは全部が塩素原子等のハロゲン原子やアミノ基
等で置換された基等を例示することができる。このジオ
ルガノポリシロキサンは２５℃において１００〜１．０
００．０ＯＯａＳ　、好ましくは１，０００〜５０．０
ＯＯｃＳの粘度を有するような重合度のものであること
がよく、これは該ジオルガノポリシロキサンが１００ｃ
Ｓ（２５℃）以下の粘度を有するものである場合には物
理的強度にすぐれた硬化シーラントを得ることが困難と
なり、逆に１．０００，０００ｃＳ　（２５℃）以上の
ものである場合には、これを含む組成物の粘度が高くな
りすぎ、結果として組成物の使用時における作業性が悪
くなるからである。

また（四成分としての有機けい素化合物は該組ｒ物を硬
化させるために必須の成分とされるものであり、このも
のは１分子中にけい素原子に結合する加水分解可能な基
を少なくとも２個有することが必要とされる。この加水
分解可能な基としては、例えばアセトキシ基、オクタノ
イルオキシ基、ペンツイルオキシ基等のアシロキシ基、
ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基
、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、イ
ンプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニル
オキシ基等のアルケニルオキシ基、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルア
ミノ基等の７ミノ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチル
アミノキシ基等のアミノキシ基、Ｎ−メチルアセトアミ
ド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズア
ミド基等のアミド基等をあげることができる。

この（ｑ成分である有機けい素化合物はその分子中に前
記したような加水分解可能な基を少なくとも２個有する
ことが必須とされるほかは特に制限はなく、けい素原子
には加水分解可能な基以外の基が結合していても、また
その分子構造はシランまたはシロキチン構造のいずれで
あってもよく、さらにシロキチン構造のものＩ＝あって
は直鎖状、分岐鎖状あるいは環状いずれでもよい。上記
した加水分解可能な基以外の基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等・のアルキル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基
、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、
トリル基、ナフチル基等のアリール基、２−フェニルエ
チル基等のアラルキル基、等のイミノアルキル基、ある
いはこれらの基の水素原子の一部もしくは全部が塩素原
子等のハロゲン原子等で置換された基等を例示すること
ができる。

このような（四成分としては具体的区：は下記のような
化合物が例示されるが、これはその使用に際しては必ず
しも１種類のみに限定されるものではなく、２種もしく
はそれ以上を併用してもよい。また、この（四成分の使
用量は前記したビ）成分１００重量部に対し０，１重量
未満では組成物の製造時あるいは保存時にゲル化がみら
れ目的とする物性を有するシーラントが得られず、また
それが２５重量部を越えると硬化時の収縮率が大きくな
るほか、硬化がきわめて遅くなったり得られる硬化シー
ラントの弾性が低下するようになるので０．１〜２５重
量部の範囲とすることがよい。

つぎＣ：、上記した（イ）、（四成分からなる室温硬化
性シリコーン組成物に添加されるし１成分としてのフッ
素原子含有の界面活性剤はこの組成物から作られるシー
リング部表面への塵埃などの付着防止とシーリング部周
囲の汚染を防止する効果を与えるものであり、これは分
子中に少なくとも１個のフッ素原子を有する界面活性剤
であれば両性イオン系、陰イオン系、陽イオン系、ノニ
オン系のいずれであってもよい。この両性イオン系のも
のとしては例えば一般式 （こ＼にＲは一価有機基、Ａはアルキル基またはヒドロ
キシアルキル基、！、ｍおよびｑは整数、ｎは正の整数
）等で示されるものが、陰イオン系界面活性剤としては
例えば一般式 ％式％ （こ−１１Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子、ｎは
正の整数）で示されるものをあげることができ、また陰
イオン系界面活性剤としては、一般式０式％ （こ＼にＸはハロゲン原子、Ｒ，ｍおよびｎは前記と同
じ）で示されるものをあげることができ、さらに、非イ
オン系界面活性剤としては、一般式０式％） （こ＼にｐは整数、Ｒおよびｎは前記と同じンで示され
るものをあげることができるが、これらの内では両性イ
オン系界面活性剤が好適とされ、さらに一般式 （Ｒ，ｊｍおよびｎは前記のとおり）で示されるものが
特に好ましいものとされる。

なお、この界面活性剤は０，０１重量％水溶液の表面張
力が６０　ｄｙｎｅ　／ａｍ以下のものが好適とされる
が、この添加量は上記した（イ１成分１００重量部（二
対しｏ、ｏｉｉｉｔ部末浦では未満瀾足できる目的とす
る汚れ防止効果が得られにくく、またそれが５重量部を
越えると硬化後の接着性の低下や硬化後のり一ランドの
硬度、機械的強度が低下するようになるので、０．０１
〜５．０重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部の範
囲とすることがよい。

また、本発明の組成物を構成するに）成分としての有機
けい素化合物は一般式 ％式％ で示され、このＲ１は水素原子またはメチル基、エチル
基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基
などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリ
ール基、シクロヘキシル基などのシクロ アルキル基あるいはこれらの基の炭素原子に結合した水
素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基など
で置換した炭素数１〜８の同種または異種の非置換また
は置換１価炭化水累基、アルコキシ基、水酸基から選択
される原子または基、Ｑは脂肪族または芳香族の非置換
または置換アミン基、ａはＯ〜３の整数、ｂは１〜１０
の整数とされるものであり、これには一般式 ＼−−−ノ′ で示され、Ｒ”、ａは前６に同じ１，１　　、Ｒ１は水
素原子または炭素数１〜８の同種または異種の非置換ま
たは置換１価炭化水素基、ＲはＲに同じとされるものが
好ましいものとされるが、このに）成分のものについて
はっぎのものが例示される。

ＨＩＮ　ａａ、ａＨ，ａＨ，ｓｉ　（ｏｓｉ　（ＯＨ，
）、　３．、ＯＮ−０，Ｈ６８１（Ｏ８ｉ（ＯＨ，）（
０，Ｈ，ｌ、）、、−一一一ノ ＯＨ３ （ＯＨ，ＯＨ，ｌ、　Ｎ　（０１（、）、　Ｓｉ　ＯＨ
ＯＨ。

なお、これらの化合物は一般的にはｒ−クロロプロピル
トリメトキシシランをアミン類と脱塩酸反応させたのち
、トリメチルシラノールを加えて脱メタノール反応させ
ることによって得られるが、この使用量は前記したビ】
成分１００重量部に対し０．０１重量部以下とすると汚
れ抵抗性の持続期間が長くならないという不利が庄じ、
１０重量部以上とすると硬化性がわるくなり、ゴム物性
も劣るようになるという不利が与えられるので、０．０
１〜１０重量部の範囲とする必要があり、これは好まし
くは０．１〜５重量部の範囲とすることがよい。

さらに（ホ）成分としての充填剤としては、例えば煙霧
質シリカ、このシリカの表面なヘキサメチルジシラザン
あるいは環状ジメチルシロキサン等で処理を施した処理
シリカ、沈でんシリカ、石英、けいそう土、酸化チタン
、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化鉄、カーボンブラッ
ク、ベントナイト、グラファイト、炭酸カルシウム、マ
イカ、クレイ、ガラスピーズ、ガラスマイクロバルーン
、シラスバルーン、ガラス繊維、ポリ塩化ビニルビーズ
、ポリスチレンビーズ、アクリルビーズ等をあげること
ができる。この（ホ）成分の使用量は前記ピ）成分１０
０重量部Ｃ二対して、１〜４００重量部、好ましくは５
０〜１５０重量部の範囲とされる。これは該使用量が１
重量部未満ではこの組成物から得られるシーラントが機
械的強度に劣るものとなり、一方それが４００重１１部
を越えると良質のゴム弾性をもつシーラントを得ること
が困難となるがらである。

また、（へ）成分である硬化用触媒としては従来からこ
の種の組成物に使用されている種々のものを使用するこ
とができ、これζ二は鉛−２−エチルオクトエート、ジ
ブチルすずジオクトエートージブチルすずジアセテート
、ジブチルすずジラウレ一一ト、ブチルすず−２−エチ
ルヘキソエート−鉄−２−エチルヘキソエート、コバル
ト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘ
キソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル
酸第−すず、ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ブチル
酸すず、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン
酸コバルト、ステアリン酸亜鉛などの有機カルボン酸の
金属塩、テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチル
へキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート
、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネートなどの有
機チタン酸エステル、オルガノシロキシチタン、β−カ
ルボニルチタンなどの有機チタン化合物、アルコキシア
ルミニウム化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン％Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジ
アミンなどのアミノアルキル基置換アルコキシシラン、
ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミンなどのアミン化
合物およびその塩、ベンジル）　ＩＪエチルアンモニウ
ムアセテートなどの第４級アンモニウム塩、酢酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、しゆう酸リチウムなどのアルカリ
金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジ
エチルヒドロキシルアミンなどのジアルキルヒドロキシ
ルアミン、式 などのグアニジン化合物およびグアニジル基含有シラン
もしくはシロキサンなどをあげることができるが、これ
らはその使用に際しては１種類に限定されず２種もしく
はそれ以上の混合物として使用してもよい。

この（へ）成分は前記したー）成分である有機けい素化
合物の種類、特には該化合物中のけい素原子ｌ二結合す
る加水分解可能な基の種類如何（二よっては全く使用し
なくてもよいが、これは該使用量があまりにも少なすぎ
ると硬化に長時間を要するようになるほか、厚みのある
ものの場合には深部まで均一に硬化させるεとが困難と
なり、逆ｌ二多すぎると皮膜形成に要する時間が極端に
短かくなり作業面において種々の不都合をきたすように
なり、また得られる硬化シーラントが耐熱あるいは耐候
性に劣るようになるので、前記したビ）成分１００重量
部ζ二対し０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３
１ｒ量部の範囲とすればよい。

本発明の組成物は上記した（イ）〜（へ）成分を混合す
ることによって得られるが、この混合は従来公知の混合
手段で行えばよく、これには前記の（イ）、（嗜、（ホ
）および（へ）成分を予じめ均一に混合したのち、これ
に（ハ）、に）成分を添加するという方法をとることが
よい。なお、この組成物は通常カートリッジやチューブ
などの密閉容器中Ｃ：充填し、使用時に容器から押出し
て使用する、いわゆる−波型として供給すればよいが、
これは硬化性のオルガノシロキサン成分と硬化剤を含む
成分とを別包装として使用直前Ｉ：これらを混合して使
用する二液型としてもよい。なお、本発明で使用される
組成物には必要に応じて可塑剤、顔料等の着色剤、難燃
性付与剤、チキソトロピー剤、防菌、防パイ剤、アミノ
基、エポキシ基、チオール基などを有する、いわゆるカ
ーボンファンクショナルシラン等の接着向上剤等の所定
量を本発明の目的を阻害しない範囲で適宜添加配合する
ことは何ら差支えない。

つぎに本発明の実施例および比較例をあげるが、各例中
の「部」はすべて［重１１ｏＲ’Ｊを示したものであり
、粘度は２５℃での測定値を示したものである。

実施例　１゜ 粘度が２０，０００センチストークスであり、分子鎖末
端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキチン１００
部Ｃ二煙霧質シリカ１０部を加えペースコンパウンドを
脚製したのち、このベースコンパ９ンドにジブチルすず
ジオクトエート０．２部、メチルトリブタノンオキシム
シラン５部および下記の第１表に示すような種類および
量の界面活性剤と有機けい素化合物とを添加混合し、こ
れらをそれぞれ書間容器ζ二人れ密封保存した。

つぎに上記で得たンーラント１〜１５を、正方形状を有
する２枚の板状みかげ石（寸法３００×３００Ｘ１５ｍ
）を１５１１ｊｌ（７）間隙をおイテソノ長手方向に配
置しこの間隙部に充填（充填寸法１５ｘｉ５ｘａ００ｓ
ｍ）したのち、該組成物を硬化させ試験体を作成した。

ついで上記で得た試験体を屋外に６ケ月間、１２ケ月間
または１８ケ月間放置し、該硬化物の表面およびその周
辺の汚れの発生状態を調べたところ、下記の＠２表Ｃ二
示すような結果が得られた。

第　　　２　　表 ◎　；汚れ発生全くみられず Ｏ；汚れ発生みられず △　；わずかに汚れ発生 ×　；かなり汚れ発生 ××；著しい汚れ発生 実施例　２゜ 粘度が５，０００センチストークスであり、分子鎖末端
が水酸基で対酸されたジメチルポリシロキサン６０部に
炭酸カルシウム４０部を加えベースコンパウンドを製造
した。このペースコンパウンドＣ二′＠３表に示すよう
な種類および量の界面活性剤と有機けい素化合物とを加
え、さらに式 で示されるシロキチン９５！ｔ％と 式 で示されるシロキチン５重量％とからなる混合物２．５
部を混合してシーラント／１６１６〜３０を調製した。

つぎにこのシーラント腐１６〜３０を実−施例１と同様
に処理し、硬化させて試験体をつくり、この試験体につ
いてその表面およびその周辺の汚れの発生状態をしらべ
たところ、第４表に示したとおりの結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガ
   ノポリシロキサン　１００重量部、 （ロ）分子中にけい素原子に結合する加水分解可能な基
   を少なくとも２個有する有機けい素化合物　０．１〜２
   ５重量部、 （ハ）分子中にフッ素原子を少なくとも１個有する界面
   活性剤　０．０１〜５．０重量部、 （ニ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾１は水素原子または炭素数１〜８の同種ま
   たは異種の非置換または置換１価炭化水素基、アルコキ
   シ基、水酸基から選択される原子または基、Ｑは脂肪族
   または芳香族の非置換または置換アミン基、ａは０〜３
   の整数、ｂは１〜１０の整数）で示される単位を分子中
   に含有する有機けい素化合物　０．０１〜１０重量部、 （ホ）充填剤　１〜４００重量部、および （ヘ）硬化用触媒　０〜５重量部、 とよりなることを特徴とする室温硬化性シリコーンゴム
   組成物。 ２、（ニ）成分が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾１、ａは前記に同じ、Ｒ＾２、Ｒ＾３は水
   素原子または炭素数１〜８の同種または異種の非置換ま
   たは置換１価炭化水素基、Ｒ＾４はＲ＾１に同じ）で示
   される有機けい素化合物である特許請求の範囲第１項記
   載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 ３、（ニ）成分が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４、ａは前記に同じ）で
   示される有機けい素化合物である特許請求の範囲第１項
   記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。