JPH01152157A - 湿気硬化性−液型ポリシロキサン組成物 - Google Patents

湿気硬化性−液型ポリシロキサン組成物

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JPH01152157A
JPH01152157A JP63267312A JP26731288A JPH01152157A JP H01152157 A JPH01152157 A JP H01152157A JP 63267312 A JP63267312 A JP 63267312A JP 26731288 A JP26731288 A JP 26731288A JP H01152157 A JPH01152157 A JP H01152157A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は湿気の影響下でアルコールを脱離することによ
り硬化し、未硬化の状態では良好な貯蔵安定性を有し、
多数の基材に対し良好な接着性を示し、N−メチルベン
ズアミドの安定なシリル誘導体を使用して製造される、
−波型シリコーン系[one−component  
5ilicone  systems](以後1−C−
RTV組成物と称する)に関する。
本発明の技術的背景 アルコールを脱離することにより硬化する1−C−RT
V系は既に幾つか知られている。米国特許第3.161
.614号は分子鎖のどちらかの末端に2又は3個のア
ルコキシ基を含むポリジメチルシロキサンを基剤とした
処方を記載している。
架橋用触媒としてジアリル錫ジカルボキシレート及びア
ミンが挙げられている。米国特許第3,686.357
号によれば、ジアリル錫ジカルボキシレートが或種のア
ミノアルキルシラン誘導体と併用されている。更に1.
OH基と反応できるシラン、いわゆるスカベンジャー(
scavenger) ハ未Ei化の製品に対し安定効
果を有していると述べられている。上記のアルコキシ−
末端ポリシロキサンを含む製剤中におけるアミノアルキ
ルシランと錫触媒との組み合わせは、又日本国特許明細
書簡53 102956号及びヨーロッパ特許明細書E
p−ps第21,859号の一部でもある。金属触媒、
とりわけジアルキル錫(IV)誘導体、アミン(いわゆ
る促進剤)及びOH−反応性シラン(いわゆるスカベン
ジャー)は“本発明の構成要素”であると記載されてい
る。特許明細書はスカベンジャーとして1−C−RTV
組成物の製造に既知なシラン誘導体の大部分を列挙して
おり、アミドシランが好適であると記載している。アミ
ドシラン基及びアルコキシシラン基を含む1−C−RT
V組成物は更に又米国特許第3,364.160号及び
米国特許第4.434.283号の対象である。最終的
に、米国特許第4.458.055号においてアミドシ
ランはアミノアルキルシラン 応することが示されている。反応生成物はl−C−RT
V系における架橋結合剤であると記載されている。引用
した特許明細書に従って製造された配合物は欠点を有し
ている。米国特許第3,161、614号、米国特許第
3 、6 8 6 、3 5 7号、日本国特許明細書
簡53  102.856号及び米国特許第4.748
,166号による配合物は未硬化状態における貯蔵安定
性が比較的乏しいことが示されている。特に高温におけ
る貯蔵後に、架橋結合性が比較的迅速に失われる。米国
特許第4。
395、526号において好適であるとして記載されて
いるように、スカベンジャーとしてアミドシランを添加
して使用すれば、高い貯蔵安定性を得ることがモきる。
しかし引用された特許において述べられた所望の硬化を
得るのに充分な量の脂肪族カルボン酸のN−メチルカル
ボンアミドシランは、多くの基材に対する接着性を失う
結果を招く。終わりに、諸性質の所望の組み合わせは米
国特許第4,458.055号に従って得ることができ
る。しかしこれはアミノアルキルシランと共にシリル化
アミノアルキルシラン又,はアミドシランが比較的高い
比率であることを必要とする。これにより硬化物の戻り
(reversion)安定性に欠点が生じる。
従って本発明の目的は良好な接着性及び高い貯蔵安定性
を呈するアルコキシ系を提供することである。
本発明の詳細な説明 本発明は、 (1)ジオルガニルオキシオルガノシリル又はトリオル
ガニルオキシシリル末端基を含み、0.1ないしloo
oPasの粘度を有するポリジメチルシロキサン 10
0重量部、 (2)0.04ないしlOPasの粘度を有するα,ω
ービスー(トリメチルシロキシ)−ポリジメチルシロキ
サン Oないし100重量部、 (3)下記式 %式% 但し R1はC.−C,アルキル、C 2− C 、ア
ルケニル又はC 、− C 、アリールであり;R2は
C 、− C 、アルキルであり、及びaは0又はlで
ある、 を有するアルコキシシラン Oないし5重量部、(4)
少なくとも3個のC原子を通じてシリコン原子に結合し
ている一個又は多数個の窒素原子を含むアミノアルキル
アルコキシシラン 0.1ないし5重量部、 (5)補強用又は非補強用充填剤又は充填剤混合物5な
いし250重量部、 (6)有機金属触媒0.01ないし2重量部及び(7)
アミドシラン 0.5ないし5重量部を混合することに
より得られ、アミドシラン(7)が下記式但し R3は
任意の他のR3と同−又は異なっており、C,−C,ア
ルキル、C、−C、アルケニル、C,−C,アリール、
又は分枝のない或いは随時分枝したC、−C,アルコキ
シであり、 XはC,−C,アルキルであり、及び bはl又は2の値をとることができる、を有することを
特徴とする、湿気の無い状態で保存でき、湿気の存在に
おいて硬化するポリシロキサン組成物に関する。
本発明の詳述 驚くべきことに、優れた貯蔵安定性を有する生成物が上
記のアミドシランを用いることにより、接着性に関して
何等不都合を生じることなく得られることが見出だされ
た。このようにして得られた1−C−RTV系は迅速な
硬化、最少限の表面粘着性及び硬化物の高い戻り安定性
の点で際立っている。
成分(1)として挙げたジオルガニルオキシオルガノシ
リルー又はトリオルガニルオキシシリル−末端ポリジメ
チルシロキサンは、アミン又はヒドロキシラミン誘導体
のような適当な触媒を用いて、成分(3)と、して定義
された種類のα、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキ
サン及びアルコキシシランから製造することができる。
ドイツ国特許明細書第3.523.206号に記載され
たように、特に適当な触媒は低沸点アミンのカルバメー
ト誘導体である。好適なオルガニルオキシ基はメトキシ
基である。特に好適な具体化においては、α。
ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン及びメチルト
リメトキシシランから得られるジメトキシメチルシリル
基が末端基にある。従って本発明はメチル基以外に他の
置換基、例えばフェニル基を含むポリシロキサンにも適
用可能である。
成分(2)として挙げたa、ω−ビス−(トリメチルシ
ロキシ)−ポリジメチルシロキサンは既知であり、市販
品を入手し得る。これらの可塑剤的ポリシロキサンは完
全に又は部分的に他のポリシロキサン又は非シリコーン
材料で置き換えることができる。他の既知のシリコーン
可塑剤の例として、CHsS iOr、bs (CH3
)2S to及び(CH5)sS 1O00,単位から
成る重合体を挙げることができる。
アルコキシシラン(3)はポリシロキサン(1)の製造
に使用されるものと同−又は異なっていてもよい。CH
,5i(OCH3)3、S i(OC2HS)4%CH
z−CHS i(OCzHs)s、C@ Hs S s
 [OCH(CHs)CgHs]s、CH3S i(O
n−C3H7)3が例として挙げられる。
適当なアミノアルキルアルコキシシラン(4)はHIN
CH1CH1CH2Si(OC2H1)、、H,NCH
2CH! N HCHz C)12 CHz S 1 
(OCHs) s、H,NC1(、CH,CH,5iC
H,(QC,H,)、及びHN [CHICHzCHa
s i(OCzHi)slzのような化合物である。更
にこの種の化合物は接着促進剤又はシリコーン系の架橋
剤として記載されている(例えば米国特許第3.888
.815号参照)。
適当な充填剤(5)は熱分解法シリカ又は沈降シリカ及
び沈降白亜のような補強用充填剤、及び炭酸塩(チョー
ク、ドロマイト)、シリケート(クレー、スレート粉末
、雲母、タルク、珪灰石)、5iOX(石英、珪藻土)
及びカーボン・ブラックのような非補強剤鉱物質材料で
ある。充填剤の表面は長鎖カルボン酸及び反応性シラン
のような既知の疎水性化剤により改質することができる
特に適当な金属触媒(6)はチタン、アルミニウム及び
鉄の誘導体である。好適な金属触媒は錫触媒、特にジア
ルキル錫ジカルボキシレート、例えば(C4Hs ) 
2 S n (OCOCHs ) !、(C@H+y)
isn(o c o c r 1Hxs’)x及び(C
a Hs)* S n[o COCR(C2HS)Ca
Hslzである。
アミドシラン(7)の例として下記の化合物が挙げられ
る: (CH5)sS iN (CHs)COCsHs、(C
H3)!S i[N(CHs)COCsHslz、CH
z(CHz−C)()S i[N(CHs)COCaH
slz、CH、(C、H、)S i[N (CH3>C
OC、Hslg、CH,(ClH,0)Si[N(CH
I)COC8Hsll、Cl(s (Cx Hs O)
 ! −3i N (CHs ) COCa Hs、C
Hs(CHsO)Si[N(CHs)COCeHs]z
、及び CH3[CxHs(CH3)CHO]iS iN (C
Hs)COCa Hs  。
N−メチルベンズアミド基は芳香族成分を置換されt−
N−メチルカルボンアミド基で置き換えることが可能で
あるが、これにより何等益するところはない。同様なこ
とはN−メチル基をN−エチル基又はN−プロピル基に
より置き換えることにも言える。(CH5)sS 1N
(CHs)COCaHs又は(: Hs (C2Hs 
O) S i [N (CHs ) COC* Hs 
] 2のような室温で液状であるシランが好適である。
N−メチルベンズアミドシランの製法は既知である。
その製造の際は対応するクロロシランから出発し、酸結
合剤の存在下でN−メチルベンズアミドと反応させる。
適当な酸結合剤は、例えばトリエチルアミンのようなア
ミンである。
ドイツ国特許明細書第3.114.773号から、アミ
ノアルキルシラン(4)はアミドシラン(7)と混合す
ると反応して、例えば下記式に従い(CH5)sS t
N (CHs)COCaHs +H,NCHICH,C
H,5i(QC2H,)、→(CH3)、5iNHCH
,CH,CH,5i(OC,H,)。
+ Cs Hs CON HCHs 又は CH3(Cl)I80)Si[N(CH,)COC,H
5]2十2H2NCHzCHtCH*5iCHs(OC
Hs)z→CHs(C*HsO)St[NHCHxCH
sCH*−3iCHs(OCHz)il*+ 2CsH
sCONHCHs遊離のアミドを脱離して対応するシリ
ル化アミノアルキルシランを形成することが濁知である
従ってこれらの反応中に形成される種類のシリル化アミ
ノアルキルシランを直接使用することもできる。しかし
、所望の安定化効果は充分な数の未反応のアミドシリル
基が最終生成物になおも存在している場合、アミ下シラ
ン(7)のみによって得られることが見出だされている
ので、上記の直接使用には何の利点もない。従ってアミ
ドシリル基はアミノアルキルシラン(4)及び他のアミ
ドシリル基を消費する成分に対し過剰に使用されなけれ
ばならない。
普通の湿気−硬化型シリコーン・ペーストと同様に、本
発明による組成物は遊星形ミキサー、バタフライ(bu
tterf ly)・ミキサー、デイソルバー、連続混
合スクリュー装置又はペーストの製造に適当した他の機
械中で製造される。生成物は気密封正式容器、例えばカ
ートリッジ中に包装される。
製造工程の際、大気中の湿気と接触することはできるだ
け避けなければならない。
本発明を下記の実施例について更に説明する。
実施例 l 遊星形ミキサー中で、50Pasの粘度を有するO S
 i(OCHs)z CHs−末端基を有するポリジメ
チルシロキサン46重量部を、OS i(CH3)3−
末端ポリジメチルシロキサン(粘度0.1Pas)19
重量部及びステアリン酸で処理された白亜充填剤26重
量部と混合した。次いで弐CH,Si[N (CH3)
COCsH81!OCtHsに相当するシラン 2重量
部を混合させた。疎水性熱分解法シリカ 5重量部、式
H!NCH,CH2CH,5i(QC。
Hs)sに相当するシラン 0.8重量部及び65%の
(C=HI)!S n[o COCR(C2Hs)Ca
H*L及び35%のトルエンから成る触媒溶液0.1重
量部を添加することにより混合を完了した。
機械的性質を評価するために、ペーストを抜き取って厚
さ2myrの試験用シートを形成させ、23°Cで相対
湿度50%において14日間保存し、次いでD I N
(ドイツ工業品標準規格)53504に従って試験した
結果: 引張り強度          1.1MPa100%
伸びモジュラス    0.57MPa破断点伸び  
        320%であった。
架橋的挙動及び接着性を評価するために、厚さ4 mm
の試験シートをガラス板上に40X60mmの面積にわ
たって塗布した。24時間後、試料はガラス表面上で完
全に硬化し、凝集破壊することなく基材から取り去るこ
とはできなかった。
貯蔵中における未硬化のペーストの安定性を促進試験法
によって評価した。このため封止材を管中に充填し、1
00℃で貯蔵した。4日間貯蔵した後でも、封止材はな
おも架橋し、有用なエラストマーを形成した。
実施例 2(比較例) アミドシランの代わりに弐CH3S i[N(CR3)
COCxHsl*o CtHsj:相当するシラン2重
量部を使用した以外は、実施例1と同様な手順で行った
機械的性1j(DIN  53504):引張り強度 
         1..1MPa100%伸びモジュ
ラス    0.45MPa破断点伸び       
   380%実施例1のように、4 mmの厚さの試
験シートは24時間でガラス表面上で完全に硬化したが
、基材への接着は示さなかった。塗布後48時間経過し
ても、封止材料はなおガラス表面から容易に剥がすこと
ができた。
実施例 3(比較例) アミドシランを省いた以外、手順は実施例1のようであ
った。100℃で4日間貯蔵後、未硬化のペーストは大
気中の湿気の存在において架橋しなかった。
実施例 4 アミドシランの代わりに式(CHs)S iN (CH
3)COCs Hsに相当するシランを2重量部使用し
た以外は、手順は実施例1のようであった。
機M的性質(n I N  53504):引張り強度
          Q 、 9 M P a100%
伸びモジュラス    0.33MPa破断点伸び  
        480%厚さ411mの層の形状にお
いて、材料は24時間以内に硬化し、ガラス表面に良好
な接着を呈した。促進貯蔵試験において、ペーストは1
00℃で4日後もなお湿気の存在において問題なく架橋
することができた。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
1、(A)ジオルガニルオキシーオルガノシリル又はト
リオルガニルオキシシリル末端基を含み、0.1ないし
100Pasの粘度を有するポリジメチルシロキサン 
100重量部、 (B)0.04ないし1QPasの粘度を有するα、ω
−ビスー(トリメチルシロキシ)−ポリジメチルシロキ
サン Oないし100重量部、 (C)下記式 %式%) 但し R1はCt−C、アルキル、C,−C,アルケニ
ル又はCsCsアリールであり; R2はC、−C、アルキルであり、及びaは0又はlで
ある、 を有するアルコキシシラン 0ないし5重量部、(D)
少なくとも3個の炭素原子を通じてシリコン原子に結合
している一個又は多数個の塩基性窒素原子を含むアミノ
アルキルアルコキシシラン0.1ないし5重量部、 (E)補強用又は非補強用充填剤又は充填剤混合物5な
いし250重量部、 (F)有機金属触媒0.0工ないし2重量部及び(G)
下記式 但し R3は任意の他のR3と同−又は異なっており、
−C,−C,アルキル、C、−C、アルケニル、C,−
C,アリール、又は分枝のない或いは随時分枝したC、
−C,アルコキシであリ、 XはClC4アルキルであり、及び bはl又は2である、 のアミドシラン 0.5ないし5重量部から成ることを
特徴とする、湿気の無い状態で保存でき、湿気の存在に
おいて硬化するポリシロキサン組成物。
2、成分(A)が末端ジメトキシオルガノシリル又はト
リメトキシオルガノシリル基を含むポリジメチルシロキ
サンである上記lに記載のポリシロキサン組成物。
3、成分(A)が末端ジフェノキシオルガノシリル又は
トリフエノキシオルガノシリル基を含むポリジメチルシ
ロキサンである上記1に記載のポリシロキサン組成物。
4、成分(C)がCHs S i(OCHa)s、5i
(OCzHs)as CH2−CH−5i(OCxHa
)s、CaHsS i[o CH(CHs)CzHsr
s又はCH,5i(OrrCsHy)sである上記lに
記載のポリシロキサン組成物。
5、成分(D)がH,NCH,CHICH!5i(OC
zHs)s、HsNCH,CH!NHCH,CHICH
!S i(OCHs’)s、H2N CHz CH* 
CHz S i CHs(OC!HI)!又は HN[
CHICH2CH2Si(OCzHs)slgである上
記lに記載のポリシロキサン組成物。
6、成分(E)が熱分解法シリカ、沈降シリカ又は沈降
白亜から成る補強用充填剤である上記lに記載のポリシ
ロキサン組成物。
7、成分(E)がチョーク、ドロマイト、クレー、スレ
ート粉末、雲母、タルク、珪灰石、石英、珪藻土マカー
ボン・ブラックから成る非補強用充填剤である上記lに
記載のポリシロキサン組成物。
8、成分(F)がチタン、アルミニウム又は錫を含む有
機金属触媒である上記lに記載のポリシロキサン組成物
9、成分(F)がジアルキル錫ジカルボキシレートであ
る上記lに記載のポリシロキサン組成物。
lO,ジアルキル錫ジカルボキシレートが(CaH5)
zs n(OC’OCH3)、、(CsHtt)is 
n(OCOC+tH2s)を又は(CaH5)is n
[o COCH(CxHs)C4H5lz1’ある上記
9に記載のポリシロキサン組成物。
11、成分(G)が (CH5)as 1N(CH3)COCaHs、(CH
5)is i[N(CHs)COCsH11!、CHx
(CHi−CH)Si[N(CHs)COCsHslz
、CHs(CsHs)Si[N(CHs)COCsHs
lz、CH3(Cz)IsO)Si[N(CHs)CO
CsHslz、CHs(CxH5o)is 1N(CH
s)COCsHs、CHs(CHao)S i[N(C
Hs)COCiHslt、又はCHs[CzHs(CH
s)CHO]xsiN(CHs)COC,H,である上
記lに記載のポリシロキサン組成物。
12、成分(G)が (CH5)sS iN (CHs)COCiHa又はC
Hs(CzHsO)Si[N(CHs)COCsHsl
zである上記lに記載のポリシロキサン組成物。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)(A)ジオルガニルオキシ−オルガノシリル又はト
    リオルガニルオキシシリル末端基を含み、0.1ないし
    100Pasの粘度を有するポリジメチルシロキサン1
    00重量部、 (B)0.04ないし10Pasの粘度を有するα、ω
    −ビス−(トリメチルシロキシ)−ポリジメチルシロキ
    サン0ないし100重量部、 (C)下記式 R^1_aSi(OR^2)_4_−_a 但しR^1はC_1−C_6アルキル、C_2−C_6
    アルケニル又はC_5−C_6アリールであり; R^2はC_1−C_5アルキルであり、及びaは0又
    は1である、 を有するアルコキシシラン0ないし5重量部、(D)少
    なくとも3個の炭素原子を通じてシリコン原子に結合し
    ている一個又は多数個の塩基性窒素原子を含むアミノア
    ルキルアルコキシシラン0.1ないし5重量部、 (E)補強用又は非補強用充填剤又は充填剤混合物5な
    いし250重量部、 (F)有機金属触媒0.01ないし2重量部及び(G)
    下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但しR^3は任意の他のR^3と同一又は異なっており
    、C_1−C_5アルキル、C_2−C_6アルケニル
    、C_5−C_6アリール、又は分枝のない或いは随時
    分枝したC_1−C_6アルコキシであり、 XはC_1−C_4アルキルであり、及び bは1又は2である、 のアミドシラン0.5ないし5重量部 から成ることを特徴とする、湿気の無い状態で保存でき
    、湿気の存在において硬化するポリシロキサン組成物。
JP63267312A 1987-10-31 1988-10-25 湿気硬化性−液型ポリシロキサン組成物 Expired - Lifetime JPH0822963B2 (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19873736993 DE3736993A1 (de) 1987-10-31 1987-10-31 Feuchtigkeitshaertende einkomponenten-polysiloxanmassen
DE3736993.8 1987-10-31

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JPH01152157A true JPH01152157A (ja) 1989-06-14
JPH0822963B2 JPH0822963B2 (ja) 1996-03-06

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Country Status (6)

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US (1) US4870130A (ja)
EP (1) EP0317765B1 (ja)
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