CN112263852A - 一种改性硅烷造纸废水消泡剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工领域，具体关于一种改性硅烷造纸废水消泡剂的制备方法；本发明首先合成一种含有三氟丙基的氟烷基改性硅氧烷，然后与一种氨基脲改性有机硅和白炭黑在催化剂作用下反应，对白炭黑表面进行疏水改性，得到的消泡剂对于同时具有较高的温度和较高的含碱量造纸制浆过程中产生的黑液由较好的消泡抑泡效果；本发明的消泡剂的使用，能够改善纸浆洗涤效果，减少水的消耗，节能环保，可以应用到纸浆生产的各个环节。

Description

一种改性硅烷造纸废水消泡剂的制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其是一种改性硅烷造纸废水消泡剂的制备方法。

背景技术

在工业生产过程中，过量的泡沫会造成严重的问题，例如纸业生产，食品加工，织物染整，药物食品发酵，污水处理和原油加工等。因此消泡剂被广泛的使用以消除不需要的泡沫。

CN110180223A公开了一种黑液用硅氧烷消泡剂的制备方法，属于化学化工领域，针对现有的消泡剂在水溶性影响消泡剂的效果问题，现提出如下方案，其包括以下步骤：S1，准备原料，包括以下重量份的原料：有机蜡12～28份，羟基封端的聚二甲基硅氧烷68～88份、氯铂酸-异丙醇溶液0.6—0.8份，六氯对二甲苯1.35～1.6份、助溶剂2.8～7.0份；S2，将有机蜡和羟基封端的聚二甲基硅氧烷放入反应釜中，搅拌混合升高温度至50～60℃，得到混合液体。该发明通过在消泡剂的制备过程中添加助溶剂，增加了消泡剂的水溶性，在消泡剂的使用中，可以使得消泡剂充分的溶于液体中，提高消泡剂的时间，提高消泡效率，易于推广。

CN104353265A公开了一种低用量环保型海水淡化工程消泡剂，是一种乳液，固含量为20％-50％，活性消泡物质不挥发物有效成份包括：聚硅基酯70-90重量份、疏水白炭黑3-10重量份、乳化剂3-10重量份、分散剂4-10重量份；25℃粘度在200-2000cP，pH在6.4-7.7，95％以上的粒径在1-30μm范围内。该消泡剂自然降解，具有用量少、热稳定性好、环保的特点，消泡、抑泡性能好。

CN101780383B公开了一种水乳液型非硅类消泡剂及其制备方法，由消泡活性物质、浮化物质和分散介质组成，其中的消泡活性物质由炔醇、高级脂肪醇和甘油冠醚组成，其中的浮化物质由阴离子浮化剂和非离子乳化剂组成，其中的分散介质由水和乙二醇组成。该发明消泡剂在具有优异的消泡和抑泡作用的同时，更具有优良的润湿性能和稳定性，特别适合水基涂料和油墨等体系。

有机硅消泡剂与其他消泡剂相比，具有用量少、消泡能力强、化学性质稳定、无毒、生物亲和性好、副作用小优点，因此它是较为理想的、应用范围最广的一类消泡剂。但是造纸制浆过程中产生的黑液具有较高的温度，同时具有较高的含碱量，传统的有机硅消泡剂在造纸黑液中很难保持应有的效果。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种改性硅烷造纸废水消泡剂的制备方法。

一种改性硅烷造纸废水消泡剂的制备方法，其具体方案如下：

按照质量份数，将2.9-3.8份的八甲基环四硅氧烷，2.3-3.2份的八甲基三硅氧烷和0.05-0.15份的催化剂加入到反应釜中，控温100-120℃，搅拌反应60-120min，完成后将3.1-4.8份的2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)环四硅氧烷缓慢加入到反应釜中，控制10-30min加入完毕，然后继续搅拌反应60-120min，完成后升温到140-165℃，搅拌反应20-30min；然后将24-38份的氨基脲改性有机硅，4-10份的白炭黑和0.01-0.08份的催化剂加入到反应釜中，控温80-110℃，搅拌反应30-60min，然后将0.1-0.6份的乳化剂与40-60份的纯水搅拌混合均匀后加入到反应釜中，剧烈搅拌1-3h，即可得到所述的一种改性硅烷造纸废水消泡剂。

所述的氨基脲改性有机硅的制备方法为：

按照质量份数，在干燥的反应釜中，将0.07-0.18份的氯铂酸加入到8-15份的异丙醇中，在氮气流保护下搅拌混合均匀，然后将22.4-28.6份的4-丙烯基硫代氨基脲加入到反应釜中，升温到75-95℃，然后将80-100份的含氢硅油缓慢加入到反应釜中，控制30-120min加入完毕，完成后保温搅拌反应1-5h，完成后将2-5份的4-丙烯酰胺苯并-18-冠醚,0.4-1.6份的1-胺乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐加入到反应釜中，控温60-80℃，搅拌反应120-180min，完成后减压蒸馏除去溶剂，纯化后得到氨基脲改性有机硅。

4-丙烯基硫代氨基脲,含氢硅油,4-丙烯酰胺苯并-18-冠醚,发生硅氢加成反应,其部分反应机理示意式为:

所述的其中部分原料反应机理示意为:

在催化剂作用下，其中八甲基环四硅氧烷开环,2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)环四硅氧烷，相互间进行缩合反应，经过链增长,然后与氨基脲改性有机硅反应。

所述的含氢硅油中含氢硅油质量百分比含量为为68％-82％。

所述的催化剂为碳酸氢铵或四甲基氢氧化铵或硅醇钾。

所述的乳化剂为单硬脂酸甘油酯或聚氧丙烯醚或N-十二烷基二甲胺盐酸盐。

所述的白炭黑的比表面积为150-250m²/g。

本发明的一种改性硅烷造纸废水消泡剂的制备方法，本发明首先合成一种含有三氟丙基的氟烷基改性硅氧烷，然后与一种氨基脲改性有机硅和白炭黑在催化剂作用下反应，对白炭黑表面进行疏水改性，得到的消泡剂对于同时具有较高的温度和较高的含碱量造纸制浆过程中产生的黑液由较好的消泡抑泡效果；该种氨基脲改性有机硅是通过4-丙烯基硫代氨基脲与含氢硅油,4-丙烯酰胺苯并-18-冠醚发生硅氢聚合反应，氨基冠醚有机硅分子结构中含有氨基脲和冠醚以及三氟甲烷磺酰基团,引入到聚有机硅氧烷骨架上，表面张力低，润湿铺展性能优良，同时氨基脲极性基团的引入，提高了分子亲水性，可改善在水中的分散性而用于水性体系的消泡，对于消泡剂的乳化起到促进作用，另外，氨基脲可以离子化带正电荷，对于带负电的气泡膜具有良好的破泡作用；冠醚可以与金属离子络合,形成裸露的阴离子,使硅负离子得到活化,使反应时间缩短,反应温度降低,本发明的消泡剂的使用，能够改善纸浆洗涤效果，减少水的消耗，节能环保，可以应用到纸浆生产的各个环节。

附图说明

图1为实施例2制备的改性硅烷造纸废水消泡剂所作的傅立叶红外光谱图:

在3391cm^-1附近存在羟基的吸收峰，说明纯水参与了反应；在1133/1017cm^-1附近存在硅氧的反对称伸缩吸收峰，在690cm^-1附近存在硅碳的伸缩吸收峰，在2960cm^-1附近存在碳氢的伸缩吸收峰，在1671cm^-1附近存在羰基的伸缩吸收峰，说明氨基脲改性有机硅、八甲基环四硅氧烷、八甲基三硅氧烷参与了反应；在459cm^-1附近存在二氧化硅的吸收峰，说明白炭黑参与了反应；在1298cm^-1附近存在碳氟键的反对称伸缩吸收峰，说明2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)环四硅氧烷参与了反应。

具体实施方式

下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：

1L量筒中加入200mL的0.25％十二烷基苯磺酸钠，向其中通氮气，流量为3L/min，当泡沫高度达到1L刻度时，向其中加入0.2％(相对于起泡液的质量)的消泡剂，记录泡沫消失的时间，此为消泡时间；1L量筒中加入200mL的0.25％十二烷基苯磺酸钠，向其中加入0.2％(相对于起泡液的质量)的消泡剂，向其中通氮气，流量为3L/min，记录下泡沫达到1L刻度时所需要的时间，此为抑泡时间；实验温度为70℃，用氢氧化钠溶液调节溶液pH值为10，模拟造纸废水黑液环境。

实施例1

一种改性硅烷造纸废水消泡剂的制备方法，其具体方案如下：

将2.9g八甲基环四硅氧烷，2.3g八甲基三硅氧烷和0.05g催化剂加入到反应釜中，控温100℃，搅拌反应60min，完成后将3.1g2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)环四硅氧烷缓慢加入到反应釜中，控制10min加入完毕，然后继续搅拌反应60min，完成后升温到140℃，搅拌反应20min；然后将24g氨基脲改性有机硅，4g白炭黑和0.01g催化剂加入到反应釜中，控温80℃，搅拌反应30min，然后将0.1g乳化剂与40g纯水搅拌混合均匀后加入到反应釜中，剧烈搅拌1h，即可得到所述的一种改性硅烷造纸废水消泡剂。

所述的氨基脲改性有机硅的制备方法为：

在干燥的反应釜中，将0.07g氯铂酸加入到8g异丙醇中，在氮气流保护下搅拌混合均匀，然后将22.4g4-丙烯基硫代氨基脲加入到反应釜中，升温到75℃，然后将80g含氢硅油缓慢加入到反应釜中，控制30min加入完毕，完成后保温搅拌反应1h，完成后将40g4-丙烯酰胺苯并-18-冠醚,0.4g的1-胺乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐加入到反应釜中，加入到反应釜中，控温60℃，搅拌反应120min，完成后减压蒸馏除去溶剂，纯化后得到氨基脲改性有机硅。

所述的含氢硅油中含氢硅油质量百分比含量为68％。

所述的催化剂为碳酸氢铵。

所述的乳化剂为单硬脂酸甘油酯。

所述的白炭黑的比表面积为150m²/g。

实施例2

一种改性硅烷造纸废水消泡剂的制备方法，其具体方案如下：

将3.4g八甲基环四硅氧烷，2.7g八甲基三硅氧烷和0.1g催化剂加入到反应釜中，控温110℃，搅拌反应90min，完成后将3.8g2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)环四硅氧烷缓慢加入到反应釜中，控制20min加入完毕，然后继续搅拌反应90min，完成后升温到155℃，搅拌反应25min；然后将32g氨基脲改性有机硅，6g白炭黑和0.04g催化剂加入到反应釜中，控温90℃，搅拌反应40min，然后将0.3g乳化剂与50g纯水搅拌混合均匀后加入到反应釜中，剧烈搅拌2h，即可得到所述的一种改性硅烷造纸废水消泡剂。

所述的氨基脲改性有机硅的制备方法为：

在干燥的反应釜中，将0.12g氯铂酸加入到12g异丙醇中，在氮气流保护下搅拌混合均匀，然后将25.2g4-丙烯基硫代氨基脲加入到反应釜中，升温到85℃，然后将90g含氢硅油缓慢加入到反应釜中，控制60min加入完毕，完成后保温搅拌反应3h，完成后将80g4-丙烯酰胺苯并-18-冠醚,0.9g的1-胺乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐加入到反应釜中，加入到反应釜中，控温70℃，搅拌反应150min，完成后减压蒸馏除去溶剂，纯化后得到氨基脲改性有机硅。

所述的含氢硅油中含氢硅油质量百分比含量为74％。

所述的催化剂为四甲基氢氧化铵。

所述的乳化剂为聚氧丙烯醚。

实施例3

一种改性硅烷造纸废水消泡剂的制备方法，其具体方案如下：

将3.8g八甲基环四硅氧烷，3.2g八甲基三硅氧烷和0.15g催化剂加入到反应釜中，控温120℃，搅拌反应120min，完成后将4.8g2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)环四硅氧烷缓慢加入到反应釜中，控制30min加入完毕，然后继续搅拌反应120min，完成后升温到165℃，搅拌反应30min；然后将38g氨基脲改性有机硅，10g白炭黑和0.08g催化剂加入到反应釜中，控温110℃，搅拌反应60min，然后将0.6g乳化剂与60g纯水搅拌混合均匀后加入到反应釜中，剧烈搅拌3h，即可得到所述的一种改性硅烷造纸废水消泡剂。

所述的氨基脲改性有机硅的制备方法为：

在干燥的反应釜中，将0.18g氯铂酸加入到15g异丙醇中，在氮气流保护下搅拌混合均匀，然后将28.6g4-丙烯基硫代氨基脲加入到反应釜中，升温到95℃，然后将100g含氢硅油缓慢加入到反应釜中，控制120min加入完毕，完成后保温搅拌反应5h，完成后将120g4-丙烯酰胺苯并-18-冠醚,1.6g的1-胺乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐加入到反应釜中，加入到反应釜中，控温80℃，搅拌反应180min，完成后减压蒸馏除去溶剂，纯化后得到氨基脲改性有机硅。

所述的含氢硅油中含氢硅油质量百分比含量为82％。

所述的催化剂为硅醇钾。

所述的乳化剂为N-十二烷基二甲胺盐酸盐。

所以上实施例制备消泡剂的性能结果如下表所示：

	抑泡时间(min)	消泡时间(s)
			实施例1	18.2	12
实施例2	22.3	8
			实施例3	24.1	7

对比例1

一种改性硅烷造纸废水消泡剂的制备方法，其具体方案如下：

将2.9g八甲基环四硅氧烷，2.3g八甲基三硅氧烷和0.05g催化剂加入到反应釜中，控温100℃，搅拌反应60min，完成后将3.1g2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)环四硅氧烷缓慢加入到反应釜中，控制10min加入完毕，然后继续搅拌反应60min，完成后升温到140℃，搅拌反应20min；然后将4g白炭黑和0.01g催化剂加入到反应釜中，控温80℃，搅拌反应30min，然后将0.1g乳化剂与40g纯水搅拌混合均匀后加入到反应釜中，剧烈搅拌1h，即可得到所述的一种改性硅烷造纸废水消泡剂。

所述的催化剂为碳酸氢铵。

所述的乳化剂为单硬脂酸甘油酯。

对比例2

一种改性硅烷造纸废水消泡剂的制备方法，其具体方案如下：

将24g氨基脲改性有机硅，4g白炭黑和0.01g催化剂加入到反应釜中，控温80℃，搅拌反应30min，然后将0.1g乳化剂与40g纯水搅拌混合均匀后加入到反应釜中，剧烈搅拌1h，即可得到所述的一种改性硅烷造纸废水消泡剂。

所述的氨基脲改性有机硅的制备方法为：

在干燥的反应釜中，将0.07g氯铂酸加入到8g异丙醇中，在氮气流保护下搅拌混合均匀，然后将22.4g4-丙烯基硫代氨基脲加入到反应釜中，升温到75℃，然后将80g含氢硅油缓慢加入到反应釜中，控制30min加入完毕，完成后保温搅拌反应1h，完成后将40g4-丙烯酰胺苯并-18-冠醚,0.4g的1-胺乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐加入到反应釜中，加入到反应釜中，控温60℃，搅拌反应120min，完成后减压蒸馏除去溶剂，纯化后得到氨基脲改性有机硅。

所述的含氢硅油中含氢硅油质量百分比含量为68％。

所述的催化剂为碳酸氢铵。

所述的乳化剂为单硬脂酸甘油酯。

对比例3

一种改性硅烷造纸废水消泡剂的制备方法，其具体方案如下：

将2.9g八甲基环四硅氧烷，2.3g八甲基三硅氧烷和0.05g催化剂加入到反应釜中，控温100℃，搅拌反应60min，完成后将3.1g2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)环四硅氧烷缓慢加入到反应釜中，控制10min加入完毕，然后继续搅拌反应60min，完成后升温到140℃，搅拌反应20min；然后将24g氨基脲改性有机硅和0.01g催化剂加入到反应釜中，控温80℃，搅拌反应30min，然后将0.1g乳化剂与40g纯水搅拌混合均匀后加入到反应釜中，剧烈搅拌1h，即可得到所述的一种改性硅烷造纸废水消泡剂。

所述的氨基脲改性有机硅的制备方法为：

在干燥的反应釜中，将0.07g氯铂酸加入到8g异丙醇中，在氮气流保护下搅拌混合均匀，然后将22.4g4-丙烯基硫代氨基脲加入到反应釜中，升温到75℃，然后将80g含氢硅油缓慢加入到反应釜中，控制30min加入完毕，完成后保温搅拌反应1h，完成后将0.4g的1-胺乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐加入到反应釜中，加入到反应釜中，控温60℃，搅拌反应120min，完成后减压蒸馏除去溶剂，纯化后得到氨基脲改性有机硅。

所述的含氢硅油中含氢硅油质量百分比含量为68％。

所述的催化剂为碳酸氢铵。

所述的乳化剂为单硬脂酸甘油酯。

所以上实施例制备消泡剂的性能结果如下表所示：

	抑泡时间(min)	消泡时间(s)
			对比例1	9.7	26
对比例2	12.4	23
			对比例3	16.7	15

Claims (6)

1.一种改性硅烷造纸废水消泡剂的制备方法，其具体方案如下：

按照质量份数，将2.9-3.8份的八甲基环四硅氧烷，2.3-3.2份的八甲基三硅氧烷和0.05-0.15份的催化剂加入到反应釜中，控温100-120℃，搅拌反应60-120min，完成后将3.1-4.8份的2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)环四硅氧烷缓慢加入到反应釜中，控制10-30min加入完毕，然后继续搅拌反应60-120min，完成后升温到140-165℃，搅拌反应20-30min；然后将24-38份的氨基脲改性有机硅，4-10份的白炭黑和0.01-0.08份的催化剂加入到反应釜中，控温80-110℃，搅拌反应30-60min，然后将0.1-0.6份的乳化剂与40-60份的纯水搅拌混合均匀后加入到反应釜中，剧烈搅拌1-3h，即可得到所述的一种改性硅烷造纸废水消泡剂。

2.根据权利要求1所述的一种改性硅烷造纸废水消泡剂的制备方法，其特征在于：所述的氨基脲改性有机硅的制备方法为：

按照质量份数，在干燥的反应釜中，将0.07-0.18份的氯铂酸加入到8-15份的异丙醇中，在氮气流保护下搅拌混合均匀，然后将22.4-28.6份的4-丙烯基硫代氨基脲加入到反应釜中，升温到75-95℃，然后将80-100份的含氢硅油缓慢加入到反应釜中，控制30-120min加入完毕，完成后保温搅拌反应1-5h，完成后将2-5份的4-丙烯酰胺苯并-18-冠醚,0.4-1.6份的1-胺乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐加入到反应釜中，控温60-80℃，搅拌反应120-180min，完成后减压蒸馏除去溶剂，纯化后得到氨基脲改性有机硅。

3.根据权利要求2所述的一种改性硅烷造纸废水消泡剂的制备方法，其特征在于：所述的含氢硅油中含氢硅油质量百分比含量为68％-82％。

4.根据权利要求1所述的一种改性硅烷造纸废水消泡剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为碳酸氢铵或四甲基氢氧化铵或硅醇钾。

5.根据权利要求1所述的一种改性硅烷造纸废水消泡剂的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂为单硬脂酸甘油酯或聚氧丙烯醚或N-十二烷基二甲胺盐酸盐。

6.根据权利要求1所述的一种改性硅烷造纸废水消泡剂的制备方法，其特征在于：所述的白炭黑的比表面积为150-250m²/g。

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