JPS59101473A - アリ−ル脂肪族ポリイソシアヌレ−トおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規化合物−アリール脂肪族ポリイソシアヌ
レートおよびそれらの化合物の製法に関するものであシ
；それらの化合物はペンキ−上塗り（フェノ）系におけ
るインシアネート成分として、主にしなやかな物質（皮
、グラスチック、紙、織物など）の仕上げのフェノ（光
沢）成分として用いられる意図がある。

当該分野における芳香族ポリイソシアヌレートおよび触
媒として遷移金属オクトエートもしくはナフチネートの
使用によってそれを製造する方法は知られている（米国
特許番号３，２５２，９４２　ＣＩ。

２６０−７７．５，１９６６、　　英国特許番号９２０
，０８０Ｃ１，２（３）Ｃ、１９６３；　　英国特許番
号９５４，０９５Ｃ１，Ｃ３Ｒ，１９６４：ソ連発明者
証番号４１００６１　Ｃ１゜Ｃ０８Ｇ　３３１０２　、
１９７４参照）。

反応性のよシ低い脂肪族ジイソシアネートを金属オクト
エートもしくはナフチネートの存在下に、カルバミン酸
エステルのような補助−触媒剤の付加によってシクロト
リメライズする。アリール脂肪族ヂリイソシアネー［ｃ
−２，４−トルイレンノイソシアネート（ＴＤＩ）およ
び１，６−ヘキサメチレンゾイソシアイ；　−ト（ＧＭ
ＤＩ　　）のようなシアヌレートと混合し、ＴＤＩ　（
３モル）　’ＣＭＤＩ　　（２モル）の縮合生成物を含
んでなることが知られている（　Ｂａｙｅｒ、　Ｃｏ社
の１９６７年１２月１日発行の広告・ぐンフレット参照
）。シクロトリア−分子は二つのイノ／アヌレートーａ
ｔｔ含み、下式：％式％ このような共重合体の製法については、報告されていな
い。現在のところ、芳香族および脂肪族ジイソシアネー
トのコシクロポリマー化の補助触媒として、トリアルキ
ル燐、ジメチルアミノエタノールとグリシツルエーテル
の混合物、テトラメチルへキサメチレンジアミン（！、
たけブチルアミン）、とフェニルグリシジルエーテルの
混合物、エポキシピリノンと類似物の混合物のようなア
ミン誘導体および高活性気状燐化水素が知られている〔
フランス特許番号１，５１０，３４２　ｃｌ、Ｃｏ５Ｇ
。

１９６８：ソロキンＭ、Ｆ、、ショオデＬＣ，，シニチ
アＬ、Ａ、、スタショフスカヤＭ、Ａ、、カブリロバ１
．Ａ、　　”ポリウレタン組成物の二成分およびそれに
基づくコーティング’　Ｐａ１ｎｔ−ａｎｄ−Ｖａｒｎ
ｉｓｈ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｔｈｅｉｒ　Ｕ
ｓｅ、３巻。

４−６ページ（１９７４）：米国特許番号３．５１７，
００２　Ｃ１，２６０−２４８，１９７１：米国特許番
号３，３６７．９３４　Ｃ１，２６０−２４８，１９６
８；米国特許番号３，６４５，９７９　Ｃ１，２６０−
７７，５ＮＣ。

１９７２：］。

たとえば、既知の方法（米国一特許番号３，６４．５，
９７９ＣＬ、　２６０−７７．５　ＮＣ、１９７２）に
おいて、イソシアネートのコシクロポリマー化は、溶媒
の不存在下に、ＧＭＤＩとＴＤＩの割合が（０，２−５
）：１の比で混合し、反応混合物を６０℃に加熱するこ
とによって生ずる。４．５時間の間に、イソシアネート
量を４８−５０％から３６％に低下させる。

未反応の七ツマ−（６３重量係）を１８０−１９０℃の
もとて真空下に留去する。ポリマーの収率は、モノマー
を出発物質の基準とすると３７チである。

ポリマーの分子量は６８０−１，０１０である。

当該分野における先行技術では、次の欠陥：１）出発物
質イソシアネートの低い程度の転換；２）未反応モノマ
ーの真空下における留去の必要性； ３）触媒として、１０倍以上まで重合化速度を高める高
反応性燐化水素誘導体を使用することによる工程調節に
関連した問題（困難）４）副生成物特にウレチソンノオ
ン（燐化水素はインシアネートの二重化のアルカ’Ｊ（
ｂａｓｉｃ）触媒の一つであるから）の生成の可能性が
挙げられる。

本発明の目的は、上記記載の欠陥を克服することにある
。

本発明は、新規化合物であるアリール脂肪族ポリインシ
アヌレート、およびその合成法、ポリウレタンフェス（
光沢）用なめし剤（ｃｕｒｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）として
用いる場合、改良されたフェス（ｊｔ、沢）を得ること
ができる。

この目的は、たとえば下記の一般式 （式中、ＲはＣ６Ｈ４＝　、　ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）２＝
　　および／またはＣ６Ｈ４（ＣＨ２）２＝であり、Ｒ
１は（ＣＨ２）６＝ｆある）で表わされるアリール脂肪
族ポリイソシアヌレートであシ、分子量が１，１００−
１，５００の合成された本発明に係る新規化合物によっ
て達成される。

本発明は下記の構造式 で表わされる分子量１，１００−１，２５０のアリール
脂肪族ポリイソシアヌレートに関するものである。

本発明は、上記の特異新規化合物を製造するに当たり、
芳香族ジイソシアネートを一般式〇〇Ｎ−Ｒ−ＮＣＯ 〔式中、ＲはＡｒ（Ａｌｋ）である〕で表わされる脂肪
族ジイソシアネートと、（３−０，２５）：１のモル比
において、５０−１．２０℃の温度範囲で、非活性水素
原子−芳香族炭化水素、エーテルおよびケトンを含む溶
媒中で触媒として遷移金属ナフチネートもしくはオクト
エートまたはアルカリもしくはアルカリ土類金属の酢酸
塩との混合物（出発物質ジインシアネートの全量に対し
て０．１−１．５饅用いる）の存在下に、共重合化する
ことによって合成する方法に関連しておシ：転換の特別
な段階でジイソシアネートの共重合化工程を停止するた
めに酸抑制剤を反応混合物に触媒に対して化学量論的な
割合で加える。

芳香族ジイソシアネートとして、２，４−トルイレンジ
イソシアネートまたは２，４−および２，６−トルイレ
ンジイソシアネートの異性体混合物（８０：２０、重量
比）、４，４−ノフェニルメタンソイソシア２・−トま
たは２．２−　、２．４−　、および４，４−ノンエニ
ルメタンソイソシアネートの異性体混合物（５：４３：
５２）またはキシリレンノイソシアネートを用いること
ができる。

脂肪族ジイソシアネートとして、１．６−ヘキサメチレ
ンノインシアネートを用いるのが望ましい。

温媒とし”’Ｃ、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸
エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノンを用いるのが好ましい。

触媒として、マンガ゛ン、コバルト、鉄、ニッケル、銅
、亜鉛、ノルコニウム、セリウム、鉛、もしくは酢酸リ
チウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウムおよび類似物との混合物を用いること
が望ましい。更に酸抑制剤として、塩化ベンゾイルもし
くは次亜燐酸を用いる。

本発明に係るアリール脂肪族ポリイソシアヌレートの合
成方法は、次の利点： −出発物質ジインシアネートの大部分の転換による共重
合体の収率９４−９６％増加；−モノマーの留去一工程
の削除； 一簡単な工程調節および調整； 一高度に均一な生成物の合成の可能性；−ウレチノンジ
オン、カルデジイミド、線状重合体および類似物のよう
な副生成物の生成の排除；がある。

本発明に係る構造式で表わされるアリール脂肪族ポリイ
ソシアヌレートは、ポリウレタンワニス（光沢）用なめ
し剤として広範囲に適用される。

これらのワニスは、性質に関して、とくにすぐれており
、当該分野ではポリウレタンワニスとして知られておシ
、同様の目的に利用される二弾性は、摩耗抵抗とともに
増加（実質的には２倍に）し、１００℃でのコーティン
グの乾燥時間は５−１Ｏ分間に短縮され、ペンキ−ワニ
ス系の寿命は延長（１０時間までおよびそれ以上）され
る。

本発明に係るアリール脂肪族ポリイソシアヌレートに基
づくポリウレタン−ワニスは次のよシに：ｌ）曲げやす
い物質へのコーティングとして：人工または天然皮、紙
、織物、プラスチック、ゴム（天然ゴム硬化の保護のた
め−ゴムに対して良好彦被着をせしめ、真空下のコ゛ム
からのガス−発生を１．５倍まで低下せしめる）； ２）家具工場における木材表面の高質仕上げ用として； ３）テニス用ガツト保護用として； ４）プラスチック、陶磁器、ガラス、皮および類似物の
接着剤（にかわ剤）として；適用される。

更に本発明に係るアリール脂肪族ポリイソシアヌレート
は他の樹脂ニアクリル、エポキシ、アルキド用の改良剤
；同じく高濃度ポリウレタン−ワニスにおけるポリイソ
シアネート成分として用いることができる。

（式中、ＲはＣ（Ｈ４＝　、　ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）２−
ｒ　オよび／またはＣ６Ｈ４（ＣＨ２）２＝　１であム
Ｒ１は、Ｒ１＝　（ＣＨ２）６＝である）で表わされる
アリール脂肪族ポリイソシアヌレート、すなわち新規化
合物に関するものである。

ＰＭＲスペクトルおよびグルークロマトダラム分析によ
るポリイソシアヌレートの分子量は１，１００−１，５
００であシ、モノ分散性の度合は９２−９６チである。

アリール脂肪族ポリイソシアヌレートの構造ハＰＭＲ−
スペクトルの高度−分解能（分析）によって確立される
。

共重合体のＰＭＲ−スペクトルは、作動周波数６０　Ｍ
Ｈｚをもつラソオス被りトロメーターＲＧ−６０（ソ連
）で記録する。溶媒としては四塩化炭紫もしくはクロロ
ホルムヲ用いる。

たとえば２．４−　トルイレンノイソシアネートおよび
１．６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく、一
般式 肇 電 頃０ ■ 一分子量１，１００−１，２５０　； −ＰＭＲ−スペクトル分析データ：ｆロトンの化学シフ
ト：　ａ＝１．３　ｐｐｍ　（３Ｈ）　、　ｂ＝４．１
　ｐｐｍ（２Ｈ）　　、　ｃ＝１．２−１．９　ｐｐｍ
　（８Ｈ）、　ｄ＝３．３ｐｐｍ（２Ｈ）およびｅ　＝
　６．８−７．５　ｐｐｍ　（３Ｈ）。

ＰＭＲ−スペクトルから得られたデータに基づいて、共
重合体の平均的統計学的分子ｆｆ：　２，４−　ＴＤＩ
およびＨＭＤＴの両分子を用いてお互いに結合した３つ
のインシアヌレート環の形態で表わすことができる。

共重合体における４５％Ｉ（ＭＤ　Ｉの含量でｄ：ｂ：
ｃの比は１：２．９ニア、８０であシ、３６．２％の共
重合体における３６．２％ＨＭＤ　Ｉの含量でｄ：ｂ：
ｃの比は１　：　３．０４　：８．１である。

本発明に係るアリール脂肪族ポリイソシアヌレートの合
成方法は、５’Ｏ−１２０℃の温度範囲で、触媒として
遷移金属ナフチネートもしくはオクトエートまたはアル
カリもしくはアルカリ土類金属酢酸との混合物の存在下
に、溶媒の媒質に影響をうける。

アリール脂肪族ポリイソシアヌレ−トノ合成用出発物質
であるモノマーとして、芳香族および脂肪族ソイソシア
イ・−トを用いることができる。

芳香族ジイソシアネートとして、２．４−）ルイレンジ
イソシアネートもしくは２，４−およヒ２，６−　ＴＤ
Ｉ　１７）異性体混合物（８０：　２０　Ｍｉｉ比）、
４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート、または２
．２−　、２．４−　、および４，４−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートの異性体混合物、または２，２−、
２．４−　、　オよヒ４．４−ジフェニルメタンノイソ
シアネートの異性体混合物（５：４３　：５２、重量比
）またはキシリレンジイソシアネートを用いることがで
きる。

脂肪族ジイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソ
シアネートを用いるのが望ましい。

芳香族および脂肪族インシアネートの出発物質としての
割合は、（３÷０．２５）：１である。

溶媒、！：してハ、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢
酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノンを用いることが得策である。

触媒として、最も好ましいのは、マンガン、鉄、コバル
ト、二、ケル、ｅ］、亜Ｍ１．）！ｊコニウム、セリウ
ムおよび鉛のような遷移金属のオクトエートもしくはナ
フテイ・−トまたはアルカリもしくはアルカリ土類金属
たとえばリチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、
カルシウムおよびその他類似物の酢酸塩との混合物が最
も好ましい。触媒の全濃度は出発物質のジイソシアネー
トの０６１−１．５％の範囲内にある。重合化の特別の
段階での触媒的中心の不活性化のために、系に酸抑制剤
（塩化ベンゾイル、次亜燐酸および類似物）を触媒に対
して化学量論的割合で加える。

本発明に係るアリール脂肪族ポリイソシアヌレートは弾
性が増加し、主に曲げやすい物質の仕上げにおけるワニ
ス化（光沢化）の成分として用いられる。

増加した弾性は、下記の一般式 １ Ｒ１−ＮＣＯＲ−ＮＣＯＲ−ＮＣＯ （Ｒ１） （式中、ＲはＣ６Ｈ４＝　ｒ　ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）２＝
　ｒおよび／またはＣ６Ｈ４（ＣＨ２）２＝　、であり
、Ｒ１は（ＣＨ２）２−である）で表わされるアリール
脂肪族ポリイソシアヌレートの新規化学構造式によって
明らかにされる。分子量は１，１００−１，５００であ
る。

実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 温度計、還流コンデンサー、および攪拌器のついたフラ
スコに酢酸ブチル、ＨＭＤＩおよヒ２，４−ＴＤＩを各
々５０二２０：３０の重量比で入れる。

混合物を攪拌し、１００℃に加熱する。コノ々ルトナフ
トテネート（０，２５重量割合）を加え、重合化反応を
イソシアネート基の含有量が８．５％になるまで行なう
。混合物を冷却し、乾燥固体物５０チになるまで、酢酸
ブチルで希釈し、室温で融媒に対して塩化ベンゾイルの
化学量論的量を加える（０．２４重量割合）。低い粘度
の塊が得られ、次の特性：　ＮＣＯ８，０係、乾燥固体
５０．０係、未反応モノマー量３％を有する。赤外スペ
クトル（ＩＲ−スペクトル）は１，４２０．１，７１５
−１，７１０および２．２８０−２，２７０ｍ−１に吸
収帯を示す。ポリイソシアヌレートの分子量（グルーク
ロマトグラフィ、ダル−セファデックスＬＨ２０、溶出
剤−ノオキサン）は１，２５０である。ＰＭＲデータに
よると、共重合体におけるＴＤＩ　：　Ｈｌｔ４ＤＩ　
　の割合は１．３５　：　１である。ＰＭＲデータによ
ると、平均構造式は下式以下余白 門　市 で表わされる。多分散性の度合は８％であシ、重合体の
収率は、インシアネートの出発物質を基準とすると９４
％である。

実施例２ 実施例１で記載の方法と同様の操作で、キシレン、４，
４−ジフェニルメタンソイソシアネート（ＭＤＩ）およ
び）ＩＭＤＴを各々６０：２５：１７の重量比で混合す
る。混合物を１２０℃に加熱し、マンガン・ナフチネー
ト（０６重量割合）を加える。工程をＮＣＯ基の含有量
７．５になるように操作し、混合物を冷却し、実施例１
に記載の方法で抑制する。得られた重量体は次の特性：
　ＮＣＯ７，３％；乾燥固体物４０饅；遊離モノマー量
２．５％を有する。ＩＲ−スペクトルは１，４１０　　
；　１，７１５−１．７１０　：　２，２８０−２，２
７０および２，９６０ｃｒｎ　　に吸収帯を示す。ＰＭ
Ｒデータによると４．４−ＭＤＴとＨＭＤＩの割合は、
共重合体における１：１．２５に匹敵し、分子量は１，
３００であり、構造式で表わされる。

共重合体の収率はイソシアネートを出発物質の基準とす
ると９５％であシ多分散性の度合は７％である。

実施例３ 実施例１で記載の方法と同様の操作で、芳香族イソシア
ネートとして、２．４−および２．６−　ＴＤＩの混合
物（重量比８０二２０）を用い、触媒として、鉄ナフチ
ネートおよびリチウムナフチネートの〆昆合物（重量割
合０，５）を用いて行なう。イソシアネート基の含有量
が７．８になるまで、８０℃で保持した後、ショトフィ
ルター（５ｃｈｏｔｔｆｉｌｔｅｒ　　）でろ過した後
、次亜燐酸によって抑制する。共重合体は次の物性：　
ＮＣＯ７，５％；未反応モノマー３％；乾燥固体物５０
．０％を有する。コポリマー収率はイソシアネートを出
発物質の基準とすると、９３％であシ、多分散性の度合
は６．５チである。ＩＲ＝およびＰＭＲ−スペクトルは
実施例１で得られたものと同様である。

実施例４ 実施例２に記載の方法と同様に操作し、酢酸エチル、４
．４−ＭＤＴおよび凹型を各々５６．４：１２．５：３
４の重量比で混合する。触媒として、鉛オクトエート（
０，１２重量割合）を加える。反応を６０℃のもとてイ
ンシアネート基の含有量８．７％になるまで行なう。次
いで混合物を冷却し、実施例１に記載の同様な方法で抑
制する。

得られたポリイソシアヌレートは次の特性：ＮＣＯ８，
１１、乾燥固体物４２チ、遊離モノマー４．１％を有す
る。ＩＲ−スペクトルは、実施例２で得られたものと同
様でちる。ＦＩＭＲ−スペクトルによると、４．４−Ｍ
ＤＩとＭＩの比は２．４　：　１．０に匹敵し、分子量
は１，３５０である。ポリイソシアヌレートの平均統計
学的な下記の構造式で表わされる。

コポリマーの収率は９０多であシ、多分散性の度合は８
ｅｌｂである。

実施例５ 実施例１に記載の方法と同様の操作で、芳香族ジイソシ
アネートとして、キシレンジイソシア坏−ト（ＫＤＩ）
を、触媒として、亜鉛オクトアート（０，７５重量割合
）を用いて行なう。

ＮＣＯ基の含有量が８．６になるまで、１００℃のもと
て混合物を保持した後、フラスコ内反応混合物を冷却し
、次亜燐酸によって抑制する。

得られた生成物は次の特性：　ＮＣＯ８，５’１６　；
乾燥固体物質４９．５％；遊離モノマー２．５チを有す
る。

コポリマーの分子量は１，１５０である。

ＩＲ−スペクトルは１，４１０．１，６００．１，７１
０−１，６１０．２，２８０−２，２７０および２，９
６０ｃｍ−’に吸収帯を示す。ＰＭＲ−スペクトルによ
ると共重合体におけるＫＤＩとＩＩ（ＭＤＩの比は１．
４二１に匹敵する。

平均統計学的な下記の構造式 で表わされる。共重合体の収率は、９５係であり、多分
散性の度合は７％である。

実施例６ 実施例１に記載の方法と同様の操作で、トルエン、ＨＭ
ＤＩおよび２．４−　ＴＤＩの割合を各々６０：１〇二
３０の比で混合する。２．４’　−ＴＤＩとＨＭＤＩの
割合は３：１である。触媒として、ニッケルナフチネー
トおよびナトリウムアセテートの混合物を加える（０．
０４重量割合）。反応を混合物を１０５℃のもとてＮＣ
Ｏ基の含有量７．５チになるまで行ない、溶液を冷却し
、ショトフィルターを用いてろ過し、塩化ベンゾイルで
抑制する。

共重合体は次の特性：　ＮＣＯ７，Ｏ％　；乾燥固体物
質４０チ；未反応モノマー量３％であシ、分子量はし２
００である。ＩＲ−スペクトルは実施例１記載のデータ
と同様である。ＰＭＲ−スペクトルによるとＴＤＩとＨ
ＭＤＩの比は、２．８二ｌであシ、平均統計学的分子は
下記の式 で表わされる。

共重合体の収率は９４チであシ、多分散性の度合は４．
５係である。

実施例７ 実施例２記載と同様の操作で、芳香族ソイソシアネート
としてＭＤＩの異性体混合物（２，２−。

２．４−、および４．４−ＭＤＩの割合を各々５：４３
：５２で混合する）を、そして触媒として銅オクトエー
Ｂｏ、ｓ重量割合）を用いる。イソシアネート基の含有
量が８．９チになるまで９０℃のもとて混合物を保持し
た後、反応物を冷却し、次亜燐酸によって抑制する。

得られた共重合体は次の特性：　ＮＣＯ８，５％　：乾
燥固体物３９％；遊離モノマー量３．５％を有する。

分子量は１，３５０である。

ＩＲ−およびＰＭＲ−スペクトルは実施例２で得られた
ものと同様である。共重合体の収率は９４チであシ、多
分散性の度合は８％である。

実施例８ 実施例１記載と同様の操作で、酢酸ブチル、−ＨＭＤＩ
および２．４−ＴＤＩの割合を各々５０　：４０　：１
０で混合する。触媒として、コバルトナフチネートおよ
び酢酸バリウムの混合物（０４５重量割合）を用いる。

ＮＣＯ基の含有量が７．５％になるまで、８０℃のもと
で攪拌した後、混合物を冷却し、ろ別し、塩化ベンゾイ
ルで抑制する。

得られた共重合体は次の特性：　ＮＣＯ７，３％　；乾
燥固体物５１．５％：遊離モノマー量２．１％を有する
。分子量は１，１５０である。

Ｉ　Ｒ−オヨヒＰＭＲ−スペクトルは、実施例１で得ら
れたものと同様である。

ＰＭＲ−スペクトルによると、共重合体における２、４
−ＴＤＩとＨＭＤ　Ｉの割合は１：２．５である。

平均約統計学的構造式 ％式％ 共重合体の収率は９６チであり、多分散性の度合は５％
である。

実施例９ 実施例５記載と同様の操作で、溶媒として、シクロヘキ
サノンそして触媒としてノルコニウムオクトエート（０
，７５重量割合）を用いる。インシアネートの含有量が
８．５％になる寸で、１１０Ｃのもとで保持した後、反
応物を冷却し、塩化ベンゾイルで抑制する。

得られた共重合体は次の特性：　ＮＣＯ８，２％；乾燥
固形物５０係；遊離モノマー２．５％を有する。

分子量は１，２００である。

ＩＲ−および界仏−スベクトルの結果は、実施例５で得
られたものと同様である。共重合体の収率は９５チであ
り、多分散性の度合は６．０係である。

以下余白 ロバ ソ連国モスクワ・ウリツア・セ リゲルスカヤ１２コルプス１クヮ ルチーラ６８ ０発　明　者　アンゲリナ・アルカブイエブナ・ブラゴ
ンラボバ ソ連国モスクワ・ウリツア・ヤ ロスラプスカヤ９クワルチーラ ８ ０発　明　者　ビクトル・アレキサンドロピッチ・ヤム
スキイ ソ連国モスクワ・ノボヤセネブ スキイ・プロスペクト１４コルブ ス２クワルチーラ２３５ ＠Ｒ明　者　アルベルト・ニコラエピッチ・ラトフ ソ連国モスクワ・レニンスキイ ・プロスペクト６７クワルチーラ ７６ ０発　明　者　アナトリイ・バシＩＪ−エビッチ・ウバ
ロフ ソ連国モスクワ１１プロエズド・ マリイノイ・ロスチ２３クワルチ ーラ４１ ＠出　願　人　リテイア・アレクセ−ブナ・ブイドノバ ソ連国モスクワ・ウリツア・ゴ ボロバ３クワルチーラ９７ （か出　願　人　ガリナ・アファナシエブナ・マズロバ ソ連国モスクワ・ペトロザボド スカヤ・ウリツア１２クワルチー ラ４ ■出　願　人　タマラ・ゲオルギエブナ・フロロバ ソ連国モスクワ・ウリツア・セ リゲルスカヤ１２コルプス１クワ ルチーラ６８ ■出　願　人　アンゲリナ・アルカブイエブナ・ブラゴ
ンラボバ ソ連国モスクワ・ウリツア・ヤ ロスラプスカヤ９クワルチーラ ８ ■出　願　人　ビクトル・アレキサンドロピッチ・ヤム
スキイ ソ連国モスクワ・ノボヤセネブ スキイ・プロスペクト１４コルプ ス２クワルチーラ２３５ ■出願　　人　アルベルト・ニコラエピッチ・ラトフ ソ連国モスクワ・レニンスキイ ・プロスペクト６７クワルチーラ ７６ ■出　願　人　アナトリイ・バシリエビッチ・ウバロフ ソ連国モスクワ１１プロエズド・ マリイノイ・ロスチ２３クワルラ ーラ４１ 手続補正書（自発） 昭和５８年６月　６日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第２０９４９４号 ２　発明の名称 アリール脂肪族ポリイソシアヌレートおよびその製法 ポスト−コバ　　　　　　　（体７石）４、代理人 住所　　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号５
、補正の対象 （１）明細書の「特許請求の範囲」の欄（２）明細書の
「発明の詳細な説明」の欄６、補正の内容 （１）明細書の「特許請求の範囲」を別紙のとおシに補
正する。

（２）明細書第１３頁第６行の記載ｒ　＝−Ａｒ　（Ａ
ＲＫ）である」を「・・アリール基またはアルキル基で
ある」に補正する。

（３ン　　明細書第１３頁第８行から第１０行までの記
載「非活性水素原子−芳香族炭化水素、エーテルおよび
ケトンを含む溶媒」を「活性水素原子−芳香族炭化水素
、エーテルおよびケトンを含まない溶剤媒質」に補正す
る。

７、添付書類目録 補正特許請求の範囲　　　１通 １、一般式 ％式％ （式中、ＲはＣ６Ｈ４＝　、　ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）２　
＝　、および／またはＣ６Ｈ４（ＣＨ２）２−であシ、
Ｒ１は（ＣＩ４２）／、＝である）で表わされる分子量
が１，１００〜１，５００のアリール脂肪族ポリインシ
アヌレート。

２式 で表わされる分子量が１，１００〜１．２５０のアリー
ル脂肪族ポリイソシアヌレート。

３、一般式 ％式％ （式中、ＲはＣ６Ｈ４−１ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）２−２お
よび／またはＣ６Ｈ４（ＣＨ２）２＝であシ、Ｒ４は（
ＣＨ２）６＝である）で表わされる分子量が１，１００
〜１．５００のアリール脂肪族ポリイソシアヌレートお
よび式で表わされる分子量が１，１００〜１，２５０の
アリール脂肪族ポリイソシアヌレートを製造するに当た
シ、芳香族ジイソシアネートを、一般式０式％ で表わされる脂肪族ジイソシアネートと、（３−０，２
５）：１０モル比において、５０−１２０℃金属ナフチ
ネートもしくはオクトエートまたはアルカリもしくはア
ルカリ土類金属酢酸塩との混合物−触媒の存在下に、そ
の触媒の濃度を出発物質ジインシアネートの全量に対し
て０．１〜１．５チにして、共重合化し、ジイソシアネ
ートの共重合化工程を停止するために酸抑制剤を反応混
合物に触媒に対して化学量論的な割合で添加することを
特徴とするアリール脂肪族ポリイソシアヌレートの製法
０ ４、芳香族ジイソシアネートとして、２．４−トルイレ
ンジイソシアネーまたは２，４−および−２，５−トル
イレンジイソシアネートを各々８０：２０の割合で混合
した異性体混合物、４，４−ジフェニルメタンジイソシ
アネートまたは２．２−　、２，４−および４，４−ジ
フェニルメタンジイソシアネートを各々５　：４３　：
５２の割合で混合した異性体混合物またはキシリレンジ
イソシアネートを用いることを特徴とする特許請求の範
囲第３項記載の製法。

５、脂肪族ジイソシアネートとして、１，６−へキサメ
チレンジイソシアネートを用いる特許請求の範囲第３項
記載の製法。

６、　　溶媒、！：Ｕテ、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノンを用いる特許請求の範囲第３項記載の製
法。

７、触媒として、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛、ジルコニウム、セリウム、鉛のナフチネート
もしくはオクトエートまたはアルカリもしくはアルカリ
土類金属であるリチウム、ナトリウム、カリウム、カル
シウム、バリウムの酢酸塩との混合物を用いる特許請求
の範囲第３項記載の製法。

８、抑制剤として、塩化ベンゾイルまたは次亜燐酸を用
いることを特徴とする特許；請求の範囲第３項記載の製
法。

以下余白 手続補正書（自発） 昭和５８年８月２２日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第２０９４９４号 ２、　発明の名称 ７１Ｊ−ル脂肪族ポリイソシアヌレートおよびその製法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 氏名　バレンティナ　アレクサンドロブナボストニコバ （外７名） ４、代理人 住所　〒１０５　東京都港区虎ノ門−丁目８番１ｏ号５
、補正の対象 （１）明細書の「特許請求の範囲」の欄（２）明細書の
「発明の詳細な説明」の欄６、補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙の通り（二補正す
る。

（２）明細書第１３頁第８行目〜第１０行目までの記載
（昭和５８年６月６日（二提出しだ手玩補正書第２頁、
６．補正の内容（３）に相当する部分）「活性水素原子
−芳香族炭化水素、エーテル及びケトンを含まない溶剤
媒質」を［活性水素原子を含１ない溶剤媒体１例えば芳
香族炭化水素、エーテル及びケトン」（二補正する。

７、添付書類の目録 補正特許請求の範囲　　　　　　１通 ２、特許請求の範囲 １、一般式 （式中、ＲはＣ６Ｈ４−、ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）２−、お
よび／またはＣ６Ｈ４（ＣＨ２）２＝であり、Ｒ１は（
ＣＨ２）６−である）で表わされる分子量が１，１００
〜１．５００の了り−ル脂肪族ポリインシアヌレート。

２、式 で表わされる分子量が１，１００〜１，２５０のアリ−
ル脂肪族ポリイソシアヌレート。

３、一般式 ％式％ （式中、ＲはＣ６Ｈ４＝　、　ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）　２
　＝　、および／またはＣ６Ｈ４（ＣＨ２）２　＝であ
り、Ｒ１は（ＣＨ２）ｅ−である）で表わされる分子量
が１，１００〜１，５００のアリール脂肪族ポリイソシ
アヌレートおよび式で表わされる分子量が１，１００〜
１，２５０のアリール脂肪族ポリイソシアヌレートを製
造する（二車たり、芳香族ジインシアネートを、一般式
０式％ 〔式中、′Ｂ：はアリール基またはアルキル基である〕
で表わされる脂肪族ジイソシアネートと、（３−０，２
５）：１のモル比Ｃ二おいて、５０−１２０℃移金属ナ
フチネートもしくはオクトエートまたはアルカリもしく
はアルカリ土類金属酢酸塩との混合物−触媒の存在下に
、その触媒の濃度を出発物質ジイソシアネートの食散（
二対して０．１〜１．５％儂二して、共重合化し、ジイ
ソシアネートの共重合化工程を停止するために酸抑制剤
を反応混合物Ｃ二触媒に対して化学量論的な割合で添加
することを特徴とするアリール脂肪族ポリイソシアヌレ
ートの製法。

４、芳香族ジイソシアネートとして、２．４−ト トルイレンジイソシアネーまたは２．４−および２．５
−）ルイレンジイソシアネートを各々８０：２０の割合
で混合しｆｃ呉性体混合物、４．４−ジフェニルメタン
ジイソシアネートまたｔｉ２．２−。

２．４−および４．４−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートを各々５：４３：５２の割合で混合した異性体混合
物またはキシリレンジイソシアネートを用いることを特
徴とする特許請求の範囲第３己載の製法。

。脂肪族ジイソシアネートとして−１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネートを用いる特許請求の範囲第３項記
載の製法。

６　溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸
エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノンを用いる特許請求の範囲第３項記載の製法。

７、触媒として、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛、ジルコニウム、セリウム、鉛のナフチネート
もしくはオクトエートまたはアルカリもしくはアルカリ
土類金属であるリチウム。

ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムめ酢酸塩
との混合物を用いる特許請求の範囲！！３項記載の製法
。

８、抑制剤として、塩化ベンゾイルまたは次亜燐酸を用
いることを特徴とする特許請求の範囲第３、！Ｊ記載の
製法。

以下奈白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （式中、ＲはＣｂＨ４＝　ｒ　ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）２＝
   　、および／またはＣ６Ｈ４（ＣＨ２）２＝であシ、Ｒ
   １は（ＣＨ２）６＝である）で表わされる分子量が１，
   １００〜１，５００のアリール脂肪族ポリインシアヌレ
   ート。 ２、式 で表わされる分子量が１，１００〜１，２５０のアリー
   ル脂肪族ポリイソシアヌレート。 ３、一般式 ％式％ （式中、ＲはＣ６Ｈ４−ｒ　ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）２＝　
   、および／またはＣ６Ｈ４（ＣＨ２）　２＝であシ、Ｒ
   １は（ＣＨ２）６＝である）で表わされる分子量が１，
   １００〜１，５００のアリール脂肪族ポリイソシアヌレ
   ートおよび式で表わされる分子量が１，１００〜１，２
   ５０のアリール脂肪族ポリイソシアヌレートを製造する
   に当たシ、芳香族ジイソシアネートを、一般式０式％ 〔式中、Ｒ′はＡｒ（Ａｌｋ）である〕で表わされる脂
   肪族ジイソシアネートと、（３−０，２５）二１のモル
   比において、５０−１２０℃の温度範囲で、非活性水素
   原子−芳香族炭化水素、エーテルおよびケトンを含む溶
   媒中で遷移金属ナフティ・−トもしくはオクトエートま
   たはアルカリもしくはアルカリ土類金属酢酸塩との混合
   物−触媒の存在下に、その触媒の濃度を出発物質ジイソ
   シアネートの全量に対して０．１〜１．５％にして、共
   重合化し、ツインシアネートの共重合化工程を停止する
   ために酸抑制剤を反応混合物に触媒に対して化学量論的
   な割合で添加することを特徴とする了り−ル脂肪族ポリ
   イソシアヌレートの製法。 ４、芳香族ジイソシアネートとして、２．４−トルイレ
   ンジイソシアネートまたは２，４−および２．５−　ト
   ルイレンジイソシアネートを各々８０−：２０の割合で
   混合した異性体混合物、４，４−ゾフェニルメタンソイ
   ソシアネートまたＨ２，２−　、２．４−および４．４
   −ジブエニルメタンノイソシアネートを各々５：４３：
   ５２の割合で混合した異性体混合物またはキシリレンノ
   イソシアネートを用いることを特徴とする特許請求の範
   囲第３項記載の製法。 ５　脂肪族ジイソシアネートとして、ｌ、６−へキサメ
   チレンツイソシアネートを用いる特許請求の範囲第３項
   記載の製法。 ６、　　溶ａ、！：して、ベンゼン、トルエン、キンレ
   ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ン
   クロヘキザノンを用いる特許請求の範囲第３項記載の製
   法。 ７、触媒として、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
   銅、亜鉛、ゾルコニウム、セリウム、鉛のナフチネート
   もしくはオクトエートｔたけアルカリもし、くはアルカ
   リ土類金属であるリチウム、ナトリウム、カリウム、カ
   ルシウム、バリウムの酢酸塩との混合物を用いる特許請
   求の範囲第３項記載の製法。 ８．抑制剤として、塩化ベンゾイルまたは次亜燐酸を用
   いることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の製法
   。