CN105358599A - 用于制造氨酯-异氰脲酸酯的方法 - Google Patents

用于制造氨酯-异氰脲酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于使基材在至少70℃的温度、在超大气压力下暴露于水的方法，所述方法包括：(a)施涂反应混合物到基材，所述反应混合物的异氰酸酯指数为至少10并且包括芳香族聚异氰酸酯组分、含有羟基当量为至少500的多元醇的多元醇组分，以及含有异氰酸酯三聚催化剂的催化剂组分；以及至少部分地固化所述反应混合物以形成玻璃态转化温度为至少80℃的聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物，以及(b)将所述基材和所述聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物在至少70℃的温度，在超大气压力下暴露于水。

Description

用于制造氨酯-异氰脲酸酯的方法
技术领域
实施例涉及聚异氰脲酸酯和聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物，以及用于制造聚异氰脲酸酯和聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物的方法，所述聚异氰脲酸酯和所述聚合物适用于涂布基材。
背景技术
酚醛树脂已经使用了一个多世纪。这些材料是非常坚硬的有机聚合物。它们用于例如电路板、许多类型的电层压材料、台面、轴承、摩擦面(例如制动衬块(brakepads)、制动蹄片(brakeshoes)和离合器盘)中的粘合剂、美式台球和斯诺克台球的球，以及其中坚硬(例如在外壳中)是所需属性的其它应用。
这些聚合物往往包括残留甲醛，所述残留甲醛在聚合物使用寿命期间可以气体形式逸出并引起甲醛暴露问题。由于此原因，亟待找到替代材料。然而，几乎没有其它有机聚合物可比得上酚醛型树脂的硬度。
在一些应用中，酚醛树脂经受高温、高压和潮湿条件。这些应用的实例包括例如用作高温水和/或蒸汽的管道的复合材料，某些水下应用，以及用于在使用期间暴露于蒸汽或者高温水的材料的涂层。在那些条件下，树脂表现出特性损失，并且可能损失质量到周围湿气中。例如，当酚醛树脂浸在高温水中时，往往看到分解产物浸析到水中，而导致水变成乳白色。对于这些应用，寻求一种更好地维持其特性的替代聚合物。
发明内容
实施例可通过以下方式实现：提供一种用于将基材在至少70℃的温度，在超大气压力下暴露于水的方法。所述方法包括：(a)施涂反应混合物到基材，所述反应混合物的异氰酸酯指数为至少10并且包括芳香族聚异氰酸酯组分、含有羟基当量为至少500的多元醇的多元醇组分，以及含有异氰酸酯三聚催化剂的催化剂组分；以及至少部分地固化所述反应混合物以形成玻璃态转化温度为至少80℃的聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物。所述方法还包括(b)将所述基材和所述聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物在至少70℃的温度，在超大气压力下暴露于水。
具体实施方式
涂层形式的聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物可经配制以即使当其浸在高温水中时(例如，当在至少70℃的温度，在超大气压力下浸在水中时)仍维持其特性。所述聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物的玻璃态转化温度为至少80℃。根据示例性实施例，由于在浸在水中的同时暴露于高温(例如，至少70℃的温度)，所以聚异氰酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物的玻璃态转化温度升高。此种效应是非常惊人并且不容易解释的，并且与酚醛树脂的性能相反。
根据示例性实施例，用于形成聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物的方法中的阶段(a)包括固化反应混合物，所述反应混合物包括芳香族聚异氰酸酯组分、含有羟基当量为至少500的多元醇的多元醇组分，以及含有异氰酸酯三聚催化剂的催化剂组分，其中所述反应混合物的异氰酸酯指数为至少10。根据示例性实施例形成的聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物对浸在高温水中时遇到的条件高度耐受。因此，在固化反应混合物以形成聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物之后，阶段(b)包括在至少70℃的温度，在超大气压力下使聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物暴露于水。可在将聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物用于其预期应用期间，或者作为与聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物的最终用途无关的单独制造阶段执行高温水暴露阶段(b)。阶段(a)中的反应混合物完全固化步骤可在阶段(b)之前执行或者与阶段(b)同时执行，例如阶段(a)中的聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物可在至少70℃的温度，在超大气压力下暴露于水之前仅部分地固化。
阶段(a)中的反应混合物包括芳香族聚异氰酸酯组分，所述芳香族聚异氰酸酯组分含有至少一种芳香族聚异氰酸酯。所述芳香族聚异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度可为1.9到4(例如，2.0到3.5，2.8到3.2，等等)。所述芳香族聚异氰酸酯的平均异氰酸酯当量可为80到160(例如，120到150，125到145，等等)。
示例性芳香族聚异氰酸酯包括间苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、甲氧苯基-2，4-二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯，和4，4′-二甲基二苯甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。上述任一项的具有例如选自由脲键、氨酯键、碳化二亚胺键、双缩脲键、脲基甲酸酯键和脲酮亚胺键组成的群组的至少一种键的衍生物也是可用的。根据示例性实施例，阶段(a)的反应混合物包括选自由以下项组成的群组的至少一种：MDI；所谓的“聚MDI”产物，其为MDI和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的混合物；以及MDI的衍生物，例如经双缩脲和/或脲基甲酸酯修饰的“液态”MDI产物，以及具有例如脲键、氨酯键、碳化二亚胺键、双缩脲键、脲基甲酸酯键和脲酮亚胺键的其它MDI衍生物。
阶段(b)中的反应混合物还包括多元醇组分，所述多元醇组分包括羟基当量为至少500的至少一种多元醇。在一些实施例中，所述羟基当量为500到20,000(例如，800到5,000，等等)。所述多元醇包括1到8个羟基/分子，例如2到4个羟基/分子。所述多元醇的羟基当量可为至少500、至少800，或者至少1,000。
所述多元醇可包括例如以下分子中任一者的烷氧化物：甘醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藓醇、山梨糖醇、蔗糖、环己烷二甲醇、三乙醇胺等等。所述烷氧化物可通过以下步骤形成：添加选自由环氧丙烷、环氧乙烷和氧化丁烯(例如1，2-氧化丁烯和1，4-氧化丁烯)组成的群组的至少一种到相应的多元醇中。根据一个示例性实施例，以烷氧化物的总重量计，所述烷氧化物可包括高达20重量％、高达25重量％、高达30重量％、高达35重量％，或者高达40重量％的环氧乙烷。根据另一个示例性实施例，所述多元醇包括端环氧乙烷嵌段。
氨或伯胺或仲胺化合物(例如苯胺、甲苯二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、哌嗪、氨乙基吡嗪)的烷氧化物(其羟基当量为至少500、至少800或者至少1,000)也是可用的。所述烷氧化物的羟基当量可高达5000，或者高达10,000。
羟基当量为至少500、至少800，或者至少1,000的聚酯多元醇也是可用的。
也可使用具有填料的多元醇(经填充多元醇)，其中羟基当量为至少500、至少800，或者至少1,000。所述经填充多元醇可包括一或多种共聚物多元醇，所述共聚物多元醇具有作为填料散布在所述共聚物多元醇中的聚合物粒子。示例性的经填充多元醇包括经苯乙烯/丙烯腈(SAN)类填充的多元醇、经聚脲分散(PHD)填充的多元醇，以及经聚异氰酸酯加成聚合产物(PIPA)类填充的多元醇。例如，经填充多元醇在《聚氨酯用多元醇化学和技术》(ChemistryandTechnologyofPolyolsforPolyurethanes)，瑞普拉技术有限公司(RapraTechnologyLimited)，2005年，第185-227页中有所教导，并且在赫林顿(Herrington)和霍克(Hock)，《柔性聚氨酯泡沫》(FlexiblePolyurethaneFoams)，陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)，1991年，第2.10-2.14页中有所教导。又，可使用经填充多元醇，例如机械分散的共聚物多元醇，例如如在美国专利公开号2011/0213044中描述的。
在某些实施例中，一种或多种共聚物多元醇(例如，在现有技术中已知的共聚物多元醇)包括分散在其中的分散苯乙烯/丙烯腈(SAN)粒子，并且所述分散的聚合物粒子可通过丙烯腈和苯乙烯的原位聚合获得。例如，以经填充多元醇的总重量计，所述一种或多种共聚物多元醇包括20重量％到50重量％(例如，30重量％到40重量％，35重量％到40重量％等等)的固态苯乙烯-丙烯腈粒子。所述苯乙烯-丙烯腈粒子的粒径可为1到2微米。用于共聚物多元醇的载体多元醇的标称官能度可为2或者3(例如，共聚物多元醇可为三醇)。
上述多元醇中的一种或多种可组合地使用，其组合数平均羟基当量为至少500、至少800，或者至少1,000。
包括芳香族聚异氰酸酯和一种或多种多元醇的反应混合物的异氰酸酯指数为至少10，并且可为至少20、至少50、至少100、至少150、至少200、至少250，或者至少300。在此异氰酸酯指数是多元醇/异氰酸酯分子式中异氰酸酯官能团比活性氢的化学计量比。所述芳香族聚异氰酸酯应包括每分子平均至少2个(例如，2到3.5个)异氰酸酯基。
根据实施例，在催化剂组分的存在下固化包括聚异氰酸酯组分和多元醇组分的反应混合物，所述催化剂组分包括异氰酸酯三聚催化剂。虽然所述芳香族聚异氰酸酯可有可能通过其本身固化，但是可使用三聚催化剂来固化所述反应混合物。所述多元醇组分(例如，经填充多元醇)中的多元醇可为三聚催化剂的反应性载体。例如，代替使用惰性载体(或者没有载体)用于三聚催化剂，在聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物形成中使用的多元醇可充当三聚催化剂的反应性载体。所述催化剂组分可任选地包括氨酯催化剂，即用于异氰酸酯与羟基反应的催化剂，其可在除三聚催化剂之外使用。例如，当多元醇不具有任何伯醇羟基时，氨酯催化剂可包括在所述催化剂组分中。
三聚催化剂包括例如强碱，例如碱金属酚盐、碱金属醇盐、碱金属羧酸盐、季铵盐等等。碱金属三聚催化剂为对壬基酚钠、对辛基酚钠、对叔丁基酚钠、甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、2-乙基己酸钠、N-[(2-羟基-5-壬基苯基)甲基]-N-甲基-甘氨酸单钠盐、对壬基酚钾、对辛基酚钾、对叔丁基酚钾、甲酸钾、乙酸钾、丙酸钾、丁酸钾、2-乙基己酸钾、N-[(2-羟基-5-壬基苯基)甲基]-N-甲基-甘氨酸单钾盐、对壬酚基铯、对辛基酚铯、对叔丁基酚铯、甲酸铯、乙酸铯、丙酸铯、丁酸铯、2-乙基己酸铯和N-[(2-羟基-5-壬基苯基)甲基]-N-甲基-甘氨酸单铯盐。有用的铵盐为2-乙基己酸(2-羟丙基)三甲基铵、甲酸(2-羟丙基)三甲基铵等等。氨基酚化合物，例如N，N′，N″-三(3-二甲基氨基丙基)六氢化-s-三嗪，也是可用的三聚催化剂。咪唑盐或咪唑啉盐也可用作三聚催化剂，例如1-乙基，2-甲基-咪唑鎓乙酸盐、1，3-二叔丁基-咪唑啉鎓乙酸盐、1，3-二金刚烷基-咪唑鎓乙酸盐、1，3-二异丙基-咪唑鎓乙酸盐、1，3-二叔丁基-咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐，以及其它公开的咪唑盐或咪唑啉盐(例如，如在美国专利公开号2011/0020170中所公开的)。例如，可使用碱金属和/或铵基化合物。
氨酯催化剂的实例包括各种胺类、锡羧酸酯、有机锡化合物、叔膦、各种金属螯合物、强酸的金属盐(例如，氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋，以及氯化铋)等等。例如，可使用胺类和锡催化剂。所述胺类催化剂可不包括胺氢(aminehydrogens)。
胺类催化剂包括例如三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环-2，2，2-辛烷、双(二甲基氨基乙基)醚、双(2-二甲基氨基乙基)醚、4，4′-(氧二-2，1-乙烷二基)双吗啉、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、N-鲸蜡基N，N-二甲胺、N-椰油基吗啉、N，N-二甲基氨甲基N-甲基乙醇胺、N，N，N′-三甲基-N′-羟乙基双(氨基乙基)醚、N，N-双(3-二甲基氨基丙基)N-异丙醇胺、(N，N-二甲基)氨基-乙氧基乙醇、N，N，N′，N′-四甲基己二胺、1，8-二氮杂双环-5，4，0-十一碳烯-7、N，N-二吗啉代二乙醚、N-甲基咪唑、二甲基氨基丙基二丙醇胺、双(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇、四甲基氨基双(丙胺)、(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲胺)乙基)醚、三(二甲基氨基丙基)胺、二环己基甲胺、双(N，N-二甲基-3-氨基丙基)胺、1，2-亚乙基哌啶和甲基-羟乙基哌嗪。
可用的含锡催化剂包括例如辛酸锡、二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、二硫醇二丁锡、二烃基巯烷酸二烃基锡、氧化二丁锡、二硫醇二甲基锡、二异辛基巯基乙酸二甲基锡等等。
以聚异氰酸酯组分和多元醇组分的总重量为总共100份计，所述三聚催化剂可按重量计以0.01到15份(例如，0.05到1份、0.1到0.5份等等)的量存在。以聚异氰酸酯组分和多元醇组分的总重量为总共100份计，所述氨酯催化剂(当存在时)可以与所述三聚催化剂类似的量存在，例如按重量计以0.01到15份(例如，0.05到1份、0.1到0.5份等等)的量存在。
在方法的阶段(a)期间所述反应混合物中可包括各种任选的组分。例如，可使用纵横比(最大正交维数比最小正交维数的比率)至少为5的补强剂如纤维和薄片。这些纤维和薄片可为例如无机材料，例如玻璃、云母、其它陶瓷纤维和薄片、碳纤维；在此方法的阶段(a)和(b)中遇到的温度下不熔化并且热稳定的有机聚合物纤维(例如聚酰胺纤维)等等。另一种可用的任选组分为低纵横比的粒子填料。此类填料可为例如沙、粘土、其它矿物，或者在所述方法的阶段(a)和(b)中遇到的温度下不熔化并且热稳定的有机聚合物。此类粒子填料的粒径(如用筛分法所测量的)小于100μm。
另一种任选的组分包括液态环氧树脂。以反应混合物的总重量计，可以高达20重量％的量添加液态环氧树脂。示例性的液态环氧树脂包括多元酚和多元醇的缩水甘油聚醚。例如，所述反应混合物可包括间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷)、双酚F、双酚K、四溴双酚A、酚醛清漆树脂(phenol-formaldehydenovolacresin)、经烷基取代的酚醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-酚树脂、经二环戊二烯取代的酚树脂、四甲基双酚、四甲基-四溴双酚、四甲基三溴双酚、四氯双酚A，及其任意组合。
所述液态环氧树脂可为双环氧化合物。可添加到所述反应混合物中的双环氧化合物的实例包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷的二环氧甘油醚(统称为双酚A)和2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷的二环氧甘油醚(统称为四溴双酚A)。可使用任何两种或更多种双环氧化合物的混合物。可采用的其它双环氧化合物包括二羟酚的二环氧甘油醚，例如在美国专利5,246,751；5,115,075；5,089,588；4,480,082和4,438,254中描述的那些。此外，可采用二羧酸的二环氧甘油酯，例如在美国专利号5,171,820中描述的那些。其它适当的双环氧化合物包括例如αω-二环氧甘油基氧基异亚丙基-双酚-基环氧树脂类(商业上称为300和600系列的环氧树脂，可购自陶氏化学公司)。
另外其它可用的任选组分包括着色剂、杀菌剂、UV稳定剂、防腐剂、抗氧化剂、表面活性剂等等。虽然有可能使反应混合物中包括起泡剂，但是在一些实施例中所述反应混合物不含起泡剂。
在阶段(a)中形成的聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物可为基本上非多孔的聚合物，其密度为至少500kg/m3，至少750kg/m3，或者至少950kg/m3。例如，在阶段(a)中形成的聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物的密度可高达1,000kg/m3。已经发现所述聚合物的密度在阶段(b)期间最多发生不显著的改变。因此，在示例性实施例中，从所述方法的阶段(b)获得的聚合物也是基本上非多孔的，并且其密度为至少500kg/m3，至少750kg/m3，或者至少950kg/m3。
在阶段(a)中固化芳香族聚异氰酸酯或者其与多元醇的混合物。例如，可使用在本领域中已知的用于执行此类聚合的方法。根据示例性实施例，组合如上所述的反应物和催化剂，并且随后将所述组合加热到异氰酸酯基进行三聚的高温。所述高温可为例如至少50℃(并且可高达180℃)。
从此第一聚合阶段获得的聚合物的玻璃态转化温度为至少80℃、至少120℃、至少160℃，或者至少180℃。根据一个示例性实施例，所述玻璃态转化温度可高达250℃，例如在阶段(a)之后的玻璃态转化温度可在160℃到250℃的范围中(例如，180℃到245℃，200℃到235℃，210℃到225℃，等等)。以1赫兹的振荡频率和以在20℃到200℃范围中3℃/秒的加热扫描频率，通过动态热机械分析(DMTA)测量玻璃态转化温度。将与tanδ曲线的顶点对应的温度取作所测试试样的玻璃态转化温度(Tg)。
可以多种方式执行阶段(a)中的聚合反应。如果需要模制产品，可将反应混合物引入适当的模具中并在模具中固化。可将所述反应混合物施涂到任何适当基材的表面上并且在所述表面上固化以在其上形成涂层。所述反应混合物可用于浸渍基材材料或补强材料，并且随后在基材存在下固化形成复合物。
阶段(a)中的此聚合反应可分两个或更多个子步骤执行。例如，可在第一子步骤中将反应混合物固化到其凝胶点，推进固化使得足以形成半固体或者固体材料，所述半固体或者固体材料可在后续固化子步骤之前操作和/或进一步塑型，从而导致开发出如先前所述的高玻璃态转化温度的聚合物。此方法例如适用于形成各种类型的补强复合物。此方法还可用于制造模制产品。可在模具中聚合反应混合物，直到所述聚合物已经获得足够的强度来允许其在不发生永久变形或者损伤的情况下脱模，并且随后在模具外进行后固化以完成聚合步骤。
在阶段(b)中使从阶段(a)获得的聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物在至少70℃的温度，在超大气压力下暴露于水。阶段(b)期间的温度可高达180℃(例如，但是可能不超过160℃和/或最高140℃)。根据一个示例性实施例，阶段(b)期间的温度为100℃到130℃。阶段(b)的压力大于1大气压力(101.325kPa)并且可以为任何更高的值。然而，大于100大气压力的压力可能无法提供附加利益。所述压力可在例如150kPa到5000kPa，200kPa到5000kPa等等的范围中。
在阶段(b)中，可以液体和/或气体的形式提供水。如果作为气体提供，那么大气可被水饱和或超饱和。所述水的至少一部分可作为液体提供。如果所述温度是100℃或更高，那么所述超大气压力可足以维持水至少部分地呈液体。
所述方法的阶段(b)的处理时间可在例如一小时到许多天或者更长时间的范围中。在所述材料的整个使用时间期间可连续地执行阶段(b)。如果分开地执行阶段(b)，那么可执行阶段(b)例如达一小时到15天的时期(例如，从12小时到10天的时期)。根据示例性实施例，执行阶段(b)达足够的时段以将所述聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物的玻璃态转化温度升高至少5℃。
所述方法的阶段(b)可作为单独制造步骤执行，即作为与聚合物用于其预期应用中分开地执行的制造步骤或者在所述聚合物用于其预期应用之前执行的制造步骤。然而，在很多情况下，阶段(b)是在所述聚合物的正常使用期间执行的。例如，所述聚合物可在高温、超大气压力的潮湿或者含水条件下使用，这满足所述方法的阶段(b)的要求。如前所述，如果水是气体形式，那么所述气体可被水饱和或者超饱和。此类最终用途的实例包括耐高压加热涂层、用于热的水性流体的管路或其它管道(例如水下生产管道)、化工工艺管道、冷却水管道，或者其中产品暴露于高温、高湿度或者液态水的条件下的其它应用。
实施例的惊人特征为在阶段(a)中形成的聚合物在如阶段(b)中所看到的暴露于水和高温时非常抗物理特性损失。往往，所述聚合物的玻璃态转化温度在阶段(b)期间事实上升高，这是非常惊人和出乎意料的。此种玻璃态转化温度的升高难以解释。即使当玻璃态转化温度不升高时，所述玻璃态转化温度也可保持几乎恒定或者至多仅略微地减少。通常，在阶段(b)之后获得的聚异氰脲酸酯或者聚异氰脲酸酯-氨酯聚合物的玻璃态转化温度为至少150℃，并且可为160℃到250℃(例如，从160℃到220℃)。
所述聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物作为涂层形成在基材上。所述基材可为任何适当的大小和几何形状，从大块到纤维到粒子(例如，沙粒子、基于陶瓷的粒子、铝矾土粒子，以及玻璃珠)不等。此类粒子基材的粒径可为至少100μm，如用筛分法所测量。聚异氰脲酸酯涂层或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物涂层可通过以下步骤形成：施涂如上所述的反应混合物到基材的一个或多个表面，并且接着当所述反应混合物在基材表面上时执行如上所述的阶段(a)和(b)。此类涂布操作可在模具中执行(其适用于较大的基材)或者可通过使用各种喷涂、刷涂或者其它涂布技术将所述反应混合物施涂到所述基材的表面上来执行。根据示例性实施例，可通过将基材浸在反应混合物中来涂布所述基材。
为了形成经涂布的粒子，可使用任何便利的方法(包括如上所述的那些)将反应混合物施涂到基材上。随后可通过以下步骤来执行所述方法的阶段(a)：在执行聚合反应之前分离经反应混合物涂布的粒子，和/或当所述反应混合物固化时搅拌基材粒子以防止不希望的结块。还有可能在经反应混合物涂布的粒子上执行阶段(a)以形成凝聚或者部分凝聚的块，所述块随后在阶段(a)或者阶段(b)完成后分裂成个别的碎片。
多种材料可用作此类基材。只要所述基材在涂层工艺条件下是固体并且所述基材在固化反应条件下不溶解或者不发生不期望的降解或反应即可。所述基材可与反应混合物的一种或多种组分反应而在基材和涂层之间形成键结。基材的实例包括例如金属、陶瓷材料、沙、粘土、岩石、石料、其它有机聚合物、木材、有机或者无机肥料粒子、其它植物物质、各种复合材料等等。涂层厚度可在例如0.1μm到15厘米或更大的范围中，如具体应用所需的。在特定应用中，涂层厚度可为100μm到2.5mm，或者从250μm到1mm。
根据一个示例性实施例，将如先前所述的反应混合物施涂到为纤维补强料的基材上，并且随后通过执行阶段(a)进行聚合以形成经纤维补强的复合物。在这种情况下所述纤维补强复合物将具有聚合物相和包括纤维补强料的纤维相。将所述纤维相嵌入用通过聚合所述反应混合物形成的聚异氰脲酸酯相或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物相中并且用通过聚合所述反应混合物形成的聚异氰脲酸酯相或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物相来将所述纤维相粘合在一起。此类纤维补强复合物是有用的，例如作为管道(例如用于热的水性流体和各种气体与液体)、作为电路板的基材、作为结构部件(例如用于车辆、工具以及机械化设备)，等等。在制造此类复合物的过程中，阶段(b)可在所述复合物的正常使用期间执行，在此种情况下此类使用使所述复合物经受如本文所述的温度、压力和湿度条件。或者，阶段(b)可作为单独的制造步骤执行。
实例
以下实例提供用于说明示例性实施例，并且并非旨在限制本发明的范围。除非另有叙述，否则所有的份数和百分比是按重量计的。
在所述混合物中主要使用以下材料：
聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物是用以下一般方法制备的：
对于阶段(a)，将多元醇(如下表1和2所示)装入高速实验室混合器(FlackTekSpeedMixer)的混合室中。随后将根据下表1和2的相应催化剂添加到多元醇中并且以800rpm的转速彻底混合5秒钟，接着以2000rpm的转速混合10秒钟。随后将根据下表1和2的相应聚异氰酸酯添加到混合室中，并且在相同的混合条件下与其它组分混合。将所得的反应混合物卸空到直径14cm和深0.5cm的圆形钢制模具上，所述钢制模具事先已经用脱模剂(STONERE236脱模剂，购自宾夕法尼亚阔里维尔(Quarryville，Pennsylvania)的斯通纳有限公司(StonerInc.))喷涂。在所有情况下反应混合物的量为30到40克。使所述反应混合物在不施加热量的情况下固化，直到其已经固化到足以脱模。随后在所有情况下将所得的成型体在如下表1中所指示的时间和温度条件下后固化(此工艺称为“后固化”)。
从各个成型体切割样品(我们也将这些样品称为后固化样品)。对来自所述后固化样品的试样进行动态热机械分析(DMTA)。DMTA测量是使用1秒-1的振荡频率和3℃/分钟的加热速率进行的。在所有情况下所取得的玻璃态转化温度为tanδ曲线的顶点(称为顶点tanδTg，或者简称为Tg)。在50℃和121℃下测量储能模量。报告经校正的G′，其中通过因子调节121℃下的G′，以使得50℃下的G′将被校正到1×109Pa。这是为了考虑到一些板的不平坦表面。经校正值被报告为“经校正的121℃G′”。
对从在阶段(a)中制造的成型体切割的样本执行阶段(b)，我们称其为“潮湿老化”。在1加仑帕尔反应器(Parrreactor)中将所述样品浸入去离子水中。用氮气将顶部空间充气到500psi三次并且排气三次，以除去残留的氧。随后用氮气将顶部空间再次充气到500psi并且密闭。随后将所述密闭反应器加热到121℃并且在此状态下保持七天。在121℃下，室压力为大约650psi。使反应器内容物达到室温。随后取出样品，并在50℃的烘箱中将样品浸在去离子水中，直到取出与后固化样品一样进行DMTA分析。从所述50℃水浴取出样品，然后立即进行DMTA分析——此类样品被称为经潮湿老化的。测量玻璃态转化温度，以及在50℃和121℃两个温度下的储能模量G′。
比较实例A、比较实例B和比较实例C，以及实例1、实例2和实例3的配方和测试结果给出于下表1中。
表1
比较实例A和B显示了使用异氰酸酯指数接近1的低当量多元醇(即，羟基当量为85的多元醇)来在干燥条件下获得坚固板的效果。可看出在潮湿老化之后，模数显著下降到低于1×108Pa。结果显示比较实例A的顶点tanδTg下降53℃，以及比较实例B的顶点tanδTg下降34℃。比较实例C显示其中使用异氰酸酯指数接近1的高当量多元醇的情况。在那种情况下，后固化的样品具有-39℃的极低Tg，并且所述材料对于待测量的121℃处的模数而言过软。由于此软性，无法在潮湿老化方面评价所述材料。在所有这些情况中，选择后固化温度和时间来实现高水平的异氰酸酯转化率。
实例1-3显示了使用高异氰酸酯指数、较高当量的多元醇的益处。在所有情况下，多元醇是双官能的并且其羟基当量为1000或者更高。所述后固化材料的Tg为90℃或更高，并且其在121℃处的模数高于6×108Pa。在潮湿老化之后，实例1-3的材料的玻璃态转化温度实际上非常显著地升高到高于200℃。此值远高于任何其它样品(比较实例A、B和C)。在潮湿老化之后经校正的121℃G′也升高，这与比较实例A、B和C的情况相反。
实例4到7的配方和测试结果给出于下表2中。
表2
对于实例4和实例5，多元醇(多元醇E)是一种三官能团的聚醚多元醇，其主要具有伯羟基端基。对于实例6和7，所述多元醇是经填充的多元醇。实例4到7中的后固化样品的Tg为160℃或更高，并且其在121℃处的模数高于7×108Pa。在潮湿老化之后，各个实例4到7的Tg升高。此值远高于比较实例A、B和C。在潮湿老化之后经校正的121℃G′也升高，这与比较实例A、B和C的情况相反。

Claims (16)

1.一种用于将基材在至少70℃的温度，在超大气压力下暴露于水的方法，所述方法包括：
(a)施涂反应混合物到基材，所述反应混合物的异氰酸酯指数为至少10并且包括芳香族聚异氰酸酯组分、含有羟基当量为至少500的多元醇的多元醇组分，以及含有异氰酸酯三聚催化剂的催化剂组分；以及至少部分地固化所述反应混合物以形成玻璃态转化温度为至少80℃的聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物，以及
(b)将所述基材和所述聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物在至少70℃的温度，在超大气压力下暴露于水。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述多元醇是经填充的多元醇或者聚酯多元醇。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述多元醇是所述异氰酸酯三聚催化剂的反应性载体。
4.如权利要求1到权利要求3中任一项所述的方法，其中在不存在起泡剂的情况下执行阶段(a)以产生密度为至少750kg/m3的所述聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物。
5.如权利要求1到权利要求3中任一项所述的方法，其中在不存在起泡剂的情况下执行阶段(a)以产生密度为至少950kg/m3的所述聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物。
6.如权利要求1到权利要求3中任一项所述的方法，其中在阶段(b)之后，所述聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物的密度为至少750kg/m3。
7.如权利要求1到权利要求3中任一项所述的方法，其中在阶段(b)之后，所述聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物的密度为至少950kg/m3。
8.如权利要求1到权利要求7中任一项所述的方法，其中所述聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物的所述玻璃态转化温度在80℃到250℃之间。
9.如权利要求1到权利要求8中任一项所述的方法，其中在阶段(a)中，所述基材是纤维补强料，所述基材随后经固化以形成经纤维补强的复合物，所述经纤维补强的复合物包括纤维相，在所述纤维相中所述纤维补强料嵌入于所述聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物中并且通过所述聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物粘合在一起。
10.如权利要求1到权利要求9中任一项所述的方法，其中阶段(b)中的所述温度高达180℃。
11.如权利要求1到权利要求9中任一项所述的方法，其中阶段(b)中的所述温度高达130℃。
12.如权利要求1到权利要求11中任一项所述的方法，其中阶段(b)中的压力为150kPa到5,000kPa。
13.如权利要求1到权利要求12中任一项所述的方法，其中阶段(b)中的所述水至少部分地为液体形式。
14.如权利要求1到权利要求13中任一项所述的方法，其中执行阶段(b)达足够的时段，以使所述聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物的所述玻璃态转化温度升高至少5℃。
15.如权利要求1到权利要求14中任一项所述的方法，其中在所述基材和所述聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物用于预期应用期间执行阶段(b)。
16.如权利要求1到权利要求13中任一项所述的方法，其中阶段(b)是作为与所述基材和所述聚异氰脲酸酯或者聚氨酯-异氰脲酸酯聚合物用于预期应用分开的制造阶段执行的。
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