JP2005194520A - 水分散スラリー塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐水性、および塗膜強度に優れた水分散スラリー塗料を提供する。
【解決手段】 水性媒体中に、活性水素基を有する樹脂（ａ１）からなる微粒子（Ａ）、親水部と芳香環を含有する炭素数６〜１００の炭化水素基を有する疎水部とからなり、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を親水部に有し、オキシエチレン基を２０重量％〜９７重量％含有する反応性界面活性剤（Ｂ）、および必要により硬化剤（ａ２）を含有してなる水分散スラリー塗料；及び、水性媒体中に、活性水素基を有する樹脂（ａ１）からなる微粒子（Ａ）、親水部と疎水部からなり、アミノ基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を親水部に有する反応性界面活性剤（Ｂ０）、並びに、硬化剤（ａ２）を含有してなる水分散スラリー塗料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、スラリー塗料組成物に関するものである。さらに詳しくは、水中に分散された樹脂の分散性、および焼付け後の硬化塗膜の強度に優れるスラリー塗料組成物に関するものである。また、従来のエマルション塗料に比較して分散樹脂の粒径が大きく、従って使用する乳化剤、分散剤の量を少なくすることができ塗膜の耐水性に優れ、また粘度も低いために作業性がよいスラリー塗料組成物に関する。

スラリー塗料は、微粒子が水中に分散した形態を有するため、これを使用する際には微粒子同士の合着や沈降を抑制し、微粒子を水中で安定に分散させるために、界面活性剤が用いられる（特許文献１）。

特開２００１−２２０５４４号公報

しかし、界面活性剤を用いてスラリーを塗料として実際に使用した場合、水媒体を蒸発乾燥した後にも残存する界面活性剤が、塗膜の耐水性を悪化させる。また、これら界面活性剤が可塑化効果を発現し、塗膜強度を悪化させる。従って、本発明は、上記の問題が改善された、耐水性、および塗膜強度に優れた水分散スラリー塗料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち第一の本発明は、水性媒体中に、活性水素基を有する樹脂（ａ１）からなる微粒子（Ａ）、並びに、親水部と疎水部からなり、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を親水部に有する反応性界面活性剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とする水分散スラリー塗料、及び該塗料からなる塗膜である。
また、第二の本発明は、水性媒体中に、活性水素基を有する樹脂（ａ１）からなる微粒子（Ａ）、親水部と疎水部からなり、アミノ基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を親水部に有する反応性界面活性剤（Ｂ０）、並びに、硬化剤（ａ２）を含有してなることを特徴とする水分散スラリー塗料、及び該塗料からなる塗膜である。

本発明の水分散スラリー塗料は、優れた塗膜強度を示すと共に、硬化された塗膜の耐水性等の塗膜物性に優れている。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における反応性界面活性剤（Ｂ）及び（Ｂ０）は、親水部と疎水部からなり、（Ｂ）においては、親水部には、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有し、（Ｂ０）においては、アミノ基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する。疎水部としては、芳香環を含有する炭素数６〜１００の炭化水素基を有するものが好ましい。親水部としては、オキシエチレン基を有することが好ましい。

本発明のスラリー塗料は、構成成分である反応性界面活性剤の親水部に、（Ｂ）においては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を、（Ｂ０）においては、アミノ基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含有しているため、活性水素基を含有する樹脂（ａ１）との相溶性が低い（Ｂ）又は（Ｂ０）の親水部が直接（ａ１）と結合するため、塗膜との相溶性が向上し、優れた塗膜強度を示すと共に、硬化された塗膜の耐水性等の塗膜物性に優れている。また、塗料保存時には、樹脂の分散安定性が優れている。

（Ｂ）及び（Ｂ０）の親水部は、オキシエチレン基を含有することが好ましい。オキシエチレン基の含有量は、それぞれ（Ｂ）又は（Ｂ０）の重量に対して好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは９７重量％以下、さらに好ましくは９５重量％以下、特に好ましくは９３重量％以下である。オキシエチレン基が２０重量％以上９７重量％以下であると、乳化力が強く、安定なスラリー塗料を得ることができる。
また、（Ｂ）及び（Ｂ０）はそれぞれ、オキシエチレン基を親水部の重量に対して好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上含有し、好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量％以下、特に好ましくは９７重量％以下含有する。オキシエチレン基が７０重量％以上９９重量％以下であると、乳化力が強く、安定なスラリー塗料を得ることができる。

（Ｂ）及び（Ｂ０）の親水部（ＢＨ）と疎水部（ＢＬ）の重量比（ＢＬ／ＢＨ）は、好ましくは４．０以下、０．０３以上、さらに好ましくは３．０以下、０．０５以上、特に好ましくは、２．３以下、０．０７以上である。

（Ｂ）及び（Ｂ０）の親水基疎水基バランス（以下、ＨＬＢと記す）は、エチレン性不飽和単量体を乳化する力および微粒子を分散させて安定な水性分散体又は水性エマルジョンとする観点から、５〜２０が好ましく、７〜２０がさらに好ましい。上記（Ｂ）又は（Ｂ０）のＨＬＢの調整は、たとえば上記（Ｂ）又は（Ｂ０）中の疎水基の種類とその含有量の調整および親水基の種類とその含有量の調整により行うことができる。該ＨＬＢは、例えば、藤本武彦著「全訂版新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社、１９９２年発行の１９７頁に記載の小田の方法により求めることができる。すなわち、各官能基の無機性（親水性）又は有機性（疎水性)の数値を炭素原子数に基づいて評価した有機性と無機性の数値（この数値は、例えば、上記文献の第３・３・１１表に掲載されている）を用いて、上記（Ｂ）又は（Ｂ０）中の疎水基の種類とその含有量及び親水基の種類とその含有量から、その有機性の値と無機性の値を求め、以下の式によりＨＬＢを計算する。
ＨＬＢ＝１０×（無機性／有機性）

本発明における反応性界面活性剤（Ｂ）及び（Ｂ０）は、１種以上の疎水部（ＢＬ）を含有する。該疎水部としては、たとえば、分散安定性の観点から炭素数６〜１００またはそれ以上、好ましくは炭素数８〜８０の、芳香環を含有する炭化水素基を含有するものが挙げられる。該芳香環を含有する炭化水素基としては、例えば、フェノール類から水酸基を除いた残基およびこれら化合物にビニルモノマーを付加させたもの（ＢＬ１）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）から水酸基を除いた残基およびこれら化合物にビニルモノマーを付加させたもの（ＢＬ２）、フェノールノボラック樹脂（水酸基の価数１〜８）、クレゾールノボラック樹脂（水酸基の価数１〜８）から水酸基を除いた残基およびこれら化合物にビニルモノマーを付加させたもの（ＢＬ３）、芳香族アルコールから水酸基を除いた残基（ＢＬ４）などが挙げられる。

具体例としては、（ＢＬ１）：フェニル基、アルキル（炭素数１〜１８）フェニル基（例えばノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクチルフェノール等）、スチレン化（付加モル数１〜１０）フェニル基、アリールアルキル化フェノール（例えばクミルフェノール等）、スチレン化（付加モル数１〜１０）クメニル（イソプロピルフェニル）基など（ＢＬ２）：ビスフェニル基（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）、スチレン化（付加モル数１〜１０）ビスフェニル基など（ＢＬ３）：フェノールノボラック樹脂（水酸基の価数１〜８）から水酸基を除いた残基、スチレン化（付加モル数１〜１０）フェノールノボラック樹脂（水酸基の価数１〜８）から水酸基を除いた残基、クレゾールノボラック樹脂（水酸基の価数１〜８）から水酸基を除いた残基、スチレン化（付加モル数１〜１０）クレゾールノボラック樹脂（水酸基の価数１〜８）から水酸基を除いた残基など（ＢＬ４）：ベンジルアルコールから水酸基を除いた残基など。これらの中で、好ましいものは、スチレン化（付加モル数１〜１０）フェニル基、スチレン化（付加モル数１〜１０）クメニル基である。

本発明における反応性界面活性剤（Ｂ）及び（Ｂ０）は、１種以上の親水部（ＢＨ）を含有する。
親水部（ＢＨ）としては、例えば、疎水部（ＢＬ）のフェノール性又はアルコール性水酸基に結合する以下の基（ＢＨ１）、（ＢＨ２）が挙げられる。（ＢＨ１）：（Ｂ）においては、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基またはエポキシ基を末端に有するポリオキシアルキレンエーテルから1個の水素を除いた基、（ＢＨ２）：（Ｂ）においては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を末端に有し、ポリオキシアルキレンエーテルとジイソシアネートからなるウレタン樹脂から１個の水素を除いた基；（Ｂ０）においては、アミノ基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を末端に有し、ポリオキシアルキレンエーテルとジイソシアネートからなるウレタン樹脂から１個の水素を除いた基。

（Ｂ）の親水部に含有される、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基を導入する方法は特に限定されないが、たとえば、有機ポリイソシアネートの片末端を親水部の活性水素と反応させ、必要により残ったＮＣＯ基をブロック化するという方法が挙げられる。

有機ポリイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、
（１）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；
（２）炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート［例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；
（３）炭素数６〜１４の芳香族ジイソシアネート［例えば、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート等］；
（４）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［例えば、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；
（５）これらのジイソシアネートの変性物［例えば、カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物等］；
（６）およびこれら（１）〜（５）の２種以上の混合物；
（７）上記に例示の有機ジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物など）、ＨＤＩイソシアヌレート、ＨＤＩビューレット、ＩＰＤＩイソシアヌレート、ＩＰＤＩビューレット、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物など｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）など］、およびこれらのブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらのうち好ましいものはＨＤＩ、ＴＤＩおよびＩＰＤＩである。

イソシアネート基のブロック化剤としては、ラクタム類（ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等）、フェノール類（フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール等）、オキシム類（メチルエチルケトンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、ジケトン類（マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等）、メルカプタン類（ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等）、ウレトジオン類（イソホロンジイソシアネートダイマー、ヘキサメチレンジイソシアネートダイマー等）、アミド類（アセトアニリド、酢酸アミド等）、イミド類（コハク酸イミド、マレイン酸イミド等）及び亜硫酸塩類（重亜硫酸ソーダ等）、及び上記の２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち、好ましいものとしては、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、フェノール類が好ましく、特にメタノール、エタノール、メチルエチルケトンオキシムが好ましい。

（Ｂ）の親水部に含有される、エポキシ基を導入する方法は特に限定されないが、たとえば、ポリエポキシ化合物の片末端を親水部の活性水素と反応させ、エポキシ基を導入する方法が挙げられる。

ポリエポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、
芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステル（フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸ジグリシジルエステル等）；多価フェノールのグリシジルエーテル体（ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等）；グリシジル芳香族ポリアミン（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等）；脂環式ポリエポキシ化合物（ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等）が挙げられる。好ましいものはビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。

（Ｂ０）の親水部に含有される、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を導入する方法は特に限定されないが、例えば片末端に水酸基又はアミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテルとジイソシアネートからなるウレタン樹脂を合成し、必要に応じてカルボキシル基を導入する方法等が挙げられる。

本発明の反応性界面活性剤（Ｂ）は、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するウレタン樹脂（Ｂ１）であることが好ましい。上記ウレタン樹脂（Ｂ１）は、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と必要によりビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）、有機ジイソシアネート（ｂ４）、ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｂ５）、並びにブロック化剤（ｂ６）又はポリエポキシ化合物（ｂ７）を主要構成要素としてなり、前記（ｂ３）及び／又は前記（ｂ５）にオキシエチレン基を含有し、前記（ｂ３）及び／又は（ｂ５）にブロックイソシアネート基、エポキシ基、水酸基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が付加してなるウレタン樹脂である。（Ｂ１）は必要に応じて、更に、伸長剤（ｂ８）を用いたものであってもよい。

前記反応性界面活性剤（Ｂ）及び（Ｂ０）におけるポリオキシエチレン鎖［上記（ｂ３）及び（ｂ５）、又は下記（ｂ３’）、又は下記（ｂ３’’）及び（ｂ５’）のポリオキシエチレン鎖］の重量平均分子量（以下ＭＷと略記する。）は、耐水性の観点から好ましくは１，０００〜４，０００、さらに好ましくは１，５００〜３，８００、特に好ましくは２，０００〜３，５００である。

上記（Ｂ）及び（Ｂ０）のポリオキシエチレン鎖のＭＷは、それぞれのポリオキシエチレン鎖のＭＷを水酸基価又はＧＰＣで求め、その使用重量に対する加重相加平均で算出できる。

ウレタン樹脂（Ｂ１）は、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物の１種又は２種以上からなる。

Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）_m−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｙ （１）
Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）_m−Ｚ （２）

式中、Ｑは、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と必要によりビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物もしくはそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）の残基を、Ｇは有機ジイソシアネート（ｂ４）の残基を、Ｊは、ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｂ５）の残基を、Ｙはブロック化剤（ｂ６）の残基を、Ｚはポリエポキシ化合物（ｂ７）の残基を表す。複数のＧ、複数のＪは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。ｍは好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。

（Ｂ１）の重量平均分子量（以下ＭＷと略記する。）は好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは１，５００〜３０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００、特に好ましくは３，０００〜１５，０００である。ＭＷは、十分な界面活性能力が得られる点で、１，０００以上が好ましく、１，５００以上がさらに好ましく、低粘度で安定な樹脂水性分散体が得られる点で１５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。なお、ＭＷは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。

上記（Ｂ）を構成する（ｂ１）としては特に限定されず、例えば、フェノール、アルキル（炭素数１〜１８）フェノール（例えばノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクチルフェノール等）、アリールアルキル化フェノール（例えばクミルフェノール等）、ビスフェノール類のモノアルキル（炭素数１〜１８）エーテル類（例えばビスフェノールＡのモノメチルエーテル、ビスフェノールＡのモノブチルエーテル、ビスフェノールＳのモノブチルエーテル等）、芳香族アルコール（例えばベンジルアルコール等）及び上記の２種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、フェノール、クミルフェノールである。

ビニルモノマー（ｂ２）としてはイソシアネート基を有さないビニルモノマーが挙げられ、例えば脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、および芳香族ビニル系炭化水素を用いることができる。
脂肪族ビニル系炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、前記以外のα−オレフィン等が、脂環式ビニル系炭化水素としては、例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等が、芳香族ビニル系炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、スチレンである。

上記（ｂ３）は、上記１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と必要により上記ビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物である。
使用されるアルキレンオキサイド（以下，ＡＯと略記、炭素数１〜３０）としては特に限定されず、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、α−オレフィン（炭素数４〜３０）オキサイド、エピクロロヒドリン、スチレンオキサイド、及び上記の２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＥＯである。付加様式はランダム、及び／又はブロックが好ましい。
アルキレンオキサイドの付加モル数は、１〜３０モル、好ましくは１〜１０モル、更に好ましくは１〜５モルである。

（ｂ３）のＭＷは好ましくは３００〜２０，０００、さらに好ましくは４００〜１５，０００、より好ましくは５００〜１０，０００、特に好ましくは１，０００〜４，０００、極めて好ましくは１，５００〜３，８００、最も好ましくは２，０００〜３，５００である。ＭＷは、十分な界面活性能力が得られる点で、３００以上が好ましく、１，０００以上がさらに好ましく、低粘度で安定な樹脂水性分散体が得られる点で２０，０００以下が好ましく、耐水性の観点で４０００以下がさらに好ましい。

上記（ｂ３）において、構成単位である（ｂ１）、（ｂ２）、付加されたＡＯの重量比率は、好ましくは（１〜５）／（０〜９９）／（０〜９９）であり、さらに好ましくは（１〜５）／（１〜６０）／（１〜６０）である。

（ｂ３）の具体例としては、例えば、スチレン化（１〜１０モル付加）フェノールＥＯ付加（１〜２５モル）物、スチレン化（１〜１０モル付加）クミルフェノールＥＯ付加（１〜２５モル）物、が挙げられる。

上記（ｂ３）において、上記（ｂ１）、上記（ｂ２）を付加させる方法としては特に限定されないが、フリーデルクラフツ反応によるのが好ましい。
フリーデルクラフツ反応の方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）に、必要に応じてビニルモノマー（ｂ２）を、公知のルイス酸触媒（例えば、塩化鉄、塩化アルミニウム等）を用いて重付加させる方法等が挙げられる。

有機ジイソシアネート（ｂ４）としては特に限定されず、例えば、上記に例示のものが挙げられる。

ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｂ５）は、上記（Ｂ）の乳化力の観点から、ポリオキシエチレン単位を（ｂ５）の重量に対して好ましくは２０〜１００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％含有する。
上記（ｂ５）としては、例えば、末端水酸基のポリエーテルジオール（ｂ５−１）、末端水酸基のポリエステルジオール（ｂ５−２）、末端アミノ基のポリエーテルジアミン（ｂ５−３）等が含まれ、ジオール成分のみ、ジアミン成分のみ、又は、ジオール成分及びジアミン成分の両方を使用することができる。

上記（ｂ５−１）としては、例えば、低分子ジオール又は２価フェノールにＡＯが付加した構造の化合物及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。

上記低分子ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール（以下ＥＧと略記）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下１４ＢＧと略記）、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール；環状基を有する低分子ジオール類［例えば、特公昭４５−１４７４号公報記載のもの、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等］、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

上記２価フェノールとしては特に限定されず、例えば、炭素数６〜３０の２価フェノールが使用できる。具体的には単環２価、例えば、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等；縮合環２価、例えば、ジヒドロキシナフタレン等；ビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル等；及びビナフトール；ならびにこれらのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン（塩素、臭素など）置換体（例えば臭素化ビスフェノールＡ）等が挙げられる。

上記（ｂ５−２）としては、例えば、ＭＷ１０００以下の（ｂ５−１）とジカルボン酸及び／又は低分子ジオールとを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールのうち、ポリオキシエチレン単位を上記記載の如く含有するもの等が挙げられる。

低分子ジオールとしては、例えば、上記記載のものが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

上記（ｂ５−３）としては、上記（ｂ５−１）の末端ヒドロキシル基をさらにアミノ基に変成することで得られるものを使用することができる。
末端ヒドロキシル基をアミノ基に変成する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、上記（ｂ５−１）の末端ヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法（例えば、末端ヒドロキシル基を有する上記（ｂ５−１）とアクリロニトリル又はノネンニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法）等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、上記（ｂ５−１）の末端ヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法である。

（ｂ５）のＭＷは、通常２００〜１０，０００又はそれ以上であることが好ましく、より好ましくは６００〜６，０００である。さらに好ましくは１，０００〜４，０００、特に好ましくは１，５００〜３，８００、極めて好ましくは２，０００〜３，５００である。ＭＷは、十分な界面活性能力が得られる点で、２００以上が好ましく、耐水性の観点で１０，０００以下が好ましい。

上記（ｂ６）としては、上記イソシアネート基のブロック化剤として挙げたものが使用できる。

ポリエポキシ化合物（ｂ７）としては、上記ポリエポキシ化合物として挙げたものが使用できる。

反応性界面活性剤（Ｂ１）の構成要素として、必要に応じて伸長剤（ｂ８）を含んでいてもよい。（ｂ８）としては、水；上記に記載した低分子ジオール；ジアミン類［炭素数２〜６の脂肪族ジアミン（例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンなど）、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（例えばイソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなど）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン（例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）など］；モノアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミンなど）、ヒドラジン又はその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジドなど）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは低分子ジオールであり、特に好ましいものはＥＧおよび１４ＢＧである。

本発明の反応性界面活性剤（Ｂ）は、また、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と必要によりビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物のアルキレンオキサイド付加物（ｂ３’）、並びにブロック化剤（ｂ６）又はポリエポキシ化合物（ｂ７）を主要構成要素としてなり、前記（ｂ３’）にオキシエチレン基を含有し、前記（ｂ３’）にイソシアネート基、ブロックイソシアネート基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が付加してなる化合物（Ｂ２）であることが好ましい。
上記（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ６）、（ｂ７）、（ｂ３’）におけるアルキレンオキサイドは、上記（Ｂ１）におけるものと同様である。

前記反応性界面活性剤（Ｂ２）は、例えば下記一般式（３）又は（４）で表される化合物の１種又は２種以上からなるものである。
Ｑ’−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｙ （３）
Ｑ’−Ｚ （４）
式中、Ｑ’は、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と必要によりビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物のアルキレンオキサイド付加物（ｂ３’）の残基を、Ｇは、有機ジイソシアネート（ｂ４）の残基を、Ｙは、ブロック化剤（ｂ６）の残基を、Ｚはポリエポキシ化合物（ｂ７）の残基を表す。

（Ｂ２）のＭＷは好ましくは１，５００〜３０，０００、さらに好ましくは２，０００〜２０，０００、特に好ましくは３，０００〜１５，０００である。ＭＷは、十分な界面活性能力が得られる点で、１，５００以上が好ましく、低粘度で安定な樹脂水性分散体が得られる点で３０，０００以下が好ましい。なお、ＭＷは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。

（ｂ３’）のＭＷは、好ましくは１００〜１９，０００、さらに好ましくは２００〜１４，０００、より好ましくは３００〜９，０００である。特に好ましくは１，０００〜４，０００、極めて好ましくは１，５００〜３，８００、最も好ましくは２，０００〜３，５００である。ＭＷは、十分な界面活性能力が得られる点で、１００以上が好ましく、１，０００以上がさらに好ましく、低粘度で安定な樹脂水性分散体が得られる点で１９，０００以下が好ましく、耐水性の観点で４，０００以下が好ましい。

上記（ｂ３’）において、構成単位である（ｂ１）、（ｂ２）、付加されたＡＯの重量比率は、好ましくは（１〜５）／（０〜９９）／（０〜９９）であり、さらに好ましくは（１〜５）／（１〜６０）／（１〜６０）である。

（ｂ３’）の具体例としては、上記（ｂ３）に例示の化合物のうち、ポリオキシアルキレンエーテルが挙げられる。

反応性界面活性剤（Ｂ２）の構成要素として、必要に応じて上述した伸長剤（ｂ８）を含んでいてもよい。

本発明の反応性界面活性剤（Ｂ０）は、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と必要によりビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物のアルキレンオキサイド付加物（ｂ３’’）、有機ジイソシアネート（ｂ４）、及びポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｂ５’）を主要構成要素としてなり、末端がアミノ基、水酸基又はカルボキシル基の化合物である（Ｂ３）であることが好ましい。末端がアミノ基又は水酸基の化合物である（Ｂ３’）であることがより好ましい。
上記（ｂ１）、（ｂ３’’）におけるアルキレンオキサイドは、上記（Ｂ１）におけるものと同様である。

前記反応性界面活性剤（Ｂ３’）は、下記一般式（５）又は（６）で表される化合物の１種又は２種以上からなるものである。
Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）_m−ＯＨ （５）
Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）_m−ＮＨ_２ （６）
式中、Ｑ、Ｇ及びＪは上記と同様である。複数のＧ、複数のＪは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。ｍは１〜２０である。

（Ｂ３）の重量平均分子量は好ましくは１，５００〜３０，０００、さらに好ましくは２，０００〜２０，０００、特に好ましくは３，０００〜１５，０００である。ＭＷは、十分な界面活性能力が得られる点で、１，５００以上が好ましく、低粘度で安定な樹脂水性分散体が得られる点で３０，０００以下が好ましい。なお、ＭＷは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。

（ｂ３’’）のＭＷは好ましくは１，０００〜４，０００、さらに好ましくは１，５００〜３，８００、特に好ましくは２，０００〜３，５００である。ＭＷは、十分な界面活性能力が得られる点で、１，０００以上が好ましく、耐水性の観点でで４，０００以下が好ましい。

上記（ｂ３’’）において、構成単位である（ｂ１）、（ｂ２）、付加されたＡＯの重量比率は、好ましくは（１〜５）／（０〜９９）／（０〜９９）であり、さらに好ましくは（１〜５）／（１〜６０）／（１〜６０）である。

（ｂ３’’）の具体例としては、上記（ｂ３）に例示の化合物のうち、ポリオキシアルキレンエーテルが挙げられる。

有機ジイソシアネート（ｂ４）としては特に限定されず、例えば、上記に例示のものが挙げられる。

ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｂ５’）は、上記（Ｂ０）の乳化力の観点から、ポリオキシエチレン単位を（ｂ５’）の重量に対して好ましくは２０〜１００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％含有する。
上記（ｂ５’）としては、上記（ｂ５）に例示の化合物のうち、末端水酸基のポリオキシアルキレンエーテル、末端アミノ基のポリオキシアルキレンエーテルが挙げられる。

（ｂ５’）のＭＷは好ましくは１，０００〜４，０００、さらに好ましくは１，５００〜３，８００、特に好ましくは２，０００〜３，５００である。ＭＷは、十分な界面活性能力が得られる点で、１，０００以上が好ましく、耐水性の観点で４，０００以下が好ましい。

反応性界面活性剤（Ｂ３）の構成要素として、必要に応じて上述した伸長剤（ｂ８）を含んでいてもよい。

本発明において、ウレタン樹脂（Ｂ１）の製法は、
（１）末端がイソシアネート基でブロック化されている場合は、通常のポリウレタン樹脂を製造する方法（ワンショット法または多段法）で、（ｂ３）〜（ｂ５）、（ｂ６）をウレタン化反応させ、片末端がＮＣＯ基のポリウレタン樹脂を作製、最後にブロック化剤で末端のイソシアネート基をブロック化することにより得られる。反応温度は通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間は通常０．１〜３０時間、好ましくは０．１〜８時間である。
該反応は無溶剤系又はイソシアネートに不活性な有機溶剤中で行なうことが好ましい。該有機溶剤としてはアセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジオキサン等が挙げられる。該有機溶剤は（Ｂ）を生成させたのち、蒸留法等により除去されるのが好ましい。

（２）末端にエポキシ基が付加している場合は、通常のポリウレタン樹脂を製造する方法（ワンショット法または多段法）で、（ｂ３）〜（ｂ５）、（ｂ６）をウレタン化反応させ、片末端が活性水素のポリウレタン樹脂を作製、最後にポリエポキシ化合物を反応させることにより得られる。反応温度及び反応時間は上記と同様であってよい。
また、溶剤の使用についても上記と同様であってよい。

本発明において、反応性界面活性剤（Ｂ２）の製法は、（１）末端がイソシアネート基でブロック化されている場合は、通常のポリウレタン樹脂を製造する方法（ワンショット法または多段法）で、（ｂ３’）、（ｂ４）、（ｂ６）をウレタン化反応させ、片末端がＮＣＯ基の樹脂を作製、最後にブロック化剤で末端のイソシアネート基をブロック化することにより得られる。反応温度及び反応時間は上記と同様であってよい。
また、溶剤の使用についても上記と同様であってよい。

（２）末端にエポキシ基が付加している場合は（ｂ３’）、（ｂ７）を反応させることにより得られる。反応温度及び反応時間は上記と同様であってよい。
該反応は無溶剤系又は有機溶剤中で行なうことが好ましい。該有機溶剤としては上記と同様のものを使用できる。該有機溶剤は（Ｂ）を生成させたのち、蒸留法等により除去されるのが好ましい。

上記ウレタン化反応において、ヒドロキシル（ＯＨ）基及びアミノ基（ＮＨ_２）と、（ｂ４）のイソシアネート（ＮＣＯ）基の当量比［（ＯＨ＋ＮＨ_２）／ＮＣＯ比］は、好ましくは１：（０．８〜１．５）、さらに好ましくは１：（０．８〜１．３）である。ＮＣＯ基の当量比が０．８〜１．５では、得られるポリウレタン樹脂が適度の分子量となり、得られる樹脂水性分散体からの塗膜の耐水性が良好となる。

本発明において、反応性界面活性剤（Ｂ３）の製法は、
（１）通常のポリウレタン樹脂を製造する方法（ワンショット法または多段法）で、（ｂ３’’）、（ｂ４）、（ｂ５’）をウレタン化反応させ、片末端が水酸基又はアミノ基の樹脂を作製することにより得られる。反応温度及び反応時間は上記と同様であってよい。
また、溶剤の使用についても上記と同様であってよい。さらに必要により、末端水酸基又はアミノ基に対して酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸等）を反応させる等の方法によりカルボキシル基を導入すればよい。

上記ウレタン化反応において、ヒドロキシル（ＯＨ）基及びアミノ基（ＮＨ_２）と、（ｂ４）のイソシアネート（ＮＣＯ）基の当量比［（ＯＨ＋ＮＨ_２）／ＮＣＯ比］は、好ましくは１：（０．６〜０．９５）、さらに好ましくは１：（０．７〜０．９）である。ＮＣＯ基の当量比が０．６〜０．９５では、得られるポリウレタン樹脂が適度の分子量となり、得られる樹脂水性分散体からの塗膜の耐水性が良好となる。

本発明のスラリー塗料において、微粒子（Ａ）は、活性水素を含有する樹脂（ａ１）、必要により硬化剤（ａ２）からなり、（ａ１）、（ａ２）は例えば、有機系溶剤に溶解させるか、溶融混練させることで混合される。
本発明のスラリー塗料において、微粒子（Ａ）の粒子形状は不定形であっても球状であっても良いが、塗膜の平滑性、均一性の点で球状の方が好ましい。ここで球状というのは粒子の長径／短径の比率が１．０〜１．５の範囲にあるものを指す。
また、該（Ａ）の体積平均粒径は、分散剤の添加量、耐水性の観点から好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上であり、粒子の溶融に由来する塗膜の平滑性の観点から好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。粒径の測定法は電子顕微鏡測定、沈降法、エレクトロゾーン法、動的光散乱法等があるが、測定粒度範囲の適合性より、動的光散乱法での測定が好ましい。

本発明のスラリー塗料において、水性媒体とは、水、または水混和性溶媒と水との混合溶媒をいう。水混和性溶媒とは、例えばアルコール系溶剤やケトン系溶剤などが挙げられる。具体的には、アルコール系溶剤：メタノール、イソプロパノール、エタノール、ｎ−プロパノールなど、ケトン系溶剤：アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。上記水と水混和性溶媒との混合比率は、好ましくは１００／０〜１００／２０であり、さらに好ましくは１００／０〜１００／５である。

発明のスラリー塗料において、活性水素を含有する樹脂（ａ１）に必要により硬化剤（ａ２）を溶解させる有機系溶剤としては、たとえば、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤、ハロゲン系溶剤、エステル系またはエステルエーテル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましいのはケトン系溶剤またはエーテル系溶剤である。

芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどが挙げられる。
脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサンなどが挙げられる。
ハロゲン系溶剤溶剤としては、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどが挙げられる。
エステル系またはエステルエーテル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
スルホキシド系溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
複素環式化合物系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。

本発明において、活性水素［アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、リン酸基、チオール基など］を有する樹脂（ａ１）としては、例えば、アクリル樹脂（ａ１−１）、ポリエステル樹脂（ａ１−２）、ポリウレタン樹脂（ａ１−３）、エポキシ樹脂（ａ１−４）等で、活性水素基を含有したものが挙げられる。
このうち好ましいものは、アクリル樹脂（ａ１−１）である。
（ａ１）の活性水素当量は好ましくは１００〜１０，０００、さらに好ましくは１００〜５，０００、特に好ましくは１００〜２０００である。

上記アクリル樹脂（ａ１−１）を構成するモノマーとしては、アクリル酸、水酸基を有しないアクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、水酸基を有しないメタクリル酸エステル等（ａ１−１−１）、及び水酸基を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル（ａ１−１−２）、必要により他のモノマー（ａ１−１−３）が挙げられる。
アクリル樹脂（ａ１−１）における（ａ１−１−１）、（ａ１−１−２）及び（ａ１−１−３）の重量比は、好ましくは（０〜８０）／（１〜１００）／（０〜５０）であり、より好ましくは（１〜５０）／（１〜５０）／（０〜２０）である。
（ａ１−１）は溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の重合法により製造され、重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００である。
（ａ１−１−１）としては、例えば、（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等］などが挙げられる。
これらのうち好ましいものはメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートである。
（ａ１−１−２）としてはヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
（ａ１−１−３）としては、例えば、スチレン、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらのうち好ましいものは、スチレンである。

ポリエステル樹脂（ａ１−２）としては、低分子ポリオールおよび／または分子量１０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとポリカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、低分子ジオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオールなどが含まれる。

上記低分子ポリオ―ルとしては、上記（ｂ５−１）について例示した低分子ジオール等が挙げられる。
また、分子量１，０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

また、ポリカルボン酸としては上記（ｂ５−２）について例示したジカルボン酸等が挙げられ；ラクトンとしてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ポリエステル化は、通常の方法、たとえば低分子ポリオールおよび／または分子量１０００以下のポリエーテルポリオールを、ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［たとえば無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸など）、低級エステル（アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなど）、ハライド等］と、またはその無水物およびアルキレンオキサイド（たとえばエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）とを反応（縮合）させ、一方の構成成分であるポリオールを過剰に用いることで活性水素基を末端に残存させる方法、あるいは開始剤（低分子ジオールおよび／または分子量１，０００以下のポリエーテルジオール）にラクトンを付加させる方法により製造することができる。

（ａ１−２）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリカプロラクトンジオールまたはトリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。

水酸基含有ポリエステルの構成成分の比率は、ポリオールとポリカルボン酸の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］のモル比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の構成成分の場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。ＭＷは１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１５，０００である。

ポリウレタン樹脂（ａ１−３）としては、ポリオールとジイソシアネートの重付加物などが挙げられる。
ジイソシアネートの具体例としては、上記に例示のものが挙げられる。ポリオールの具体例としては、例えば、活性水素原子含有多官能化合物にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

活性水素原子含有多官能化合物としては、多価アルコール（ａ１−３−１）、多価フェノール類（ａ１−３−２）、アミン類（ａ１−３−３）、ポリカルボン酸（ａ１−３−４）、リン酸類（ａ１−３−５）、ポリチオール（ａ１−３−６）などが挙げられる。

多価アルコール（ａ１−３−１）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖などの３〜８価の多価アルコールなどが挙げられる。

多価フェノール類（ａ１−３−２）としては、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノールのほかビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類などが挙げられる。

アミン類（ａ１−３−３）としては、アンモニア、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミンなど）、アニリンなどのモノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン；およびモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類などが挙げられる。

ポリカルボン酸（ａ１−３−４）としてはコハク酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸があげられる。

リン酸類（ａ１−３−５）としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸などが挙げられる。またポリチオール（ａ１−３−６）としてはグリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られる多価ポリチオール化合物などが挙げられる。

上述した活性水素原子含有化合物は２種以上使用することもできる。

上述の活性水素原子含有化合物に付加するＡＯとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンなどがあげられる。

ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。
これらのＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックおよび両者の混合系）である。

活性水素原子含有化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。

ポリオールの不飽和度は少ない方が好ましく、通常０．１ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。

ポリオールとジイソシアネートの比率は、水酸基［ＯＨ］とイソシアネート基［ＮＣＯ］のモル比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］として、１／２以上１／１未満、好ましくは１／１．５以上１／１未満、さらに好ましくは１／１．３以上１／１．０２未満である。他の構成成分の場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。重量平均分子量は１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１５，０００である。

エポキシ樹脂（ａ１−４）としては、ポリエポキシド（ａ１−４−１）とポリカルボン酸（ａ１−４−２）との付加縮合物などが挙げられる。この付加重合の際、活性水素基を含有する水酸基が発生する。

ポリカルボン酸（ａ１−４−２）としては、上記に例示のものが挙げられる。また、ポリエポキシド（ａ１−４−１）は、脂肪族系、脂環族系、複素環系あるいは芳香族系のいずれであってよい。

芳香族系のポリエポキシド（ａ１−４−１）としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体が挙げられ、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体が挙げられる。
さらに、本発明において前記芳香族系ポリエポキシドとして、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。

複素環系のポリエポキシド（ａ１−４−１）としては、トリスグリシジルメラミンなどが挙げられる。

脂環族系のポリエポキシド（ａ１−４−１）としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンなどが挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。

脂肪族系のポリエポキシド（ａ１−４−１）としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンなどが挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルアジペートなどが挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
また、本発明において脂肪族系としては、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。

これらのうち、好ましいのはビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアジピン酸との縮合物である。ＭＷは１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００である。

硬化剤（ａ２）としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、上記に例示の有機ジイソシアネート、並びに、上記に例示のこれらの変性物が挙げられる。
これらのうちで好ましいものはＨＤＩイソシアヌレートおよびＩＰＤＩイソシアヌレートである。
ブロック化剤としては、上記に例示のブロック化剤、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。

活性水素含有樹脂（ａ１）と硬化剤（ａ２）の比率は、（ａ１）の活性水素基と（ａ２）のイソシアネート基のモル比として、１／１以上２／１未満、好ましくは１．２／１以上１．８／１未満、さらに好ましくは１．３／１以上１．６／１未満である。

硬化剤（ａ２）はまた、水性媒体中に微粒子（Ａ）又は（Ａ）の溶液が分散されている中に、加えても良い。

従って、本発明のスラリー塗料の態様としては、例えば、水性媒体中に、活性水素基を有する樹脂（ａ１）からなる微粒子（Ａ）、並びに、親水部と疎水部からなり、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を親水部に有する反応性界面活性剤（Ｂ）を含有してなる水分散スラリー塗料；上記水分散スラリー塗料に硬化剤（ａ２）をさらに含有してなる水分散スラリー塗料；水性媒体中に、活性水素基を有する樹脂（ａ１）からなる微粒子（Ａ）、親水部と疎水部からなり、アミノ基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を親水部に有する反応性界面活性剤（Ｂ０）、並びに、硬化剤（ａ２）を含有してなる水分散スラリー塗料、等を挙げることができる。

本発明のスラリー塗料において、反応性界面活性剤（Ｂ）又は（Ｂ０）の含有量は、それぞれ、微粒子（Ａ）および反応性界面活性剤（Ｂ）の合計重量、又は、微粒子（Ａ）および反応性界面活性剤（Ｂ０）の合計重量に対して好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜８重量％、最も好ましくは１〜５重量％である。

本発明のスラリー塗料中の樹脂分は、好ましくは２０〜７５重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。また、該スラリー塗料中の体積平均粒径は、０．５〜５０μｍである。
樹脂分が２０〜７５重量％であるとき、微粒子（Ａ）の水中での分散性は良好となる。また、微粒子（Ａ）の粒径が０．５〜５０μｍであるとき、水中での粒子の沈降は無く、焼付け時の水分揮発および粘度調整が容易となる。

なお、本発明の効果を阻害しない範囲において、（Ｂ）又は（Ｂ０）とともに必要により公知の他の乳化剤または界面活性剤（ノニオン性乳化剤および界面活性剤、各種反応性乳化剤および界面活性剤）等を併用することができる。併用する場合の該他の乳化剤および界面活性剤の使用量は、乳化剤または界面活性剤の全量に対して通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。

本発明のスラリー塗料には、目的とする用途に応じて必要により公知の添加剤（Ｃ）（たとえば粘度調整剤、反応促進剤、充填剤、増粘剤、耐熱もしくは耐候安定剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、着色料など）を任意に含有させることができる。

粘度調整剤としては、たとえば、ポリエーテル系等の高分子型粘度調整剤、ウレタン変性ポリエーテル系等の会合型粘度調整剤が挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して０．０５％以上１０％以下、好ましくは０．１％以上５％以下である。

反応促進剤としては、たとえばジアザビシクロオクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７などのアミン化合物、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸ジルコニウムなどの金属含有化合物が挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して０．０５％以上５％以下、好ましくは０．１％以上３％以下である。

耐候安定剤としては、たとえばフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、オクチル化ジフェニルアミン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート等のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して０．０５％以上１０％以下、好ましくは０．５％以上３％以下である。

レベリング剤としては特に限定されないが、たとえば低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル共重合体、エチレン−メタクリル共重合体などのオレフィン共重合体、（メタ）アクリル共重合体、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して０．２％以上６％以下、好ましくは０．５％以上３％以下である。

必要により用いる着色料としては特に限定されないが、たとえば無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられる。無機顔料としてはたとえば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、フェライト等が挙げられる。有機顔料としてはアゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等のアゾ顔料、ベンジイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等の多環式顔料が挙げられる。染料としてはニグロシン系、アニリン系が挙げられる。配合量としては着色料の種類によって異なるが、スラリー塗料に対して０．５％以上３０％以下、好ましくは１.０％以上１０％以下である。

本発明の水分散スラリー塗料を製造する方法としては、下記の方法が例示できるが、これらに限定されない。
（１）脱溶剤法［（Ｂ）又は（Ｂ０）を含む水性媒体中に、樹脂（ａ１）および必要により硬化剤（ａ２）を上記記載の有機系溶剤に溶解させ、ホモミキサー等で反応容器に分散させ、必要により最高１００℃まで加熱しながら、０．１〜１５Ｔｏｒｒまで減圧して、水を残存させるよう、上記の水混和性溶媒及び有機系溶剤だけを脱溶剤し、体積平均粒径０．５μｍ〜５０μｍとした微粒子を水中に分散させる方法］；
（２）粉砕粒子分散法［樹脂（ａ１）、および必要により（ａ２）を溶融混練し、冷却、粉砕し、体積平均粒径０．５〜５０μｍとした微粒子を、（Ｂ）又は（Ｂ０）を含む水性媒体と、ディスパーサー等で反応容器に分散させる方法］；
上記のうち、好ましいのは（１）の方法である。
上記（１）による製造における（ａ１）、および必要により（ａ２）の、有機系溶剤中での濃度は２０〜７５重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。
また、上記（１）および（２）の製造法による（ａ１）、および必要により（ａ２）の、分散体中での濃度は５〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。また、樹脂水性分散体における系内温度は通常−５〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、脱溶剤は通常０．１〜５０時間、好ましくは２〜１０時間である。

上記の樹脂水性分散体を製造する方法で用いる分散機としては、例えば、ホモミキサー、ディスパーサー、高圧ホモジナイザー、スタティックミキサー、膜乳化機、フィルミックス、超音波分散機等が挙げられる。このうち好ましいのはホモミキサーである。

本発明において、反応性界面活性剤（Ｂ）又は（Ｂ０）は、良好な界面活性能と分散安定性を示す。それとともに、分散体を塗布後、焼き付けを行うことによって、該界面活性剤が被分散体と化学結合を起こし、皮膜中に取り込まれ、優れた耐水性と強度を示す。

本発明のスラリー塗料は、従来の水性塗料用塗装設備、または溶剤塗料用塗装設備である、スプレー塗装機を使用して塗装することができ、新規の設備を必要としない。
塗膜形成方法は、被塗装物に対して、該スラリー塗料を、ウェット膜厚１０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下となるようにスプレー塗布し、これを１００℃以上２００℃以下、好ましくは１２０℃以上１８０℃以下の温度で、５分以上６０分以下、好ましくは５分以上３０分以下、さらに好ましくは５分以上２０分以下の時間加熱することで塗膜を形成することができる。
本発明の塗料を塗布し、焼き付けることによって得られる塗膜の被塗装物における膜厚は１０μｍ以上１５０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

製造例１
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に４−α−クミルフェノール５３部およびルイス酸触媒（水澤化学工業社製、ＧａｌｌｅｏｎＥａｒｔｈ）２３部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換し、９０℃に昇温した。同温度にてスチレン１８１部を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて５時間反応させた。これを３０℃に冷却後、触媒を濾別することにより、スチレン７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの（ＭＷ９００）（Ｂ０−１）を２２０部を得た。Ｂ０−１にＥＯを付加したもの（ＥＯ含量４５％；ＭＷ１８００）２２．１部、ポリエチレングリコール（ＭＷ６，０００）７３．７部、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略記）４．１部、メチルエチルケトンオキシム（以下ＭＥＫオキシムと略記）０．４部を８０℃で３時間反応させ、ポリオキシエチレン鎖ＭＷ５，５００、オキシエチレン単位含量８７重量％、ＭＷ３０，０００、疎水部の炭化水素基の炭素数７１、ＨＬＢ１６．６のブロックイソシアネート基を含有する反応性界面活性剤［Ｂ−１］１００部を得た。

製造例２
実施例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン２モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したものにＥＯを付加したも（ＥＯ含量２０％）；ＭＷ８００］５．９部、ポリエチレングリコール（ＭＷ４，０００）８８．２部、ＨＤＩ３．７部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２．２部を８０℃で３時間反応させ、ポリオキシエチレン鎖ＭＷ５，５００、オキシエチレン単位含量８０重量％、ＭＷ３０，０００、疎水部の炭化水素基の炭素数３１、ＨＬＢ１８．０のエポキシ基を含有する反応性界面活性剤［Ｂ−２］１００部を得た。

製造例３
実施例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したものにＥＯを付加したもの（ＥＯ含量８０％）；ＭＷ５０００］９４．４部、ＩＰＤＩ４．０部、ＭＥＫオキシム１．６部を８０℃で３時間反応させ、ポリオキシエチレン鎖ＭＷ４，５００、オキシエチレン単位含量３１重量％、ＭＷ５，５００、疎水部の炭化水素基の炭素数１５、ＨＬＢ６．２のブロックイソシアネート基を含有する反応性界面活性剤［Ｂ−３］１００部を得た。

製造例４
実施例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン７モルをフェノール１モルに付加したものにＥＯを付加したもの（ＥＯ含量４５％）；ＭＷ１７００］９．５部、ポリエチレングリコール（ＭＷ１０００）８４．６部、ＨＤI１．７部、ＭＥＫオキシム０．９部を８０℃で３時間反応させ、ポリオキシエチレン鎖ＭＷ１，０００、オキシエチレン単位含量８４重量％、ＭＷ２５，０００、疎水部の炭化水素基の炭素数６２、ＨＬＢ１６．４のブロックイソシアネート基を含有する反応性界面活性剤［Ｂ−４］１００部を得た。

製造例５
実施例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン７モルをフェノール１モルに付加したものにＥＯを付加したもの（ＥＯ含量４５％）；ＭＷ１７００］１６．９部、ポリエチレングリコール（ＭＷ４０００）７９．７部、ＨＤI３．４部を８０℃で３時間反応させ、ポリオキシエチレン鎖ＭＷ３，６００、オキシエチレン単位含量８７重量％、ＭＷ２４，０００、疎水部の炭化水素基の炭素数６２、ＨＬＢ１７．２の水酸基を含有する反応性界面活性剤［Ｂ−５］１００部を得た。

製造例６
実施例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン７モルをフェノール１モルに付加したものにＥＯを付加したもの（ＥＯ含量４５％）；ＭＷ１７００］４２．２部、ポリエチレングリコール（ＭＷ１０００）５０．０部、ＨＤI８．２部を８０℃で３時間反応させ、ポリオキシエチレン鎖ＭＷ１，１５０、オキシエチレン単位含量７２重量％、ＭＷ１２，０００、疎水部の炭化水素基の炭素数６２、ＨＬＢ１６．２の水酸基を含有する反応性界面活性剤［Ｂ−６］１００部を得た。

製造例７
実施例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン７モルをフェノール１モルに付加したものにＥＯを付加したもの（ＥＯ含量４５％）；ＭＷ１７００］２１．２部、ポリエチレングリコール（ＭＷ３０００）７４，７部、ＨＤI４．１部を８０℃で３時間反応させ、ポリオキシエチレン鎖ＭＷ２，７００、オキシエチレン単位含量８４重量％、ＭＷ１８，０００、疎水部の炭化水素基の炭素数６２、ＨＬＢ１６．８の水酸基を含有する反応性界面活性剤［Ｂ−７］１００部を得た。

比較製造例１
ポリオキシアルキレンモノオール［スチレン７モル付加４−α−クミルフェノールにエチレンオキサイドを付加したもの；ＭＷ１，５００］１９．３部、ポリエチレングリコール（ＭＷ６，０００）７７．４部およびＨＤＩ３．３部を８０℃でＮＣＯ含有量が０％になるまで３時間反応させ、界面活性剤［Ｂ’−８］１００部を得た。

比較製造例２
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に４−α−クミルフェノール５３部およびルイス酸触媒（水澤化学工業社製、ＧａｌｌｅｏｎＥａｒｔｈ）２３部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換し、９０℃に昇温した。同温度にて３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのエタノールブロック物４１０部を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて５時間反応させた。これを３０℃に冷却後、触媒を濾別することにより、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートモルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの（ＭＷ１９００）（Ｂ０−２）を２２０部を得た。Ｂ０−２にＥＯを付加したもの（ＥＯ含量４５％；ＭＷ３４００）２２．１部、ポリエチレングリコール（ＭＷ６，０００）７３．７部、ＨＤＩ４．１部を８０℃で３時間反応させ、ポリオキシエチレン鎖ＭＷ５，４００、オキシエチレン単位含量８６重量％、ＭＷ１５，０００、疎水部の炭化水素基の炭素数７１、ＨＬＢ１６．２のブロックイソシアネート基を疎水部に含有する反応性界面活性剤［Ｂ’−９］１００部を得た。

アクリル系ヒドロキシ官能性樹脂の調製
キシレンの２５０部を反応器に入れ、加熱して１００℃とし、ついで、次に示されるような割合の混合物を約３時間滴下した。その間の反応は、窒素雰囲気下にて行った。この滴下終了後、２時間のあいだ、１００℃に保持して、反応を続行した。
（１） スチレン ２３ 部
（２） メチルメタクリレート ２３ 部
（３） アクリル酸ブチル ２０ 部
（４） アクリル酸ヒドロキシエチル ３３ 部
（５） パーオキシＤ（日本油脂製、過酸化物） １ 部
反応終了後、減圧蒸留によって有機溶剤および残存モノマーを除去し、その後、真空乾燥させることにより、水酸基当量４２０、数平均分子量１２，０００のアクリル系ヒドロキシ官能性樹脂（アクリル樹脂１）を得た。
上記で得られたアクリル樹脂１を５９部とＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）４１部を１００℃で加熱ニーダーを用いて混練後、５μｍ程度に粉砕し、体積平均粒径７μｍ、長径／短径比１．２のアクリル樹脂２を得た。

ポリエステル系樹脂の調製
反応器にネオペンチルグリコール２００部、エチレングリコール９３部、テレフタル酸３５５部を投入し、２３０℃に加熱し生成する水を留去しながら２時間反応を進めた。その後０．２部のジブチルチンオキサイドを添加し、酸価が０．５以下になるまで反応を続けることで、本発明の塗膜に用いる、両末端に水酸基を有する、数平均分子量７０００、水酸基価１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基当量９２６のポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂１）を得た。
上記で得られたポリエステル樹脂１を９３部とＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）７部を１００℃で加熱ニーダーを用いて混練後、５μｍ程度に粉砕し、体積平均粒径７μｍ、長径／短径比１．２のポリエステル樹脂２を得た。

分散液の調製例
製造例１〜７により得られた反応性界面活性剤［Ｂ−１］〜［Ｂ−７］、比較製造例１より得られた界面活性剤［Ｂ’−８］、比較製造例２より得られた界面活性剤［Ｂ’−９］、低分子量界面活性剤［Ｂ’−１０］（オクチルフェノールのＥＯ付加物、数平均分子量１，０００）、ＰＶＡ［Ｂ’−１１］（部分ケン化ポリビニルアルコール、重合度１，７００、ケン化度８８％）のそれぞれ３部を水１００部に分散し、分散液を得た。これを分散液１〜分散液１０とする。

実施例１
ビーカー内に、アクリル樹脂１を５９部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）４１部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液１の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、粘弾性付与剤［「ＳＮシックナー−６５１」、サンノプコ社製］３．０部を加え、水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径４．７μｍであった。

実施例２
分散液１の代わりに分散液２を使用し、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）での撹拌条件を回転数１２，０００ｒｐｍ、１分間とする他は、実施例１と同様にして水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径３．１μｍであった。

実施例３
分散液１の代わりに分散液３を使用し、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）での撹拌条件を回転数１４，０００ｒｐｍ、２分間とする他は、実施例１と同様にして水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径２．４μｍであった。

実施例４
分散液１の代わりに分散液４を使用し、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）での撹拌条件を回転数１６，０００ｒｐｍ、２分間とする他は、実施例１と同様にして水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径１．８μｍであった。

実施例５
分散液１の代わりに分散液５を使用し、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）での撹拌条件を回転数１６，０００ｒｐｍ、２分間とする他は、実施例１と同様にして水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径１．７μｍであった。

実施例６
分散液１の代わりに分散液６を使用し、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）での撹拌条件を回転数１６，０００ｒｐｍ、２分間とする他は、実施例１と同様にして水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径１．９μｍであった。

実施例７
分散液１の代わりに分散液７を使用し、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）での撹拌条件を回転数１６，０００ｒｐｍ、２分間とする他は、実施例１と同様にして水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径２．３μｍであった。

比較例１〜４
分散液１の代わりに分散液８〜分散液１１を使用する他は、実施例１と同様にして水分散スラリー塗料を得た。比較例１：分散粒子の体積平均粒径４．８μｍ、比較例２：分散粒子の体積平均粒径５．１μｍ、比較例３：分散粒子の体積平均粒径４．９μｍ、比較例４：分散粒子の体積平均粒径４．８μｍであった。

実施例８
分散液の調製例により得られた分散液１の１００部中に、上記で得られた、アクリル系ヒドロキシ官能性樹脂微粉（アクリル樹脂２）１００部を加え、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部を加え、分散粒子の体積平均粒径７μｍである、目的の水分散スラリー塗料を得た。

実施例９
分散液１の代わりに分散液２を使用する他は、実施例８と同様にして水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径７μｍであった。

実施例１０
分散液１の代わりに分散液５を使用する他は、実施例８と同様にして水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径７μｍであった。

比較例５〜８
分散液１の代わりに分散液８〜分散液１１を使用する他は、実施例８と同様にして水分散スラリー塗料を得た。比較例５：分散粒子の体積平均粒径７μｍ、比較例６：分散粒子の体積平均粒径７μｍ、比較例７：分散粒子の体積平均粒径７μｍ、比較例８：分散粒子の体積平均粒径７μｍであった。

実施例１１
ビーカー内に、ポリエステル樹脂１を９３部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩトリマー（旭化成製、スミジュール）７部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを分散液１の１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、体積平均粒径を５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部、粘弾性付与剤［「ＳＮシックナー−６５１」、サンノプコ社製］３．０部を加え、分散粒子の体積平均粒径５．１μｍである、目的の水分散スラリー塗料を得た。

実施例１２
分散液１の代わりに分散液２を使用する他は、実施例１１と同様にして水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径４．９μｍであった。

実施例１３
分散液１の代わりに分散液５を使用する他は、実施例１１と同様にして水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径４．２μｍであった。

比較例９〜１２
分散液１の代わりに分散液８〜分散液１１を使用する他は、実施例１１と同様にして水分散スラリー塗料を得た。比較例９：分散粒子の体積平均粒径４．８μｍ、比較例１０：分散粒子の体積平均粒径４．９μｍ、比較例１１：分散粒子の体積平均粒径５．１μｍ、比較例１２：分散粒子の体積平均粒径４．８μｍであった。

実施例１４
分散液の調製例により得られた分散液１の１００部中に、上記で得られた、ポリエステル系ヒドロキシ官能性樹脂微粉（ポリエステル樹脂２）１００部を加え、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いでウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部を加え、分散粒子の体積平均粒径７μｍである、目的の水分散スラリー塗料を得た。

実施例１５
分散液１の代わりに分散液２を使用する他は、実施例１４と同様にして水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径７μｍであった。

実施例１６
分散液１の代わりに分散液５を使用する他は、実施例１４と同様にして水分散スラリー塗料を得た。分散粒子の体積平均粒径７μｍであった。

比較例１３〜１６
分散液１の代わりに分散液８〜分散液１１を使用する他は、実施例１４と同様にして水分散スラリー塗料を得た。比較例１３：分散粒子の体積平均粒径７μｍ、比較例１４：分散粒子の体積平均粒径７μｍ、比較例１５：分散粒子の体積平均粒径７μｍ、比較例１６：分散粒子の体積平均粒径７μｍであった。

上記方法で得られた各水分散スラリー塗料について、下記試験方法により評価を行った。その結果を表１、表２、表３および表４に示す。なお、表中「粒径」は分散粒子の体積平均粒径を表す。

（試験片の作製）
リン酸亜鉛処理を施した厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板にエポキシ樹脂系カチオン電着塗料を塗装し（２０μｍ）、１７０℃で３０分加熱硬化させた後、自動車用黒色中塗り塗料をエアースプレー塗装し（３０μｍ）、１４０℃で３０分加熱硬化して試験板を得た。該試験板に、得られた水分散スラリー塗料をスプレー塗装し、６０℃で１０分間前焼付けした後、１５０℃で２０分間焼付け乾燥して、膜厚約４０μｍの塗膜を得た。
（試験方法）
＜フィッシャー硬度の測定＞：上記で得られた塗膜を、フィッシャー硬度計（フィッシュアー・インストルメンツ製フィッシャースコープＨ１００Ｖ）で表面硬さを測定した。（加重０．４〜１００ｍＮ、押し込み深さ５μｍ）
この試験方法は塗膜硬さを高精度で数値化できるうえ、一回の試験で押し込み硬さ、ヤング率等、多くの塗膜強度の要素を評価できるものである。
この表面硬さを測定することにより塗膜強度を評価することができる。
＜耐酸性雨性の評価＞：３０％の硫酸水溶液０．４ｇを上記で得られた塗膜に滴下し、循風乾燥機にて８０℃で３０分間加熱した後水洗し、塗面を目視評価した。
○：塗面に変化が全く認められない。
△：滴下跡が少し認められる。
×：滴下跡にシミ、白化又はフクレが著しく認められる。
＜溶出率の測定＞：上記で得られた塗膜約１０ｇを水に２５℃で１時間浸漬し、水浸後のフィルムを循風乾燥機にて６０℃で１時間加熱し乾燥し、漬浸前のフィルムの重量と比較して、重量減少率を測定し溶出率とした。
＜耐水性の評価＞：上記で得られた塗膜を水に４０℃で１０日間漬浸し、水浸後のフィルムを目視評価した。
○：塗膜に変化が全く認められない。
△：塗膜に白化が少し認められる。
×：塗膜に白化が著しく認められる。

本発明の水分散スラリー塗料は、特に自動車用トップコートとして、あるいは建築物や家電製品等、種々の製品の塗装に用いることができる。

Claims (17)

1. 水性媒体中に、活性水素基を有する樹脂（ａ１）からなる微粒子（Ａ）、並びに、親水部と疎水部からなり、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を親水部に有する反応性界面活性剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とする水分散スラリー塗料。
2. 硬化剤（ａ２）をさらに含有してなる請求項１記載の水分散スラリー塗料。
3. 水性媒体中に、活性水素基を有する樹脂（ａ１）からなる微粒子（Ａ）、親水部と疎水部からなり、アミノ基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を親水部に有する反応性界面活性剤（Ｂ０）、並びに、硬化剤（ａ２）を含有してなることを特徴とする水分散スラリー塗料。
4. 前記反応性界面活性剤（Ｂ）及び（Ｂ０）が、芳香環を含有する炭素数６〜１００の炭化水素基を有する疎水部を含有してなる請求項１〜３のいずれか記載の水分散スラリー塗料。
5. 前記反応性界面活性剤（Ｂ）及び（Ｂ０）が、オキシエチレン基をそれぞれ（Ｂ）又は（Ｂ０）の重量に対して２０重量％以上９７重量％以下含有する請求項１〜４のいずれか記載の水分散スラリー塗料。
6. 前記反応性界面活性剤（Ｂ）及び（Ｂ０）が、ポリオキシエチレン鎖を有する親水部からなり、該ポリオキシエチレン鎖の重量平均分子量が１，０００以上４，０００以下であり、かつ前記反応性界面活性剤（Ｂ）及び（Ｂ０）の重量平均分子量が１，５００以上３０，０００以下である請求項１〜５のいずれか記載の水分散スラリー塗料。
7. 前記反応性界面活性剤（Ｂ）が、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と必要によりビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）、有機ジイソシアネート（ｂ４）、ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｂ５）、並びにブロック化剤（ｂ６）又はポリエポキシ化合物（ｂ７）を主要構成要素としてなり、前記（ｂ３）及び／又は前記（ｂ５）にオキシエチレン基を含有し、前記（ｂ３）及び／又は（ｂ５）にブロック化されていてもよいイソシアネート基又はエポキシ基が付加してなるウレタン樹脂である請求項１、２、４〜６のいずれか記載の水分散スラリー塗料。
8. 前記反応性界面活性剤（Ｂ）が、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物の１種又は２種以上からなる請求項７記載の水分散スラリー塗料。
   Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）_m−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｙ （１）
   Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）_m−Ｚ （２）
   ［式中、Ｑは、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と必要によりビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物もしくはそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）の残基を、Ｇは有機ジイソシアネート（ｂ４）の残基を、Ｊは、ポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｂ５）の残基を、Ｙはブロック化剤（ｂ６）の残基を、Ｚはポリエポキシ化合物（ｂ７）の残基を表す。複数のＧ、複数のＪは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。ｍは１〜２０である。］
9. 前記反応性界面活性剤（Ｂ）が、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と必要によりビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物のアルキレンオキサイド付加物（ｂ３’）、並びにブロック化剤（ｂ６）又はポリエポキシ化合物（ｂ７）を主要構成要素としてなり、前記（ｂ３’）にオキシエチレン基を含有し、前記（ｂ３’）にブロック化されていてもよいイソシアネート基又はエポキシ基が付加してなる化合物である請求項１、２、４〜６のいずれか記載の水分散スラリー塗料。
10. 前記反応性界面活性剤（Ｂ）が、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物の１種又は２種以上からなる請求項９記載の水分散スラリー塗料。
    Ｑ’−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｙ （３）
    Ｑ’−Ｚ （４）
    ［式中、Ｑ’は、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と必要によりビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物のアルキレンオキサイド付加物（ｂ３’）の残基を、Ｇは、有機ジイソシアネート（ｂ４）の残基を、Ｙは、ブロック化剤（ｂ６）の残基を、Ｚはポリエポキシ化合物（ｂ７）の残基を表す。］
11. 前記反応性界面活性剤（Ｂ０）が、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）と必要によりビニルモノマー（ｂ２）とからなる付加反応物のアルキレンオキサイド付加物（ｂ３’’）、有機ジイソシアネート（ｂ４）、及びポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｂ５’）を主要構成要素としてなり、片末端がアミノ基又は水酸基の化合物である請求項３〜６のいずれか記載の水分散粉体スラリー塗料。
12. 前記反応性界面活性剤（Ｂ０）が、下記一般式（５）又は（６）で表される化合物の１種又は２種以上からなる請求項１１記載の水分散スラリー塗料。
    Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）_m−ＯＨ （５）
    Ｑ−（−ＣＯＮＨ−Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｊ−）_m−ＮＨ_２ （６）
    ［式中、Ｑ、Ｇ及びＪは上記と同様である。複数のＧ、複数のＪは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。ｍは１〜２０である。］
13. 前記活性水素基を有する樹脂（ａ１）が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１２のいずれか記載の水分散スラリー塗料。
14. 前記微粒子（Ａ）の体積平均粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下である請求項１〜１３のいずれか記載の水分散スラリー塗料。
15. 前記微粒子（Ａ）は、長径／短径比率が１．０〜１．５の球形である請求項１〜１４のいずれか記載の水分散スラリー塗料。
16. 前記微粒子（Ａ）が、前記活性水素を有する樹脂（ａ１）の溶剤溶液を水中に分散し、該溶剤を脱溶剤することによって得られる請求項１〜１５のいずれか記載の水分散スラリー塗料。
17. 請求項１〜１６のいずれか記載の水分散スラリー塗料を塗布し、焼き付けることによって得られる塗膜。