JP2004292819A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 鉛化合物を含まなくても防食性、仕上り等に優れた電着塗膜を形成するカチオン電着塗料組成物を提供すること。
【解決手段】 ビスマス化合物及び有機酸を水性媒体中で混合分散してなり、得られる有機酸変性ビスマス化合物が非水溶性の形態で存在する水性分散液又は水性分散ペーストを配合してなることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、カチオン電着塗料組成物に関し、さらに詳しくは、鉛化合物を含まなくても防食性、仕上り性等に優れた電着塗膜を形成しうるカチオン電着塗料組成物に関する。

電着塗料は、つきまわり性に優れ、また、耐久性や防食性などの性能に優れた塗膜を形成することができるため、従来より、それらの性能が要求される用途分野、例えば自動車車体の塗装、電気器具の塗装等に広く採用されている。

電着塗料には、その防食性をさらに向上させるために、鉛化合物やクロム化合物などの防錆剤が配合されてきたが、これらは非常に有害であり、公害対策上その使用には問題があった。そのため、これら鉛化合物やクロム化合物に代わる無毒性ないし低毒性の防錆剤について種々検討が行われており、優れた防錆能を発揮するものとしてビスマス化合物が知られている。

例えば、特許文献１（＝U.S. Patent５,３３０,８３９、ＥＰ−Ａ−５０９,４３７）には、ビスマス化合物を含有するカチオン電着塗料が提案されている。該電着塗料を用いることにより、防食性及び低温硬化性に優れた塗膜を形成せしめることができるが、ビスマス化合物が十分均一に分散されない場合には、防食性や低温硬化性が不足したり、塗料中に沈降物が生じやすいなどの問題が生ずる。

一方、特許文献２（＝ＷＯ ９３／２４５７８）には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸のビスマス塩を含有するカチオン電着可能な触媒含有カチオンペイントバインダが開示されているが、このバインダは、ビスマス塩の水溶性を確保するために多量の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を含有しているため、それを用いて調製される電着塗料は酸が過剰となって、つきまわり性や仕上り性などの電着塗装性が著るしく低下するという問題がある。

このような問題を解決するため、例えば、特許文献３（＝Ｕ．ｓ．Ｐａｔｅｎｔ５,６７０,４４１、ＥＰ−Ａ−６９０,１０６）では、ビスマス１モルあたり解離性プロトンが２モル未満であるような量の酸を使用して調製されたビスマス化合物をエポキシ−アミンアダクトと併用することが提案されており、また、特許文献４（＝ＷＯ ９５／０７３７７）では、酸化ビスマスを特定の方法で乳酸と反応させて得られる乳酸ビスムチルと乳酸ビスマスの混合物を塗料結合剤中に分散させることが提案されている。しかし、前者の場合には、ビスマス化合物が塗料中で沈降しやすく、また、後者の場合には、使用酸量を十分に減らすことができないため、つきまわり性や仕上がり性などの電着塗装性において十分に満足できる電着塗料が得られないという問題がある。

本発明者らは、上記の如き問題を解決すべく鋭意検討した結果、ビスマス化合物を有機酸と共に水性媒体中で混合分散することにより得られる非水溶性の有機酸変性ビスマス化合物を含む水性分散液、又はビスマス化合物を有機酸と共に水性媒体中で分散剤の存在下に混合分散することにより得られる非水溶性の有機酸変性ビスマス化合物を含む水性分散ペーストを使用すれば、電着塗料中に非水溶性の有機酸変性ビスマス化合物を均一かつ安定に分散可能であり、鉛化合物等を用いなくとも、仕上り性、防食性のいずれにも優れた電着塗膜を形成せしめることができることを見出し本発明を完成するに至った。
特開平５−６５４３９号公報 特表平７−５０６８７０号公報 特開平８−６００４６号公報 特表平９−５０５８３７号公報

かくして、本発明によれば、ビスマス化合物及び有機酸を水性媒体中で混合分散してなる水性分散液であって、有機酸変性ビスマス化合物が非水溶性の形態で存在する水性分散液を配合してなることを特徴とするカチオン電着塗料組成物が提供される。

本発明によれば、また、ビスマス化合物及び有機酸を水性媒体中で分散剤の存在下に混合分散してなる水性分散ペーストであって、有機酸変性ビスマス化合物が非水溶性の形態で存在する水性分散ペーストを配合してなることを特徴とするカチオン電着塗料組成物が提供される。

以下、本発明のカチオン電着塗料組成物についてさらに詳細に説明する。
ビスマス水性分散液及びビスマス水性分散ペースト：
本発明に従い電着塗料組成物に配合される、非水溶性の有機酸変性ビスマス化合物を含む水性分散液（以下、ビスマス水性分散液という）は、ビスマス化合物及び有機酸を、水性媒体中で混合分散することにより製造することができる。その際、該有機酸は、非水溶性の有機酸変性ビスマス化合物が主として生成するような割合で使用される。また、水性媒体中でのビスマス化合物及び有機酸の混合分散は、約５０℃以下の温度下で分散機を用いて行なうことが望ましい。かくして、生成する有機酸変性ビスマス化合物が非水溶性の形態で安定に白濁状又はクリーム状で分散しているビスマスの水分散液が得られ、これを電着塗料に配合することにより、電着塗膜のつきまわり性や仕上り性を何ら損なわせることなく、硬化性、防食性を格段に向上させることができる。

また、本発明に従い電着塗料組成物に配合される、非水溶性の有機酸変性ビスマス化合物を含む水性分散ペースト（以下、ビスマス水性分散ペースト又は単に水性分散ペーストという）は、ビスマス化合物及び有機酸を、水性媒体中で分散剤の存在下に混合分散することにより製造することができる。その際、該有機酸は、非水溶性の有機酸変性ビスマス化合物が主として生成するような割合で使用される。水溶性の有機酸変性ビスマス化合物が多く生成すると、電着塗装時に塗膜中へビスマスが移行しにくく、また、その添加量を多くしても、特に電着塗膜厚が薄い場合には、防食性が十分に得られにくい。かくして、生成する有機酸変性ビスマス化合物が非水溶性の状態で安定に白濁状で分散しているビスマス水性分散ペーストが得られ、これを電着塗料に配合することにより、電着塗膜のつき
まわり性や仕上り性を何ら損なわせることなく、硬化性、防食性を格段に向上させることができる。

上記ビスマス水性分散液及びビスマス水性分散ペーストは、水溶性のビスマス化合物を含有していてもよいが、その含有量は、該ビスマス水性分散液又はビスマス水性分散ペーストを遠心分離（１２０００ｒｐｍで３０分間）にかけて得られる上澄液中に存在する水溶性ビスマス化合物の含有量が、金属ビスマス重量換算で、原料に用いた水不溶性ビスマス化合物の全量の約４０％以下、特に約３０％以下、さらに特に約２０％以下となるような量であることが望ましい。

このようなビスマス水性分散液又はビスマス水性分散ペーストの調製に使用されるビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマスなどの塩基性ビスマス化合物が挙げられ、中でも酸化ビスマスが好適である。

また、有機酸は、上記ビスマス化合物を水性媒体中で非水溶性の形態で十分に均一で安定な分散体に変えることを目的として使用されるものであり、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸等の有機カルボン酸や、アミドスルホン酸等の有機スルホン酸などを挙げることができるが、特に、下記一般式

式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ²は水素原子又は炭 素数１〜１０のアルキル基を表わし、ｎは０又は１である、ただし、ｎが０であり且
つＲ^１がメチル基である場合、Ｒ^２は水素原子であることはない、
で示される脂肪族カルボン酸が好適である。

該脂肪族カルボン酸としては、具体的には、例えば、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸；メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−メトキシプロピオン酸などの脂肪族アルコキシカルボン酸などが挙げられる。これらのうち、メトキシ酢酸が好適である。これらは単独で又は２種以上組合わせて用いることができる。また、該脂肪族カルボン酸は前述の如き他の有機酸と併用してもよい。

上記有機酸の使用量は、得られる有機酸変性ビスマス化合物が水性媒体中で非水溶性の形態で存在できる範囲内の量であり、それは使用する有機酸の種類によって異なるが、一般的には、有機酸は、ビスマス化合物中のビスマス量に基いて、モル比で０.２５〜２.５、好ましくは０.５〜１.７、より好ましくは０.７５〜１.３の範囲内で使用することができる。より具体的に、有機酸としてメトキシ酢酸を用いる場合には、その使用量は、ビスマス化合物中のビスマス量に基づくモル比で通常０.２５〜２.５、好ましくは０.７５〜１.３の範囲内とすることができる。

ビスマス水性分散ペーストを調製する際に用いられる分散剤としては、カチオン電着塗料の分野においてそれ自体既知のカチオン型分散用樹脂や界面活性剤などが何らの制限なく使用でき、該カチオン型分散用樹脂としては、後述する電着塗料用基体樹脂として列記するものの中から適宜選択して使用することができる。例えば、３級アミン型、４級アンモニウム塩型、３級スルホニウム塩型などの樹脂が挙げられる。また、界面活性剤としては、例えば、ＨＬＢが３〜１８、好ましくは５〜１５の範囲内にあるアセチレングリコール系、ポリエチレングリコール系、多価アルコール系などのノニオン型界面活性剤が挙げられる。

上記分散剤の使用量は、その種類やビスマス化合物の使用量等によって変えることができるが、通常、ビスマス化合物１００重量部に対して１〜１５０重量部、特に１０〜１００重量部、さらに特に５０〜１００重量部の範囲内が好適である。

以上に述べたビスマス化合物及び有機酸を用いるビスマス水性分散液の製造は、例えば、水に有機酸とビスマス化合物を加え、約５０℃以下の温度で、ボールミル又はサンドミルなどの分散混合機中で分散処理することにより行なうことができる。得られる水分散液は一般に１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の固形分濃度を有することができる。

また、ビスマス化合物、有機酸及び分散剤を用いるビスマス水性分散ペーストの製造は、カチオン電着塗料において使用される顔料ペーストの製造と同様に行なうことができる。具体的には、例えば、分散剤を含む水に有機酸とビスマス化合物を加え、ボールミル又はサンドミルなどの分散混合機中で分散処理することにより、ビスマス水性分散ペーストを製造することができる。得られる水性分散ペーストは一般に１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の固形分濃度を有することができる。

さらに、ビスマス水性分散液又はビスマス水性分散ペーストは、通常のカチオン電着塗料に使用される顔料類を加えて顔料ペーストとして調製してもよい。具体的には、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料類を配合し、ボールミル、サンドミルなどの分散混合機中で分散処理して顔料ペーストを調製した後、これに上記のビスマス水性分散液又はビスマス水性分散ペーストを加えることができる。上記顔料分散用樹脂の中和に使用される中和剤としては、例えば、酢酸、ギ酸などの有機酸を使用することができる。

上記顔料分散用樹脂としては、例えば、従来から既知のものが何ら制限なく使用でき、例えば、前記ビスマス分散ペーストの調製に際して使用されると同様のカチオン型分散用樹脂を用いることができる。

上記顔料類としては、通常、電着塗料に使用される顔料であれば特に制限なく任意の顔料を使用することができ、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラなどの着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、タルク、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウムなどの防錆顔料が挙げられる。

ビスマス水性分散液又はビスマス水性分散ペースト或いはこれらを含む顔料ペーストは、カチオン電着塗料のバインダー樹脂成分等に配合することができる。ビスマス水性分散液は、また、電着塗料の水分散後に添加することもできる。

上記のビスマス水性分散液及びビスマス水性分散ペーストは、一般に、電着塗料中の樹脂固形分１００重量部に対するビスマス含有量が０.１〜１０重量部、好ましくは０.３〜７重量部、さらに好ましくは０.５〜５重量部の範囲内となるような割合で電着塗料組成物に配合することができる。
電着塗料組成物：
本発明に従い上記のビスマス水性分散液又はビスマス水性分散ペーストが配合される電着塗料組成物は、基本的には、カチオン化可能な基体樹脂と、必要に応じて硬化剤を含んでなる。該基体樹脂としては、カチオン化可能な官能基を含むエポキシ系、アクリル系、ポリウレタン系などの樹脂が好適に使用されるが、中でも、例えばアミン付加エポキシ樹脂に代表されるポリアミン樹脂が防食性の点から特に好ましい。

上記アミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（ｉ）エポキシ樹脂と１級モノ−及びポリアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３,９８４,２９９号明細書参照）；（ｉｉ）エポキシド樹脂とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノー及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号明細書参照)；（ｉｉｉ）エポキシド樹脂とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。

上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるエポキシ樹脂は、エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２００、好ましくは４００〜４０００、更に好ましくは８００〜２０００の範囲内の数平均分子量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものや、ポリフェノール化合物とアルキレンオキシドとの付加物にエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが好ましい。該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−tert−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テ
トラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。

該エポキシ樹脂は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと一部反応させたものであってもよく、更にまた、ε−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものであってもよい。さらに、上記以外に、ポリオールとエピクロルヒドリンとの反応物及び該反応物とポリフェノール化合物との反応物、不飽和化合物を過酢酸で酸化して得られるものなどをエポキシ樹脂として用いてもよい。

上記基体樹脂は、外部架橋型及び内部（又は自己）架橋型のいずれのタイプのものであってもよく、外部架橋型の樹脂の場合に併用される硬化剤としては、従来から既知の架橋剤を使用することができ、特に、ブロックポリイソシアネート化合物が好ましいが、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンなども使用することができる。また、内部架橋型の樹脂としてはブロックイソシアネート基を導入したものが好適である。

上記外部架橋型の基体樹脂と共に使用しうるブロックポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物であることができ、該ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環族又は脂肪族のジイソシアネート化合物及びそのイソシアヌレート体、並びにこれらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物等を挙げることができる。

一方、前記イソシアネートブロック剤はポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加して一時的にブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であり且つ約１００〜２００℃の焼付温度に加熱した際にブロック剤を解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ一ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。これらのうち、オキシム系およびラクタム系のブロック剤は比較的低温で解離するブロック剤であるため、電着塗料組成物の硬化性の点から特に好適である。

ブロックイソシアネート基を基体樹脂分子中に有していて自己架橋するタイプにおける基体樹脂中へのブロックイソシアネート基の導入は、従来から既知の方法を用いて行うことができ、例えば、部分ブロックしたポリイソシアネート化合物中の遊離のイソシアネート基と基体樹脂中の活性水素含有部とを反応させることによって導入することができる。

基体樹脂の水溶化ないし水分散化は、通常、前記の如き基体樹脂を脂肪族カルボン酸、特に酢酸、ギ酸などの水溶性有機酸で中和することによって行なうことができる。中和剤として酢酸及び/又はギ酸を用いると、仕上り性、つきまわり性、低温硬化性などに優れた電着塗料が得られるので好ましい。

本発明の電着塗料組成物には、場合により硬化触媒として錫化合物を含有せしめることができる。該錫化合物としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫酸化物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ベンゾエートオキシ、ジブチル錫ベンゾエートオキシ、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪族または芳香族カルボン酸塩等を挙げることができる。電着塗料組成物中での錫化合物の含有量は、厳密に規定されるものではなく、電着塗料に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、電着塗料中の樹脂固形分１００重量部あたりの錫含有量が０〜８重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０.５〜３重量部の範囲内となるようにするのが好適である。

本発明の電着塗料組成物には、また、必要に応じて、防錆剤として亜鉛化合物を含有せしめることができる。該亜鉛化合物としては、例えば、リン酸亜鉛、蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、酸化亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛等を挙げることができる。電着塗料組成物中での亜鉛化合物の含有量は、厳密に規定されるものではなく、電着塗料に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、電着塗料中の樹脂固形分１００重量部あたりの亜鉛含有量が０〜８重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０.１〜３重量部の範囲内となるようにするのが好適である。

本発明の電着塗料組成物には、さらに必要に応じて、有機溶剤、塗面調整剤などの塗料添加物を配合することもできる。

本発明の電着塗料組成物は、電着塗装によって所望の金属基体表面に塗装することができる。電着塗装は、一般には、固形分濃度が約５〜４０重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．０〜９．０の範囲内に調整した本発明の電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で行なうことができる。

本発明の電着塗料組成物を用いて形成しうる電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼付け硬化温度は、一般に１００〜２００℃の範囲内が適している。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。

カチオン電着塗料用クリヤーエマルションの調製
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付けた反応容器に、窒素雰囲気下でプロピレンオキシド変性ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（注１）５２５部、ビスフェノールＡ３４２部及び有効成分８０％のモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミンのメチルイソブチルケトン溶液３６部を仕込み、１６０℃でエポキシ基が消失するまで反応させた。さらに、このものにエポキシ当量が約１９０のビスフェノールジグリシジルエーテル６６５部及び有効成分８０％のモノエタノールアミンのメチルイソブチルケトンとのケチミンのメチルイソブチルケトン溶液２３２部を加え、１４０℃でエポキシ基濃度が０．２７ミリモル／ｇになるまで反応させた。これによって数平均分子量約１５０００のエポキシ樹脂液が得られた。

次にエチレングリコールモノブチルエーテル３６５部で希釈冷却し、１００℃になったところで有効成分８０％のモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミンのメチルイソブチルケトン溶液１００部を加え、１００℃で粘度上昇が停止するまで反応させて、固形分８１％のエポキシ−ポリアミン樹脂溶液を得た。このものをエチレングリコールモノブチルエーテルで固形分濃度５０％になるように調整した時のガードナー粘度（２５℃）はＷであった。

上記で得たワニスを樹脂固形分で７０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの２−エチルヘキシルアルコールブロック化物３０部（固形分で）、１０％酢酸１５部を配合し、均一に撹拌した後、脱イオン水を強く撹拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３３．６％のカチオン電着用クリヤーエマルションを得た。
（注１）プロピレンオキシド変性ビスフエノールＡジグリシジルエーテル、三洋化成社製 、商品名「グリシエールＢＰＰ−３５０」、エポキシ当量約３４０。
ビスマス水性分散液の調製
製造例１
容器に、脱イオン水４１２部およびメトキシ酢酸４３.１部を配合し、均一になるように攪拌した後、この中に酸化ビスマス１１１.５部を加えてボールミルで２０時間混合分散して、固形分２５％のビスマス分散液（１）を得た。

製造例２
製造例１において、メトキシ酢酸４３.１部のかわりにＬ−乳酸４７.９部（水１０％含有）を使用し、脱イオン水の量を４０７.２部とする以外は製造例１と同様の操作を行なって、固形分２５％のビスマス分散液（２）を得た。

製造例３
製造例１において、メトキシ酢酸４３.１部のかわりに酢酸３１.９部（水１０％含有）を使用し、脱イオン水の量を３６５.８部とする以外は製造例１と同様の操作を行なって、固形分２５％のビスマス分散液（３）を得た。

製造例４
製造例１において、メトキシ酢酸４３.１部のかわりに１０％アミドスルホン酸水溶液４６４.１部を使用し、脱イオン水の量を４６８.５部とする以外は製造例１と同様の操作を行なって、固形分２５％のビスマス分散液（４）を得た。

ビスマス水性分散ぺーストの調製
製造例５
容器に、固形分７５％のエポキシ系３級アミン型顔料分散用樹脂液（アミン価１００）１３３．３部およびメトキシ酢酸８１．１部を配合し均一になるよう撹拌した後、この中に脱イオン水２３３．５部を強く撹拌しながら滴下し、さらに酸化ビスマス１１１．５部を加えてボールミルで２０時間混合分散して、固形分５０％のビスマス分散ぺースト（１）を得た。

製造例６
製造例５において、メトキシ酢酸の量を５９．６部、脱イオン水の量を２１２部とする以外は製造例５と同様の操作を行なって、固形分５０％のビスマス分散ペースト（２）を得た。

製造例７
製造例５において、メトキシ酢酸８１.１部のかわりにエトキシ酢酸６８．９部を使用し、脱イオン水の量を２２１．３部とする以外は製造例５と同様の操作を行なって、固形分５０％のビスマス分散ペースト（３）を得た。

製造例８
製造例５において、エポキシ系３級アミン型顔料分散用樹脂液１３３.３部のかわりに固形分６０％のエポキシ系４級アンモニウム型顔料分散用樹脂液（４級アンモニウム塩価５０）１６６．７部を用い、メトキシ酢酸の量を４３．１部、脱イオン水の量を１６２．１部とする以外は製造例５と同様の操作を行なって、固形分５０％のビスマス分散ペースト（４）を得た。

製造例９
製造例５において、顔料分散用樹脂液１３３.３部のかわりに「ノイゲンＥＡ−１４２Ｂ」（第一工業製薬社製、ノニオン系界面活性剤、ＨＬＢ＝１４）５０部を用い、メトキシ酢酸の量を４３．１部、脱イオン水の量を１７８．８部とする以外は製造例５と同様の操作を行なって、固形分５０％のビスマス分散ペースト（５）を得た。

製造例１０
製造例５において、メトキシ酢酸８１.１部のかわりにＬ−乳酸（水１０％含有）６６．２部を使用し、脱イオン水量を２０５．４部とする以外は製造例５と同様の操作を行なって、固形分５０％のビスマス分散ぺースト（６）を得た。

製造例１１
製造例１０において、Ｌ−乳酸の量（水１０％含有）を９０．１部、脱イオン水の量を２２４．５部とする以外は製造例１０と同様の操作を行なって、固形分５０％のビスマス分散ぺースト（７）を得た。

製造例１２
製造例１０において、Ｌ−乳酸の量（水１０％含有）を５４．２部、脱イオン水の量を１９５．８部とする以外は製造例１０と同様の操作を行なって、固形分５０％のビスマス分散ぺースト（８）を得た。

製造例１３
製造例１０において、エポキシ系３級アミン型顔料分散用樹脂液１３３.３部のかわりに固形分６０％のエポキシ系４級アンモニウム型顔料分散用樹脂液（４級アンモニウム塩価５０）１６６．７部を用い、Ｌ−乳酸の量（水１０％含有）を４７．９部、脱イオン水の量を１５７．３部とする以外は製造例１０と同様の操作を行なって、固形分５０％のビスマス分散ぺースト（９）を得た。

製造例１４
製造例１０において、顔料分散用樹脂液１３３.３部のかわりに「ノイゲンＥＡ−１４２Ｂ」（第一工業製薬社製、ノニオン系界面活性剤、ＨＬＢ＝１４）５０部を用い、Ｌ−乳酸の量（水１０％含有）を４７．９部、脱イオン水の量を１７４部とする以外は製造例１０と同様の操作を行なって、固形分５０％のビスマス分散ぺ一スト（１０）を得た。

製造例１５
製造例５において、メトキシ酢酸の量を１４５．８部、脱イオン水の量を２９８．１部とする以外は製造例５と同様の操作を行なって、固形分５０％のビスマス分散ぺースト（１１）を得た。

製造例１６
製造例１０において、Ｌ−乳酸の量（水１０％含有）を１１４．1部、脱イオン水の量を２４３．６部とする以外は製造例１０と同様の操作を行なって、固形分５０％のビスマス分散ぺースト（１２）を得た。

上記で得られた各ビスマス分散液およびビスマス分散ぺーストを遠心分離（１２０００ｒｐｍで３０分間）し、その上澄液中のビスマス金属濃度を測定し、その含有率を下記式により算出した。

結果を下記表１に示す。また、各ビスマス分散液およびビスマス分散ぺーストの遠心分離後の沈降物は、全て白色の微粉末であり、水を加えることにより再分散することができた。

顔料分散ぺーストの調製
調製例１
ボールミルに、７５％エポキシ系３級アミン型顔料分散用樹脂液４．７部および上記で製造した５０％ビスマス分散ぺースト（１）１０．６部を配合し混合した後、さらに脱イオン水２３．４部を加え混合撹拌した。次いでこの中に、チタン白１６．５部、クレー８部、カーボンブラック０．３部及びジオクチル錫オキサイド３部を配合し４０時間分散処理して固形分５５％の顔料分散ぺースト（Ｐ−１）を得た。

調製例２〜１６
調製例１において、配合成分を下記表２に示す組成とする以外は調製例１と同様に操作して顔料分散ぺースト（Ｐ−２）〜（Ｐ−１６）を得た。

調製例１７、１８
ボールミルに、７５％エポキシ系３級アミン型顔料分散用樹脂液４．７部、１０％ギ酸１．４部を配合し混合した後、さらに脱イオン水を加え混合撹拌した。次いでこの中に、チタン白１６．５部、クレー８部、カーボンブラック０．３部及びジオクチル錫オキサイド３部、さらに調製例１８の場合には酸化ビスマス２部を配合し、４０時間分散処理して固形分５５％の顔料分散ぺースト（Ｐ−１７）及び（Ｐ−１８）を得た（下記表２参照）。

実施例及び比較例
上記カチオン電着用クリヤーエマルションに、下記表３に示す配合組成で上記で調製した各顔料ぺーストを加え、脱イオン水で希釈して撹拌し固形分２０％のカチオン電着塗料を得た。

塗装試験
上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料中に、化成処理なしの０．８×１５０×７０ｍｍの冷延ダル鋼板（未処理板）およびパルボンド＃３０８０（日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した同サイズの冷延ダル鋼板（化成処理板）をそれぞれ浸漬し、これをカソードとして電着塗装を行なった。電着条件は電圧２００Ｖで、膜厚（乾燥膜厚に基づいて）約２０μｍの電着塗膜を形成し、水洗後、焼付けを行なった。焼付けは雰囲気温度を２段階とし、焼付け時間を２０分間として電気熱風乾燥器を用いて行なった。得られた塗装板の性能試験結果を下記表３に示す。

性能試験は下記の方法に従って実施した。
（＊１）硬化性：
焼付温度１５０℃で得られた各電着塗板の塗面をメチルイソイブチルケトンをし みこませた４枚重ねのガーゼで約３〜４ｃｍの長さを２０往復こすった時の塗面 外観を目視で観察し以下の基準で評価した。

○：塗面に傷が認められない
△：塗面に傷が認められるが素地はみえない
×：塗膜が溶解し素地がみえる
（＊２）防食性:
焼付温度１７０℃で得られた各電着塗板に、素地に達するように電着塗膜にナイ フでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて未処理板使用で は４８０時間、化成処理板使用では８４０時間耐塩水噴霧試験を行ない、ナイフ 傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。

◎：錆、フクレの最大幅がカット部より１ｍｍ未満（片側）
○：錆、フクレの最大幅がカット部より１ｍｍ以上、２ｍｍ未満(片側)
△：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上、３ｍｍ未満(片側)でかつ平 面部にブリスターがかなり目立つ
×：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上でかつ塗面全面にブリスター の発生がみられる
（＊３）薄膜防食性：
試験板作成時の電着条件を電圧１００Ｖとして、膜厚（乾燥膜厚に基づいて）約
１０μｍの電着塗膜を形成し、上記（＊２）の防食性と同様の試験（但し、未処 理板使用では２４０時間、化成処理板使用では４８０時間）を行い、上記（＊２ ）と同じ基準で防食性を評価した。
（＊４）耐衝撃性：
焼付温度１７０℃で得られた各電着塗板に、デュポン式衝撃試験機を用いて、撃 心の直径１／２インチ、落錘高さ５０ｃｍ、測定雰囲気２０℃の条件で試験を行 ない、衝撃を受けた凹部を目視で評価した。

○：異常なし
△：細かな亀裂が少しみられる
×：大きなワレがみられる
（＊５）袋部塗装性：
袋部塗装性試験用被塗物（＊）を電着浴中に浸漬深さが９０ｍｍ、対極との距離 が１１０ｍｍとなるように、かつ８ｍｍφの穴の開いた面が対極に面するように 浸漬し電着塗装した。該被塗物の平行に配置された４枚の鋼板のうちの穴の開い ていない鋼板の、箱状体における内面に相当する部分の電着塗膜の膜厚を、箱状 体を形成している穴の開いた鋼板のうち対極に最も近い鋼板の箱状体における外 面に相当する部分の電着塗膜の膜厚に対する比率（％）で表わす。比率の高いも のほど袋部塗装性は良好であることを意味する。
（＊） 袋部塗装性試験用被塗物：
７０×１５０×０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理冷延鋼板４枚のうちの３枚に底辺か ら４５ｍｍで左右対称となる位置に８ｍｍφの穴を開け、４枚の鋼板を等間隔に 平行に配置し、側面、底面もリン酸亜鉛処理冷延鋼板で遮断して上面が解放され た、７０×１５０×６０ｍｍの箱状構造体を作成した。なお、４枚の鋼板のうち の穴を開けていない鋼板が構造体の外面を形成するように配置した。得られた箱 状構造体は、電着塗装時、９０ｍｍの深さまで浸漬され、電着塗料は８ｍｍφの 穴を通じてのみ出入りする。
（＊６）亜鉛メッキ鋼板塗装性：
合金化溶融亜鉛メッキ鋼板に２５０Ｖ×３分間通電し、焼付け後の塗膜の仕上り 性を目視で評価した。

○：異常なし
△：わずかにピンホール発生
×：著しくピンホール発生

Claims (10)

1. ビスマス化合物及び下記一般式
   

   

   式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ²は水素原子又は炭 素数１〜１０のアルキル基を表わし、ｎは０又は１である、ただし、ｎが０であり且 つＲ^１がメチル基である場合、Ｒ^２は水素原子であることはない、
   で示される脂肪族カルボン酸を水性媒体中で混合分散してなり、得られる有機酸変性ビスマス化合物が非水溶性の形態で存在する水性分散液を配合してなることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
2. ビスマス化合物及び下記一般式
   

   

   式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ²は水素原子又は炭 素数１〜１０のアルキル基を表わし、ｎは０又は１である、ただし、ｎが０であり且 つＲ^１がメチル基である場合、Ｒ^２は水素原子であることはない、
   で示される脂肪族カルボン酸を水性媒体中で分散剤の存在下に混合分散してなり、得られる有機酸変性ビスマス化合物が非水溶性の形態で存在する水性分散ペーストを配合してなることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
3. ビスマス化合物が酸化ビスマス、水酸化ビスマス及び塩基性炭酸ビスマスから選らばれる請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物。
4. ビスマス化合物が酸化ビスマスである請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物。
5. 脂肪族カルボン酸がメトキシ酢酸である請求項１〜４のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
6. 脂肪族カルボン酸をビスマス化合物中のビスマス量に基づくモル比で０．２５〜２．５倍の範囲内の割合で混合分散してなる請求項１〜５のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
7. 脂肪族カルボン酸をビスマス化合物中のビスマス量に基づくモル比で０．５〜１．７倍の範囲内の割合で混合分散してなる請求項６に記載のカチオン電着塗料組成物。
8. 分散剤がカチオン型分散用樹脂及びノニオン系界面活性剤から選らばれる請求項２に記載のカチオン電着塗料組成物。
9. 水性分散液を、電着塗料中の樹脂固形分１００重量部に対するビスマス含有量が０．１〜１０重量部の範囲内となるように配合してなる請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
10. 水性分散ペーストを、電着塗料中の樹脂固形分１００重量部に対するビスマス含有量が０．１〜１０重量部の範囲内となるように配合してなる請求項２に記載のカチオン電着塗料組成物。