JP2003320303A - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱硬化型カチオン電着塗料及び熱硬化型水性
塗料を２コート１ベイク方式で塗装することにより形成
される複層塗膜の防食性を改良すること。 【解決手段】 金属製被塗物に熱硬化型カチオン電着塗
料（Ａ）を塗装し、硬化させることなく、その塗面に熱
硬化型水性塗料（Ｂ）を塗装した後、加熱して両塗膜を
同時に硬化させる、２コート１ベイク方式による複層塗
膜の形成方法において、上記の方法で形成される複層塗
膜のゲル分率（単位％）（ｉ）と、同じ塗料（Ａ）及び
塗料（Ｂ）を２コート２ベイク方式で塗装した場合に形
成される複層塗膜のゲル分率（単位％）（ii）との差：
ゲル分率（ii）マイナスゲル分率（ｉ）の値が２以下で
あることを特徴とする複層塗膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化型カチオン
電着塗料の未硬化塗面に熱硬化型水性塗料を塗装した
後、加熱して両塗膜を同時に硬化せしめる、いわゆる２
コート１ベイク方式により形成される複層塗膜の防食性
を改良する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術とその課題】従来、自動車車体などの金属
製被塗物の塗装方法として、熱硬化型カチオン電着塗料
及び熱硬化型水性塗料を用いて、２コート１ベイク方式
（２Ｃ１Ｂ）又は２コート２ベイク方式（２Ｃ２Ｂ）に
より複層塗膜を形成することはいずれも公知である。こ
の両者を比較すると、２Ｃ１Ｂは加熱工程数が少なく省
エネルギータイプであるが、複層塗膜の防食性が十分で
ないという欠点があるのに対し、２Ｃ２Ｂは加熱工程数
が多く省エネルギータイプとは言えないが、形成される
塗膜の防食性は良好であるという利点がある。このよう
に、熱硬化型カチオン電着塗料及び熱硬化型水性塗料を
用いて、省エネルギータイプでかつ防食性のすぐれた複
層塗膜を形成する技術は現在のところ確立されていな
い。 【０００３】以下、本明細書において、「２Ｃ１Ｂ」
は、熱硬化型カチオン電着塗料を塗装し、その塗膜を硬
化させることなく、その塗面に熱硬化型水性塗料を塗装
した後に加熱して両塗膜を同時に硬化して複層塗膜を形
成する方法であり、「２Ｃ２Ｂ」は、熱硬化型カチオン
電着塗料を塗装し、その塗膜を加熱硬化してから、その
硬化塗面に熱硬化型水性塗料を塗装し加熱して水性塗料
の塗膜を硬化して複層塗膜を形成する方法である。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱硬化型
カチオン電着塗料及び熱硬化型水性塗料を用いて複層塗
膜を形成する方法における上記の如き欠点を解消するこ
とを目的に、鋭意研究の結果、今回、熱硬化型カチオン
電着塗料及び熱硬化型水性塗料を２Ｃ１Ｂで塗装するこ
とにより複層塗膜を形成する方法において、この方法に
より形成される複層塗膜のゲル分率と、同じ両塗料を２
Ｃ２Ｂで塗装した場合に形成される複層塗膜のゲル分率
との差が特定の値以下になるようにすると、加熱工程が
１回で、防食性に優れた複層塗膜を形成することができ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。 【０００５】かくして、本発明は、金属製被塗物に熱硬
化型カチオン電着塗料（Ａ）を塗装し、硬化させること
なく、その塗面に熱硬化型水性塗料（Ｂ）を塗装した
後、加熱して両塗膜を同時に硬化させる、２コート１ベ
イク方式による複層塗膜の形成方法において、上記の方
法で形成される複層塗膜のゲル分率（重量％）（ｉ）
と、同じ塗料（Ａ）及び塗料（Ｂ）を２コート２ベイク
方式で塗装した場合に形成される複層塗膜のゲル分率
（重量％）（ii）との差：ゲル分率（ii）マイナスゲル
分率（ｉ）の値が２以下であることを特徴とする複層塗
膜の形成方法を提供するものである。 【０００６】以下に、本発明についてさらに詳細に説明
する。 【０００７】 【発明の実施の形態】熱硬化型カチオン電着塗料（Ａ）
は、熱硬化型水性塗料（Ｂ）に先立って、被塗物である
自動車車体や電気製品などの導電性金属製品に直接電着
塗装されるものであり、下塗り塗料に相当し、それ自体
既知のカチオン電着塗料を使用することができ、特に、
ブロックポリイソシアネート化合物を架橋剤とするカチ
オン電着塗料が好ましい。具体的には、水酸基及びカチ
オン性基を有する基体樹脂（Ａ−１）とブロックポリイ
ソシアネート化合物（Ａ−２）とを含有するカチオン電
着塗料があげられる。 【０００８】基体樹脂（Ａ−１）の水酸基はブロックポ
リイソシアネート化合物との架橋反応に関与し、また、
カチオン性基は安定な水分散液を形成させるためのもの
であり、特に、ポリフェノール化合物とエピクロルヒド
リンとから得られるポリエポキシ樹脂のエポキシ基にカ
チオン化剤を反応せしめることにより得られる生成物は
塗膜の防食性にすぐれているので好適である。 【０００９】上記ポリエポキシ樹脂は、エポキシ基を１
分子中に２個以上有する化合物であり、２００以上、好
ましくは４００〜４０００、さらに好ましくは８００〜
２０００の範囲内の数平均分子量を有するものが適して
おり、例えば、ポリフェノール化合物をアルカリの存在
下にエピクロルヒドリンと反応させることによって得ら
れるポリフェノール化合物のポリグリシジルエーテルが
包含される。 【００１０】ポリフェノール化合物としては、例えば、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、
４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−
ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−
プロパン、ビス（２−ヒドロキシブチル）メタン、１，
５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１，２，２−エタン、４，４´−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、４，４´−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボ
ラックなどがあげられる。 【００１１】ポリエポキシ樹脂として、特に適当なもの
は、数平均分子量が少なくとも約３８０、好適には約８
００〜約２０００、エポキシ当量が１９０〜２０００、
好適には４００〜１０００の範囲内にあるポリフェノー
ル化合物のポリグリシジルエーテルである。このもの
は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシア
ネート化合物、ε−カプロラクトン、アクリルモノマー
などで変性されていてもよい。 【００１２】これらのポリエポキシド樹脂のエポキシ基
の殆どもしくはすべてにカチオン化剤を反応させること
により、水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂（Ａ
−１）が得られる。 【００１３】カチオン化剤としては、例えば、第１級ア
ミン、第２級アミン、第３級アミン、ポリアミンなどの
アミン化合物があげられ、これらをエポキシ基と反応さ
せることにより、ポリエポキシド樹脂に第２級アミノ
基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基などのカ
チオン性基を導入してカチオン化樹脂とすることができ
る。 【００１４】第１級アミン化合物としては、例えば、メ
チルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソ
プロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−プロパノ
ールアミン、イソプロパノールアミン等；第２級アミン
化合物としては、例えば、ジエチルアミン、ジエタノー
ルアミン、ジｎ−プロパノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチル
エタノールアミン等；第３級アミン化合物としては、例
えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エ
チルジエタノールアミン等；ポリアミンとしては、例え
ば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロ
キシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルア
ミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエ
チルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等をそれぞ
れあげることができる。 【００１５】さらに、アンモニア、ヒドロキシアミン、
ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン、Ｎ−ヒドロ
キシエチルイミダゾリン等の塩基性化合物をカチオン化
剤として用い、ポリエポキシド樹脂と反応させることに
より形成される塩基性基を、酸でプロトン化してカチオ
ン性基としてもよい。用い得る酸としては、例えば、ギ
酸、酢酸、グリコール酸、乳酸などの水溶性有機カルボ
ン酸が好ましい。 【００１６】基体樹脂（Ａ−１）の水酸基としては、例
えば、上記カチオン化剤であるアルカノールアミンとの
反応、エポキシ樹脂中に導入されることがあるカプロラ
クトンの開環物およびポリオールとの反応などにより導
入される第１級水酸基；エポキシ樹脂中の２級水酸基な
どがあげられ、これらのうち、上記のアルカノールアミ
ンの反応により導入される第１級水酸基は、ブロックポ
リイソシアネート化合物（架橋剤）との架橋反応性にす
ぐれているので好ましい。 【００１７】基体樹脂（Ａ−１）中の水酸基の含有量
は、通常、水酸基当量で２０〜５０００、特に１００〜
１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましく、特に、第
１級水酸基当量は２００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範
囲内にあるのが好ましい。また、カチオン性基の含有量
は、基体樹脂（Ａ−１）を水中に安定に分散するのに必
要な最低限以上であることが好ましく、ＫＯＨ（ｍｇ／
ｇ固形分）（アミン価）換算で一般に３〜２００、特に
１０〜８０の範囲内にあることが好ましい。基体樹脂
（Ａ−１）は遊離のエポキシ基は原則として含まないこ
とが望ましい。 【００１８】ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ−
２）は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基
の実質的にすべてを揮発性の活性水素化合物（ブロック
剤）で反応し封鎖して、常温では不活性としたものであ
り、所定温度以上に加熱するとこのブロック剤が解離し
て元のイソシアネート基が再生して、基体樹脂（Ａ−
１）の水酸基との架橋反応に関与する。 【００１９】ポリイソシアネート化合物は１分子中に遊
離のイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシ
アネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロ
ヘキサンジイソシアネート、シクロペンタンジイソシア
ネート等の脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、
トルイジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト；これらのポリイソシアネート化合物のウレタン化付
加物、ビユーレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイ
プ付加物等があげられる。 【００２０】ブロック剤としては、例えば、フェノール
系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、活性メチレン
系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤、酸アミド系
ブロック剤、イミド系ブロック剤、アミン系ブロック
剤、イミダゾール系ブロック剤、尿素系ブロック剤、カ
ルバミン酸系ブロック剤、イミン系ブロック剤、オキシ
ム系ブロック剤、亜硫酸系ブロック剤、ラクタム系ブロ
ック剤などがあげられる。 【００２１】ブロックポリイソシアネート化合物（Ａ−
２）は、これらのポリイソシアネート化合物と活性水素
化合物（ブロック剤）とを既知の方法により反応せしめ
ることにより得られ、実質的に遊離のイソシアネート基
は存在しないことが望ましい。ブロックポリイソシアネ
ート化合物（Ａ−２）は単独で又は２種以上を組合わせ
て使用することができる。 【００２２】熱硬化型カチオン電着塗料（Ａ）におい
て、水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂（Ａ−
１）とブロックポリイソシアネート化合物（Ａ−２）と
の配合比率は、特に制限されないが、一般には、両成分
の合計固形分重量に基づいて、前者は４０〜９０％、特
に５０〜８０％、後者は６０〜１０％、特に５０〜２０
％の範囲内にあるのが好ましい。 【００２３】カチオン電着塗料（Ａ）は、例えば、これ
らの基体樹脂（Ａ−１）及びブロックポリイソシアネー
ト化合物（Ａ−２）を混合し、さらに基体樹脂（Ａ−
１）中のカチオン性基を酢酸、ギ酸、乳酸、りん酸など
の酸性化合物で中和してから、水に分散混合することに
よって調製することができ、その水分散液のｐＨは３〜
９、特に５〜７の範囲内にあるのが好ましく、樹脂固形
分濃度は５〜３０重量％の範囲内が適している。 【００２４】カチオン電着塗料（Ａ）には、上記の成分
に加えて、ビスマス含有化合物を配合することことによ
り、電着塗膜の防食性、硬化性などを一層向上させるこ
とができる。特に、本発明のように、電着塗膜と水性塗
膜とを２Ｃ１Ｂで硬化させるにあたり、電着塗膜の硬化
性がビスマス含有化合物を併用することにより改良され
ると、電着塗膜と水性塗膜との層間付着性、複層塗膜の
耐チッピング性、水性塗面の平滑性、鮮映性、光沢など
の仕上り外観が向上するという効果がある。しかも、カ
チオン電着塗料に鉛化合物などの有害物質を含有させる
必要がなくなる（鉛フリー）。 【００２５】ビスマス含有化合物にとしては、例えば、
水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、安息
香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマ
ス、ケイ酸ビスマスなどがあげられ、特に水酸化ビスマ
スが好ましく、これらの配合量は、電着塗料樹脂固形分
１００重量部あたり、通常、０．１〜１０重量部、特に
０．２〜５重量部の範囲内が好ましい。 【００２６】カチオン電着塗料に配合される顔料の水分
散ペーストを調製する際に使用される分散剤としては、
カチオン電着塗料の分野においてそれ自体既知のカチオ
ン型分散用樹脂や界面活性剤などが何ら制限なく使用で
き、カチオン型分散用樹脂としては、上記したものの中
から適宜選択して使用することができる。例えば、３級
アミン型、４級アンモニウム塩型、３級スルホニウム塩
型などの樹脂があげられる。また、界面活性剤として
は、例えば、ＨＬＢが３〜１８、好ましくは５〜１５の
範囲内にあるアセチレングリコール系、ポリエチレング
リコール系、多価アルコール系などのノニオン系界面活
性剤があげられる。分散剤の使用量は、その種類や顔料
の使用量によって変えることができ、通常、顔料１００
重量部あたり、１〜１５０重量部、特に１０〜１００重
量部の範囲内が好適である。 【００２７】顔料ペーストは、例えば、顔料分散用樹
脂、中和剤及び顔料類を配合し、ボールミル、サンドミ
ルなどの分散混合機中で分散処理することにより調製す
ることができる。中和剤としては、酢酸、ぎ酸、乳酸な
どの有機酸を使用することができる。顔料分散用樹脂と
してはそれ自体既知のものが制限なく使用でき、例え
ば、上記分散ペーストの調製に際して使用されると同様
なカチオン型分散用樹脂を用いることができる。顔料類
としては、通常、カチオン電着塗料に使用されている顔
料であれば特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタ
ン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレ
ー、マイカ、バリタ、タルク、炭酸カルシウム、シリカ
などの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリ
ポリリン酸アルミニウム等の防錆顔料があげられる。 【００２８】カチオン電着塗料（Ａ）には、基体樹脂
（Ａ−１）とブロックポリイソシアネート化合物（Ａ−
２）との架橋反応を促進するために硬化触媒を配合する
ことが有効である。具体的には、例えば、アルミニウ
ム、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、モリブデ
ン、錫、アンチモン等から選ばれた金属の水酸化物、酸
化物、無機酸塩；錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレ
ート、マンガン、コバルト、ビスマス錫酸塩、ジルコニ
ウムオクトエート、ジンクオクトエ−ト、ジブチル錫−
ビス−Ｏ−フェニルフェニレン、ジブチル錫−Ｓ，Ｓ−
ジブチルジチオ−カーボネ−ト、トリフェニルアンチモ
ニ−ジクロライド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジラウレートメルカプチド、
トリエチレンジアミン、ビスマスステアレート、ジメチ
ル錫ジクロライドなどがあげられる。硬化触媒の配合量
は、通常、基体樹脂（Ａ−１）とブロックポリイソシア
ネ−ト化合物（Ａ−２）との合計固形分１００重量部あ
たり、０．１〜１０重量部の範囲内が適している。 【００２９】本発明において、カチオン電着塗料（Ａ）
の塗装は、例えば、自動車車体や電気製品などの導電性
金属製品を被塗物とし、この被塗物をカソードとして浴
中に浸漬し、浴温２０〜３５℃、電圧１００〜４００
Ｖ、電流密度０．０１〜５Ａ、通電時間１〜１０分で行
うことが好ましい。塗装膜厚は硬化塗膜で１０〜４０μ
ｍ程度とするのがよい。 【００３０】本発明の方法によれば、カチオン電着塗料
（Ａ）の塗装し、その塗膜を硬化させることなく、必要
に応じて１２０℃以下で乾燥（プレヒート）してから、
その未硬化塗面に水性塗料（Ｂ）を塗装した後、加熱し
て両塗膜を同時に硬化して複層塗膜が形成せしめられ
る。 【００３１】水性塗料（Ｂ）は、カチオン電着塗料
（Ａ）の未硬化塗面に塗装される中塗り塗料又は上塗り
塗料であり、それ自体既知のものを使用することができ
る。具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する基
体樹脂（Ｂ−１）と架橋剤（Ｂ−２）とを含有し、さら
に着色顔料（Ｂ−３）などを水に混合分散せしめてなる
水性塗料を使用することができる。 【００３２】水性塗料（Ｂ）における水酸基などの架橋
性官能基を有する基体樹脂（Ｂ−１）としては、例え
ば、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリエステル
樹脂（アルキド樹脂も含む、以下同様）やアクリル樹脂
が特に好適である。 【００３３】水酸基含有ポリエステル樹脂は、多塩基酸
と多価アルコールとをエステル化反応させることによっ
て製造することができ、得られるポリエステル樹脂は、
一般に、数平均分子量が１０００〜５００００、特に２
０００〜２００００、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、特に５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の範囲内にあることが好ましい。 【００３４】多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれら
の無水物などがあげられる。多価アルコールは１分子中
に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、トリエ
チレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトー
ルなどがあげられる。ポリエステル樹脂への水酸基の導
入は、例えば、ポリエステル樹脂の製造に際して、多価
アルコール成分の一部として、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリ
トールなどの３価以上のアルコールを使用することによ
り行うことができる。 【００３５】水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重
合性単量体およびアクリル系単量体を含有する重合性単
量体成分を通常の条件で共重合せしめることによって製
造することができ、得られるアクリル樹脂は、一般に、
数平均分子量が１０００〜５００００、特に２０００〜
２００００、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
特に５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下、特に２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内
にあることが好ましい。 【００３６】水酸基含有重合性単量体は、１分子中に水
酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化
合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜
２０のグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステ
ル化物などがあげられる。また、アクリル系単量体には
（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコール
とのモノエステル化物が包含され、例えば、メチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメ
タクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタク
リレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレ
ート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレートなどがあげられる。 【００３７】水酸基含有アクリル樹脂の製造にあたり、
これらの水酸基含有重合性単量体及びアクリル系単量体
以外のその他の重合性単量体を併用することもできる。
その他の単量体としては、例えば、メトキシブチルアク
リレート、メトキシブチルメタクリレート、メトキシエ
チルアクリレート、メトキシエチルメタクリレートなど
の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシエ
ステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノ
エチルアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート
などのアミノアクリル系単量体；アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチル
メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エ
チルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ
−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのアクリルアミ
ド系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸、フマル酸、メサコン酸及びこれらの無水物
やハーフエステル化などの１分子中にカルボキシル基お
よび重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合
物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トなどのグリシジル基含有単量体；スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸
ビニル、塩化ビニルなどがあげられる。 【００３８】架橋剤（Ｂ−２）は、基体樹脂（Ｂ−１）
の架橋性官能基と反応し三次元に架橋硬化しうるもので
あり、具体的にはブロックポリイソシアネート化合物や
メラミン樹脂などがあげられる。このうちブロックポリ
イソシアネート化合物としては、カチオン電着塗料
（Ａ）で架橋剤として説明したブロックポリイソシアネ
ート化合物（Ａ−２）として例示したものが好適に使用
できる。メラミン樹脂としては、既知のものが使用で
き、例えば、メチロール化メラミンに炭素数が１〜１０
のモノアルコールをフルエーテル化又は部分エーテル化
してなるアルキルエーテル化メラミン樹脂があげられ
る。 【００３９】水性塗料（Ｂ）において、基体樹脂（Ｂ−
１）と架橋剤（Ｂ−２）との構成比率は、特に制限され
ないが、該両成分の合計固形分重量に基づいて、前者は
４０〜９０％、特に５０〜８５％、後者は６０〜１０
％、特に５０〜１５％の範囲内にあることが好ましい。 【００４０】着色顔料（Ｂ−３）としては、通常の塗料
用顔料を使用することができ、例えば、酸化チタン、亜
鉛華、鉛白、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、リトポン、硫化亜
鉛、アンチモン白、カーボンブラック、アセチレンブラ
ック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、
アニリンブラック、ナフトールエローＳ、ハンザエロ
ー、ピグメントエローＬ、ベンジジンエロー、パーマネ
ントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パ
ーマネントオレンジ、酸化鉄、アンバー、ベンガラ、鉛
丹、パーマネントレッド、キナクリドン系赤顔料、コバ
ルト紫、ファストバイオレット、メチルバイオレットレ
ーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブ
ルー、インジゴ、クロムグリーン、ピグメントグリーン
Ｂ、フタロシアニングリーンなどのソリッドカラー顔
料；アルミニウム粉、酸化アルミニウム粉、蒸着アルミ
ニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、リン化鉄、金属酸
化物コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄などのメタリ
ック顔料又は光干渉性顔料などが挙げられる。着色顔料
（Ｂ−３）の配合量は、目的により任意に選択すること
ができるが、一般には、基体樹脂（Ｂ−１）と架橋剤
（Ｂ−２）との合計１００重量部（固形分）あたり、
０．１〜１５０重量部の範囲内が適している。 【００４１】熱硬化型水性塗料（Ｂ）の単独塗膜は、こ
れらの着色顔料によってソリッドカラー調、メタリック
調又は光干渉調のいずれかに着色されていることが好ま
しく、しかも隠蔽性にすぐれ、下層に隣接する電着塗膜
を透視することができないものであることが好適であ
る。 【００４２】水性塗料（Ｂ）には、上記した成分以外
に、例えば、有機溶剤、充填剤、体質顔料、表面調節
剤、流動性調整剤、ワキ防止剤、酸化防止剤、硬化促進
剤、帯電制御剤、その他の塗料用添加剤などを必要に応
じて配合することができる。 【００４３】水性塗料（Ｂ）は、上記した成分を水中に
均一に混合分散せしめることによって得られ、塗装時の
固形分濃度は２０〜７０重量％の範囲内とすることが好
ましい。 【００４４】本発明では、被塗物にカチオン電着塗料
（Ａ）を塗装し、その塗膜を硬化させることなく、必要
により１２０℃以下で乾燥（プレヒート）したのち、該
塗面に水性塗料（Ｂ）を塗装してから、加熱してこの両
塗膜を同時に架橋硬化せしめられる。 【００４５】水性塗料（Ｂ）の塗装は、それ自体既知の
方法、例えば静電塗装、エアレススプレー、エアスプレ
ーなどによって行なうことができ、その膜厚は硬化塗膜
に基いて、約５〜８０μｍ、特に約１５〜３５μｍの範
囲内が適している。また、カチオン電着塗料（Ａ）塗膜
及び水性塗料（Ｂ）塗膜の両塗膜を一緒に架橋硬化させ
るための加熱条件は、通常、１３０〜２００℃で１０〜
４０分間が適している。 【００４６】本発明は、熱硬化型カチオン電着塗料
（Ａ）及び熱硬化型水性塗料（Ｂ）を上記に従い２Ｃ１
Ｂ塗装することにより形成される複層塗膜（Ｉ）のゲル
分率（重量％）（ｉ）と、同じ電着塗料（Ａ）及び水性
塗料（Ｂ）を２Ｃ２Ｂで塗装した場合に形成される複層
塗膜（II）のゲル分率（重量％）（ii）との差、具体的
にはゲル分率（ii）からゲル分率（ｉ）を差し引いた残
りの値が２以下であることが重要である。 【００４７】複層塗膜（Ｉ）のゲル分率（ｉ）は、ブリ
キ板に電着塗料（Ａ）を上記した条件で膜厚が硬化塗膜
で１５μｍになるようにカチオン電着塗装し、水性塗料
（Ｂ）を硬化塗膜で３０μｍの膜厚になるように塗装し
た後、１７０℃で３０分間加熱して両塗膜を同時に架橋
硬化することにより複層塗膜を形成し、それをブリキ板
から剥離し、６４℃に加熱したアセトンとメタノールの
等重量混合溶剤中で５時間抽出したときの抽出前後の塗
膜残存率（重量％）である。 【００４８】一方、複層塗膜（II）のゲル分率（ii）
は、ブリキ板に電着塗料（Ａ）を上記した条件で膜厚が
硬化塗膜で１５μｍになるようにカチオン電着塗装し、
上記のゲル分率（ｉ）を求める時に採用した焼付温度と
時間、つまり、１７０℃で３０分間加熱して電着塗膜を
架橋硬化させた後、その硬化塗面に水性塗料（Ｂ）を硬
化塗膜で３０μｍの膜厚になるように塗装し、同じ温度
条件、つまり１７０℃で３０分間加熱して水性塗料
（Ｂ）の塗膜を架橋硬化して複層塗膜を形成し、この塗
膜をブリキ板から剥離し、６４℃に加熱したアセトンと
メタノールの等重量混合溶剤中で５時間抽出したときの
抽出前後の塗膜残存率（重量％）である。 【００４９】一般に、複層塗膜（Ｉ）のゲル分率（ｉ）
は、未硬化の両塗膜の層間で混層し硬化阻害を起こしや
すいために、複層塗膜（II）のゲル分率（ii）より小さ
くなる。 【００５０】本発明では、ゲル分率（ii）の値からゲル
分率（ｉ）の値を差し引いたときの差が２以下、特に好
ましくは０〜１．５になるように調整される。この差は
２以下であって、０より小さく、マイナスになることも
あるが、その場合も本発明に含まれる。複層塗膜（Ｉ）
及び複層塗膜（II）のゲル分率の調整は、熱硬化型カチ
オン電着塗料（Ａ）及び熱硬化型水性塗料（Ｂ）の樹脂
組成、官能基の種類及びその量、触媒の種類及びその量
などを適宜に選択することにより行なうことができる。 【００５１】本発明において、ゲル分率（ii）の値から
ゲル分率（ｉ）の値を差し引いたときの差が２よりも大
きくなると、熱硬化型カチオン電着塗料（Ａ）を塗装し
硬化させることなく、その塗面に熱硬化型水性塗料
（Ｂ）を塗装してから、加熱して両塗膜を同時に硬化さ
せることにより形成される複層塗膜の防食性を向上させ
ることが困難で、本発明の目的を達成することができな
い。 【００５２】 【発明の効果】金属製被塗物に熱硬化型カチオン電着塗
料（Ａ）を塗装し、硬化させることなく、その塗面に熱
硬化型水性塗料（Ｂ）を塗装してから、加熱して両塗膜
を同時に硬化させる、２Ｃ１Ｂによる複層塗膜の形成方
法において、上記の方法で形成される複層塗膜（Ｉ）の
ゲル分率（ｉ）と、同じ塗料（Ａ）及び塗料（Ｂ）を２
Ｃ２Ｂで塗装した場合に形成される複層塗膜（II）のゲ
ル分率（ii）との差：ゲル分率（ii）マイナスゲル分率
（ｉ）の値が２以下に調整することからなる本発明によ
る複層塗膜形成方法は、塗膜を硬化させるための加熱工
程が１工程であるために省資源、省エネルギーに貢献す
ることができ、さらに、得られる複層塗膜の防食性は２
Ｃ２Ｂで形成された複層塗膜と同等又はそれ以上であ
る。 【００５３】 【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によりさら
に具体的に説明をする。なお、部及び％はいずれも重量
基準であり、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜についてのも
のである。 １．試料の調製 １）カチオン電着塗料（Ａ） （Ａ−１）：「エレクロンＧＴ１０ＬＦグレー」（関西
ペイント（株）製、商品名）を使用した。 ２）水性中塗り塗料（Ｂ） （Ｂ−１）：アクリル樹脂（注１）１０００部、ジメチ
ルアミノエタノール７８部、脂肪族系３官能型ブロック
ポリイソシアネート化合物（注２）２２０部、チタン白
顔料１２２０部及びカーボンブラック２４部を脱イオン
水３０００部に混合分散して水性中塗り塗料（Ｂ−１）
を得た。 【００５４】（Ｂ−２）：ポリエステル樹脂（注３）１
０００部、ジメチルアミノエタノール４７部、脂肪族系
３官能型ブロックポリイソシアネート化合物（注２）５
２０部、チタン白顔料１５２０部及びカーボンブラック
３０部を脱イオン水１６００部に混合分散して水性中塗
り塗料（Ｂ−２）を得た。 【００５５】（注１）アクリル樹脂：ヒドロキシブチル
アクリレート１３０部、アクリル酸６７部、メチルメタ
クリレート４０３部、ｎ−ブチルアクリレート１００
部、２−エチルヘキシルメタクリレート２００部及びス
チレン１００部を反応容器に入れ、１２０℃で５時間反
応させて、数平均分子量約６００００、酸価５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂
を得た。 【００５６】（注２）脂肪族系３官能型ブロックポリイ
ソシアネート化合物：ヘキサメチレンジイソシアネート
の３量体のアダクト物をメチルエチルケトオキシムでブ
ロックしたもの。 【００５７】（注３）ポリエステル樹脂：ネオペンチル
グリコール３００部、１，６−ヘキサンジオール４００
部、トリメチロールプロパン３００部、アジピン酸３０
０部及びイソフタル酸５５０部を反応容器に入れ、２２
０℃で６時間反応させた後、無水フタル酸７５部を添加
し、１７０℃で３０分間反応させて、数平均分子量約２
０００、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を得た。 【００５８】２．実施例および比較例 実施例 １ カチオン電着塗料（Ａ−１）の浴中にりん酸亜鉛処理し
たダル鋼板をカソードとして浸漬し、３０℃、１００Ｖ
で３分間電着塗装を行ない（膜厚は１５μｍ）、未硬化
の該電着塗面に水性中塗り塗料（Ｂ−１）をエアスプレ
ーにより塗装を行なった後（膜厚は３０〜３５μｍ）、
１７０℃で３０分加熱して両塗膜を同時に架橋硬化させ
た。得られた複層塗膜のゲル分率は９５．１％であっ
た。 【００５９】一方、カチオン電着塗料（Ａ−１）の浴中
にりん酸亜鉛処理したダル鋼板をカソードとして浸漬
し、３０℃、１００Ｖで３分間電着塗装を行ない（膜厚
は１５μｍ）、１７０℃で３０分加熱して硬化させた電
着塗面に、水性中塗り塗料（Ｂ−１）をエアスプレーに
より塗装を行なった後（膜厚は３０〜３５μｍ）、１７
０℃で３０分加熱して中塗り塗膜を架橋硬化させた。得
られた複層塗膜のゲル分率は９６．５％であった。 【００６０】比較例 １ カチオン電着塗料（Ａ−１）の浴中にりん酸亜鉛処理し
たダル鋼板をカソードとして浸漬し、３０℃、１００Ｖ
で３分間電着塗装を行ない（膜厚は１５μｍ）、未硬化
の該電着塗面に水性中塗り塗料（Ｂ−２）をエアスプレ
ーにより塗装を行なった後（膜厚は３０〜３５μｍ）、
１７０℃で３０分加熱して両塗膜を同時に架橋硬化させ
た。得られた複層塗膜のゲル分率は９３．８％であっ
た。 【００６１】一方、カチオン電着塗料（Ａ−１）の浴中
にりん酸亜鉛処理したダル鋼板をカソードとして浸漬
し、３０℃、１００Ｖで３分間電着塗装を行ない（膜厚
は１５μｍ）、１７０℃で３０分加熱して硬化させた電
着塗面に、水性中塗り塗料（Ｂ−２）をエアスプレーに
より塗装を行なった後（膜厚は３０〜３５μｍ）、１７
０℃で３０分加熱して中塗り塗膜を架橋硬化させた。得
られた複層塗膜のゲル分率は９７．０％であった。 【００６２】３．性能試験結果 実施例及び比較例で形成された複層塗膜の性能試験結果
を表１に示す。 【００６３】 【表１】 【００６４】耐食性：２Ｃ１Ｂにより形成された複層塗
膜にカッターナイフで素地に達するように２本のクロス
カット線を引き、３５℃に保たれた塩水噴霧試験機内で
３５日間放置した後、カット部からのサビの発生状態を
目視観察した。○はサビの発生がなく、塗膜の剥離も認
められない、△はサビが少し発生しており、塗膜の剥離
も若干認められる、×はサビ巾が広く発生しており、塗
膜の剥離も明確に認められる、ことを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池之上 秀一 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 原 剛 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 野口 隆 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 須貝 英生 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 矢和田 武史 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 平木 忠義 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 中尾 泰志 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 AE10 BB89X CA33 DB02 DC12 EA06 EA19

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 金属製被塗物に熱硬化型カチオン電着塗
   料（Ａ）を塗装し、硬化させることなく、その塗面に熱
   硬化型水性塗料（Ｂ）を塗装した後、加熱して両塗膜を
   同時に硬化させる、２コート１ベイク方式による複層塗
   膜の形成方法において、上記の方法で形成される複層塗
   膜のゲル分率（単位％）（ｉ）と、同じ塗料（Ａ）及び
   塗料（Ｂ）を２コート２ベイク方式で塗装した場合に形
   成される複層塗膜のゲル分率（単位％）（ii）との差：
   ゲル分率（ii）マイナスゲル分率（ｉ）の値が２以下で
   あることを特徴とする複層塗膜の形成方法。