Przedmiotem wynalazku jest lakier do elektroforetycznego malowania zanurzeniowego o polepszonej wnikalnosci. Wymagania stawiane lakierom do elektroforetycznego malowania zanurzeniowego pod wzgledem odpornosci na korozje i wnikalnosci sa zwlaszcza w przemysle samochodowym coraz wyzsze i zmierzaja do tego, by wlasnosci powlok (lakiery, filmy) mimo skróconych czasów nanoszenia wobec rosnacych obciazen srodowiskami korozyjnymi dalej polepszaly sie. Próbowano to osiagnac po pierwsze za pomoca dobrania lepiszcza, a po drugie za pomoca stosowania specjalnych pigmentów.Na odpornosc na korozje mozna wplywac na drodze stosowania pigmentów przeciwkorozyjnych i mozli¬ wie nie dajacych sie zmydlac lepiszcz o wystarczajacej zdolnosci do sieciowania w procesie utwardzania.Pojeciem wnikalnosci (a takze zdolnosci przenikania lub penetracji) okresla sie zdolnosc lakieru przezna¬ czonego do elektroforetycznego malowania zanurzeniowego, do osadzania sie takze w tych miejscach, które wobec elektrody przeciwnej sa tak przeslaniane, ze podczas osadzania spotyka sie tylko nieznaczne gestosci pradowe. Dzieje sie tak np. w przypadku ksztaltek wydrazonych, dzwigarów itd.Polepszenie wnikalnosci mozna osiagnac poprzez zmiane, lepiszcza albo w odniesieniu do srodka zobojet¬ niajacego albo w odniesieniu do skladników lepiszcza. Na drodze aparaturowej mozna uczynic dostepnymi strefy przesloniete przedmiotu powlekanego poprzez wprowadzenie elektrod pomocniczych. Ten ostatni sposób, kosz¬ towny pod wzgledem obslugi i nakladów technicznych, jest akceptowany w lakiernictwie tylko w przypadkach nieodzownych.Znane jest takze polepszanie wlasciwosci wnikalnosciowych lepiszcza lakierów do elektroforetycznego malowania zanurzeniowego na drodze podwyzszenia przewodnosci. Osiaga sie to albo przez dodawanie niskoczas- teczkowych kwasów rezo Iokarboksy Iowyeh, które jako skladniki lepiszcza uczestnicza takze w tworzeniu blonki lakierniczej, albo przez zobojetnienie odpowiednich lepiszcz zasadami nieorganicznymi, a zwlaszcza KOH. Za pomoca tych srodków w wielu przypadkach redukuje sie jednakze w dosc istotnym stopniu odpornosc korozyjna blony lakierniczej. Optymalizacja tych obu wlasnosci nie jest mozliwa wskutek naruszania omówionymi dodat¬ kami stabilnosci kapieli.Inna mozliwosc polepszania wnikalnosci spoczywa w uzyskaniu lepiszcza wykazujacego w osadzonej blonce ekstremalnie wysoka opornosc elektryczna. Osadzanie blonki w tym przypadku zachodzi jednak2 89 721 w warunkach bardzo wysokiego napiecia, co czyni niezbednym dokonanie kosztownych instalacji przy eksploata¬ cji zbiornika.Stwierdzono, ze wnikalnosc lakierów do elektroforetycznego malowania zanurzeniowego mozna, unikajac niekorzystnego wplywu na inne wlasciwosci, znacznie polepszyc, jesli stosuje sie lakier zawierajacy przynajmniej czesciowo rozpuszczalne amoniakalne kompleksy soli tych z metali ukladu okresowego, które moga tworzyc amoniakaty.Lakier do elektroforetycznego malowania zanurzeniowego, o polepszonej wnikalnosci, na osnowie lepiszcz rozcienczal nych woda, dajacych sie osadzac anodowo pod wplywem napiecia elektrycznego i zawierajacych ewentualnie mieszajace sie z woda i/lub w podrzednej ilosci nierozpuszczalne w wodzie rozpuszczalniki wspoma¬ gajace, wedlug wynalazku obok ewentualnie obecnych znanych pigmentów, napelniaczy i dodatków, zawiera 0,05-10% wagowych przynajmniej czesciowo rozpuszczalnego amoniakalnego kompleksu fosforanu lub chromia¬ nu metalu z grupy cynku, kadmu, miedzi, niklu lub kobaltu, liczonego jako metal w odniesieniu do ilosci substan¬ cji stalej lepiszcza i ewentualnie zawiera dodatkowo co najwyzej 2% wagowe chromianu metalu nie tworzacego kompleksu amoniakalnego, w odniesieniu do ilosci substancji stalej lepiszcza.Z rodników kwasowych soli podlegaja ogólnie wylaczeniu tylko te, których przedstawiciele moga doprowa¬ dzic podczas elektroforetycznego malowania zanurzeniowego do zaklócen w budowie blonki lakierniczej. Zja¬ wiska te, wywolywane np. przez halogenki, niekiedy siarczany lub azotany, sa znane. Korzystnie stosuje sie fosforany i chromiany, a zwlaszcza sole cynku z kwasem fosforowym.Dalsze podwyzszenie wnikalnosci lakieru jest mozliwe na drodze wytwarzania lakierów, zawierajacych oprócz kompleksów dodatkowo chromiany metali nie tworzacych kompleksów amoniakalnych, przynajmniej czesciowo rozpuszczalne w wodzie (np. metali: strontu, olowiu, baru itd).Jak wynika z krzywych podanych na rysunku, obecnosc zwiazków kompleksowych w lakierze wedlug wynalazku wywoluje zdecydowanie przyspieszony wzrost opornosci blonki a tym samym podwyzszona wnikal¬ nosc. Tego skutku nie mozna osiagnac ani za pomoca stosowania mydel metalicznych (np. soli cynkowych otrzymanych z grup karboksylowych zawartych w polimerach) ani za pomoca cynkanów (to znaczy soli o wzorze Me]zn02). Podobnie próby z solami glinu, który jak wiadomo nie jest zdolny do tworzenia kompleksów amoniakalnych, nie doprowadzily do celu. W przedstawionej na rysunku fig. 1 uwidoczniono wzrost napiecia podczas osadzania przy stalej gestosci pradowej (3 m A/cm2). Krzywa 1 na fig. 1 przedstawia wartosci slepej próby [ lakier (a) z tablicy III], a krzywa 2 unaocznia wyniki otrzymane podczas prób z lakierem wedlug wynalazku [lakier (d) z tablicy III]. W podanej na rysunku fig. 2 przedstawiono odpowiednie krzywe zaleznosci prad —czas dla tych lakierów przy napieciu osadzania 100 V. Szybki wzrost napiecia wzglednie szybki spadek gestosci pradu stanowi potwierdzenie wzrostu opornosci blonki, która jest wielkoscia decydujaca o wnikalnosci lepiszcza.Sporzadzanie lakierów wedlug wynalazku mozna prowadzic róznymi drogami. I tak np. z nie zobojetnione¬ go lepiszcza lacznie z pigmentami i napelniaczami sporzadza sie w znany sposób pasta lakiernicza, która zadaje sie amoniakalnym i/lub zawierajacym aminy roztworem kompleksu amoniakalnego. Odczyn pasty doprowadza sie do odpowiedniej wartosci pH za pomoca przewidzianej zasady i uzupelnia sie ja zdejonizowana woda do osiagniecia zawiesiny stosowanej w przetwórstwie zawartosci substancji stalej.Mozna takze dodawac kompleks amoniakalny do lakieru juz po jego rozcienczeniu. Ta metoda nadaje sie równiez dla eksploatowanych kapieli oraz do sposobu uzupelniania w celu utrzymania stezenia kapieli.W przypadku lepiszcz, które w celu przetwórczym Zobojetnia sie amoniakiem czesciowo lub calkowicie, istnieje mozliwosc wytwarzania in situ kompleksu w lakierze. Wówczas sól metaliczna w postaci substancji stalej zarabia sie lacznie z pigmentami i napelniaczami w lepiszczu. Po zobojetnieniu amoniakiem otrzymany lakier wykazuje dzieki utworzeniu kompleksów wlasciwosci lakieru wedlug wynalazku.Ilosc soli stosowanej w celu utworzenia kompleksu odpowiada 0,05—10% metalu w przeliczeniu na ilosc substancji stalej lepiszcza. Korzystnie stosuje sie takze ilosci, które odpowiadaja 1—3% ilosci ortofosforanu cynkowego.Roztwór kompleksu amoniakalnego , stosowany w pierwszej i drugiej, omówionej wyzej metodzie sporza¬ dzania lakieru, mozna otrzymac w podany nizej sposób.Zawiesine lub roztwór soli metalicznej lagodnie ogrzewajac zadaje sie stezonym roztworem amoniaku az do calkowitego rozpuszczenia. Roztwór uzupelnia sie woda do dowolnego stezenia metalu, po czym ewentualnie stosuje sie bezposrednio.W przypadku stosowania do lepiszcza zobojetnionego aminami korzystne jest usuniecie z roztworu nadmia¬ ru amoniaku na drodze ogrzewania. Roztwór ten, stosujac ewentualnie razem nieznaczne ilosci amoniaku i/lub amin, mozna rozcienczac woda.W podanych nizej przykladach stosowano lakiery o skladach chemicznych przedstawianych nizej w tablicy89 721 3 I, w której zawartosc (w czesciach wagowych) pigmentów i napelniaczy odnosi sie do 100 czesci wagowych stalej substancji zywicznej.W próbach po zobojetnieniu zasada podana w przykladach zobojetniano kazdorazowo uklad zywiczny do roboczej wartosci pH odczynu i uzupelniano zdejonizowana woda do 12% stezenia substancji stalej.Jako lepiszcze stosowano podane pizejj zywice, oznaczone cyframi I—V..Zywica I: rozpuszczalne w wodzie lepiszcze na osnowie adduktu cieklego nolibutadienu do cieklego bezwodnika maleinowego o zawartosci 80% struktur-cis i,20% struktur-trans, przy czym grupy karboksylowe adduktu sa czesciowo zestryf ikowane metanolem, w kompozycji z rezolem eteru p-lll-rz.-butylofenolu z kwasem glikolowym. Zawartosc substancji stalej równe 65%, a liczba kwasowa okolo 94 mg KOH/g.Zywica II: rozpuszczalne w wodzie na osnowie kondensatu z adduktu cieklego polibutadienu do cieklego bezwodnika maleinowego o zawartosci 80% struktur-cis i 20% struktur-trans i z produktu kondensacji formaldehydu z 2-(4-hydroksyfenylo)-2-karboksyfenylo)«propanem (wedlug polskiego opisu patentowego nr 75254.Zywica III: rozcienczalna woda, schnaca piecowo zywica syntetyczna w postaci 70% roztworu W rozpuszczalniku i o lepkosci 60—110 sekund mierzonej wedlug niemieckiej normy DIN nr 53211 w 50% roztworze w 2-butoksyetanolu, na osnowie zywic alkidowych, zalecana jako pojedyncze lepiszcze do odpornego na korozje gruntowania w powlekaniu eiektroforetycznym (wedlug polskiego opisu patentowego nr 66866).Zywica IV: rozcienczalna woda, schnaca piecowo zywica alkidowa, modyfikowana rezolem p-lll-rz.-butylofenolowym, o liczbie kwasowej okolo 75 mg KOH/g (wedlug polskiego opisu patentowego nr 66866).Zywica V: rozcienczalny woda, schnacy piecowo ester zywicy epoksydowej, w postaci 70% roztworu w 2-etoksyetanolu, wykazujacy w 50% roztworze w 2-butoksyetanolu w temperaturze 20°C lepkosc 250—360 cP, o liczbie kwasowej 60—80 mg KOH/g mierzonej wedlug normy niemieckiej DIN nr 53183, zalecany do odpornego na korozje elektroforetycznego gruntowania zanurzeniowego.Okreslanie cytowanej w przykladach wnikalnosci prowadzono w omówiony nizej sposób.Tasme stalowa o wymiarach 560 X 50 mn(i o grubosci 0,3 mm) jako anode umieszczono w wypelnionym kapiela lakiernicza cylindrze o srednicy 55 mm i wysokosci 550 mm, wykonanym z nieprzewodzacego materialu, którego dno dzieki zastosowaniu metalowej tarczy stanowilo katode. Wysokosc napelnienia kapiela lakiernicza wynosila 500 mm, a glebokosc zanurzenia tasmy 480 mm. Po podlaczeniu napiecia elektrycznego zachodzilo powlekanie paska anody, przy czym wskutek wystepujacego spadku napiecia wraz ze wzrostem odleglosci od tarczy katodowej otrzymywano malejaca grubosc warstwy wzdluz paska anody. Grubosci warstwy okreslone w ustalonych punktach pomiaru stanowily miare wnikalnosci badanego lakieru. Punkty pomiarowe, a mianowicie 2 cm, 32 cm, 36 cm, 41 cm, i 46 cm od dolnej krawedzi paska anody odpowiadaja szeregowi liter A/B/C/D/E podanemu w tablicach.Istotna dla okreslenia wnikalnosci, oprócz mozliwie najwyzszych wartosci C, D i E, jest takze wartosc ilorazu wartosci A i E, dzieki której uwidacznia sie stromosc spadku grubosci blonki lakierniczej.Przyklad I. Pierwsza z wyzej omówionych metod spporzadzania lakieru wytwarza sie lakiery skladajace sie z rozmfcych typów lepiszcz i z rozmaitych srodków zobojetniajacych. Kompleks amoniakalny dodaje sie w postaci 5% wodnego roztworu, w przeliczeniu na ilosc metalu. Slepa próbe prowadzi sie kazdorazowo z lakierem wytworzonym z odpowiedniej jednakowej ilosci pasty.W przypadku lakierów zobojetnianych amoniakiem mozna z takimi samymi wynikami stosowac omówiona poprzednio metode druga i trzecia sporzadzania lakieru, a w przypadku lakierów zobojetnionych aminami mozna wykorzystywac druga metode sporzadzania.Otrzymane wyniki zebrano nizej w tablicy II.Przyklad II. Kapiel lakiernicza zawierajaca rozmaite ilosci ortofosforanu cynkowego sporzadza sie omówiona wyzej, trzecia metoda.Lakier f) ukazuje synergetyczne dzialanie 2% pigmentu chromianowego, a lakier b) przedstawia slepa próbe zawierajaca chromian.Wyniki zebrano nizej w tablicy III. Analogiczne wyniki otrzymano sporzadzajac kapiel lakiernicza druga z poprzednio omówionych metod.Tablica III. Lakier i warunki prowadzenia prób: Lakier A, zywica I, srodek zobojetniajacy NH$, robocza wartosc pH odczynu równa 7,0, czas osadzania równy 90 sekund oraz napiecie osadzania równe 220 V.Przyklad III. Kapiel lakiernicza zawierajaca rozmaite ilosci ortofosforanu cynkowego lub chromianu strontowego, sporzadza sie trzecia z poprzednio omówionych metod.Wyniki zebrano w tablicy IV. Analogiczne wyniki otrzymano sporzadzajac kapiel lakiernicza pierwsza z poprzednio omówionych metod.4 89 721 Tablica IV. Lakier i warunki prowadzenia prób: Lakier A, zywica V, srodek zobojetniajacy NH3, robocza wartosc pH odczynu równa 8,5, czas osadzania równy 90 sekund oraz napiecie osadzania równe 200 V.P r zy klad IV. Z fosforanu miedzi [Cu2/P04] za pomoca stezonego wodnego amoniaku wytwarza sie w opisany sposób kompleks amoniakalny. Lakier zobojetnia sie pierwsza z wyzej omówionych metod sporza¬ dzania lakieru irozciencza. ._.Przyklad V. Kapiele lakiernicze zawierajace rózne fosforany sporzadza sie trzecia z poprzednio omówionych metod. Potwierdza sie calkowita biernosc dodatków fosforanu cynkowego w przypadku zywic nie zobojetnionych amoniakiem.Wyniki zebrano w tablicy VI, z tym ze w kazdym badaniu robocza wartosc pH wynosila 7,0. PL