JPH04506177A - 多層の保護及び／又は装飾塗膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多層の保護及び／又は装飾塗膜の製造方法本発明は、被塗物表面上の多層の保護 及び／又は装飾塗膜の製造方法に関する。

特に自動車塗装、もちろん良好な装飾効果及び同時に良好な腐食保護を有する塗 膜が所望される別の分野において、被塗物に複数の、上下に配置された塗膜層を 施すことは公知である。

この場合、被塗物をまず顔料着色したプライマーで被覆し、引き続きクリヤーラ ッカーを施す多層塗装が重要視されるようになった。この場合には、プライマー を短い排気時間後に焼き付は工程を介さずにクリヤーラッカーで上塗りし、引き 続きプライマーとクリヤーラッカーを一緒に硬化させる、いわゆるウェット・イ ン・ウェット法に基づき作業するのが有利である。

米国特許第４．４９９，１５０号明細書及び同第４゜４９９．１５１号明細書か ら、プライマー、クリヤーラッカーのいずれか又はプライマーとクリヤーラッカ ーがアルコキシシラン単位又はアクリルオキシシラン単位を有する重付加生成物 を含有するプライマー／クリヤーラッカー系が公知である。これらのシラン基を 含有するポリマーは、少なくとも１個の二重結合を有するモノマーとシラン含有 エチレン系不飽和モノマーとの共重合により製造される。プライマーもまたクリ ヤラッカーも、通常の、即ち有機溶剤をベースとして調製されたラッカーである 。

国際特許公開番号ＷＯ３８１０２０１０を有する国際特許出願からも、プライマ ー／クリヤラッカー系が公知であり、この場合にはプライマー、クリヤラッカー のいずれか一方又はプライマーもまたクリヤラッカーもアルコキシ単位又はアル コキシシラン単位を有する重付加生成物を含有する。該プライマーもまたクリヤ ラッカーも通常のラッカーである。このよにして得られた塗膜は、特に極めて良 好な耐ガソリン性並びに短い乾燥時間で優れている。しかしながら、これらの系 の欠点は、塗膜を乾燥する際の環境の溶剤汚染である。更に、得られた塗膜のエ リクセン深さ及び格子切断値並びに衝撃強さくＳｔｅｉｎｓｃｈｌａｇｂｅｓｔ ａｅｎｄｉｇｋｅｉｔ）が更に改良されるべきである。

更に、経済的及び生態学的理由から、多層塗膜を製造する際には水性の下塗り塗 料が使用されるようになった。この種の水性下塗り塗料は、例えばドイツ連邦共 和国特許出願公開第３５４５６１８号明細書、米国特許第４５５８０９０号明細 書、米国特許第４４８９１３５号明細書、欧州特許公開第８９４９７及びドイツ 連邦共和国特許出願公開第３７３９３３２号明細書に記載されている。この場合 、上塗り塗料としては通常の溶剤含有の、水で希釈可能な又は粉末クリャラ。

カーが使用される。この場合、典型的なりリヤラッカーは、アミノプラスト樹脂 及びヒドロキシル基含有アクリレートコポリマー又はヒドロキシル基含有ポリエ ステル樹脂をベースとする溶剤含有の、酸硬化性クリヤラッカーである。しかし ながら、この種のクリヤラッカーは高い焼き付は温度を必要とし、従って自動車 修理塗装の分野のためには不適当である。従って、自動車修理塗装の分野では、 たいていヒドロキシル基含有アクリレート及びブロックされたインシアネートを ベースとするクリヤラッカーが使用される。しかし、毒物学的及びアレルギーの 見地から、イソシアネート不含の自動車修理用ラッカーに興味がもたれるように なった。

従って、本発明の課題は、塗膜の乾燥の際の環境の溶剤汚染が極めて少ない、多 層塗膜の製造方法を提供することであった。更に、得られた塗膜は特に良好な付 着力、即ちエリクセン深さ及び格子切断値並びに良好な衝撃強さを呈するべきで ある。しかしまた、その他の技術的特性例えば光沢、上塗り性等は、できるかぎ り高い水準にあるべきである、即ち通常の溶剤含有下塗り塗料を使用して達成さ れる特性値に匹敵すべきである。最後に、当該の方法は、自動車修理塗装のため にも適当であるべきである、即ち該方法で使用される下塗り塗料もまた上塗り塗 料も、一般に１００℃未満、有利には８０℃未満のできるかぎり低い温度で便法 は例えば連続塗装、即ち〉１００℃の硬化条件のためにも使用可能であるあるべ きである。

前記課題は、驚、異的にも、 １）ａ　）水で希釈可能なポリエステル、ポリウレタン、アクリレートコポリマ ー、アミノプラスト、フェノプラスト、エマルジョンポリマーの群から選択され る、少なくとも１種の水で希釈可能な、結合剤、ｂ）金属顔料並びに場合により 有色顔料及び場合により充填剤、 Ｃ）場合により常用の助剤及び添加物並びにｄ）有機溶剤２０重量％以下 を含有する水で希釈可能な下塗り塗料を施し、２）工程１）で施した塗料からポ リマー被膜を表面上に形成させ、 ３）そうして得られた下塗り層上に、シリル基を含有するポリマーを含有する透 明上塗りを施し、その際、該ポリマーは、。

ｐ＋）一般式（■）： ［式中、 Ｒ＋＝１−〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アシル、アルアル キル、 Ｒ２−重合可能な二重結合を有する有機基、Ｘ＝加水分解可能な基、 ｎ＝１．２又は３ である］で示されるエチレン系不飽和シ与ン゛モノマー□０．１〜４０重量％、 ｐｚ）少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有するモノマー５〜３０重 量％、有利には８〜２５重量％、 ｐｓ）活性水素原子を持つ基を有しないエチレン系不飽和モノマー３０〜９０重 量％ （この場合、成分ｐ、〜ｐ１の重量部の和はそれぞれ１００重量％である） の共重合により得られたものであり、 ４）上塗り層を下塗り層と一緒に硬化させることを特徴とする、被塗物表面上の 多層の保護／装飾塗膜の製造方法により解決される。

更に、本発明の対象は、上記方法に基づき被覆された物品である。

本発明による方法に基づき得られた塗膜は改良された付着力、即ち極めて良好な エリクセン深さ及び格子切断値並びに良好な衝撃強さを有し、かつまた通常の技 術的特性、例えば光沢及び再塗装性が慣用の溶剤含有下塗り塗装を使用して得ら れた特性に匹敵することは驚異的であり、かつ予測され得なかったことである。

更に好ましいことに、上塗り及び下塗り層の低い焼き付は温度でも塗膜の良好な 技術的特性が得られるので、本発明による方法は、自動車修理塗装の分野におい ても適当である。この場合、毒物学的見地において、特にクリヤラッカーがイソ シアネート不含であることが好ましいことである。

今やまず以下に、本発明による方法で使用される下塗り塗料及び使用される上塗 り塗料について詳細に説明する。

本発明による方法で使用される上塗り塗料は、公知でありかつ国際公開番号ＷＯ ３８１０２０１０を有する国際特許出願明細書に記載されている。この湿分硬化 性イソシアネート不含の上塗り塗料は、結合剤としてシリル基含有ポリマー、更 に有機溶剤並びに通常の助剤及び添加物及び架橋触媒を含有する。

シリル基含有ポリマーは、 ｐ＋）一般式（り： Ｒｔ　＝　１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アンル、アルア ルキル、 Ｒ２＝重合可能な二重結合を有する有機基、Ｘ＝加水分解可能な基、 ｎ＝１．２又は３ である］で示されるエチレン系不飽和シランモノマー０．１〜４０重量％、 １Ｄｔ）少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有するモノマー５〜３０ 重量％、有利には８〜２５重量％、 ｐｓ）活性水素原子を持つ基を有しないエチレン系不飽和モノマー３０〜９０重 量％ （この場合、成分ｐＩ〜ｐ１の重量部の和はそれぞれ１００重量％である） を共重合させることにより得られる。

適当なシランモノマーｐＩの例は、以下の化合物である： ｎ＝　２〜８ を表す］で示される化合物が使用される。このような化合物の例は、ヘキサンジ オールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、グリコールジメタ クリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート 、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメ タクリレートである。更に、ジビニルベンゼンも成分ｐ２として適当である。も ちろん、これらの複数の不飽和結合を持つモノマーを使用することもできる。

更に、成分ｐ２は有利に、重合可能な二重結合を含有する不飽和アルコールでエ ステル化されたポリカルボン酸又は重合可能な二重結合を含有する不飽和アルコ ールでエステル化された、不飽和モノカルボン酸であってもよい。

更に、有利に成分ｐ２としてポリイソシアネートと、不飽和アルコール又はアミ ンとの反応混合物を使用することができる。このための例としては、ヘキサメチ レンジイソシアネート１モルと、アリルアルコール２モルとの反応生成物、又は イソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレエートからなる反応生 成物も挙げられる。

もう１つの有利な成分ｐ２は、平均分子量１５００未満、有利には１０００未満 を有するポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールと、アク リル酸及び／又はメタクリル酸とのエステルである更に、成分ｐ２としては、重 合可能なオレフィン系不飽和二重結合を有するカルボン酸及びグリシジルアクリ レート及び／又はグリシジルメタクリレートからなる反応生成物並びにジカルボ ン酸とグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートの反応生成 物が該当する。しかしながら、この種の複数のエチレン系不飽和結合を有するモ ノマーは、本発明では小さい割合のみ使用できるにすぎない、それというのも該 モノマーは、シランモノマー１）１と反応することができるヒドロキシル基を含 有するからである。このことはジェポキシ化合物及び第−及び第二アミノ基を有 するエチレン系不飽和モノマーから形成される複数のエチレン系不飽和結合を有 するモノマーに関しても当てはまる。それというのも、これらの生成物は同様に ヒドロキシル基を含有するからである。

エチレン系不飽和ニュートラルモノマー（成分ｐ３）は、特に重要ではない。こ れらはスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエス テル、アルコキシエチルアクリレート及びアリールオキシエチルアクリレート及 び相応するメタクリレート並びにマレイン酸及びフマル酸のエステルの群から選 択することができる。これらの例、メチルメタクリレート、エチルアクリレート 、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イ ソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ペン チルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチ ルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、３．５．５−トリメチルへキ シルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキサデシル アクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデセニルアクリレート、ペン チルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、３，５．５−トリメチルへキ シルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ヘキサ デシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレ ート、ブトキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ 。レート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタ クリレート、シクロへキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ア クリルニトリル、メタクリルニトリル、ビニルアセテート、ビニルクロリド及び フェノキシエチルアクリレートである。その他のモノマーも、コポリマーの好ま しくない特性を生じない限り、使用することができる。

空気湿気を作用させて架橋する際により急速な吸水を可能にするためには、エチ レン系不飽和モノマーｐ１、ｐ２及びｐ３に対する付加的コモノマーｐ４として 、エチレン系不飽和カルボン酸アミドを、ｐ１〜ｐ４の和に対して１０重量％ま で使用することができる適当な成分ｐ４は、例えばアクリル酸アミド、メチルア クリル酸アミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトン酸 アミド、フマル酸アミド及びマレイン酸ジアミドである。

場合により、５重量％までヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基を有す るエチレン系不飽和モノマーを一緒に使用することができる（成分ｐ５）。ヒド ロキシル基を含有するエチレン系不飽和モノマーの例は、アクリル酸及び／又は メタクリル酸のヒドロキシルアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリ レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒ ドロキシアミルアクリレート、ヒドロキシへキシルアクリレート、ヒドロキシオ クチルアクリレート及び相応するメタクリレートである。成分ｐ５は、ヒドロキ シエチルアクリレート及び／又はヒドロキシエチルメタクリレート１モルとε− カプロラクトン平均２モルとの反応生成物であってよい。成分ｐ５は、第二ヒド ロキシル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシル基含有エステル 、例えば２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレ ート、３−ヒドロキシブチルアクリレート及び相応するメタクリレートであって もよい。ヒドロキシル基を含有する重合可能なモノマーとしては、アクリル酸及 び／又はメタクリル酸と第三炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステル との反応生成物であってもよい。カルボキシル基を有するエチレン系不飽和モノ マーの例は、メタクリル酸及びアクリル酸である。アミノ基を有する適当なエチ レン系不飽和モノマーはＮ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレートである。

シリル基を含有するポリマーを製造するためのラジカル重合は、有機溶剤中で８ ０〜１３０℃、有利には９０〜１２０℃の温度で実施する。有利には、シリル基 を含有するポリマーを製造するためのラジカル重合は、固体含量４０〜６５重量 ％を有するポリマーの溶液が得られるように実施する。

ラジカル重合のための溶剤としては、非反応性溶剤、例えばエステル、エーテル 、炭化水素、アルコール及びケトンが該当する。

重合反応は、開始剤の存在下にかつ活性ＯＨ又はＮＨ基を有していない重合調節 剤、それぞれモノマーｐ１〜ｐ５の重量に対して少なくとも２重量％、有利には ４重量％の存在下に実施し、その際有利にはメルカプトシランを調節剤として使 用する。適当な調節剤の例は、国際特許公開番号ＷＯ３８１０２０１０を有する 国際特許出願明細書に記載されている。

しばしば特定の調節剤のみが重合すべきモノマーｐ１〜ｐ５の特定の組み合わせ のために適当であることが判明した。例えば成分ｐ２として一般式：％式％ を表す］で示されるジアクリレート又はジメタクリレートを全てのモノマーの重 量に対して１０重量％以上の割合で使用する場合には、該重合はメルカプトエチ ルトリエトキシシラン及び／又はメルカプトプロピルメチルジメトキシシランを 、モノマーの重量に対して６重量％より多（を、場合により別のメルカプト化合 物と一緒に使用して１００〜１２０℃の温度で実施すべきである。

前記の複数のエチレン系不飽和結合を有するアクリレート又はメタクリレートを 、モノマー重量に対して少なくとも１５重量にの割合で使用する場合には、活性 水素を持つ基を有しないモノマーｐ３）として主としてアクリレートモノマー及 び／又はメタクリレートモノマー及び／又はマレイン酸エステル及び／又はフマ ル酸エステルを使用すべきである。該共重合は、メルカプトシラン、有利にはメ ルカプトエチルトリエトキシシラン及び／又はメルカプトプロピルメチルジメト キシシランを、モノマーの重量に対して６重量％より多くを、場合により別のメ ルカプト化合物と一緒に使用して実施すべきである。

成分ｐ２として、ジビニル芳香族化合物、例えばジビニルベンゼン１０重量％よ り多（をモノマーｐ１゜ｐ３、場合によりｐ４及び場合によりｐ５と一緒に共重 合させる場合には、コポリマーのゲル化を阻止するために、メルカプトエチルト リエトキシシラン及び／又はメルカプトプロピルメチルジメトキシシランを、モ ノマーの重量に対して１０重量％より多く使用すべきである。

開始剤としては、有利にはアゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトロリルが 該当する。低い割合で複数のエチレン系不飽和結合を有するモノマー（成分ｐ２ ）を使用する場合には、ペルオキシエステルを開始剤として使用することができ る。このための例とじては、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート が挙げられる。もちろん、反応性シリコン基を有するアゾ開始剤を使用すること ができる。これらは重合可能なモノマー１００重量部当たり０．０１〜２０重量 ％の割合で使用する。

使用可能な反応性シリコン基を含有するアゾ開始剤の例は、ヨーロッパ特許出願 公開第１５９７１６号明細書に記載されている。

上塗り塗料は、上記シリル基含有ポリマーを、それぞれ上塗り塗料の総重量に対 して一般に２０〜８５重量％、有利には３５〜７０重量％含有する。該上塗り塗 料は、上塗り塗料の総重量に対して１種以上の有機溶剤１５〜８０重量％、有利 には３０〜６５重量％の他に、なおポリマー１００重量部に対して、架橋触媒０ ．０１〜２０重量部を含有し、該架橋触媒は上塗り塗料の塗装置前に加える。適 当な架橋触媒は、例えば燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、錫ジブチルジブチルラ ウレート、錫ジオクチルラウレート、アミン、例えば脂肪族ジアミン、例えばエ チレンジアミン、ヘキオサンジアミン、脂肪族ポリアミン、例えばジエチレント リアミン、トリエチルテトラミン、テトラエチレンペンタミン、脂環式アミン、 例えばピペリジン、ピペラジン、芳香族アミン、エタノールアミン、トリエチル アミン、ジアザビシクロオクタン、アミジン、例えばジアザビシクロアルカン、 例えばジアザビシクロノナラ、ジアザビシクロウンデカン及び少なくとも１個の 加水分解可能な基を有する低分子量の塩基性シロキサン、例えば３−アミノプロ ピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリス−メトキシ−エトキシエト キシシラン、３−アミノプロピルメチル−ジェトキシシラン、Ｎ−２−アミノエ チル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−ア ミノプロピル−メチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリ メトキシシラン、３−尿素プロビルトリエトキシシラン及び３．４．５−ジヒド ロイミダゾール−１−イル−プロピルトリエトキシシラン、有利には３．４．５ −ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリエトキシシラン、更にアルカ リ金属触媒、例えば水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムである。有利には、触 媒はポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部使用する。

更に、架橋触媒として使用可能である有機錫化合物としては、錫−硫黄一単又は 二重結合を有する化合物、例えば （ｎ−Ｃ４１［１ｓ）　ｚｓｎ（ＳｅｔｌｚＣＯＯ）、（ｎ−ＣａＨｔｙ）ｉＳ ｎ（ＳＣＨ１ｃＪｃＯｏ）、（ｎ−ＣｓＨｌ　ｔ）ｚｓｎ（ＳＣＨ，Ｃ００ＣＨ ｚＣＨｉＯＣＯＣ■ｔＳ）、（ｎ−Ｃｓｌｌ＋ｖ）ｉＳｎ（ＳＣＨｚＣＯＯＣＨ ＊ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＯＣＯＣＨｚＳ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ＠）　ｚｓｎ（ＳＣ■ｚ ｃＯＯｃｓＨ＋　ｔ−イソ）２、（ｎ−Ｃａｎｔ　ｙ）　ｉＳｎ（ＳＣＨｔＣＯ ＯＣ＋　Ｊｘｓ−ｎ）ｚ、（ｎ−Ｃ４Ｈ＠）２Ｓｎ（ＳＣＨ，Ｃ００Ｃ＠８１　 ｔ−イソ）２及び（ｎ−ＣａＨｔｙ）２Ｓｎ＝Ｓ が挙げられる。

前記錫−硫黄化合物と錫化合物、例えばジアルキル錫ジマレエートとの混合物も 触媒のために適当である。錫有機化合物、例えば錫ジブチルジブチルジラウレー トと、少なくとも１個の加水分解可能な基を含有する前記の低分子量の塩基性シ ロキサン及び／又はチオール基含有シロキサン、例えば３−メルカプトプロピル トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチル−ジメトキシシラン及び３ −メルカプトプロピルトリメトキシシランとの混合物が有利である。

その他の同様に有利な触媒は、ヨーロッパ特許公開第４８４６１号明細書及びヨ ーロッパ特許公開第６３７５３号明細書に記載されている。

最後に、該上塗り塗料は、なお場合により上塗り塗料の全重量に対して８重量％ まで別の助剤及び添加物、例えば流転剤、光線防遮剤を含有することができる該 上塗り塗料の製造は、通常の方法に基づき、シリル基含有ポリマー、有機溶剤並 びに助剤及び添加物を混合及び場合により分散により塗料に加工しかつ使用直前 に架橋触媒を配合することにより行うことができる。

低い硬化温度に基づき、記載の上塗り塗料は特に車体の修理塗装にために適当で ある。

本発明による方法で使用される下塗り塗料は、同様に自体公知であり、かつ例え ば西独国特許出願公開第３５４５６１８号明細書、西独国特許出願公開第３７３ ９３３２号明細書、米国特許第４５５８０９０号明細書、米国特許第４４８９１ ３５号明細書、ヨー口・ソバ特許公開第８９４９７号明細書、ヨー口・ソバ特許 公開第３８１２７号明細書、西独国特許出願公開第３６２８１２４号明細書、ヨ ーロッパ特許公開第１５８０９９号明細書、西独国特許出願公開第２９２６５８ ４号明細書、米国特許第４７１９１３２号明細書、ヨーロッパ特許公開第１９５ ９３１号明細書及び西独国特許出願公開第３３２１１８０号明細書に記載さてい る水で希釈可能な結合剤としてポリウレタン樹脂を場合により別の水で希釈可能 な結合剤と組み合わせて含有する水性下塗り塗料を使用するのが有利である。こ の場合、水で希釈可能なポリウレタン樹脂は、酸価５〜７０ｍｇＫＯ，Ｈ／ｇを 有し、カッ 水で希釈可能な結合剤として、酸価５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、かつ ａ）ジオール及び／又はポリオール、 ｂ）ジイソシアネート及び ｃ）ＮＧＯ基に対して反応性の２個の基を含有する化合物、この場合、成分Ｃ） として使用される化合物の少な（とも一部分は、ポリウレタン分子内に成分Ｃ） の導入前又は後に中和される、アニオンを形成することができる少なくとも１個 の基を有する、から末端位のイソシアネート基を有する中間生成物を製造し、該 中間生成物の遊離イソシアネート基を、引き続き少なくとも３個のヒドロキシル 基を含有するポリオール（ｄ）、有利にはトリオール又はポリアミン及び／又は ヒドラジンと反応させることにより製造可能である。

成分ａ、ｂ及びＣから構成された末端のイソシアネート基を有する中間生成物の 製造及び該中間生成物とポリオールもしくはポリアミンとの反応は、周知のポリ ウレタン化学の方法［例えばＤｒ、　Ｇ、　０ｅｒｔｅｌ、　ＣａｒｌＨａｎｓ ｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　Ｍｕｅｎｃｈｅｎ４ｉｅｎ　１９８３から出版されたＫｕ ｎｓｔｓｔｏｆｆ−ｔｌａｎｄｂｕｃｈ、第７巻：　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎ参 照］に基づき実施する。該反応は、１５０℃以下、特に有利には５０〜１３０℃ の温度で、有利にはイソシアネート基に対して不活性でありかつ水と混和可能で ある希釈剤中で実施するのが有利である。特に好適な溶剤は、アセトン及びメチ ルエチルケトンである。アニオンを形成することができる基の中和は、ポリウレ タン樹脂の合成の前、間及び後に行うことができる。個々の成分の量は、ＮＧＯ 基のＯＨ基もしくは別の反応性基に対する等量比が１．５　＋　１．０〜１．０ 　：　１．０、有利には１．４〜１．２　：　１であるように選択する。

成分ａとしては、原則的にポリウレタンをベースとする結合剤の製造の際に使用 される全てのジオール及び／又はポリオールを使用することができる。

ポリウレタンの硬度を高めるために、低分子量のポリオールを使用することがで きる。該ポリオールは、６０〜はぼ４００の分子量を有しかつ脂肪族、脂環式又 は芳香族基を含有することができる。この場合、全ポリオール成分の３０重量％ 、有利には約２〜２０重量％までの量を使用することができる。有利であるのは 、１分子当たり約２０個までのの炭素原子を有する低分子量ポリオール、例えば エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１゜２ −プロパンジオール、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、１ ．２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ ン、ヒマシ油又は水素化されたヒマシ油、ジ−トリメチロールプロパンエーテル 、ペンタエリトリット、１．２−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキ サンジメタツール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ１ネオペンチルグリコ ール、ヒドロキシピバリン酸−ネオペンチルグリコールエステル、ヒドロキシエ チル化された又はヒドロキシプロピル化されたビスフェノールＡ１水素化された ビスフェノールＡ及びそれらの混合物である。

高い可撓性を有するＮＧＯプレポリマーを得るためには、有利なヒドロキシル価 １５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する主として線状のポリオールを高い割合で使用すべ きである。全ポリオールの９７重量％まで、分子量Ｍｎ４００〜５０００を有す る飽和及び不飽和ポリエステル及び／又はポリエーテルからなっていてもよい。

高分子量のポリオールとしては、一般式：％式％） ［式中、Ｒは水素原子又は低級の、場合により種々の置換基を持ったアルキル基 であり、ｎ＝２〜６、有利には３〜４及びｍ＝２〜１００、有利には５〜３０で ある］で示される脂肪族ポリエーテルジオールが適当である。例は、線状又は枝 分れ鎖状ポリエーテルジオール、例えばポリ（オキシエチレン）グリコール、ポ リ（オキシプロピレン）グリコール及び／又はポリ（オキシブチレン）グリコー ルである。選択されたポリエーテルジオールは、過剰量のエーテル基を導入すべ きでない、それというのもさもなければ形成されたポリマーが水中で膨潤するか らである。有利なポリエーテルジオールは、Ｍ　ｎ　＝　４００〜３０００の分 子量範囲内のポリ（オキシプロピレン）グリコールである。

ポリエーテルジオールは有機ジカルボン酸又はその無水物を有機ジオールでエス テル化することにより製造されるか又は１種のヒドロキシカルボン酸又はラクト ンから誘導される。枝分れ鎖状ポリエーテルジオールを製造するためには、僅か な範囲内で高い価を有するポリオール又はポリカルボン酸を使用することができ る。ジカルボン酸及びジオールは、線状又は枝分れ鎖状脂肪族、脂環式又は芳香 族ジカルボン酸又はジオールであってよい。

ポリエステルを製造するために使用されるジオールは、例えばアルキレングリコ ール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール−１ ，４、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコール及びその他のジオー ル、例えばジメチレンシクロヘキサンからなる。ポリエステルの酸成分は、第一 に分子中に２〜３０、有利には４〜１８個の炭素原子を有する低分子量ジカルボ ン酸又はその無水物からなる。適当な酸は、例えば０−フタル酸、イソフタル酸 、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、琥珀酸 、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸 、ヘキサクロルへブタンジカルボン酸、テトラクロルフタル酸及び／又は二量体 化された脂肪酸である。

これらの酸の代わりに、それらの無水物を、それらが存在する限り、使用するこ とができる。ポリエステルポリオールを形成する際には、少量の３個以上のカル ボキシル基を有するカルボン酸、例えば無水トリメリット酸又は無水マレイン酸 のアダクトもしくは不飽和脂肪酸に対する無水マレイン酸のアダクトが存在する ことができる。

成分ａとして使用可能なポリエステルポリオールは、また周知の方法に基づき有 機ジカルボン酸又はその無水物を有機ジオールでエステル化することにより製造 することができる。この場合、官能価が２よりも大きな酸及び／又はヒドロキシ ル成分を一緒に使用することができる。

ラクトンから誘導されるポリエステルジオールを成分ａとして使用することもで きる。この物質は、例えばε−カプロラクトンをジオールと反応させることによ り得られる。このような物質は、米国特許第３１６９９４５号明細書に記載され ている。

全く特に有利なポリウレタン樹脂結合剤は、成分ａとして、酸成分が少なくとも 一部分二量体脂肪酸からなるポリエステルポリオールを使用することにより得ら れる。このような結合剤は、米国特許第４４２３１７９号明細書に記載されてい る。

成分すとしては、ポリウレタン樹脂の製造のために任意の有機ジイソシアネート を使用することができる。適当なジイソシアネートの例は、トリメチレンジイソ シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネー ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエ チレンジイソシアネート、２．３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メ チルトリメチレンジイソシアネート、１．３−シクロペンチレンジイソシアネー ト、１．４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１．２−シクロヘキシレンジ イソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１．４−フェニレンジ イソシアネート、２．４−トルイレンジイソシアネート、２．６−トルイレンジ イソシアネート、４，４′−ビスフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチ レンジイソシアネート、１．４−ナフチレングリコールジイソシアネート、１− イソシアネートメチル−５−イソシアネー）−１，３，３−トリメチルシクロヘ キサン、ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４− イソシアネートフェニル）−メタン、４．４’　−ジイソシアネートジフェニル エーテル及び２．３−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−４−オクチル− ５−ヘキシル−シクロヘキサンである。成分Ｃとして使用される化合物は、イソ シアネート基と反応する基、有利にはヒドロキシル基を含有する。また、アミノ 基含有化合物を使用することもできる。しかし、このような化合物は、塗料の塗 装特性に不利な影響を及ぼす。場合により使用されるアミノ基含有化合物の種類 及び量は、当業者によって簡単に実施される日常試験により確認することができ るアニオンを形成することができる基としては、特にカルボキシル基及びスルホ ン酸基が該当する。

イソシアネート基と反応することができる少なくとも２個の基及びアニオンを形 成することができる少なくとも１個の基を含有する化合物の例としては、ジヒド ロキシプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジヒドロシ琥珀酸又はジヒロ ドキシベンゾ酸が挙げられる。

アニオン基の中和のためには、イソシアネート基と反応する基を有しない第三ア ミンを使用するのが有利である。例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、 ジメチルアニリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルアニリン、トリフェニルア ミン及び同種のものである。イソシアネート基に対して反応性の２個の基を有す るが、しかしながらアニオンを形成することができる基を有していない化合物と しては、例えば低分子量のジオール又は第−又は第二アミノ基を有するジアミン を使用することができる。

ａ、ｂ及びＣから形成されたイソシアンート基含有中間生成物と少なくとも３個 のヒドロキシル基を含有するポリオールａとの反応は、使用化合物の化学量論に より、連鎖延長及び場合によりまた結合剤分子の枝分れを生じる。この反応では 、慎重に、架橋した生成物が得られないように注意すべきである（例えば米国特 許第４４２３１７９号明細書参照）。

少なくとも３個のヒドロキシル基を含有するポリオールｄの例としては、トリメ チロールプロパン、グリセリン、エリトリット、メソエリトリット、アラビット 、アトニット等が挙げられる。トリメチロールプロパンを使用するのが有利であ る。

成分ａ、ｂ、ｃ及びｄから得られる生成物は、アニオンを形成することができる 基の中和後に水相に転化することができる。次いで、このようにして得られた結 合剤分散液を本発明に基づき使用される、水で希釈可能な下塗り塗料に配合する ことできる。

特に有利な水で希釈可能な下塗り塗料は、米国特許第４４２３１７９号明細書に 開示された水で希釈可能なポリウレタンを結合剤として使用すれば得られる。

大抵の場合、得られる塗膜の特性を別の結合剤系を併用することに目的に応じて 改良するのが望ましい。

本発明で使用される、ポリウレタン樹脂を含有する下塗り塗料は、有利には付加 的結合剤として水で希釈可能なメラミン樹脂を水で希釈可能なポリウレタン樹脂 の成分に対して１〜８９重量％、有利には３０〜７０重量％の割合で含有する。

水で希釈可能なメラミン樹脂は、自体公知であり、かつ広範に使用されている。

この場合には、一般にエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物 が該当する。その水溶性は、可能な限り低いべきである縮合度は別にして、エー テル化成分に依存する。

この場合、アルコール−又はエチレングリコールモノエーテル列の最も低級の構 成員だけが水溶性縮合物を生じる。メタノールでエーテル化されたメラミン樹脂 が特に重要である。溶剤を使用する場合には、ブタノールエーテル化されたメラ ミン樹脂を水相中に分散させることもできる。

カルボキシル基を縮合物に導入する可能性もある。

高エーテル化されたホルムアルデヒド縮合物とオキシカルボン酸との反応生成物 は、そのカルボキシル基を介して中和後に水溶性でありかつ本発明に基づき使用 される下塗り塗料中に含有されていてもよい。

前記のメラミン樹脂の代わりに、別の水溶性又は水中に分散可能なアミノ樹脂、 例えば尿素樹脂を使用することもできる。

下塗り塗料がメラミン樹脂を含有する場合には、該下塗り塗料は有利に付加的に 別の結合剤成分として水で希釈可能なポリエステル樹脂及び／又は水で希釈可能 なポリアクリル樹脂を含有することができ、この場合メラミン樹脂のポリエステ ル−／ポリアクリレート樹脂の対する重量比は２：１〜１：４でありかつメラミ ン樹脂＋ポリエステル及び／又はポリアクリレートのポリウレタン樹脂に対する 重量比は４：１〜１：４、有利には２：１〜１：２、特に有利には１．３　：　 １〜１〜１　：１．３である。

水で希釈可能なポリエステル樹脂としては、ヒドロキシル基を持つポリエステル 樹脂を使用するのが有利である。本発明に基づき使用されるポリエステル樹脂は 、可溶性化基として有利にカルボキシレート基を含有する。

前記の種類の水で希釈可能なポリエステル樹脂は自体公知でありかつ多価のポリ オールとポリカルボン酸との反応により製造することができる。１分子当たりの 平均官能価２．５〜１０及び１分子当たりの平均縮合度１０〜２５を有するポリ エステル樹脂を使用するのが有利である。該縮合度は、ポリマー分子の連鎖中の モノマー構成員の和を示す。

使用ポリエステル樹脂は、有利には酸価最高３０及びヒドロキシル価最高１０を 有する。

ポリエステル樹脂を合成するために有利な酸成分は、脂肪族、脂環式飽和又は不 飽和及び／又は芳香族多塩基性カルボン酸、有利には１分子当たり２〜１４、有 利には４〜１２個の炭素原子を有するジー、トリー及びテトラカルボン酸又はそ れらの誘導体（例えば無水物又はエステル）、例えば無水フタル酸、イソフタル 酸、テレフタル酸、無水テトラヒドロ−及びヘキサヒドロフタル酸、エンドメチ レンテトラヒドロフタル酸、琥珀酸、グルタル酸、セバシン酸、アゼライン酸、 トリメリット酸及び無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、フマル酸及びマ レイン酸である。無水フタル酸が、最も頻繁に使用される酸成分である。ポリエ ステル樹脂は、重合導入されたポリカルボン酸に対して、フマル酸基及びマレイ ン酸基を２０モル％より多（を含有すべきでない。

ポリエステルを合成するために有利なポリオールは、１〜１５、有利には２〜６ 個の炭素原子を有しかつ１分子当たり非芳香族炭素原子に結合された１〜６、有 利には１〜４個のＯＨ基をする脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族アルコール 、例えばグリコール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール−１，２及 び−１，３、ブタンジオール−１，２，−１，３及び−１，４，２−エチルプロ パンジオール−１，３，２−エチレンヘキサンジオール−１，３、ネオペンチル グリコール、２．２−１−リメチルペンクンジオール−１，３、ヘキサンジオー ル−１，６、シクロヘキサンジオール−１，２及び−１，４，１，２−及び１゜ ４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、アジピン酸−ビス−（エチ レングリコールエステル）；エーテルアルコール、例えばジー及びトリエチレン グリコール、ジプロピレングリコール、；ジメチロールプロピオン酸、１分子当 たり２個の０２〜Ｃ３−オキシアルキル基を有するオキシアルキル化されたビス フェノール、過水素化ビスフェノール；ブタントリオ−ルー１．２．４、ヘキサ ントリオ−ルー１．２．６、トリメチロールエタン、トリメチロールヘキサン、 グリセリン、ペンタエリトリット、マンニット及びソルビット：１〜８個の炭素 原子を有する連鎖を中断する１価のアルコール、例えばプロパツール、ブタノー ル、シクロヘキサノール及びベンジルアルコール、ヒドロキシピバリン酸である 。最も一般に使用されるアルコールは、グリセリン、トリメチロールプロパン、 ネオペンチルグリコール及びペンタエリトリットである本発明に基づき使用可能 なポリエステル樹脂は、またモノカルボン酸及びモノアルコールで変性されてい てもよい。

モノカルボン酸ための例としては、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ヘキサ ヒドロ安息香酸及びアビエチン酸が挙げられる。

モノアルコールの例としては、メタノール、プロパツール、シクロヘキサノール 、２−エチルヘキサノール及びベンジルアルコールが挙げられる。

エステル結合の２５％までウレタン結合によって置換されていてもよい。

有利なポリアクリレート樹脂は、ビニル−もしくはビニリデンモノマー、例えば スチレン、α−メチルスチレン、〇−又はｐ−クロルスチレン、ｏ−ｌｍ−又は ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ） アクリルニトリル、アルコール成分中に１〜８個の炭素原子を有するアクリル− 及びメタクリル酸アルキルエステル、例えばエチルアクリレート、メチルアクリ レート、ｎ−又はイソ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２− エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、イソオクチ ルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ クリレート、ｎ−又はイソ−プロピルメタクリレ−ト、ブチルメタクリレート、 イソオクチルメタクリレート及び場合によりそれらの混合物：アルキル基中に２ 〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２ −ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア クリレート、４−ヒドロキシ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンモ ノ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットモノ（メタ）アクリレート、それ らの脂肪酸とのエステル、アルコール成分中に４〜８個の炭素原子を有するフマ ル酸、イタコン酸、マレイン酸とのジエステル；アクリルニトリル、（メタ）ア クリル酸アミド、２〜５個の炭素原子を有するアルカンモノカルボン酸のビニル エステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートもしくは前記モノマ ーの混合物、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリル酸アミドである。

有利なモノマーは、スチレン、及びアルコール成分中に１〜８個の炭素原子を有 する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂肪酸及びヒドロキシアルキルアク リレートからなるエステル化生成物及びそれらの混合物である。

水で希釈可能なポリエーテルとしては、線状又は枝分れ鎖状ヒドロキシル基含有 ポリエーテルを使用するのが有利である。例としては、平均分子量４００〜１０ ００、有利には６００〜９００を有するポリ（オキシプロピレン）グリコールが 挙げられる。

架橋剤としては、ブロックされたポリイソシアネートを使用することができる。

本発明による方法で使用される下塗り塗料は、水で希釈可能な結合剤成分５〜３ ０重量％、有利には１０〜２５重量％を含有する。

顔料 本発明で使用される下塗り塗料は、金属顔料を、有利には西独国特許出願公開第 ３６３６１８３号明細書にも記載されているように前処理されていてもよいアル ミニウム薄片顔料を含有する。

アルミニウム薄片顔料は、有色顔料と一緒に使用することもできる。この場合に は、有色顔料の種類と量を、所望のメタリック効果が抑制されにあように選択す る。

金属酸化物で被覆した雲母薄片（例えばマイカ）を効果顔料としてアルミニウム 板薄片顔料と組み合わせて使用することができる。

本発明に基づき使用される下塗り塗料の顔料含量は、全結合剤固体に対して、一 般に２５重量％以下、有利には１２〜１８重量％である。

助剤及び添加剤 本発明に基づき使用される下塗り塗料は、１種以上の増粘剤を、全固体に対して 、一般に２〜１０重量％含有する。

この場合、増粘剤としてはしばしば層状珪酸塩、特にモノモリロナイト型のナト リウム・マグネシウム珪酸塩化合物が使用される（例えば■、Ｋｉｔｔｅ１．　 Ｌｅｈｒｂｕｃｈｄｅｒ　Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ、Ｂａｎｄ　ＩＩ、ｐ 、３４０及びＢａｎｄ　ＩＩＩ。

１）、２７２〜２７４；　Ｗ、　Ａ、　Ｃｏ１ｏｓｂ　１９７４．１９７６参照 ）。更に、増粘剤としてはまた水溶性セルロースエーテル、例えばヒドロキシエ チルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース並びにイオン 性及び／又は会合作用する基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコー ル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリ ドン、スチレン−無水マレイン酸−又はエチレン−無水マレイン酸−コポリマー 及びそれらの誘導体或いはまた疎水性に変性されたエトキシル化ウレタン又はポ リアクリレートも作用する。同様に、例えばヨーロッパ特許公開第３８１２７号 明細書に開示されたポリマー微粒子も使用することもできる。

本発明による下塗り塗料は、別の常用の添加物、例えば充填剤、助剤、軟化剤、 安定剤、湿潤剤、分散助剤、流展剤、消泡剤及び触媒を個別に又は混合して通常 の量で、下塗り塗料の全重量に対して有利には０〜２５重量％の量で含有するこ とができる。

適当な充填剤は、例えばタルク、雲母、カオリン、白亜、石英粉、アスベスト粉 、スレート粉、硫酸バリウム、種々の珪酸、珪酸塩、ガラス繊維、有機繊維及び 同種のものである。

下塗り塗料の製造は、以下のようにして実施する：下塗り塗料が水で希釈可能な 結合剤として水で希釈可能なポリウレタン樹脂を含有する場合には、まず前記の 成分ａ、ｂ、ｃ及びｄから微粒子状のポリウレタン分散液を製造する。成分相互 の反応は、有機化学の周知方法に基づき行う（上記参照）。この場合、先に成分 Ｃのアニオンを形成することができる基を第三アミンで中和した後に、まずポリ エーテル−又はポリエステルジオール、ジイソシアネート及びイソシアネート基 に対して二官能性成分を有機溶剤中で相互に反応させる。該反応の際に、まず成 分ａとｂを相互に反応させ、次いでＣとの後続の反応を実施する、又は前記成分 を同時に使用することができる。その後、得られた生成物を少なくとも主に水相 に移行しかつなお存在するイソシアネート基と、少な（とも３個のヒドロキシル 基を含有するポリオールｄ１有利にはトリオール又はアミンとの反応を実施する 。その後、得られたポリウレタン分散液のｐＨ値を６〜９の値に調整する。

下塗り塗料のために別の水で希釈可能な結合剤を使用する際には、同様にまずそ の都度の樹脂の水性分散液を製造する。

今や、上記結合剤分散液中に、その他の成分、例えば付加的結合剤、アルミニウ ム薄片状顔料を、場合により有色顔料、有機溶剤、増粘剤及びその他の助剤を例 えば撹拌機又はディシルバーを用いて分散させることにより均買に配合する。引 き続き、新たにｐＨ値を制御し、場合によりアミン、例えばトリエチルアミン、 ジメチルエタノールアミン及びＮ−エチルモルホリンを添加することにより６〜 ９、有利には７．０〜８゜５の値に調整する。更に、固体含量及び粘度をその都 度の塗装条件に合った値に調整する。使用準備のできた塗料は、一般に固体含量 １０〜３０重量％を有する。それぞれ全塗料に対して、水の割合は６０〜９０重 量％、有機溶剤の割合は０〜２０重量％である。

下塗り塗料の塗装後に、有利には短時間の排気後に、焼き付は工程を介さずに、 前記の透明な上塗り塗料で上塗りする。引き続き、下塗り層を上塗り層と一緒に 焼き付ける（ウェット・イン・ウェット法）。これらの下塗り層と上塗り層の硬 化は、自動車修理塗装の場合には、一般に１００℃未満、有利には８０℃未満の 温度で行う。その他は、硬化は一般に１００〜１５０℃の温度及び１５〜３０分 間行う。被覆すべき被塗物としては、なかんずく前処理した金属被塗物が該当す る；しかし、前処理してないかつ任意の別の被塗物、例えば木材、プラスチック 等をベースコート／クリヤコート塗装で被覆することもできる。得られる下塗り 層の乾燥塗膜厚さは、一般に８〜２０μｍ、上塗り層の厚さは一般に２０〜６０ μｍである。

次の実施例で本発明の詳細な説明する。部及びパーセンテージに関する全ての記 載は、他に断りのない限り、重量に基づく。

１、シリル基含有コポリマーの製造 以下の実施例では、固体分は循環空気乾燥炉内で１００℃で２時間後に測定した 。粘度は、円錐／平板型粘度計（ＩＣＩ粘度計）で２３℃で測定した。

個々の成分、溶剤、開始剤及び調節剤量の割合並びに重合温度及び結合剤データ は、第１表から明らかである。アクリレートの製造は、撹拌機、還流冷却器及び フィード容器を備えた標準装置（２リツトルのガラス容器）で行った。溶剤とし ては、キシレンと１〜メトキシプロピル−２−アセテートの１：１−混合物を使 用した。該溶剤混合物を先に装入し、一部分を開始剤の溶解のために使用した。

開始剤としては、アオ・ビス（イソバレロニトロリル）を使用した。重合調節剤 としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランを使用した。

溶剤混合物を記載の重合温度に加熱し、該温度を全重合時間にわたって間維持し た。記載のモノマー混合物（調節剤を含む）及び開始剤溶液を別々に計量供給し た。

供給時間は七ツマー混合物（調節剤を含む）の場合３時間であり、開始剤溶液の 場合３．５時間であり、この場合両者の供給を同時に開始した。供給は同様に記 載の時間にわたり行い、開始剤供給終了後に、記載の重合温度でなお２時間更に 重合させた。モノマー、溶剤等の量は、Ｔ＝重量部で記載されている。

装入溶剤＋１　１００２Ｔ γ−メタクリルオキシ− プロピルトリメトキシシラン　３００Ｔヘキサンジオールジアクリレート　２０ ０Ｔメチルメタクリレート　２００Ｔ ｔ−ブチルアクリレート　１００Ｔ ｎ−ブチルアクリレート　１００Ｔ シクロへキシルメタクリレート　１００Ｔ調節剤２１　８０　Ｔ 開始剤１　２６Ｔ 開始剤１）ための溶剤　１０４Ｔ 重合温度　１１０℃ 固体分　４９％ 粘度（ｄＰａ、ｓ）　２ １）キシレンとメトキシプロピルアセテートの１：１混合物 ２）３〜メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ３）アゾビス（イソバレロニ トロリル）４）該平均分子量の測定は、ポリスチレン標準に対するゲル透過クロ マトグラフィーで行った。

前記のシリル基含有コポリマー７６．０部、５ｏｌｖｅｓｓｏ　”’　１００中 のポリシロキサンエールの０．００６％溶液４．０部、ブチルグリコールアセテ ート８．０部、市販の光保護剤（Ｃ１ｂａ　Ｇｅｉｇｙ社の市販製品”Ｔｉｎｕ ｖｉｎ　２９２”）１．０部、別の市販の光保護剤（Ｃｆｂａ　Ｇｅｉｇｙ社の 市販製品“Ｔｉｎｕｖｉｎ　１１３０”）　１　、０部、ブタノール５．０部及 びブチルアルコール５部からクリヤラッカーを、個々の成分を連続してディシル バーで撹拌することにより製造した。引き続き、ブチルアセテート５０重量％、 沸点範囲１３５〜１８０℃を有するベンジン１０重量％、キシレン１５重量％、 ソルベント・ナツタ（Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｎａｐｈｔａ”’）　１５重量％、メト キシプロピルアセテート５０重量％及びブチルグリコールアセテート５重量％か らなる希釈剤８．０部を加えた。触媒として、ジブチル錫ジラウレートの１０％ ブタノール溶液３部、４．５−ジヒドロ−１−［３−（トリエトキシシリルｐ− プロピル］−イミダゾール１．５部及びキシレン中のγ−メルカプトプロピルト リメトキシシランの１％溶液１０部を使用した。

３、水で希釈可能な下塗り塗料の製造 ポリウレタン分散液を製造するために、まずカブロラククトン及びグリコールか ら製造された、ヒドロキシル価１９６を有する市販のポリエステルを１００℃で 真空中で１時間脱水した。８０℃で、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソ シアネート５２４ｇを加え、かつ９０℃で、イソシアネート含量が、全量に対し て７．５２重量％になるまで撹拌した。６０℃に冷却した後に、Ｎ−メチルピロ リドン４００ｇ中のジメチロールプロピオン酸６７ｇ及びトリエチルアミン５０ ｇの溶液を加えかつ９０℃で１時間撹拌した。得られた材料を、激しく撹拌しな がら脱イオンした冷水１８４０ｇに加えた。得られた分散液に、激しく撹拌しな がら２０分間以内で１５％ヒドラジン溶液８６ｇを加えた。得られた、極めて微 細な分散液は、固体含量３５％及びＤＩＮビーカー４での流出時間２７秒を有し ていた。

使用した水溶性ポリエステルは、以下のようにして製造した： 撹拌機、温度計及び充填塔を備えた反応器に、ネオペンチルグリコール８２３重 量部を計量供給しかつ溶融させた。イソフタル酸６６４重量部を加えた。撹拌下 に、浴温度が１００℃を越えないように、加熱した。最高２２０℃で、酸価８． ５が達成されるまでエステル化した。１８０℃に冷却した後に、無水トリメリッ ト酸３８４重量部を加え、かつ酸価３９が達成されるまでエステル化した。ブタ ノール４２５重量部で希釈した。

水で希釈可能な下塗り塗料は、増粘剤（層構造を有するナトリウム−マグネシウ ム珪酸塩、水中３％）３５部に固体含量３５％を有する前記のポリウレタン分散 液３０部を撹拌下に加えることにより製造した。激しい撹拌下に、前記ポリエス テル（固体含量８０％）５部、ジメチルエタノールアミン０．５部、市販のメタ ノールエーテル化したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（固体含量水中７０％） ５ｓ１市販のアルミニウム顔料ペースト（水中６５％、平均粒度１０μｍ）　５ 部、ブチルグリコール８部及び脱イオン水１１．５部を加えた。３０分間撹拌し た後に、水で粘度をＤＩＮ４ビーカーでの流出時間１４〜１５秒に調整した。

実施例１ まず、燐酸塩化したスチール板（Ｂｏｎｄｅｒ　１３２）を前記の水で希釈可能 な下塗り塗料で被覆した（乾燥塗膜厚さ１８μｍ）。３５分間の短時間の排気時 間後に、前記のクリヤラッカーを塗装した（乾燥塗膜厚さ５０μｍ）。１０分間 の短時間の排気時間後に、次いで上塗り層と下塗り層とを一緒に種々の条件で乾 燥した。

その後、若干の塗膜は、板を室温で４時間保管することにより、他のものは１３ ０℃で３０分間貯蔵し、引き続き鎖板を室温で貯蔵することにより乾燥した。そ の後、得られた塗膜の技術的特性の試験を行った。結果は、第２表に示す。

更に、塗装に引き続き加熱せずに室温で塗装した板の何時間の保管後に、塗膜の ダストフリー性及び非粘着性が生じるかを調査した。この調査結果も同様に第２ 表に示す。

比較例１ 比較のために、クリヤラッカーを国際公開番号ＷＯ３８１０２０１０を有する特 許出願明細書に記載されているように通常の溶剤含有下塗り塗料の上に塗装した 。

この際、結合剤１５〜２５重量％、顔料（メタリック及び効果顔料を含む）０． ５〜２２重量％、並びに溶剤６８〜８２重量％をベースとする公知の、通常の下 塗り塗料を使用し、この場合、結合剤はＣＡ３２０〜３０重量％、（ブチリル、 ヒドロキシル０．８〜１゜８重量％、粘度５０〜５０００ｍＰａｓ）３５〜４０ 重量％、ポリエステル４５〜６０重量％、メラミン樹脂７〜２０重量％及び融点 ９０〜１２０℃を有するポリエチレンワックスもしくは共重合したポリエチレン ワックス５〜１０重量％からなる混合物であり、溶剤はブチルアセテート５０〜 ６５重量％、キシレン１５〜３０重量％、ブチルグリコールアセテート５〜１０ 重量％及びブタノール５〜１５重量％からなる混合物であり、この場合、結合剤 成分の重量割合の和及び溶剤成分の重量割合の和はそれぞれ１００重量％で、あ った。

上記ポリエステルは、フタル酸、アジピン酸、ネオペンチルグリコール及びトリ メチロールプロパンをベースとして構成されており、かつ酸価（固体）５〜２０ 　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ、ＯＨ価（固体）１３０〜１７０ｍｇ　Ｋ　ＯＨ／　 ｇ及び数平均分子量１２００〜２５００を有していた。メラミン樹脂としては、 粘度２００〜２０００ｍＰａ５　（２３℃、５５％溶液）を有するイソブチルエ ーテル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂を使用した。これらの溶剤含有下 塗り塗料を、乾燥塗膜厚さ１６μｍで塗装し、１５分間の短時間の排気後に上記 クリヤラッカーで上塗りした（乾燥塗膜厚さ４５μｍ）。次いで、２０分間の短 時間の排気後に、上塗り層を下塗り層と一緒に実施例１に記載に類似して種々の 条件下で乾燥しかつ得られた塗膜を実施例１に類似して試験した。結果は第２表 に示す。

第２表：！！！膜の特性 実施例１　比較例１ 非粘着性化時間　＜３ｈ　＜３ｈ ダストフリ一性化時間　＜２ｈ　＜２ｈ２日後の光沢（２０”、）　８３　８５ ２日後のＤＯＩ”　７５　７７ エリクセン湖さく　ｍ　ｍ　）　７　４（ＤＩＮ５３１５６．　７日後） ７日後の衝撃強さ測定２′４６ ７日後の格子切断　、ＧＴＯ〜ＩＧ７４２日後のガソリン試験３’　３／３　３ ／３１　）　ｌ１ｕｎｔｅｒ　ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　 Ｉｎｃ９社のＭａｎｕａｌ　Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ　Ｄ４Ｒ６Ｆ　Ｄｏｉｇｏｎ、 　Ｒｅ５ｔｏｎ　Ｖｉｒｇｉｎｉａ。

ＵＳＡからの仕様書６／７７に基づき測定２）ｖｗ試験仕様書３．１４．３に基 づき塗装したスチール板をスチール散弾２ｘ５００ｇ、圧力３バールで銃撃する ことにより測定 ３）市販のスーパガソリンを含浸したフェルト板片（φ５ｃｍ）を塗膜に載せて ５分間放置した。引き続キ、マーキング（３＝マーキングなし；０＝明らかなマ ーキング）及び塗膜の軟化（３；軟化せず；０＝軟化）を判定した。

要　約　書 要約 本発明の対象は、 １）少なくとも１種の水で希釈可能な結合剤、金属顔料、場合により有色顔料、 場合により通常の助剤及び添加物、及び有機溶剤２０重量％以下を含有する水で 希釈可能な下塗り塗料を施し、 ２）工程１）で施した塗料からポリマー被膜を表面上に形成させ、 ３）そうして得られた下塗り層上に、 ｐ＋）一般式（■）： Ｉ ＲＩ＝１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アシル、アルアルキ ル、 Ｒ２＝重合可能な二重結合を有する有機基、Ｘ＝加水分解可能な基、 ｎ＝１．２又は３ である］で示されるエチレン系不飽和シランモノマー０．１〜４０重量％、 ｐｚ）少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有するモノマー５〜３０重 量％、有利には８〜２５重量％、 ｐｓ）活性水素原子を持つ基を有しないエチレン系不飽和モノマー３０〜９０重 量％ （この場合、成分ｐ１〜ｐ、の重量部の和はそれぞれ１００重量％である） の共重合により得られた、シリル基を含有するポリマーを含有する透明上塗りを 施し、 ４）上塗り層を下塗り層と一緒に硬化させる、被塗物表面上の多層の保護及び／ 又は装飾塗膜の製造方法である。

手続補正書（自発） 平成　４年　６月２２日

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １． １）ａ）水で希釈可能なポリエステル、ポリウレタン、アクリレートコポリマー 、アミノプラスト、フェノプラスト、エマルジョンポリマーの群から選択される 、少なくとも１種の水で希釈可能な結合剤、ｂ）金属顔料並びに場合により有色 顔料及び場合により充填剤、 ｃ）場合により常用の助剤及び添加物並びにｄ）有機溶剤２０重量％以下 を含有する水で希釈可能な下塗り塗料を施し、２）工程１）で施した塗料からポ リマー被膜を表面上に形成させ、 ３）そうして得られた下塗り層上に、シリル基を含有するポリマーを含有する透 明上塗りを施し、その際、ｐ１）一般式（Ｉ） 該ポリマーは、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、 Ｒ１＝１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アシル、アルアルキ ル、 Ｒ２＝重合可能な二重結合を有する有機基、Ｘ＝加水分解可能な基、 ｎ＝１，２又は３ である］で示されるエチレン系不飽和シランモノマー０．１〜４０重量％、 ｐ２）少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有するモノマー５〜３０重 量％、有利には８〜２５重量％、 ｐ３）活性水素原子を持つ基を有しないエチレン系不飽和モノマー３０〜９０重 量％ （この場合、成分ｐ１〜ｐ３の重量部の和はそれぞれ１００重量％である） の共重合により得られたものであり、 ４）上塗り層を下塗り層と一緒に硬化させることを特徴とする、被塗物表面上の 多層の保護及び／又は装飾塗膜の製造方法。
2. ２．水で希釈可能な結合剤として、酸価５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、かつ ａ）ジオール及び／又はポリオール、 ｂ）ジイソシアネート及び ｃ）イソシアネート基に対して反応性の２個の基を含有する化合物、この場合、 成分ｃ）として使用される化合物の少なくとも一部分は、ポリウレタン分子内に 成分ｃ）の導入前又は後に中和される、アニオンを形成することができる少なく とも１個の基を有する、から末端位のイソシアネート基を有する中間生成物を製 造し、該中間生成物の遊離イソシアネート基を、引き続き少なくとも３個のヒド ロキシル基を含有するポリオール（ｄ）、有利にはトリオール又はポリアミン及 び／又はヒドラジンと反応させることにより製造可能である、水で希釈可能なポ リウレタン樹脂を含有する水で希釈可能な下塗り塗料を施す請求の範囲第１項記 載の方法。
3. ３．下塗り塗料が付加的な結合剤成分として、水で希釈可能なメラミン樹脂を、 水で希釈可能なポリウレタン樹脂の割合に対して１〜８０重量％、有利には３０ 〜７０重量％の割合で含有する請求の範囲第２項記載の方法。
4. ４．下塗り塗料が別の結合剤成分として、水で希釈可能なポリエステル樹脂及び ／又は水で希釈可能なポリアクリレート樹脂を含有し、この場合メラミン樹脂の ポリエステル樹脂及び／又はポリアクリレート樹脂に対する重量比が２：１〜１ ：４であり、かつメラミン樹脂プラスポリエステル及び／又はポリアクリレート 樹脂のポリウレタン樹脂に対する重量比が４：１〜１：４、有利には２：１〜１ ：２、特に有利には１．３：１〜１：１．３である請求の範囲第３項記載の方法 。
5. ５．下塗り塗料が付加的な結合剤成分として、ブロックされたポリイソシアネー トを水で希釈可能なポリエステル樹脂及び／又は水で希釈可能なポリアクリレー ト樹脂と一緒に含有し、かつポリイソシアネート＋ポリエステル及び／又はポリ アクリレート樹脂のポリウレタン樹脂に対する比が４：１〜１：４、有利には２ ：１〜２：１である請求の範囲第２項記載の方法。
6. ６．成分ｐ１としてα−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを使用し て製造した、シリル基を持つポリマーを含有する透明な上塗りを施す請求の範囲 第１項から第５項までのいずれか１項記載の方法。
7. ７．成分ｐ２として一般式（ＩＩ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＝Ｈ，ＣＨ３又はアルキル、 Ｘ＝Ｏ，ＮＨ，Ｓ、 ｎ＝２〜８ である］で示されるモノマー、又は平均分子量１５００未満、有利には１０００ 未満を有するポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールのジ エステル、及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸をを使用して製造した、シリ ル基を持つポリマーを含有する透明な上塗りを施す請求の範囲第１項から第５項 までのいずれか１項記載の方法。
8. ８．上塗り層を下塗り層と一緒に１００℃未満、有利には８０℃未満の温度で硬 化させる請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項記載の方法。
9. ９．請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項記載の方法に基づき得られ たことを特徴とする、下塗り及び透明上塗り層で被覆された物品。