JP3065320B2 - 「砂漠のバラ」構造を有する粒子から成るポリアミド粉末とその製造方法 - Google Patents
「砂漠のバラ」構造を有する粒子から成るポリアミド粉末とその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、基本粒子が「砂漠のバラ（rose des sable
s）」構造を有する多孔質粒子によって構成されるポリ
アミド粉末に関するものでる。
s）」構造を有する多孔質粒子によって構成されるポリ
アミド粉末に関するものでる。
この基本粒子は気孔数が多く且つ体積が大きいため吸
収率が高いという特徴がある。この基本粒子の特徴か
ら、上記ポリアミド粉末の比表面積は大きくなり且つ見
掛け密度は小さくなる。
収率が高いという特徴がある。この基本粒子の特徴か
ら、上記ポリアミド粉末の比表面積は大きくなり且つ見
掛け密度は小さくなる。
上記のポリアミド粉末は、少なくとも１つのアルキレ
ンアミドの存在下において溶媒中でラクタムをアニオン
重合することにより得られる。上記の特殊構造の粒子
は、開始温度でラクタムが過飽和になった溶媒中で重合
を開始することにより得られる。
ンアミドの存在下において溶媒中でラクタムをアニオン
重合することにより得られる。上記の特殊構造の粒子
は、開始温度でラクタムが過飽和になった溶媒中で重合
を開始することにより得られる。
従来の技術 フランス国特許第2,576,602号には、アルキレンビス
アミドの存在下において溶液状のラクタムをアニオン重
合することによりポリアミド粉末を製造する方法が記載
されている。この特許の方法では、重合開始前にアルキ
レンビスアミドの存在下において全量のラクタムを溶媒
中に溶かすことによって、粒度と分子量とが調節された
粉末を得ている。この方法によって得られる粒子の比表
面積は小さく、9m2/g以下である。従って、多孔度（ポ
ロシティ）が極めて低い。
アミドの存在下において溶液状のラクタムをアニオン重
合することによりポリアミド粉末を製造する方法が記載
されている。この特許の方法では、重合開始前にアルキ
レンビスアミドの存在下において全量のラクタムを溶媒
中に溶かすことによって、粒度と分子量とが調節された
粉末を得ている。この方法によって得られる粒子の比表
面積は小さく、9m2/g以下である。従って、多孔度（ポ
ロシティ）が極めて低い。
発明が解決しようとする課題 本発明の目的は比表面積が大きく且つ見掛け密度が小
さいポリアミド粉末とその製造方法を提供することにあ
る。
さいポリアミド粉末とその製造方法を提供することにあ
る。
課題を解決するための手段 本発明のポリアミド粉末を構成する基本粒子は多孔性
粒子で「砂漠のバラ」の形状をしたほぼ球形なスポンジ
構造をしている。
粒子で「砂漠のバラ」の形状をしたほぼ球形なスポンジ
構造をしている。
この「砂漠のバラ（rose des sables）」〔石膏の花
（gypsum flower）〕構造とは、これと同じ名前の砂漠
の石との鉱物学的類似性から命名されたもので、この構
造の基本粒子は薄片または鱗片からなる粒子であり、各
薄片は無秩序に成長し且つ互いに連結して空洞部を形成
し、各空洞部はその頂点が粒子の中心へ向かう円錐形と
ピラミッド形との間の幾何学形状を有し、各空洞部の壁
は明確な縁部を有し、一般には0.2ミクロン以下の厚さ
であり、壁を形成する薄片の平均厚さは一般に0.1ミク
ロン以下である。
（gypsum flower）〕構造とは、これと同じ名前の砂漠
の石との鉱物学的類似性から命名されたもので、この構
造の基本粒子は薄片または鱗片からなる粒子であり、各
薄片は無秩序に成長し且つ互いに連結して空洞部を形成
し、各空洞部はその頂点が粒子の中心へ向かう円錐形と
ピラミッド形との間の幾何学形状を有し、各空洞部の壁
は明確な縁部を有し、一般には0.2ミクロン以下の厚さ
であり、壁を形成する薄片の平均厚さは一般に0.1ミク
ロン以下である。
この球状基本粒子の平均粒径は１〜20ミクロン、通常
は２〜10ミクロンであり、非常に大きい気孔体積を有し
ていることが特徴である。粒子内部の孔の体積は、孔の
半径の中央値が0.02から0.4ミクロンの範囲の場合に、
一般には0.3cm3/g以上であり、大抵は1cm3/g以上であ
る。前記で定義した空洞部を円筒に近似した場合のこれ
ら粒子の半径の中央値は、通常0.09〜0.16ミクロンの間
にある。この孔の体積は、ウォッシュバーン（WASHBUR
N）の法則： （Proc.Nat.Acad.Sci.USA ７,115−1921）に従って、圧
力を変えて水銀を圧入することによって測定することが
できる。
は２〜10ミクロンであり、非常に大きい気孔体積を有し
ていることが特徴である。粒子内部の孔の体積は、孔の
半径の中央値が0.02から0.4ミクロンの範囲の場合に、
一般には0.3cm3/g以上であり、大抵は1cm3/g以上であ
る。前記で定義した空洞部を円筒に近似した場合のこれ
ら粒子の半径の中央値は、通常0.09〜0.16ミクロンの間
にある。この孔の体積は、ウォッシュバーン（WASHBUR
N）の法則： （Proc.Nat.Acad.Sci.USA ７,115−1921）に従って、圧
力を変えて水銀を圧入することによって測定することが
できる。
粉末を構成する基本粒子が上記の孔の数および体積を
有するので、この粉末は9m2/g以上、一般的には９〜30m
2/gの比表面積を有している。この比表面積は公知のBET
法により測定することができる。
有するので、この粉末は9m2/g以上、一般的には９〜30m
2/gの比表面積を有している。この比表面積は公知のBET
法により測定することができる。
上記の構造により、本発明の基本粒子は非常に高い吸
収能力をもっている。すなわち、これら基本粒子から成
る粉末は、その重量の少なくとも90％、一般には、120
％以上の亜麻仁油を吸収するという新規な特性に特徴が
ある。この吸収率の値はビグメントオイルの吸収試験に
関するASTM規格D 281−31に従って測定したものであ
る。このような吸収特性は、化粧品、塗料、薬品、マイ
クロカプセルその他の、粉末に最大限の補助薬を吸収さ
せることが要求される分野において非常に有用である。
例えば、最小量の担体に最大量の活性要素を導入するこ
とが望まれる化粧パウダーを製造する化粧品産業または
塗料産業等において有用である。
収能力をもっている。すなわち、これら基本粒子から成
る粉末は、その重量の少なくとも90％、一般には、120
％以上の亜麻仁油を吸収するという新規な特性に特徴が
ある。この吸収率の値はビグメントオイルの吸収試験に
関するASTM規格D 281−31に従って測定したものであ
る。このような吸収特性は、化粧品、塗料、薬品、マイ
クロカプセルその他の、粉末に最大限の補助薬を吸収さ
せることが要求される分野において非常に有用である。
例えば、最小量の担体に最大量の活性要素を導入するこ
とが望まれる化粧パウダーを製造する化粧品産業または
塗料産業等において有用である。
上記のように吸収能力が非常に高いという他に脱着速
度も遅くなる。この脱着速度が遅いという事実が確認さ
れたことにより、本発明の特殊な粒子を含む粉末は、前
記の各分野への応用がさらに有利となった。
度も遅くなる。この脱着速度が遅いという事実が確認さ
れたことにより、本発明の特殊な粒子を含む粉末は、前
記の各分野への応用がさらに有利となった。
上記の粒子で形成されたポリアミド粉末は、製造直後
において、上記の特徴を有する粒子を少なくとも90重量
％、一般的には95重量％含んでいる。この粉末のもう１
つの特徴は、所定の制限された粒度分布を有する点にあ
る。この粒度分布はNF規格Χ11−670および671に従って
クルテール計数器（COULTER）で測定することができ
る。直径が減少する粒子の累積頻度曲線から、直径d50
と、この中央値d50の両側への標準偏差に対応する直径d
84.13およびd 15.87を計算することができる。
において、上記の特徴を有する粒子を少なくとも90重量
％、一般的には95重量％含んでいる。この粉末のもう１
つの特徴は、所定の制限された粒度分布を有する点にあ
る。この粒度分布はNF規格Χ11−670および671に従って
クルテール計数器（COULTER）で測定することができ
る。直径が減少する粒子の累積頻度曲線から、直径d50
と、この中央値d50の両側への標準偏差に対応する直径d
84.13およびd 15.87を計算することができる。
粒度分布すなわち粒度分散度は比： σ２＝d16/d84 で定義される。
上記粉末の粒度分散度は、通常1.2〜2.5である。
上記の粒子は多孔度が高いので、本発明のポリアミド
粉末の見掛け密度は小さい。一般に、ISO規格R787 11に
従って測定した圧縮されていない状態での粉末の見掛け
密度は0.12〜0.22であり、圧縮した状態での見掛け密度
は0.22〜0.30である。
粉末の見掛け密度は小さい。一般に、ISO規格R787 11に
従って測定した圧縮されていない状態での粉末の見掛け
密度は0.12〜0.22であり、圧縮した状態での見掛け密度
は0.22〜0.30である。
本発明のポリアミド粉末製造方法は、一般的に公知の
ものである。この製造方法は、基本的にナトリウムのよ
うなアルカリ金属またはその化合物、例えば水素化ナト
リウムやナトリウムメチレート等を触媒として使用し
て、ラクタムをアニオン重合するものである。また、こ
の形式の重合では、例えば、ラクタム−Ｎ−カルボキシ
アニリド、イソシアネート、カルボジイミド、シアンイ
ミド、アシルラクタム、トリアジン、尿素、Ｎ−置換イ
ミドから選択される活性化剤も用いられる。
ものである。この製造方法は、基本的にナトリウムのよ
うなアルカリ金属またはその化合物、例えば水素化ナト
リウムやナトリウムメチレート等を触媒として使用し
て、ラクタムをアニオン重合するものである。また、こ
の形式の重合では、例えば、ラクタム−Ｎ−カルボキシ
アニリド、イソシアネート、カルボジイミド、シアンイ
ミド、アシルラクタム、トリアジン、尿素、Ｎ−置換イ
ミドから選択される活性化剤も用いられる。
現在の工業的技術でモノマーとして選択されるラクタ
ムは、ラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラ
クタム、カプリルラクタムまたはこれらの混合物である
のが望ましい。
ムは、ラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラ
クタム、カプリルラクタムまたはこれらの混合物である
のが望ましい。
このラクタムの重合法も公知で、反応成分に対して不
活性で且つ反応機構においても不活性な溶媒中で、Ｎ−
Ｎ′−アルキレンビスアミドを必ず含んだ少なくとも一
つのアミドの存在下において実行される。
活性で且つ反応機構においても不活性な溶媒中で、Ｎ−
Ｎ′−アルキレンビスアミドを必ず含んだ少なくとも一
つのアミドの存在下において実行される。
特に推奨されるN,N′−アルキレンビスアミドとして
は、脂肪酸N,N′−アルキレンビスアミド、さらに望ま
しくは、 （１） 下記式のN,N′−エチレンビステレアミド （２） 下記式のN,N′−エチレンビスオレアミド （３） N,N′−エチレンビスパルミトアミド、ガドレ
アミド、セトレアミドおよびエルクアミド、N,N′−ジ
オレイルアジプアミドおよびN,N′−ジエルシルアミド が挙げられる。
は、脂肪酸N,N′−アルキレンビスアミド、さらに望ま
しくは、 （１） 下記式のN,N′−エチレンビステレアミド （２） 下記式のN,N′−エチレンビスオレアミド （３） N,N′−エチレンビスパルミトアミド、ガドレ
アミド、セトレアミドおよびエルクアミド、N,N′−ジ
オレイルアジプアミドおよびN,N′−ジエルシルアミド が挙げられる。
N,N′−アルキレンビスアミドの使用量は、ラクタム1
00モルに対し、0.001〜４モルであり、特に0.075〜２モ
ルが望ましい。
00モルに対し、0.001〜４モルであり、特に0.075〜２モ
ルが望ましい。
N,N′−アルキレンビスアミドを反応媒体中に添加す
る目的は、反応を減速させて、反応器を閉塞させずに極
めて限定された粒度分布を有する粉末が製造できるよう
にするためである。
る目的は、反応を減速させて、反応器を閉塞させずに極
めて限定された粒度分布を有する粉末が製造できるよう
にするためである。
反応物に対して不活性で且つ重合反応に関与しない限
り、全てのラクタムの溶媒を用いることができる。主と
して経済的な理由から最もよく用いられている溶媒は、
イソパラフィン、Ｎ−パラフィンおよびシクロパラフィ
ンの混合物である沸点の範囲が140〜170℃のパラフィン
系炭化水素の留分である。いずれにせよ、本発明の粒子
および粉末を得るためには、望ましくは分子中に６〜12
個の炭素原子を含むイソパラフィンが特に推奨される。
これらイソパラフィンの沸点は一般に少なくとも120℃
である。
り、全てのラクタムの溶媒を用いることができる。主と
して経済的な理由から最もよく用いられている溶媒は、
イソパラフィン、Ｎ−パラフィンおよびシクロパラフィ
ンの混合物である沸点の範囲が140〜170℃のパラフィン
系炭化水素の留分である。いずれにせよ、本発明の粒子
および粉末を得るためには、望ましくは分子中に６〜12
個の炭素原子を含むイソパラフィンが特に推奨される。
これらイソパラフィンの沸点は一般に少なくとも120℃
である。
本発明に従う方法は、他の方法と比較して、上記の溶
媒中での重合が、重合開始温度で溶媒が過飽和状態とな
るような量のラクタムとアミドを用いて開始されるとい
う点に特徴がある。
媒中での重合が、重合開始温度で溶媒が過飽和状態とな
るような量のラクタムとアミドを用いて開始されるとい
う点に特徴がある。
反応媒体の溶媒をラクタムで過飽和させるには、種々
の方法を用いることができる。その一つの方法は、触媒
を添加する前に、温度開始より高い温度下でラクタムと
アミドの溶媒を飽和させ、次いで、温度を下げて重合を
開始する方法である。
の方法を用いることができる。その一つの方法は、触媒
を添加する前に、温度開始より高い温度下でラクタムと
アミドの溶媒を飽和させ、次いで、温度を下げて重合を
開始する方法である。
本発明の対象であるもう一つの方法は、重合開始温度
でラクタムとアミドの溶媒をほとんど飽和させ、重合開
始前に第１アミドを反応物に添加してラクタムの溶解度
を低下させる方法である。この第１アミドは、望ましく
は12〜22個の炭素原子を分子中に含むもので、オレアミ
ド、Ｎ−ステラアミド、イソステラアミド、エルクアミ
ドの中から選択することができる。他の反応物に対して
混合する上記第１アミドの量は、ラクタム100モルに対
し0.5モル以下が適量である。
でラクタムとアミドの溶媒をほとんど飽和させ、重合開
始前に第１アミドを反応物に添加してラクタムの溶解度
を低下させる方法である。この第１アミドは、望ましく
は12〜22個の炭素原子を分子中に含むもので、オレアミ
ド、Ｎ−ステラアミド、イソステラアミド、エルクアミ
ドの中から選択することができる。他の反応物に対して
混合する上記第１アミドの量は、ラクタム100モルに対
し0.5モル以下が適量である。
溶媒の過飽和の限度は臨界的なものではない。その下
限は、媒質が重合開始温度下で単一相となり且つ準安定
状態となり、溶媒中に可溶性の反応成分の任意の結晶を
添加しただけで媒質が不安定となるような状態にするこ
とができる。また、重合を二相の媒質から開始すること
もできる。この場合には、過剰なラクタムの一部が溶媒
中で固体の状態になっている。この条件下では、形成さ
れたポリアミド粒子が沈澱するにつれて、重合前に過剰
なラクタムが溶媒中に溶解する。
限は、媒質が重合開始温度下で単一相となり且つ準安定
状態となり、溶媒中に可溶性の反応成分の任意の結晶を
添加しただけで媒質が不安定となるような状態にするこ
とができる。また、重合を二相の媒質から開始すること
もできる。この場合には、過剰なラクタムの一部が溶媒
中で固体の状態になっている。この条件下では、形成さ
れたポリアミド粒子が沈澱するにつれて、重合前に過剰
なラクタムが溶媒中に溶解する。
この重合は、例えば、公知の反応器中で、上記溶媒
と、この溶媒が最終重合開始温度下で過飽和状態となる
ような量のラクタムとアミドとを接触させることにより
行うことができる。
と、この溶媒が最終重合開始温度下で過飽和状態となる
ような量のラクタムとアミドとを接触させることにより
行うことができる。
この重合では水分は全て除去しなければならないの
で、完全に無水の反応物を使用するか、あるいは公知の
ように重合開始前に反応物を乾燥させることが望まし
い。
で、完全に無水の反応物を使用するか、あるいは公知の
ように重合開始前に反応物を乾燥させることが望まし
い。
望ましくは不活性雰囲気下で撹拌しながら、混合物を
開始温度まで加熱し、次に、アニオン系触媒と活性化剤
とを同時にまたは別々に添加する。この添加は一度に、
または徐々に行うことができる。
開始温度まで加熱し、次に、アニオン系触媒と活性化剤
とを同時にまたは別々に添加する。この添加は一度に、
または徐々に行うことができる。
触媒の添加量は、ラクタム100モルに対し0.8〜３モル
の範囲で選択することができる。また、活性化剤の比率
は、ラクタム100モルに対し２〜８モルの範囲で選択す
ることができる。
の範囲で選択することができる。また、活性化剤の比率
は、ラクタム100モルに対し２〜８モルの範囲で選択す
ることができる。
ラクタムの重合開始温度と重合温度は、通常80〜130
℃であり、最も一般的には約100℃である。
℃であり、最も一般的には約100℃である。
反応媒体中に結晶化用の核を導入することも可能であ
る。この結晶化用の核は細分化された充填剤の形態をし
ており、ポリアミド粉末のように有機物、好ましくは、
予め本発明に従って製造された粒子が望ましいが、シリ
カまたはタルクのような鉱物でもよい。この充填剤は全
く水を含まないようにすることが重要であり、とくにシ
リカを用いる場合には注意深く脱水しなればならない。
る。この結晶化用の核は細分化された充填剤の形態をし
ており、ポリアミド粉末のように有機物、好ましくは、
予め本発明に従って製造された粒子が望ましいが、シリ
カまたはタルクのような鉱物でもよい。この充填剤は全
く水を含まないようにすることが重要であり、とくにシ
リカを用いる場合には注意深く脱水しなればならない。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に何ら制限されることはな
い。
が、本発明はこれらの実施例に何ら制限されることはな
い。
これらの実施例における実験は、プロペラ羽根付き撹
拌器と、内部に加熱用油が循環している二重ジャケット
と、底部の排出系と、乾燥窒素により掃気された反応物
を導入するためのロック室とを備えた容量５の反応器
中で行った。
拌器と、内部に加熱用油が循環している二重ジャケット
と、底部の排出系と、乾燥窒素により掃気された反応物
を導入するためのロック室とを備えた容量５の反応器
中で行った。
反応媒体中の水分は真空下で共沸混合物蒸留装置によ
り全て除去することができる。
り全て除去することができる。
用いた溶媒は、沸点の範囲が130〜160℃のパラフィン
系炭化水素の留分である。
系炭化水素の留分である。
粒度、すなわち粒子の平均直径は、クルテール（COUL
TER）計数器により測定した。
TER）計数器により測定した。
なお、下記の略号を用いた： EBS:N,N−エチレンビスステアルアミド nST:n−ステアルアミド iST:イソ−ステアルアミド 実施例１ 軽く窒素流を流しながら、反応器中に溶媒3040mlを導
入し、次に、乾燥ラウリルラクタム1087g、EBS 37.4g、
nST 0.55gおよび微粉砕した脱水シリカ4.3gを順次導入
する。
入し、次に、乾燥ラウリルラクタム1087g、EBS 37.4g、
nST 0.55gおよび微粉砕した脱水シリカ4.3gを順次導入
する。
速度720回転／分で撹拌を開始した後、上記混合物を1
00℃まで徐々に加熱し、存在している可能性のある全て
の水分を共沸により運び去るために26660Paの真空下で
溶媒200mlを蒸留する。
00℃まで徐々に加熱し、存在している可能性のある全て
の水分を共沸により運び去るために26660Paの真空下で
溶媒200mlを蒸留する。
大気圧に戻した後、窒素流下でアニオン系触媒である
純度80％の水素化ナトリウム1.95gを導入し、窒素流下
で60分間撹拌する。
純度80％の水素化ナトリウム1.95gを導入し、窒素流下
で60分間撹拌する。
次に、温度を100℃にし、小型の液量計ポンプを用い
て選択した活性化剤、すなわちステアリルイソシアムー
トを反応媒体中に連続的に注入する。このイソシアネー
トの注入は、33gを６時間で、次に21.8gを２時間かけて
行う。また、温度は最初の６時間は100℃に維持し、続
く３時間は110℃に維持する。あるいは、イソシアネー
トの導入終了後さらに１時間この温度に維持する。
て選択した活性化剤、すなわちステアリルイソシアムー
トを反応媒体中に連続的に注入する。このイソシアネー
トの注入は、33gを６時間で、次に21.8gを２時間かけて
行う。また、温度は最初の６時間は100℃に維持し、続
く３時間は110℃に維持する。あるいは、イソシアネー
トの導入終了後さらに１時間この温度に維持する。
こうして、重量は終了する。反応器を90℃に冷却し、
底部から粉末と溶媒の粥状の混合物を取り出す。
底部から粉末と溶媒の粥状の混合物を取り出す。
遠心脱水および乾燥後、粒度が5.3〜10.5ミクロン、
平均粒径が８ミクロンのポリアミド12の粉末が得られ
た。非圧縮状態での見掛け密度0.20、圧縮状態での見掛
け密度0.27で、比表面積は9.4m2/gであった。粒子の孔
の体積は2.04cm3/gであり、粉末はその重量の180％の亜
麻仁油を吸収した。
平均粒径が８ミクロンのポリアミド12の粉末が得られ
た。非圧縮状態での見掛け密度0.20、圧縮状態での見掛
け密度0.27で、比表面積は9.4m2/gであった。粒子の孔
の体積は2.04cm3/gであり、粉末はその重量の180％の亜
麻仁油を吸収した。
得られた生成物の写真を第１図に示す。
実施例２ 操作方法は、実施例１と同様であるが、用いた溶媒は
いずれのパラフィン系留分ではなく、イソパラフィンC8
〜C10のみから成り、ラウリルラクタムに対してはるか
に弱い溶媒能を持つ。このような条件下で得られた粉末
は、４〜8.6ミクロンの粒度で、「砂漠のバラ」構造を
有していた。比表面積BETは10.2m2/g、非圧縮状態での
見掛け密度は0.18、圧縮状態での密度は0.26であった。
平均粒径は5.8ミクロンで、孔の体積は2.33cm3/gであっ
た。この粉末は、その重量の220％の亜麻仁油を吸収し
た。
いずれのパラフィン系留分ではなく、イソパラフィンC8
〜C10のみから成り、ラウリルラクタムに対してはるか
に弱い溶媒能を持つ。このような条件下で得られた粉末
は、４〜8.6ミクロンの粒度で、「砂漠のバラ」構造を
有していた。比表面積BETは10.2m2/g、非圧縮状態での
見掛け密度は0.18、圧縮状態での密度は0.26であった。
平均粒径は5.8ミクロンで、孔の体積は2.33cm3/gであっ
た。この粉末は、その重量の220％の亜麻仁油を吸収し
た。
得られた生成物の写真を第２図に示す。
実施例３ 反応器中に2450mlの溶媒、さらにラウリルラクタム87
3g、iST0.44g、EBS30gおよびシリカ17.4gを順次導入す
る。
3g、iST0.44g、EBS30gおよびシリカ17.4gを順次導入す
る。
720回転／分の撹拌を行いながら、110℃まで加熱し、
次に26660Paの真空下で溶媒200mlを蒸留する。大気圧に
戻した後、窒素雰囲気下で純度80％の水素化ナトリウム
1.56gを導入し、窒素雰囲気下で30分間110℃に維持す
る。温度を95℃に下げ、次に小型の液量計ポンプを用い
て、ステアリルイソシアネートを次のような手順で徐々
に導入する。
次に26660Paの真空下で溶媒200mlを蒸留する。大気圧に
戻した後、窒素雰囲気下で純度80％の水素化ナトリウム
1.56gを導入し、窒素雰囲気下で30分間110℃に維持す
る。温度を95℃に下げ、次に小型の液量計ポンプを用い
て、ステアリルイソシアネートを次のような手順で徐々
に導入する。
− 温度95℃で６時間かけて20gのイソシアネート、 − 温度110℃で2.5時間かけて30gのイソシアネー
ト。
ト。
この導入の終了後、さらに１時間温度を110℃に維持
する。このようしにして反応を終了する。90℃に冷却
し、デカンテーションおよび乾燥の後、得られたポリア
ミド12の粉末は次のような特徴を有していた。
する。このようしにして反応を終了する。90℃に冷却
し、デカンテーションおよび乾燥の後、得られたポリア
ミド12の粉末は次のような特徴を有していた。
− 粒度分布 :3.4〜７ミクロン − 平均粒径 :5.3ミクロン − 比表面積 :17m2/g − 非圧縮見掛け密度:0.14 − 圧縮見掛け密度 :0.25 − 孔の体積 :2.52cm3/g − 亜麻仁油吸収能 :200重量％ 実施例４ 溶媒2440ml、ドデカラクタム873g、エルクアミド0.4
g、EBS30gおよびシリカ17.5を導入する。上記の実験と
同様、110℃、26660Paの条件下で溶媒200mlの共沸蒸留
を行う。100℃に冷却し、純度80％の水素化ナトリウム
1.71gを窒素雰囲気下で添加する。１時間後、撹拌を720
回転／分に調節し、 − 95℃で６時間かけて20gのイソシアネート、 − 110℃で2.5時間かけて30gのイソシアネートの順番で
ステアリルイソシアネートを注入し、次に温度を１時間
110℃に維持する。
g、EBS30gおよびシリカ17.5を導入する。上記の実験と
同様、110℃、26660Paの条件下で溶媒200mlの共沸蒸留
を行う。100℃に冷却し、純度80％の水素化ナトリウム
1.71gを窒素雰囲気下で添加する。１時間後、撹拌を720
回転／分に調節し、 − 95℃で６時間かけて20gのイソシアネート、 − 110℃で2.5時間かけて30gのイソシアネートの順番で
ステアリルイソシアネートを注入し、次に温度を１時間
110℃に維持する。
冷却および乾燥後、粘度0.75、粒度分布3.6〜８ミク
ロン、平均粒度5.4ミクロンおよび比表面積BET15.6m2/g
の粉末が得られた。
ロン、平均粒度5.4ミクロンおよび比表面積BET15.6m2/g
の粉末が得られた。
非圧縮見掛け密度は0.17で、圧縮見掛け密度は0.26で
あった。粉末の粒子は「砂漠のバラ」状をしており、孔
体積は2.13cm3/gであった。粉末はその重量の220％の亜
麻仁油を吸収した。
あった。粉末の粒子は「砂漠のバラ」状をしており、孔
体積は2.13cm3/gであった。粉末はその重量の220％の亜
麻仁油を吸収した。
実施例５ 反応器に溶媒3040ml、次いでラウリルラクタム1304
g、EBS45gおよびシリカ5.2gを導入する。
g、EBS45gおよびシリカ5.2gを導入する。
720回転／分の撹拌下で110℃まで加熱した後、26660P
aの真空下で溶媒200mlを蒸留する。大気圧に戻した後、
窒素雰囲気下で純度80％の水素化ナトリウム2.34gを導
入し、これを窒素雰囲気下で30分間110℃に維持する。
次に、温度を100℃に下げる。さらに、 − 100℃で６時間にわたり30gのイソシアネート、 − 110℃で２時間にわたり30gのイソシアネートの順
番でステアリルイソシアネートを徐々に導入し、温度を
１時間110℃に維持する。
aの真空下で溶媒200mlを蒸留する。大気圧に戻した後、
窒素雰囲気下で純度80％の水素化ナトリウム2.34gを導
入し、これを窒素雰囲気下で30分間110℃に維持する。
次に、温度を100℃に下げる。さらに、 − 100℃で６時間にわたり30gのイソシアネート、 − 110℃で２時間にわたり30gのイソシアネートの順
番でステアリルイソシアネートを徐々に導入し、温度を
１時間110℃に維持する。
90℃に冷却し、デカンテーションおよび乾燥の後、得
られたポリアミド12の粒子は次のような特徴を有してい
た。
られたポリアミド12の粒子は次のような特徴を有してい
た。
− 粒度分布 :4.8〜9.3ミクロン − 平均粒径 :6.7ミクロン − 比表面積 :9.3m2/g − 非圧縮見掛け密度 :0.20 − 圧縮見掛け密度 :0.29 − 孔体積 :2.07cm3/g − 亜麻仁油吸収能 :180重量％ 粉末の粒子は「砂漠のバラ」状をしていた。
実施例６ 反応中に溶媒2240ml、次いでカプロラクタム1087g、E
BS18.7gおよびシリカ21.9gを順次導入する。前記と同様
に、720回転／分の撹拌下で110℃に加熱した後、26660P
aの真空下で溶媒300mlを蒸留する。
BS18.7gおよびシリカ21.9gを順次導入する。前記と同様
に、720回転／分の撹拌下で110℃に加熱した後、26660P
aの真空下で溶媒300mlを蒸留する。
大気圧に戻した後、純度80％の水素化ナトリウム8.3g
を窒素雰囲気下で導入し、同じく窒素雰囲気下で30分間
110℃に維持する。次に、温度を80℃に下げる。温度80
℃でステアリルイソシアネート41.6gを４時間かけて導
入した後、温度を80℃〜130℃まで２時間かけて上げ、
さらに130℃を２時間維持する。90℃に冷却し、デカン
テーションおよび乾燥の後、100％の収率でポリアミド
６の粉末が得られ、その特徴は次のようなものであっ
た。
を窒素雰囲気下で導入し、同じく窒素雰囲気下で30分間
110℃に維持する。次に、温度を80℃に下げる。温度80
℃でステアリルイソシアネート41.6gを４時間かけて導
入した後、温度を80℃〜130℃まで２時間かけて上げ、
さらに130℃を２時間維持する。90℃に冷却し、デカン
テーションおよび乾燥の後、100％の収率でポリアミド
６の粉末が得られ、その特徴は次のようなものであっ
た。
−「砂漠のバラ構造」 − 粒度分布 :3.6〜7.2ミクロン − 平均粒径 :5.0ミクロン − 比表面積 :9.9m2/g − 孔体積 :1.21cm3/g − 亜麻仁油吸収能 :170重量％
第１図は実施例１で得られた生成物の拡大写真に基づい
て作成した模写図である。 第２図は実施例２で得られた生成物の拡大写真に基づい
て作成した模写図である。
て作成した模写図である。 第２図は実施例２で得られた生成物の拡大写真に基づい
て作成した模写図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 69/18
Claims (14)
- 【請求項１】触媒、活性化剤およびN,N′−アルキレン
ビスアミドを含む少なくとも一種のアミドの存在下で溶
媒中でラクタムをアニオン重合し、この際、ラクタムと
アミドの量を重合開始温度において溶媒が過飽和状態と
なるような量にして重合を開始する方法によって得られ
る多孔質なポリアミド粉末であって、各ポリアミド粉末
は厚さが0.2ミクロン以下の薄片からなり、各薄片は互
いに連結して頂点がポリアミド粉末の中心を向いた円錐
形とピラミッド形との間の幾何学形状を有する空洞部を
形成し、ポリアミド粉末に対する空洞部の体積は、空洞
部の半径の中央値が0.02〜0.4ミクロンであるときに0.3
cm3/g以上であることを特徴とする多孔質なポリアミド
粉末。 - 【請求項２】ポリアミド粉末の自重の少なくとも90％以
上の亜麻仁油を吸収する請求項１に記載のポリアミド粉
末。 - 【請求項３】各ポリアミド粉末の平均粒径が１〜20ミク
ロンある請求項１または２に記載のポリアミド粉末。 - 【請求項４】粒度分散度が1.2〜2.5の間である請求項１
〜３のいずれか一項に記載のポリアミド粉末。 - 【請求項５】比表面積が9m2/g以上である請求項１〜４
のいずれか一項に記載のポリアミド粉末。 - 【請求項６】比圧縮状態での見掛け密度が0.12〜0.22で
ある請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド粉
末。 - 【請求項７】圧縮状態での見掛け密度が0.22〜0.30であ
る請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアミド粉
末。 - 【請求項８】請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリ
アミド粉末の製造方法において、触媒、活性化剤および
N,N′−アルキレンビスアミドを含む少なくとも一種の
アミドの存在下で溶媒中でラクタムをアニオン重合し、
この際、ラクタムとアミドの量を重合開始温度において
溶媒が過飽和状態となるような量にして重合を開始する
ことを特徴とする方法。 - 【請求項９】溶媒がイソパラフィンである請求項８に記
載の方法。 - 【請求項１０】重合を開始する前に、反応媒体に第１ア
ミドを添加する請求項８または９に記載の方法。 - 【請求項１１】第１アミドが12〜22個の炭素原子を有す
る請求項10に記載の方法。 - 【請求項１２】N,N′−アルキレンビスアミドの使用量
がラクタム100モル当たり0.001〜４モルである請求項９
〜11のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】第１アミドの使用量がラクタム100モル
当たり0.5モル以下である請求項９〜12のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項１４】重合開始温度が80〜130℃である請求項
９〜13のいずれか一項に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| FR8711422 | 1987-08-11 | ||
| FR8711422A FR2619385B1 (fr) | 1987-08-11 | 1987-08-11 | Poudre de polyamide constituee de particules a structure " rose des sables ". procede d'obtention de la poudre de polyamide |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01230630A JPH01230630A (ja) | 1989-09-14 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63199769A Expired - Lifetime JP3065320B2 (ja) | 1987-08-11 | 1988-08-10 | 「砂漠のバラ」構造を有する粒子から成るポリアミド粉末とその製造方法 |
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| EP (1) | EP0303530B1 (ja) |
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| JP2905274B2 (ja) * | 1989-11-08 | 1999-06-14 | 花王株式会社 | 新規ポリカチオン化合物及びこれを含有する漂白剤組成物 |
| US5268223A (en) * | 1991-05-31 | 1993-12-07 | Amoco Corporation | Toughened fiber-reinforced composites |
| FR2717685B1 (fr) * | 1994-03-24 | 1996-06-07 | Oreal | Composition cosmétique pour masque de nettoyage de la peau contenant des particules de polyamide sphéroidales calibrées. |
| FR2734831B1 (fr) * | 1995-05-29 | 1997-07-11 | Oreal | Composition solide expansee dont la matrice est constituee d'un reseau alveolaire amidonne et contenant des particules de polyamide spheroidales calibrees et utilisations en application topique |
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| KR100681978B1 (ko) * | 2000-08-30 | 2007-02-15 | 신토-화인 가부시키가이샤 | 폴리아미드 미립자의 제조 방법 |
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| DE10251790A1 (de) * | 2002-11-07 | 2004-05-19 | Degussa Ag | Polyamidpulver mit dauerhafter, gleichbleibend guter Rieselfähigkeit |
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