KR0128284B1 - “석고화”구조를 갖는 입자로 구성된 폴리아미드 분말 및 폴리아미드 분말의 수득방법 - Google Patents

“석고화”구조를 갖는 입자로 구성된 폴리아미드 분말 및 폴리아미드 분말의 수득방법

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Abstract

내용없음

Description

“석고화”구조를 갖는 입자로 구성된 폴리아미드 분말 및 폴리아미드 분말의 수득방법
제1도는 실시예 1에서 수득된 폴리아미드 분말의 사진을 나타낸 도이다.
제2도는 실시예 2에서 수득된 폴리아미드 분말의 사진을 나타낸 도이다.
본 발명은 석고화(石膏花 : gypsum flower) 구조를 갖는 다공성 원소입자로 구성된 폴리아미드 분말에 관한 것이다. 이들 입자의 특이한 형태는 그들이 다수의 공극 및 부피 때문에 고흡수도를 나타낸다는 것이다. 따라서, 이들 입자의 특성은 폴리아미드 분말이 넓은 비표면적 및 낮은 겉보기 상대 밀도를 갖도록 한다.
폴리아미드 분말은 하나 이상의 알킬렌 아미드의 존재하에 용매 매질 중에서 락탐을 음이온 중합시켜 수득한다. 입자 구조의 특이한 형태는 개시온도에서 락탐에 과포화된 용매 매질 중에서 중합을 개시함으로써 수득한다.
알킬렌비스아미드의 존재하에 용액중의 락탐을 음이온 중합함으로써 폴리아미드 분말을 제조하는 방법은 프랑스공화국 특허 제2,576,602호에 기재되어 있다. 중합이 개시되기에 앞서 알킬렌비스아미드의 존재하에 용매중의 락탐을 모두 용해시킴으로 이루어지는 상기 특허의 기법에 따라서, 조정된 입자 크기 및 분자량을 갖는 분말을 수득한다. 수득되는 입자는 9㎡/g 이하의 낮은 비표면적을 가지며, 극히 낮은 공극을을 나타낸다.
한편 본 발명의 분말의 다공성 원소 입자는 실질적으로 석고화 형태인 타원체의 스폰지 구조를 나타낸다. 석고화 구조물은 석고화라는 이름으로 알려진 사막석과 광물학적 유사물로서, 서로 결합된 박막이 무작위 증식한 박막 또는 박편 구조를 갖는 입자를 의미하며, 원추형 및 피라밋형 사이에 생기는 기하학적 형태의 공동을 형성하고, 그 기하학적 형태의 정점은 입자의 중심을 향해 집중된다. 윤곽이 뚜렷한 모서리를 갖는 공동의 벽은 통상적으로 0.2미크론 미만의 두께이며, 이들 벽을 형성하는 박막의 평균 두께는 통상적으로 0.1미크론 이하이다.
이들 타원체의 원소 입자는 1 내지 20미크론, 통상적으로는 2 내지 10미크론의 평균 직경을 갖는다. 그들은 높은 공극 부피를 갖는다는 특징이 있다. 입자내의 공극 부피는 0.02 내지 0.4미크론의 공극 평균 반경범위에서 통상적으로는 0.3㎤/g 이상이고, 대부분의 경우에는 1㎤/g 이상이다. 상기 정의된 공동이 원통형에 유사할 경우, 이들 입자의 공극의 평균 반경은 통상적으로 0.09 내지 0.16미크론이다. 이 공극 부피는 와시버언 법칙(Washburn's law)에 따라 여러가지 압력하에 수은 관입함으로써 측정한다.
Figure kpo00001
R=원통형 공극의 반경
γ=Hg/고체 계면장력
θ=Hg/고체 접촉의 각도
P=Hg 관입 압력
(Proc. Nat. Acad. Sci. USA 7, 115~1921).
분말을 구성하는 원소 입자내의 공극의 수 및 부피 때문에, 분말은 9㎡/g 이상, 극히 통상적으로는 9 이상 30㎡/g 사이의 비표면적을 갖는다. 이 비표면적은 통상의 BET 법에 따라 측정한다.
또한 그 구조 때문에 원소 입자는 매우 높은 흡수 용량을 갖는다. 이 신규의 성질은 이들 원소 입자로 구성된 분말이 자체 중량의 90% 이상, 통상적으로는 자체 중량의 120% 이상의 아마인유를 흡수한다는 것이 특징이다. 흡수치는 안료로써 오일 흡수를 시험하는 ASTM 표준 D 281-31에 따라 측정한다. 이 흡수 특성은 분말이 최대량의 보조제를 흡수하도록 하는 것을 목적으로 하는 화장품류, 페인트류, 약학, 마이크로캡슐화 및 기타의 분야에서 특히 유용하다. 이것은 예를들어 화장품학 산업에서 화장 분말의 경우 또는 페인트 산업의 경우인데, 최소량의 매질에 최대량의 활성 성분을 혼입하는 것이 바람직하다.
이러한 매우 높은 흡수 용량에는 완만한 탈착이 수반된다. 완만한 탈착 현상의 발견은 언급된 적용에 있어서 이들 특정 입자를 함유하는 분말의 이점을 향상시킨다.
이들 입자로 구성되는 폴리아미드 분말은 상기 정의된 특성을 갖는 입자를 통상적으로 90중량% 이상, 대부분의 경우에 95중량%로 함유한다. 분말의 또 다른 특성은 한정된 입자 크기 분포를 갖는다는 것이다. 이입자 크기는 NF 표준 x 11-670 및 671에 따라 코울터(Coulter)계산기를 사용하여 측정한다. 감소하는 직경 누적 돗수 곡선으로부터 평균 d50의 한면에서 하나의 표준 편차에 상응하는 d50 직경과 D84.13 및 d15.87 직경을 측정할 수 있다. 입자 크기 분포 또는 입자 크기 분산은 비율 σ2=d16/d84에 의해 측정한다.
분말의 입자 크기 분산은 통상적으로 1.2 내지 2.5이다.
입자의 높은 공극율 때문에, 폴리아미드 분말은 낮은 겉보기 상대 밀도를 갖는다. 통장적으로 ISO 표준 R787/11에 따르면, 조밀하지 않은 분말의 겉보기 상대 밀도는 0.12 내지 0.22이고, 조밀한 겉보기 상대 밀도는 0.22 내지 0.30이다.
폴리아미드 분말을 수득하는 방법은 일반적으로 통상적이다. 알칼리 금속, 또는 나트륨과 같은 알칼리 금속 화합물중 하나, 또는 수소화나트륨이나 메틸화나트륨과 같은 알칼리 금속 화합물중 하나를 촉매로서 주요 사용하는 락탐의 음이온적 중합을 기초로 한다. 예를들면, 락탐-N-카르복시아닐리드류, 이소시아네이트류, 카르보디이미드류, 시안이미드류, 아실 락탐류, 트리아진류, 우레아류 및 N-치환된 이미드류로부터 선택된 활성화제가 이러한 형태의 중합 반응에서 또한 사용된다.
산업적 규모에서의 본 분야의 상태에 있어서, 단량체로써 취해지는 락탐류로는 라우릴락탐, 카프롤락탐, 오엔안톨락탐, 및 카프릴락탐 또는 그들의 혼합물이 바람직하다.
유사한 공지의 방법에서, 락탐의 중합은 하나 이상의 아미드(이중 하나는 항상 N,N'-알킬렌비스아미드임)의 존재하에, 반응 성분 및 반응 기작에 대해 불활성인 용매 매질중에서 일어난다.
바람직하게 추천되는 N,N'-알킬렌비스아미드 중에는 지방산의 N,N'-알킬렌비스아미드가 있고, 보다 바람직하게는 하기식의 N,N'-에틸렌비스스테아르아미드,
Figure kpo00002
N,N'-에틸렌비스팔미트아미드, 가돌레아미드, 세톨레아미드 및 에루크아미드, N,N'-디올레일아디프아미드 및 N,N'-디에루실아미드가 있다.
사용되는 N,N'-알킬렌비스아미드의 양은 락탐 100몰당 0.001 내지 4몰, 바람직하게는 0.075 내지 2몰이다.
반응 매질에 N,N'-알킬렌비스아미드를 가하는 목적은 반응의 속도를 저하시켜 반응기 오염을 일으키지 않고 매우 한정된 입자 크기 분포를 갖는 분말을 생산하려는 것이다.
락탐용의 모든 용매는 그들이 반응물에 대해 불활성이고 중합 반응에 참여하지 않는 한 반응 매질로서 적합하다. 주로 경제적 이유에서, 가장 광범위하게 사용되는 용매는 비등 범위가 140 내지 170℃인 파라핀 탄화수소 컷트, 이소파라핀, N-파라핀 및 시클로파라핀 혼합물이다. 그러나 본 발명의 입자 및 분말을 수득하기 위해서, 바람직하게는 분자내에 탄소원자수 6 내지 12를 함유하는 이소파라핀을 바람직하게 추천한다. 이들 이소파라핀의 비등점은 통상적으로 120℃ 이상이다.
다른 방법과 비교할 경우, 본 발명에 따른 방법은, 개시 온도에서 용매가 과포화상태인 양의 락탐 및 아미드로써 용매 매질에서의 중합이 개시된다는 것이 특징이다.
여러가지 방법으로 반응 혼합물용 용매를 락탐으로써 과포화 할 수 있다. 한가지 방법은 촉매를 가하기에 앞서 개시 온도 이상의 온도에서 락탐 및 아미드로써 용매를 포화시키고난 다음 중합을 개시하기 위해 온도를 낮추는 것으로 이루어진다.
본 발명의 목적물을 형성하는 또 다른 방법은 중합 개시 온도에서 용매를 락탐 및 아미드로 실질적으로 포화시키고, 락탐의 용해도를 낮추기 위해 개시용의 반응물에 일급 아미드를 가하는 것으로 이루어진다. 바람직하게는 그의 분자내에 탄소원자수 12 내지 22를 함유하는 일급 아미드는 올레아미드, N-스테아르아미드, 이소스테아르아미드 및 에루크아미드로부터 선택될 수 있다. 다른 반응물과 혼합되어지는 일급 아미드의 양은 적절하게는 락탐 100몰당 약 0.5몰 미만이다.
용매의 과포화 한계가 정해지지는 않는다. 보다 낮은 한계는, 혼합물이 개시 온도에서 단상의 상태, 그러나 준안정인 상태에 있을 경우, 혼탁한 혼합물을 만들기 위하여 용매중에 용해된 반응 성분중 하나의 결정을 소량가하는 것으로 충분하다. 중합은 과비율의 락탐이 혼합물중에 고체 상태로 있는 이상(二相)혼합물로 증발함으로써 개시할 수도 있다. 이러한 상태하에서, 형성된 폴리아미드 입자의 첨전물이 반응을 진행하기 때문에 중합에 앞서 과량의 락탐이 매질중에 용해된다.
예를들어, 중합은 용매가 중합 개시의 후속 온도에서 과포화 상태에 있도록 하는 양의 락탐 및 아미드를 반응기 내의 용매와 접촉시킴으로써 종래의 방법으로 수행할 수 있다.
극히 소량의 수분도 중합을 중지시키므로, 철저하게 무수인 반응물을 사용하거나 또는 중합이 개시되기전에 공지의 방법으로 반응물을 건조시킬 것을 추천한다.
혼합물을 개시온도로, 바람직하게는 불활성 대기하에서 교반하면서 가열하고 난 다음, 음이온 촉매 및 활성화제를 동시 또는 분리해서, 한꺼번에 또는 서서히 가한다.
이입되는 촉매의 양은 락탐 100몰당 0.8 내지 3몰로 변할 것이다. 이입되는 활성제의 비율로 락탐 100몰당 2 내지 8몰로 변할 것이다.
락탐의 개시 및 중합 온도는 통상적으로 80 내지 130℃, 가장 통상적으로 사용되는 온도는 100℃에 가결정화 핵을 반응 혼합물에 이입할 수 있다. 이들 결정화 핵은 미세하게 분쇄된 첨가제의 형태이다. 이들 첨가제는 폴리아미드 분말과 같은 유가물이거나, 보다 바람직하게는 본 발명에 따라 사전에 제조한 입자, 또는 실리카나 탈크와 같은 무기물일 것이다. 이 첨가제가 소량의 물을 제공해서는 안된다는 것이 중요하다. 특히, 실리카가 사용될 경우, 실리카를 조심스럽게 탈수시켜야 한다.
하기의 실시예는 본 발명을 제한없이 설명한다.
이들 실시예에서 시험은 패들 교반기, 가열된 오일이 순환되는 자켓, 바닥 배수 장치 및 건조 질소로 정화된 가스 로크(gas lock)가 설치된 반응물 이입용의 5리터 용적의 반응기에서 행해진다.
공비 진공 증류 장치는 반응 혼합물로부터 제거되어야 할 소량의 물을 허용한다.
사용되는 용매는 비등 범위가 130 내지 160℃인 파라핀 탄화수소 컷트이다.
입자 크기, 평균 입자 직경은 코울터 계산기로 측정한다.
편의상,
-N,N'-에틸렌비스스테아르아미드는 약칭하여 EBS로,
-n-스테아르아미드는 약칭하여 nST로,
-이소스테아르아미드는 약칭하여 iST로 표기한다.
실시예 1
온화한 질소 기류하에 유지된 반응기에 용매 3040ml을 이입한 다음, 건조 라우릴락탐 1087g, EBS 37.4g, nST 0.55g 및 미세하게 분쇄된 탈수 실리카 4.3g을 연속적으로 이입한다. 교반을 720rev/분으로 시작한 후 혼합물을 100℃로 서서히 가열한 다음, 존재할 수 있는 소량의 물을 연행(entrain)공비할 수 있도록 26,660Pa의 진공하에서 용매 200ml을 유거한다.
대기압으로 전환한 후, 오일 중에서 음이온 촉매인 순도 80%의 수소화 나트륨 1.95g을 질소하에서 신속히 이입한 다음, 혼합물을 역시 질소 기류하에 교반하면서 60분간 방치한다.
이어서 온도를 100℃로 올리고, 선택된 활성제인 스테아릴 이소시아네이트를 소형 메터링 펌푸(meteringpump)를 사용하여 반응 혼합물에 연속적으로 주입한다. 이소시아네이트의 양은 6시간에 걸쳐 33g 주입하고, 이어서 2시간에 걸쳐 21.8g 주입하는 방법으로 주입한다. 동시에, 온도는 처음 6시간 동안 100℃로 유지한다; 이어서 온도가 상승되고, 추가로 3시간 동안 또는 이소시아네이트의 이입이 완료된후 추가로 1시간동안 110℃로 방치한다.
이어서 중합이 종결된다. 반응기를 90℃로 냉각시키고, 분말의 슬러리 및 용매를 바닥을 통하여 빼낸다.
액체가 없도록 배수하여 건조시킨 후, 5.3 내지 10.5미크론의 입자 크기를 갖는 폴리아미드 12분말을 수득하는데, 평균 입자 직경은 8미크론이다. 조밀하지 않는 겉보기 상대 밀도는 0.20이고, 조밀한 겉보기 상대밀도는 0.27이며, BET 비표면적은 9.4㎡/g이다. 입자의 공극 부피는 2.04㎤/g이다. 분말은 자체 중량의 180%의 아마인유를 흡수한다.
수득된 생성물을 제1도에서 그의 사진으로 나타낸다.
실시예 2
조작 과정은 실시예 1과 동일하지만, 사용되는 용매는 파라핀 컷트가 아니라 라우릴락탐에 대한 용매 용량은 훨씬 더 낮은 C8내지 C10의 이소파라핀만으로 구성된다. 이러한 상태하에서 수득되는 분말은 4 내지 8.6미크론의 입자 크기와 석고화구조를 갖는다. BET 비표면적은 10.2㎡/g이며, 조밀하지 않은 겉보기 상대밀도는 0.18, 조밀한 겉보기 상대밀도는 0.26이다. 입자의 평균 직경은 5.8미크론이고, 공극 부피는 2.33㎤/g이다. 분말은 자체 중량의 220%의 아마인유를 흡수한다.
수득된 생성물을 제2도에서 그의 사진으로 나타낸다.
실시예 3
용매 2450ml을 반응기에 이입한 다음, 라우릴락탐 873g, iST 0.44g, EBS 30g 및 실리카 17.4g을 연속적으로 이입한다.
혼합물을 720rev/분에서 교반하면서 110℃로 가열하고 난 다음, 용매 200ml을 26,660Pa의 진공하에서 유거한다. 대기압으로 전환한 후, 순도 80%의 수소화나트륨 1.56g을 질소하에서 이입하고, 혼합물을 질소하, 110℃에서 30분간 방치한다. 온도를 95℃로 낮추고난 다음, 스테아릴 이소시아네이트를 소형 메터링 펌프를 사용하여 하기의 순서에 따라 서서히 이입한다.
-95℃에서 6시간에 걸쳐 이소시아네이트 20g을 이입하고,
-110℃에서 25시간에 걸쳐 이소시아네이트 30g을 이입한다.
일단 이입이 완료되면, 추가로 1시간동안 온도를 110℃로 유지시킨다. 이어서 반응이 종결된다. 90℃로 냉각, 경사분리 및 건조시킨 후, 수득되는 폴리아미드 12분말은 하기의 특성을 갖는다.
-입자크기 : 3.4 내지 7미크론
-평균 입자 직경 : 5.3미크론
-비표면적 : 17㎡/g
-조밀하지 않는 겉보기 상대 밀도 : 0.14
-조밀한 겉보기 상태밀도 : 0.25
-공극부피 : 2.52㎤/g
-아마인유 흡수도 : 200중량%
실시예 4
용매 2440ml, 도데카락탐 873g, 에루크아미드 0.4g, EBS 30g 및 실리카 17.5g을 이입한다. 상기의 시험에서와 같이, 용매 200ml을 110℃, 26,660Pa에서 공비 유거한다. 혼합물을 100℃로 냉각하고, 80% 수소화나트륨 1.71g을 질소하에서 가한다. 1시간후, 720rev/분으로 교반하고, 스테아릴 이소시아네이트를 하기의 순서에 따라 이입한다.
-95℃에서 6시간에 걸쳐 이소시아네이트 20g을 이입하고,
-110℃에서 2.5시간에 걸쳐 이소시아네이트 30g을 이입한다.
온도를 1시간동안 110℃로 유지한다. 냉각 및 건조후, 점도가 0.75, 입자크기가 3.6 내지 8미크론, 평균 입자 직경이 5.4미크론, 및 BET 비표면적이 15.6㎡/g인 분말이 수득된다.
조밀하지 않은 겉보기 상대밀도는 0.17이고, 조밀한 겉보기 상대밀도는 0.26이다. 분말의 입자는 석고화외형을 가지며, 공극 부피는 2.13㎤/g이다. 분말은 자체 중량의 220%의 아마인유를 흡수한다.
실시예 5
용매 3040ml을 반응기에 이입한 다음, 라우릴락탐 1304g, EBS 45g 및 실리카 5.2g을 연속적으로 이입한다.
혼합물을 720rev/분에서 교반하면서 110℃로 가열하고, 용매 200ml을 26,660Pa의 진공하에서 유거한다. 대기압으로 전환한 후, 80% 수소화나트륨 2.34g을 질소하에서 이입하고, 혼합물을 질소하, 110℃에서 30분간 방치한다. 이어서 온도를 100℃로 낮춘 다음, 스테아릴 이소시아네이트를 하기의 순서에 따라 서서히 이입한다.
-100℃에서 6시간에 걸쳐 이소시아네이트 30g을 이입하고,
-110℃에서 2시간에 결쳐 이소시아네이트 36g을 이입한다.
온도를 1시간동안 110℃로 유지한다.
90℃로 냉각, 경사분리 및 건조후, 하기의 특성을 갖는 폴리아미드 12분말을 수득한다.
-입자크기 : 4.8 내지 9.3미크론
-입자직경 : 6.7미크론
-BET 비표면적 : 9.3㎡/g
-조밀하지 않은 겉보기 상대밀도 : 0.20
-조밀한 겉보기 상대밀도 : 0.29
-공극부피 : 2.07㎤/g
-아마인유 흡수도 : 180중량%
분말의 입자는 석고화외형을 갖는다.
실시예 6
용매 2240ml를 반응기에 이입하고, 카프로락탐 1087g, EBS 18.7g 및 실리카 21.9g을 연속적으로 이입한다. 혼합물을 720rev/분에서 교반하면서 110℃가 되기전까지 가열한 다음, 26,660Pa의 진공하에서 용매 300ml을 유거한다.
대기압으로 전환한 후, 80% 수소화나트륨 8.3g을 질소하에서 이입하고, 혼합물을 질소하, 110℃에서 30분간 방치한다. 이어서 온도를 80℃로 낮춘다. 스테아릴 이소시아네이트 41.6g을 80℃에서 4시간에 걸쳐 점진적으로 이입한 다음, 온도를 2시간에 걸쳐 80℃에서 130℃로 올리고, 2시간동안 130℃로 유지한다. 90℃로냉각, 경사분리 및 건조후, 하기의 특성을 나타내는 폴리아미드 6분말을 100% 수율로 수득한다.
-석고화 구조
-입자크기는 2.6 내지 7.2미크론
-평균 입자 직경은 5.0미크론
-BET 비표면적 : 9.9㎡/g
-공극 부피 : 1.21㎤/g
-아마인유 흡수도 : 170중량%

Claims (17)

  1. 다공성 원소 입자가 "석고화(石膏花 : gypsum flower)" 구조를 갖는 폴리아미드 분말.
  2. 제1항에 있어서, 박막이 서로 결합하여 원추형 및 피라밋형 사이에 생기는 기하학적 형태의 공동을 형성하고, 이러한 기하학적 형태의 정점이 입자의 중심을 향하여 집중된 박막 구조를 갖는 입자인 폴리아미드 분말.
  3. 제2항에 있어서, 공동의 벽을 형성하는 박막이 0.2미크론 미만의 두께를 가짐을 특징으로 하는 폴리아미드 분말.
  4. 제1 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 원소 입자내의 공극 부피가 0.02 내지 0.4미크론의 공극 평균 반경 범위에서 0.3㎤/g 이상임으로 특징으로 하는 폴리아미드 분말.
  5. 제1 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 분말이 자체 중량의 90% 이상의 아마인유를 흡수함을 특징으로 하는 폴리아미드 분말.
  6. 제1 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 원소 입자가 1 내지 20미크론의 평균 직경을 가짐을 특징으로 하는 폴리아미드 분말.
  7. 제1 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 입자크기 분산이 1.2 내지 2.5임을 특징으로 하는 폴리아미드 분말.
  8. 제1 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 분말의 비표면적이 9㎡/g 이상임을 특징으로 하는 폴리아미드 분말.
  9. 제1 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 분말의 조밀하지 않은 겉보기 상대밀도가 0.12 내지 0.22임을 특징으로 하는 폴리아미드 분말.
  10. 제1 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 분말의 조밀한 겉보기 상대밀도가 0.22 내지 0.30임을 특징으로 하는 폴리아미드 분말.
  11. 중합을 개시 온도에서 용매가 과포화 상태인 양의 락탐 및 아미드로 개시시킴을 특징으로 하여, 락탐을 촉매, 활성화제 및 하나 이상의 아미드(이중 하나는 N,N'-알킬렌비스아미드임)의 존재하에 용매 매질중에서 음이온적 중합 시킴으로 이루어지는 제1항에 따른 폴리아미드 분말의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 용매가 이소파라핀임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11 또는 12항에 있어서, 중합이 개시되기 전에 1급 아미드를 반응 매질에 가함에 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 1급 아미드가 탄소원자수 12 내지 22를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제11 또는 12항에 있어서, 사용되는 N,N'-알킬렌비스아미드의 양이 락탐 100몰당 0.001 내지 4몰임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제11 또는 12항에 있어서, 사용되는 1급 아미드의 양이 락탐 100몰당 0.5몰 미만임을 특징으로 하는방법.
  17. 제11 또는 12항에 있어서, 중합 개시 온도가 80 내지 130℃임을 특징으로 하는 방법.
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